CN101250359A - 涂料组合物,制备方法和发光涂敷物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了涂料组合物，制备方法和发光涂敷物。本发明涉及一种组合物，包括载体基质，以及在其中分散的微粒发光组合物，微粒发光组合物包括稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液，稀土掺杂的碱土金属氟化物的化学式REx(CaaSrbBac)1－xF2+x－2yOy，其中RE表示三价稀土元素，0.005≤x≤0.20，0≤y≤0.2，a+b+c＝1，条件是a、b和c中至少两个不是0；微粒发光组合物表现出在特征波长下具有多个强度峰值的发光光谱。本发明进一步涉及一种用该组合物接触表面的方法和由其制备的产品。

Description

涂料组合物，制备方法和发光涂敷物
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物，例如油墨、油漆等，其在物品上提供一种发光涂层。发光种类是稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液。本发明可用于提供物品上的识别标记。其它用途包括用于配制等离子显示器的磷光体。
背景技术
长期以来发光的稀土掺杂碱土金属氟化物是众所周知的，可以用于许多目的，例如闪烁探测器和激光材料。掺杂了稀土类例如Eu+3、Er+3、Tb+3的CaF2是为人们所熟知的组合物。众所周知的是当暴露于紫外光下时，稀土掺杂的碱土金属氟化物会表现出发光。
当加入一种碱土主晶格例如CaF2时，每种稀土元素会表现出特征激发光谱；例如参见图1(101)，特征发射或发光光谱(取决于所用激发波长)；例如参见图1(102)。激发光谱是当试样经过一个范围的波长照射时，在一个波长下监测发光强度来确定。发光光谱是以对应于激发光谱波峰的单个波长照射试样，通过检测器在一定范围的波长内扫描来测定发光光谱。
如图所示，每个这样的光谱由在不同波长光下的多个波峰组成。出现波峰的波长是每种稀土元素的特性。没有两种稀土元素会表现出相同的激发或发射光谱；即在它们的光谱中峰值通常不会在相同的波长下出现。为了获得发光，稀土元素必须在一个光源下受激发，所述光源发射光的波长对应于其激发光谱一个峰值的位置。通常，在特定的测量条件下，稀土元素的任一个光谱的峰值在高度或强度上不同于另一个，这些在强度上的区别是稀土元素的特征。这些及相关内容是本领域广泛公开的。例如参见Martin等人的Atomic Energy Levels -the Rare-Earth Elements，U.S.Department of Commerce，National Bureau ofStandards(1978)。
Haubold等人的美国专利申请US2003/0032192中公开了掺杂的发光无机化合物用于标记物品的用途，例如用作所谓防盗或防伪的安全标记。没有公开稀土掺杂的碱土金属氟化物的用途。
Gardner等人在美国专利US6,861,012中公开了基于磷的无机螯合物的用途，所述螯合物“种在”用于喷墨打印墨水以提供UV激发发光以标记物品的聚合物颗粒上。没有公开稀土掺杂的碱土金属氟化物组合物。
Sarma等人在Solid State Ionics 42，227(1990)中公开了CaF2和SrF2的固态溶液。没有提及稀土掺杂。
Federov等人在Doklady Akademii Nauk.369(2)：217-219，1999中公开了由许多直径10mm、长50mm的(Ca1-ySry)1-xNdxF2+x单晶体构成的固态溶液，该单晶体通过由熔体结晶的Bridgman-Stockbarger法生长。
本领域值得注意的努力是正在发展的用于商品识别标记的发光组合物，包括包装、机器制品，甚至货币。一种想法是在机器制品上放置识别标记，该识别标记在全球范围盗版猖獗情况下可以证明其真实性。该标记在理论上是不可见的，除非使用特征波长的光进行探究，该特征波长的光然后激发具有特征光谱的发光。
一种简单的发光安全标记本身是容易被伪造的。在本发明中，一类新型的稀土掺杂的碱土金属氟化物，及其制备方法，特征在于独特的发光峰值强度比，使得包含这些组合物的安全标记特别难以被伪造。
发明内容
本发明涉及一种组合物，包括一种载体基质，以及在其中分散的微粒发光组合物，微粒发光组合物包括稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液，稀土掺杂的碱土金属氟化物的化学式为
REx(CaaSrbBac)1-xF2+x-2yOy
其中RE表示三价稀土元素，0.005≤x≤0.20，0≤y≤0.2，a+b+c＝1，条件是a、b和c中至少两个不是0；微粒发光组合物表现出在特征波长下具有多个强度峰值的发光光谱。
进一步提供了一种方法，包括用一种组合物接触表面，所述组合物包括一种载体液体以及在其中分散的微粒发光组合物，微粒发光组合物包括稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液，稀土掺杂的碱土金属氟化物的化学式为
REx(CaaSrbBac)1-xF2+x-2yOy
其中RE表示三价稀土元素，0.005≤x≤0.20，0≤y≤0.2，a+b+c＝1，条件是a、b和c中至少两个不是0；微粒发光组合物表现出在特征波长下具有多个强度峰值的发光光谱，由此在该表面形成含有该组合物的涂层。
进一步提供具有一种表面的物品，该表面上具有一种涂层，所述涂层包括一种分散在其中的微粒发光组合物，微粒发光组合物包括稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液，化学式为
REx(CaaSrbBac)1-xF2+x-2yOy
其中RE表示三价稀土元素，0.005≤x≤0.20，0≤y≤0.2，a+b+c＝1，条件是a、b和c中至少两个不是0；微粒发光组合物表现出在特征波长下具有多个强度峰值的发光光谱。
附图说明
图1是Eu0.05Ca0.95F2.05-2yOy在591nm下测得的激发光谱和Eu0.05Ca0.95F2.05-2yOy在394nm下激发的发光光谱。
具体实施方式
本发明提供一种组合物，包括一种载体基质，以及在其中分散的微粒发光组合物，微粒发光组合物包括稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液，碱土金属氟化物的化学式
REx(CaaSrbBac)1-xF2+x-2yOy
其中RE表示三价稀土元素，0.005≤x≤0.20，0≤y≤0.2，a+b+c＝1，条件是a、b和c中至少两个不是0；微粒发光组合物表现出在特征波长下具有多个强度峰值的发光光谱。
这里所使用的稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液的特征在于至少一对所述的发光峰值表现出的彼此间的强度比与相应参照组合物的相应强度比至少相差5％。
为了本发明目的所使用的术语“固态溶液”是指一种组合物，例如但并非限定于Sr/CaF2:EuF3，x光衍射(XRD)分析显示其形成单晶相，而简单的混合物例如SrF2:EuF3和CaF2:EuF3在XRD下显示出由多晶相构成。
用于本发明的稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液可以方便地通过沉淀法制备，如果需要可以使用下文中的加热过程。然而，对于稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液的制备，本文中的组合物在范围上不限定任何具体的方式。为了本发明的目的，组合物合成的工艺是公知的“沉淀法”。适合用于本文的稀土掺杂组合物，没有经受100℃以上的温度的任何一种实施方式，都应当被称作“刚沉淀的(as-precipitated)”实施方式，而无论该实施方式实际上是否通过沉淀制备。
适合用于本文的碱土金属氟化物的稀土掺杂的固态溶液有许多彼此不同的实施方式，特别是通过特定稀土，特定的碱土阳离子混入其中，以及使用其相应的量，即x、a、b和c的值。每种适用于本文的所述稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液都对应有一种所谓的“参考组合物”。参考组合物是一种固态溶液，由与所对应的适合于或用于本文的相同稀土和碱土以相同比例构成；即参考组合物的RE、x、a、b和c与适用于本文的稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液相同。然而不同于本文所使用的稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液，可以通过下文所述的方法制备，参考组合物通过前面所引用的书的Federov法，由熔体结晶制备。适用于本文的每种稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液，和与其对应的每种参考组合物，其特征在于发光光谱在特征波长下具有许多发光波峰。所述的多个发光波峰中任何一对的特征在于其强度(或高度)比。根据本发明，对于适用于本文的每种稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液，所述多个波峰中的至少一对的所述强度的比值(或强度比)与对应的参考组合物的发光光谱在相同波长下的波峰强度比至少相差5％。
适用于本发明的微粒发光化合物包括适用于本发明的稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液。适用于本文的稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液实际上本身就是微粒状的，并且能发光。然而，如下文所述，适用于本发明的微粒发光组合物可以包含其它物质。
适用于本发明的稀土包括元素周期表中除钷和镥之外的所有镧系元素。稀土元素都是三价态。优选Eu+3、Er+3和Tb+3。
在进一步的实施方式中，0.01≤x≤0.10。
在另一种实施方式中，a、b或c中的一个等于0。在更进一步的实施方式中，a＝0.01～0.99，b＝0.99～0.01，和c＝0。在进一步的实施方式中，a＝0.25～0.75，b＝0.75～0.25，而c＝0。
在进一步的实施方式中，RE是Eu+3、Er+3或Tb+3，0.01≤x≤0.10，a＝0.01～0.99，b＝0.99～0.01，和c＝0。在更进一步的实施方式中0.02≤x≤0.10。
在另一种实施方式中，本发明包含组合物，组合物包括稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液，分子式如下
REx(CaaSrbBac)1-xF2+x-2yOy
其中RE表示三价稀土元素，0.005≤x≤0.20，0≤y≤0.2，a+b+c＝1，条件是a、b和c中至少两个不是0；稀土掺杂的多价金属氟化物特征在于小于0.1g/100g的水溶性。
适用于本发明的微粒发光组合物不限于任何特定的制备方法。一种制备适用于本文的稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液的方法，包括将氟化铵水溶液和至少两种碱土金属的盐的一种或多种水溶液、一种包括3价稀土金属阳离子的盐的水溶液相混合，稀土金属阳离子的量为所有碱土金属阳离子含量的摩尔浓度的0.5～20mol％，由此形成一种反应混合物，由该反应混合物形成稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液的沉淀，分子式为
REx(CaaSrbBac)1-xF2+x-2yOy
其中RE表示三价稀土元素，0.005≤x≤0.20，0≤y≤0.2，a+b+c＝1，条件是a、b和c中至少两个不是0；稀土掺杂的多价金属氟化物特征在于小于0.1g/100g的水溶性。
可溶氟化物与可溶碱土盐和稀土盐在水溶液中的反应非常迅速。在发明的过程中沉淀产生的非常快，以致于在成核(除非在高度稀释溶液中)后几乎没有让晶体生长的时间。
根据本发明生产的微粒包括结晶的或半结晶的主体材料和掺杂物。主体材料是至少两种碱土金属氟化物的固态溶液，特征在于小于0.1g/100g的水溶性。掺杂物是一种三价稀土阳离子，在主体材料的晶体结构中占据特定晶格位点。
在制备适用于本文的稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液的方法中，氟化铵的水溶液与至少两种碱土金属的盐的一种或多种水溶液、一种稀土金属盐的水溶液相混合。得到的稀土掺杂的两种或更多种碱土金属氟化物固态溶液的水溶性在室温下小于0.1g/100g。
术语“稀土”是指周期表中镧系元素，即La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb。
优选的用于可溶碱土金属盐的阴离子包括其氯化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、醋酸盐、碳酸盐、磷酸盐、溴化物和水合物。
本文的方法可以用于制备纳米尺寸的微粒和微米尺寸的微粒，取决于反应条件。为了本发明目的术语“纳米尺寸”应当理解为按照重量在200nm的过滤器中截留少于50％，优选少于90％的微粒批料。已经发现在本发明中由Schleicher & Schueel Microscience生产的0.2微米Zapcap-CR耐化学瓶顶部过滤器可以满足该测定。
为了本发明的目的，术语微米尺寸应当理解为按照重量在500nm的过滤器中截留至少50％，优选至少90％的微粒批料。所述的微米尺寸的颗粒进一步的特征是按照重量在200微米的过滤器中截留的微粒少于50％，优选少于90％。
可溶盐原材料只需要充分溶解以形成为本发明目的所需浓度的水溶液。为了本文的目的的盐是水溶性的，如果溶液能由其形成所需的浓度。
在由同质反应溶液形成固体产物的沉淀中包括三个工序。(1)生产过饱和的化学反应，(2)微粒的成核和(3)微粒的生长。为了快速反应，例如本文所发生的，当其在溶液中结晶种类的局部浓度高和过饱和时，生成小微粒，导致高成核速率、高晶核密度和低生长率。大微粒通过降低局部溶液过饱和来生产，其降低成核速率和提高生长速率。
从生产的立场来看，最终微粒的大小可以通过控制初始反应物浓度、结晶种类浓度(过饱和)和混合情况来影响。
在本发明实践中可以看到增大稀土掺杂物的浓度降低了根据本发明生产的微粒尺寸。作为通常的指导方针，通过使所用的反应物浓度＞0.01N有利于制备纳米尺寸的微粒，优选在0.1N～0.8N的范围，而通过使所用的反应物浓度＜0.01N有利于制备微米尺寸的微粒。通过直接混合前体溶液，例如在T-混合器中或通过一些其它形式的直接混合可有利于制备纳米尺寸的颗粒。在这些情况中，局部过饱和高导致高成核速率、低生长速率和纳米尺寸的微粒。虽然微米尺寸的颗粒也可以通过直接混合高度稀释的溶液来制备，更便利的方式是在充分搅拌的水浴中结合约1N反应物溶液，所述水浴具备约100-200倍的稀释率，例如在120升充分搅拌的水中，结合1升的2N各碱土氯化物和适当量的EuCl3和NH4F，已经发现该方法可以符合制备微米尺寸微粒的要求。在这些情况中，局部过饱和低导致低的成核速率、高生长速率和微米尺寸的微粒。搅拌反应容器很重要，可以有效减少局部过饱和。
为了生产纳米尺寸的微粒，可以便利的通过在T-混合器中用连续或半连续的方法结合反应物来进行。反应基本上是瞬时的，当反应蒸汽流进收集容器时，在T的输出腿中形成纳米微粒沉淀。为了生产微米尺寸的颗粒，浓度＜0.01N的高度稀释成分需要静置和在搅拌下反应约30分钟。反应混合物的pH值优选维持在接近中性，但容许的pH值范围是约1～11。
在反应之后，可以方便的通过离心和上清液倾析来分离产品。如此生产得到的分离的“湿饼”之后通过与液体混合可以在水中(或通过溶剂交换法的有机溶剂)再分散，使混合物经受5～30分钟的超声搅拌。分散的颗粒之后以适当的形式用于涂层等方面。为了在非极性溶剂中分散，需要将产生的微粒与表面活性剂相结合，可以按照现有技术的教导。
其它分离沉淀的适当方法包括离子交换、透析和电渗析，基本上可以除去工艺过程中所有生成的盐。分离和浓缩试样的进一步的方法包括水蒸发、离心、超滤、电倾析。优选的工序是在蒸发浓缩所制备的溶胶后，使用离子交换树脂除去残余可溶盐。
优选如此制备的微粒经受水洗，以便除去任何残余的水溶原材料。离心之后在水中分散是个有效的方法。
当受到适当的光激发，所得到的微粒表现出发光。已经发现约200℃～1000℃的加热后处理可以改变某些发光性能，在一些例子中，增大了发光度和寿命。
当包括以下化学式表示的稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液的组合物
REx(CaaSrbBac)1-xF2+x-2yOy
其中RE表示三价稀土元素，0.005≤x≤0.20，0≤y≤0.2，a+b+c＝1，条件是a、b和c中至少两个不是0，其在低于约100℃的温度下合成，在氧气存在下加热到200～1000℃时，它得到了一族新型稀土掺杂的碱土金属氟化物，它们的发光峰值强度比彼此不同。任何所述族的每个成员表现出多个在特征波长下的发光波峰。所述发光波峰的至少一对表现出强度比与如上所述的相应参考组合物的相应的强度比至少相差5％。
已经发现在氧气存在下加热适用于本文的稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液到200～1000℃，数值y会增大。
该组合物的每个族的每个成员表现出在特征波长多个发光波峰的发光光谱。根据本发明的组合物的每个族，存在至少一对波峰，其相对强度的变化取决于如上所述的刚沉淀的组合物所经受的温度/时间谱。受热的组合物特征在于至少一个波峰强度比与相应的参考组合物的相应峰值强度比相差至少5％。
为了本发明的目的，一族组合物是指其所有成员之一都具有相同浓度的相同稀土元素、x、相同浓度的相同碱土元素、氟和氧，其中成员彼此通常通过y值以及至少一对发光波峰的相应峰值强度比来区分。
用于加热的适合的方法包括但并非限定于，加热水性分散体(所谓的热液加热)的压力容器、电阻炉、油浴、电加热坩埚、液态金属浴、激光、高频感应熔炉、微波腔、气体燃料加热炉、油加热炉、太阳能炉。优选的是电阻炉。通常，当在浴液中加热时，刚合成的(as-synthesized)粉末密封在空间充足的压力容器中，留出包括氧气的顶部空间，随后将加热的管浸渍到加热浴液中。当刚合成的粉末经受烘箱或加热炉的加热时，可以在一个敞开的坩埚中加热。
已经发现让人满意的是可以将适用于本文的稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液逐渐加热到所需的最终温度，例如通过将试样在室温下置于加热炉中加热，之后以2～10℃/分钟的速率加热到所需的最终温度，优选4～6℃/分钟。
加热在氧气存在的条件下起作用。对于氧气有许多可能来源。加热可以在空气中或在氧气环境中起作用。氧气也可以从使用的种类转移而来或由合成环境获得，例如硝酸盐或羟基化物。认为即使少量的氧气污染也足以影响该方法。
已经发现原材料的微粒在加热过程中经受一定程度的烧结或团聚，特别是在温度范围内较高的温度下时。依照最终用途的特别苛求，可以让生产的产品经受一种粉碎方法，成为更小的尺寸。所谓的介质磨碎是降低和/或均化微粒尺寸的一种方法。很多其它方法是本领域所知的。
本文中稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液可以与其它成分一起形成适用于涂料或油墨的组合物。在一种实施方式中，组合物混入一种适于印刷的油墨组合物中。在另一种实施方式中，本文中的组合物混入到一种油漆组合物中，施加的方法可以是本领域任何已知的方法，包括通过刷、滚压或喷涂。
本领域用于制备油墨、油漆和其它涂料组分的许多化学配方是已知的。在本领域内，每个这样的包含微粒形式无机颜料的组合物，可以用于配制本文中用作颜料的具有微粒发光组合物的油墨、油漆或其它涂料组合物。适用于本文的稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液可以单独用作颜料，或可以与其它颜料和微粒物质混合，例如本领域公知的油墨和涂料。
在一种配方中，适用于本文的一种稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液混入一种油墨或涂料，不添加其它颜料，由此得到一种发光涂料，在施加到一种物品表面之后，除非经受UV紫外线激发发光，对人眼基本上是不可见的。
为了本发明的目的，术语“载体基质”是指一种连续介质，其中分散有微粒发光组合物。载体基质可以包括液体、聚合物或两者都有。
在一种实施方式中，本发明提供一种组合物，包括一种载体基质，其中分散有微粒发光组合物，微粒发光组合物包括以下化学式表示的稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液：
REx(CaaSrbBac)1-xF2+x-2yOy
其中RE表示三价稀土元素，0.005≤x≤0.20，0≤y≤0.2，a+b+c＝1，条件是a、b和c中至少两个不是0；微粒发光组合物在特定的波长下表现出具有多个强度波峰的发光光谱；其中载体基质包括一种液体。该实施方式代表一种涂料组合物，如一种油墨，例如适于印刷在物品表面用于识别目的的标识。
在其进一步的实施方式中，载体基质进一步包括聚合物。在其更进一步的实施方式中，聚合物溶解于液体；即，载体基质是一种聚合物溶液。
在另一种实施方式中，本发明提供一种组合物，包括一种载体基质和分散在载体基质中的一种微粒发光组合物，微粒发光组合物包括以下化学式表示的稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液：
REx(CaaSrbBac)1-xF2+x-2yOy
其中RE表示三价稀土元素，0.005≤x≤0.20，0≤y≤0.2，a+b+c＝1，条件是a、b和c中至少两个不是0；微粒发光组合物在特定的波长下表现出具有多个强度波峰的发光光谱；其中载体基质基本上由聚合物构成。该实施方式提供本发明干燥形式的涂料组合物，包括聚合物粘合剂和分散在其中的微粒发光组合物。
在进一步的实施方式中，微粒发光化合物的发光光谱的至少一对强度波峰表现出的彼此强度比与相应参考组合物的相应强度比至少相差5％。
在实质上不改变本发明可行性的前提下，也可以存在额外的成分，例如电解质、润湿剂和其它添加物。
在一种微粒发光组合物的实施方式中，RE是Eu+3。另一种实施方式中，RE是Tb+3。另一种实施方式中，RE是Er+3。在本发明的组合物的一种实施方式中，a＝0，另一种实施方式中，b＝0，第三种实施方式中，c＝0。优选c＝0。在本发明组合物的一种实施方式中0.01≤x≤0.10。更优选地，在一个实施方式中x＝0.02。在本发明组合物的另一种实施方式中，x＝0.05。另一种实施方式中x＝0.10。
针对任何特定颗粒发光组合物的特定波峰波长(由其测定至少一个波峰强度比)取决于所用的特定稀土元素，而在较少程度上取决于主晶格。然而，所有的微粒发光组合物对于峰值强度比的变化表现出相同的区分特性。
本发明的组合物不限定制备其的方式或其特定的形式。广泛的，本发明的组合物是一种适用于基质涂层配置的组合物。如此生产的涂层可以是任意形式。它可以是一种图案的形式，例如印刷字或其它图像，或者它可以在一大片区域上是一个均匀厚度和外观的涂层，例如上漆的墙。尽管本发明的组合物期望的最有效用的用途是用在安全标记或防伪领域，但同时该组合物也可以用于任何目的。例如，喷涂或浸涂汽车零件的外部或内部，以使汽车表面获得与众不同的视觉效果。
合适的载体液包括但不限定于水、烷烃，例如己烷；醇；醛；酮；醚，例如二丙二醇一甲醚；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯或二丙二醇一甲醚乙酸酯；亚硝酸盐、酰胺、芳香烃，例如甲苯；及其混合物。水和醇是优选的。在一种实施方式中，使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其混合物。在另一种实施方式中，使用水。在进一步的实施方式中，使用醇和水的混合物作为载体液。
在根据本发明的一种油墨实施方式中，载体液使用相当于组合物重量的约15重量％～约90重量％的量，优选约30重量％～约60重量％。
用于本发明的涂料组合物在粘度、溶解度、组分相容性和基质润湿性之间表现出期望的平衡。当该涂料组合物是一种用于印刷作业的油墨时，静电油墨积附法要求还要考虑电阻率和可极化性。此外，本发明的涂料，特别是油墨，是速干、耐污渍以及耐磨的。
适用于其中载体液是水性的体系有用的聚合物包括但不限定于聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)和聚(乙酸乙烯酯)。这些术语中每个都包含第一单体的均聚物和共聚物，以及其混合物。
用于基于“碳氢化合物溶剂”的载体液中的有用聚合物包括但并非限定于纤维素聚合物、聚(α-烯烃)(其中当和非极性溶剂例如烷烃一起使用时烯烃含有6个或更多个碳原子)；丙烯酸聚合物(当用于和极性有机溶剂例如酯、酮、二醇和其它醚一起使用时)。酯包括但并不限定于醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸丁酯溶纤剂；卡必醇酯；酮包括但不限定于丙酮、甲基乙基酮、二异丙基甲酮和环己酮。醚包括但不限定于四氢呋喃、二噁烷、四氢糠醛醇。
这些类别以外的其它可用溶剂包括萜品醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、吡啶、乙苯、二硫化碳、1-硝基丙烷和磷酸三丁酯。
聚合物的混合物也是适用的。与由单一聚合物获得的性能相比，聚合物混合物常提供一种更理想的组合性能。
优选聚合物溶于载体液。然而，聚合物也可以以分散体的形式存在于载体液中。
对于本文使用的聚合物的一个基本要求是聚合物在目标激发或发射波长都不能表现出显著的吸光度，因为会妨碍所观测到的发光强度。
在本文的油墨实施例中，聚合物的用量相比于油墨组合物的重量为0重量％～约15重量％，优选约2重量％～约10重量％。聚合物的量过多会对油墨组合物的粘度起不利作用。
对于一些印刷的应用，例如静电印刷术和喷墨打印，电阻率可能是重要的性能。在这些应用中，本发明的组合物可进一步包括一种电解质，以使喷墨组合物获得期望的电阻率。任何一种本领域普通技术人员所知的适合的电解质都可以使用。适合的电解质包括但不限定于碱金属和碱土金属盐，例如硝酸锂、氯化锂、硫氰酸锂、氯化钠、氯化钾、溴化钾、氯化钙等，胺盐，例如硝酸铵、氯化铵、氢氯二甲胺、氢氯羟胺等。重要的是电解质盐不影响发光。
电解质在油墨组合物中存在的量，基于油墨组合物的重量，优选约0.1％～约2％，更优选0.4％～0.6％。
如果需要增强粘合剂树脂的溶解性，或提高表面相容性，本发明的组合物可以进一步包括一种pH调节剂。所需的pH值取决于所用的特定溶剂，在某种程度上也取决于所使用的其它成分。任何适合的pH调节剂，酸或碱，都可以使用，将油墨组合物的pH值维持在约4.0～约8.0，优选约4.5～约7.5。
当液体是水时，为了防止在印刷操作以及油墨贮存期间变干，本发明的油墨组合物可以进一步包括一种润湿剂。润湿剂是一种亲水性溶剂，优选沸点为约150℃～约250℃。任何一种本领域普通技术人员所知的适合的润湿剂都可以使用。适合的润湿剂的例子包括二醇，例如乙二醇、丙二醇、甘油、二甘油、二甘醇等，二醇醚，例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、溶纤剂、二甘醇单乙醚(Carbitol)、二甘醇二甲醚和二甘醇二乙醚，二烃基亚砜，例如二甲亚砜，和其它溶剂，例如环丁砜、N-甲基吡咯烷酮等。优选润湿剂包括丙二醇和二甘醇单乙醚。
润湿剂可按任意适合的量使用，基于油墨组合物的重量，含量优选约0.5重量％～约5重量％，更优选约1重量％～约3重量％。应当避免过量使用润湿剂，因为过量使用会增大油墨的毒性和/或粘度。
本发明的油墨组合物可以进一步包括一种适合的杀菌剂，用于防止细菌、霉或真菌的生长。可以使用任何适合的杀菌剂。适合的杀菌剂的例子有：DOWICILTM 150、200和75，苯甲酸盐、山梨酸盐等，对羟基苯甲酸甲基酯和6-乙酰氧基-2，2-二甲基-1，3-二噁烷。本发明的油墨中存在的杀菌剂的量，基于喷墨组合物的重量，约0.05重量％～约0.5重量％，优选约0.1重量％～0.3重量％。
本发明的油墨组合物可以进一步包括一种消泡剂，防止在制备过程中以及印刷操作过程中油墨的发泡。任何一种本领域普通技术人员所知的适合的消泡剂都可以使用，优选那些可以与液体互溶的。适合的消泡剂包括硅酮消泡剂和炔属消泡剂。使用的量基于油墨组合物的重量，优选约0.01重量％～约1重量％，更优选约0.05重量％～约0.35重量％。上述重量百分比是指有效成分重量百分比，如果消泡剂以稀释的形式出售，那么所使用的稀释消泡剂的量就应当成比例的增加。应当避免过量使用消泡剂，因为这会对印刷质量有不利的影响，例如粘着在涂覆的基质上。
本发明的油墨组合物可以在任何适合的包括纸的基质上印刷，包括涂料纸、塑料、皮件、织物、聚合薄膜、玻璃、陶瓷、金属等等。
为了制备适用于本发明的油墨，微粒发光组合物可分散在载体液体中，分散可以使用介质磨机、砂磨机、高速分散器、研碎板和其它本领域已知的方式。如此生产的分散体按重量含有10重量％～70重量％的微粒发光组合物，优选40重量％～60重量％。可以加入一种分散助剂，基于微粒的重量的1/2～1/10，优选1/4～1/5，余料应当是液体载体或适合液体的混合物。当研磨或研碎时，分散和粉碎同时发生。
通常，优选的油墨配方是将液体载体、溶于其中的聚合粘合剂以及微粒发光组合物混合制备，得到的组合物含有10重量％～70重量％，优选40重量％～60重量％的微粒，0～15重量％，优选2重量％～10重量％的溶于溶剂的聚合物，和15重量％～90重量％，优选30重量％～60重量％的载体液体。任选的组合物可以含有0～5％的增塑剂和0～8％的分散剂。成分可以以任意次序混合。可以首先将聚合物溶解在溶剂中，然后添加微粒材料，微粒材料随后分散于其中；如此添加的微粒材料可以是干燥颗粒的形式或预备颗粒分散体。作为选择，可以首先准备微粒分散体，随后添加和溶解聚合物。
根据本发明的清漆可以用本领域惯用的方法配制。在一个典型的配方中，微粒发光化合物在粘性聚合物溶液中混合，该粘性聚合物溶液由约10％的短效(fugitive)溶剂构成。清漆通常用刷涂、滚涂和喷涂的方式施加。
进一步提供一种方法，包括将一个表面与组合物接触，所述组合物包括载体液体，和分散在其中的微粒发光组合物。微粒发光组合物包括以下化学式表示的稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液：
REx(CaaSrbBac)1-xF2+x-2yOy
其中RE表示三价稀土元素，0.005≤x≤0.20，0≤y≤0.2，a+b+c＝1，条件是a、b和c中至少两个不是0；微粒发光组合物在特征波长下表现出具有多个强度波峰的发光光谱；由此在表面形成了包括组合物的涂层；以及从涂层中提取载体液体。
在本发明方法的进一步实施方式中，微粒发光化合物的发光光谱的至少一对强度波峰表现出的彼此强度比与相应参考组合物的相应的强度比至少相差5％。
根据本发明的方法，本发明的组合物可以用任何一种与组合物粘度和特定组成相一致的，以及适合于待涂覆的特定表面的方式施加到表面。组合物可以以油漆的形式施加：刷、滚或喷。一种物品可以在聚合物中浸涂，或组合物可以通过溶液涂布和拖弋，或熔融涂布施加到衬底上。所有这样的方法都是本领域众所周知的。
在微粒发光组合物的一种实施方式中，RE是Eu+3。另一种实施方式中，RE是Tb+3。在另一种实施方式中，RE是Er+3。在本发明的组合物的一种实施方式中，a＝0，另一种实施方式中，b＝0，第三种实施方式中，c＝0。优选c＝0。在本发明组合物的一种实施方式中0.01≤x≤0.10。更具体地，在一个实施方式中x＝0.02。在本发明组合物的另一种实施方式中，x＝0.05。在另一种实施方式中x＝0.10。
针对任何特定颗粒发光组合物的特定波峰波长(由其测定至少一个波峰强度比)取决于所用的特定稀土元素，而在较少程度上取决于主晶格。然而，所有的微粒发光组合物对于峰值强度比的变化表现出相同的区分特性。
合适的载体液包括但不限定于水、烷烃，例如己烷；醇；醛；酮；醚，例如二丙二醇一甲醚；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯或二丙二醇一甲醚乙酸酯；亚硝酸盐、酰胺、芳香烃，例如甲苯；及其混合物。水和醇是优选的。在一种实施方式中，使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其混合物。在另一种实施方式中，使用水。在进一步的实施方式中，使用醇和水的混合物作为载体液。
这些类别以外的其它可用溶剂包括萜品醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、吡啶、乙苯、二硫化碳、1-硝基丙烷和磷酸三丁酯。
在一种实施方式中，本发明的方法是一种印刷方法，其中所使用的组合物是一种油墨，其中载体液使用的量基于组合物的重量，约15重量％～约90重量％的量，优选约30重量％～约60重量％。
在本发明方法的印刷实施方式中，适合用于水溶性油墨的聚合物包括但不限定于聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)和聚(乙酸乙烯酯)。这些术语中每个都包含第一单体的均聚物和共聚物，以及其混合物。
在本发明方法的印刷实施方式中，适合用于非水性油墨的聚合物包括但并非限定于纤维素聚合物、聚(α-烯烃)(其中当和非极性溶剂例如烷烃一起使用时烯烃含有6个或更多个碳原子)；丙烯酸聚合物(当用于和极性有机溶剂例如酯、酮、二醇和其它醚一起使用时)。酯包括但并不限定于醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸丁酯溶纤剂；卡必醇酯；酮包括但不限定于丙酮、甲基乙基酮、二异丙基甲酮和环己酮。醚包括但不限定于四氢呋喃、二噁烷、四氢糠醛醇。
聚合物的混合物也是适用的。与由单一聚合物获得的性能相比，聚合物混合物常提供一种更理想的组合性能。优选聚合物溶于载体液体。然而，聚合物也可以在载体液体中作为分散体存在。
对于本文使用的聚合物的一个基本要求是聚合物在目标激发或发射波长都不能表现出显著的吸光度，因为会妨碍所观测到的发光强度。
在适用于本发明方法的印刷实施方式的油墨中，聚合物的用量相比于油墨组合物的重量为0％～约15重量％，优选约2重量％～约10重量％。聚合物的量过多会对油墨组合物的粘度起不利作用。
对于一些印刷的应用，例如静电印刷术和喷墨打印，电阻率可能是重要的性能。在这些应用中，合适的油墨可进一步包括一种电解质，以使喷墨组合物获得期望的电阻率。任何一种本领域普通技术人员所知的适合的电解质都可以使用。适合的电解质包括但不限定于碱金属和碱土金属盐，例如硝酸锂、氯化锂、硫氰酸锂、氯化钠、氯化钾、溴化钾、氯化钙等，胺盐，例如硝酸铵、氯化铵、氢氯二甲胺、氢氯羟胺等。重要的是电解质盐不影响发光。
电解质在油墨组合物中存在的量，基于油墨组合物的重量，优选约0.1％～约2％，更优选0.4％～0.6％。
如果需要增强粘合剂树脂的溶解性，或提高待印刷表面相容性，适用于本发明方法印刷实施方式的油墨可以包括pH调节剂。所需的pH值取决于所用的特定溶剂，在某种程度上也取决于所使用的其它成分。任何适合的pH调节剂，酸或碱，都可以使用，将油墨组合物的pH值维持在约4.0～约8.0，优选约4.5～约7.5。
当液体是水时，为了防止在印刷操作以及油墨贮存期间变干，适用于本发明方法印刷实施方式的油墨可以包括一种润湿剂。润湿剂是一种亲水性溶剂，优选沸点为约150℃～约250℃。任何一种本领域普通技术人员所知的适合的润湿剂都可以使用。适合的润湿剂的例子包括二醇，例如乙二醇、丙二醇、甘油、二甘油、二甘醇等，二醇醚，例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、溶纤剂、二甘醇单乙醚(Carbitol)、二甘醇二甲醚和二甘醇二乙醚，二烃基亚砜，例如二甲亚砜，和其它溶剂，例如环丁砜、N-甲基吡咯烷酮等。优选润湿剂包括丙二醇和二甘醇单乙醚。
润湿剂可按任意适合的量使用，基于油墨组合物的重量，含量优选约0.5重量％～约5重量％，更优选约1重量％～约3重量％。应当避免过量使用润湿剂，因为过量使用会增大油墨的毒性和/或粘度。
适用于本发明方法印刷实施方式的油墨可以包括一种适合的杀菌剂，用于防止细菌、霉或真菌的生长。可以使用任何适合的杀菌剂。适合的杀菌剂的例子有：DOWICILTM 150、200和75，苯甲酸盐、山梨酸盐等，对羟基苯甲酸甲基酯和6-乙酰氧基-2，2-二甲基-1，3-二噁烷。本发明的油墨中存在的杀菌剂的量，基于喷墨组合物的重量，约0.05重量％～约0.5重量％，优选约0.1重量％～0.3重量％。
适用于本发明方法印刷实施方式的油墨可以包括一种消泡剂，防止在制备过程中以及印刷操作过程中油墨的发泡。任何一种本领域普通技术人员所知的适合的消泡剂都可以使用，优选那些可以与液体互溶的。适合的消泡剂包括硅酮消泡剂和炔属消泡剂。使用的量基于油墨组合物的重量，优选约0.01重量％～约1重量％，更优选约0.05重量％～约0.35重量％。上述重量百分比是指有效成分重量百分比，如果消泡剂以稀释的形式出售，那么所使用的稀释消泡剂的量就应当成比例的增加。应当避免过量使用消泡剂，因为这会对印刷质量有不利的影响，例如粘着在涂覆的衬底上。
印刷可以作用于任何适合的衬底上，衬底包括纸，包括涂覆纸、塑料、皮件、织物、聚合薄膜、玻璃、陶瓷、金属等等。
为了制备适合的油墨，微粒发光组合物可分散在载体液体中，分散可以使用介质磨机、砂磨机、高速分散器、研碎板和其它本领域已知的方式。如此生产的分散体按重量含有10重量％～70重量％的微粒发光组合物，优选40重量％～60重量％。可以加入一种分散助剂，基于微粒的重量的1/2～1/10，优选1/4～1/5，余料应当是液体载体或适合液体的混合物。当研磨或研碎时，分散和粉碎同时发生。
通常，油墨配方是将液体载体、溶于其中的聚合粘合剂以及微粒发光组合物混合制备，得到的组合物含有10重量％～70重量％，优选40重量％～60重量％的微粒，0～15重量％，优选2重量％～10重量％的溶于溶剂的聚合物，和15重量％～90重量％，优选30重量％～60重量％的载体液体。任选的组合物可以含有0～5％的增塑剂和0～8％的分散剂。成分可以以任意次序混合。可以首先将聚合物溶解在溶剂中，然后添加微粒材料，微粒材料随后分散于其中；如此添加的微粒材料可以是干燥颗粒的形式或预备颗粒分散体。作为选择，可以首先准备微粒分散体，随后添加和溶解聚合物。
根据本发明进一步提供具有一种表面的产品，该表面具有置于其上的涂层，所述涂层包括一种微粒发光组合物，该微粒发光组合物包括以下化学式表示的稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液：
REx(CaaSrbBac)1-xF2+x-2yOy
其中RE表示三价稀土元素，0.005≤x≤0.20，0≤y≤0.2，a+b+c＝1，条件是a、b和c中至少两个不是0，微粒发光组合物在特征波长下表现出具有多个强度波峰的发光光谱。
在本发明产品进一步的实施方式中，微粒发光化合物的发光光谱的至少一对强度波峰表现出的彼此强度比与相应参考组合物的相应的强度比至少相差5％。
在微粒发光组合物的一种实施方式中，RE是Eu+3。另一种实施方式中，RE是Tb+3。在另一种实施方式中，RE是Er+3。在本发明的组合物的一种实施方式中，a＝0，另一种实施方式中，b＝0，第三种实施方式中，c＝0。优选c＝0。在本发明组合物的一种实施方式中0.01≤x≤0.10。更具体地，在一个实施方式中x＝0.02。在本发明组合物的另一种实施方式中，x＝0.05。在另一种实施方式中x＝0.10，再进一步的实施方式中x＝0.20。
针对任何特定颗粒发光组合物的特定波峰波长(由其测定至少一个波峰强度比)取决于所用的特定稀土元素，而在较少程度上取决于主晶格。然而，所有的微粒发光组合物对于峰值强度比的变化表现出相同的区分特性。
在进一步的实施方式中，涂料还包括一种聚合物，在其中分散有微粒发光组合物的颗粒，聚合物粘着在产品表面。通常，已知用作此功能的聚合物是粘合剂聚合物或粘合剂树脂。
适用于本发明产品的聚合物包括但不限定于聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)和聚(乙酸乙烯酯)。这些术语中每个都包含第一单体的均聚物和共聚物。还包括纤维素聚合物、聚(α-烯烃)，其中烯烃含有6个或更多个碳原子、丙烯酸聚合物。
聚合物的混合物也是适用的。与由单一聚合物获得的性能相比，聚合物混合物常提供一种更理想的组合性能。
对于本文使用的聚合物的一个基本要求是聚合物在目标激发或发射波长都不能表现出显著的吸光度，因为会妨碍所观测到的发光强度。
根据本发明产品的涂料组合物可以进一步包括电解质、润湿剂、pH调节剂、消泡剂、增塑剂、杀菌剂、分散助剂或其它常用于本领域配制油墨和油漆的佐剂。
通常，适用于本发明产品的涂料包括100～70重量份的适用于本文的微粒发光组合物，和0～20重量份的适合的聚合物。任选的组合物可以含有约20重量份上述的其它佐剂。
产品包括任意可涂覆的表面，优选任意可印刷的表面。适于涂覆的表面包括但不限于金属表面，例如汽车车身零件、硬币、镶板等；陶瓷表面，包括上釉表面；玻璃：石头，例如大理石；模制塑料和玻璃纤维，如在电子仪器外壳和电路板、模制板、聚合膜等；皮件；织物；包括纺织品的物品、帆布等：纸，包括涂覆纸，包括货币、合同和其它有价证券、契约等。
实施例
通常的方法
发光光谱
数据由装备了磷光计选项的SPEX JY分光荧光计得到。激发波长是394nm(10nm带通)和脉冲宽度标称80微秒。光谱在5nm分辨率下得到，在激励脉冲后有0.1微秒的延迟以允许从标记衬底得到的本底荧光衰减。在发射单色器之前使用405nm的长波段通光滤波片以排除二级激发光。每个光谱是150次扫描的平均值，每个是由一个激励脉冲在每1nm波长步长下得到的。探测时间范围是10微秒。
实施例1
2.177g的CaCl2·2H2O(Sigma-Aldrich，99.9％)，11.838g的SrCl2·6H2O(Sigma-Aldrich，99.9％)和0.44g的EuCl3·6H2O(Sigma-Aldrich，99.9％)在一个聚碳酸酯Erlenmeyer瓶中，在150ml的去离子水中搅拌约5分钟，确保固体溶解。
分别地，4.489g的NH4F(Alfa Aesar，ASC试剂99％)进一步在150ml等分试样的去离子水中搅拌溶解约5分钟，确保固体溶解。
制备的溶液同时但分别由蠕动泵以10ml/min经过硅酮橡胶管道喂入塑料三通管(T)的两个臂中。
Figure S2007101691685D00181
管从T形管的腿或输出分支连到产物瓶。在T形管的输出分支内，在两股蒸汽合并的点外立即产生沉淀，在水中形成悬浮。形成的悬浮液排放进产物瓶中。在排放期间，含有产品悬浮液的瓶进行磁力搅拌。在排放结束后，悬浮液在室温下静置约24小时。得到的悬浮液之后在相对的9500xg的离心力下离心(Sorvall RC5C，Thermo Electron Corp.)40分钟，上清液(含有可溶盐)倾析并丢弃。剩余物在新的约300ml等分试样的去离子水中以50W/cm2使用超声搅拌(Sonics and Materials，Inc，Danbury，CT)再分散。得到的分散体再次离心，上清液再次倾析和丢弃。
洗过的刚沉淀的粉末剩余物在一个实验室烘箱中以60℃在空气中干燥24小时，形成约15g干燥粉块。烘箱干燥粉块之后在研钵和研杵中手动研磨形成均匀的干燥粉末。
每种洗过的刚沉淀的粉末的15g等分试样，用超声搅拌在约100ml去离子水中再分散。洗过的100ml悬浮液置于100ml螺旋盖软壁
Figure S2007101691685D00191
瓶中。在盖上瓶盖之前，将瓶子刚好注满到边缘，以便阻隔空气。含有悬浮液的
Figure S2007101691685D00192
容器置于不锈钢压力反应器(装满水)中，在568psi的饱和蒸汽压下，以245℃加热6小时。得到的热液处理过的悬浮液之后进行如上述的离心和倾析。湿的粉末剩余物在实验室烘箱中以60℃在空气中干燥24小时，形成干燥粉块。烘箱干燥粉块之后在研钵和研杵中手动研碎形成均匀的干燥粉末。
烘干后的粉末使用研钵和研杵手动研磨，之后放入具有1/2”研磨介质的陶瓷瓷罐球磨机中。异丙醇添加到磨机的约2/3。浆整夜研磨。研磨后的浆置于一次性过滤器中，过滤除去异丙醇，在过滤器中留下研磨微粒。微粒空气干燥8小时，之后置于70℃烘箱中过夜完成干燥过程。
约1.5g刚制好的粉末与约1g的10％乙基纤维素和90％1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己醇(β-萜品醇)的溶液在M-5 Hoover Auto Muller(Hoover Color Corp.，Irvingto，NJ)型玻璃底盘上组合。设置在此的两块重压板在该组合上放置就位并锁定就位。运行20圈，其后试样使用抹刀在玻璃板上再涂抹。20圈进行4-5或更多个循环，在每次之间试样用抹刀再涂抹。最终产物是高粘度的浆糊。
制备的浆糊用丝网印花术印刷在市场上可以获得的Ink Jet Lable(AveryDennison Corp.)标杆(label stock)上，使用Series L-400丝网印刷机(EngineeredTechnical Products，Somerville，NJ)中325目的丝网。向标签施加3个涂层，在丝网印刷薄膜中得到的微粒发光化合物的涂层重量约3-6mg/cm2。薄膜加热到110～125℃，持续10分钟，蒸发掉任何剩余的溶剂。
之后对上述所有6个薄膜测量589nm和610nm发射线(emission line)的发光强度比，为2.60。
实施例2
实施例1-6的制备方法和材料是重复的，除了在第二超声驱动再分散之后，得到的悬浮液不干燥，但得到的悬浮液置于
Figure S2007101691685D00201
容器中，该容器进而置于压力容器中，在245℃下加热6小时。在加热后，悬浮液通过一个1.0μm的注射过滤器进行过滤。滤液在去离子水中再分散，得到具有5.73重量％的悬浮液。
如此制得的悬浮液在纸或
Figure S2007101691685D00202
(Dupont-Teijin Films，Wilmington，DE)薄膜表面喷墨为2cm×2cm正方形，喷墨使用具有50微米喷嘴和1mm工作距离的Jetlab II Table-Top Printing Platform(Microfab Technologies，Inc.，Plano，TX)。单个涂料层消耗0.5微升/cm2，其中5.73％的固体，干燥重量为29.8微克/cm2。制备高达18个涂层的涂料。上述在波峰589nm和610nm测定的发光强度比为2.60±5％。

Claims (32)

1、一种组合物，包括载体基质，以及在其中分散的微粒发光组合物，该微粒发光组合物包括由以下化学式代表的稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液：
REx(CaaSrbBac)1-xF2+x-2yOy
其中RE表示三价稀土元素，0.005≤x≤0.20，0≤y≤0.2，a+b+c＝1，条件是a、b和c中至少两个不是0；微粒发光组合物表现出在特征波长下具有多个强度峰值的发光光谱。
2、根据权利要求1的组合物，其中该多个峰值的至少一对表现出的彼此间的强度比与相应参照组合物的相应峰值强度比至少相差5％。
3、根据权利要求1的组合物，其中RE是Eu+3、Tb+3或Er+3。
4、根据权利要求1的组合物，其中c＝0。
5、根据权利要求1的组合物，其中0.01≤x≤0.10。
6、根据权利要求2的组合物，其中强度比至少相差10％。
7、根据权利要求1的组合物，其中载体基质包括液体。
8、根据权利要求7的组合物，其中液体是水。
9、根据权利要求1的组合物，其中载体基质包括聚合物。
10、根据权利要求9的组合物，其中聚合物溶于液体。
11、根据权利要求9的组合物，其中聚合物是乙基纤维素。
12、一种方法，包括将表面与组合物接触，所述组合物包括载体基质，和分散在其中的微粒发光组合物，该微粒发光组合物包括由以下化学式代表的稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液：
REx(CaaSrbBac)1-xF2+x-2yOy
其中RE表示三价稀土元素，0.005≤x≤0.20，0≤y≤0.2，a+b+c＝1，条件是a、b和c中至少两个不是0；微粒发光组合物在特征波长下表现出具有多个强度峰值的发光光谱。
13、根据权利要求12的方法，其中该多个峰值中的至少一对表现出的彼此间的强度比与相应参照方法的相应峰值强度比至少相差5％。
14、根据权利要求12的方法，其中RE是Eu+3、Tb+3或Er+3。
15、根据权利要求12的方法，其中c＝0。
16、根据权利要求12的方法，其中0.01≤x≤0.10。
17、根据权利要求13的方法，其中强度比至少相差10％。
18、根据权利要求13的方法，其中载体基质包括液体。
19、根据权利要求18的方法，其中液体是水。
20、根据权利要求13的方法，其中载体基质包括聚合物。
21、根据权利要求20的方法，其中聚合物溶于液体。
22、根据权利要求20的方法，其中聚合物是乙基纤维素。
23、根据权利要求12的方法，其中接触是通过印刷来作用的。
24、根据权利要求23的方法，其中印刷选自丝网印刷或喷墨印刷。
25、具有一种表面的产品，该表面具有置于其上的涂层，所述涂层包括分散在其中的微粒发光组合物，该微粒发光组合物包括由以下化学式代表的稀土掺杂的碱土金属氟化物固态溶液：
REx(CaaSrbBac)1-xF2+x-2yOy
其中RE表示三价稀土元素，0.005≤x≤0.20，0≤y≤0.2，a+b+c＝1，条件是a、b和c中至少两个不是0，微粒发光组合物在特征波长下表现出具有多个强度峰值的发光光谱。
26、根据权利要求25的产品，其中该多个峰值的至少一对表现出的彼此间的强度比与相应参照组合物的相应峰值强度比至少相差5％。
27、根据权利要求25的产品，其中涂层组合物进一步包括聚合物。
28、根据权利要求25的产品，其中RE是Eu+3、Tb+3或Er+3。
29、根据权利要求25的产品，其中c＝0。
30、根据权利要求25的产品，其中0.01≤x≤0.10。
31、根据权利要求26的产品，其中强度比至少相差10％。
32、根据权利要求27的产品，其中聚合物是乙基纤维素。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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