CN105658440B - 包括发光磷光体颗粒的冷加工金属制品、其形成方法及其验证方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了冷加工金属制品、形成冷加工金属制品的方法和验证冷加工金属制品的方法。在一个实施方案中，冷加工金属制品包括限定孔的冷加工的含金属表面。所述冷加工的含金属表面包括设置在所述孔内的发光磷光体颗粒。所述发光磷光体颗粒包含主体晶格材料和至少一种包括吸收离子和不同于所述吸收离子的发射离子的活性离子。所述发光磷光体颗粒比所述冷加工的含金属表面更硬。

Description

包括发光磷光体颗粒的冷加工金属制品、其形成方法及其验 证方法

优先权声明

本申请要求2013年10月28日提交的美国临时申请号61/956,179和2014年4月16日提交的美国临时申请号61/980,212的权益。

技术领域

技术领域总体上涉及包括验证特征体(feature)的冷加工金属制品，以及形成和验证所述冷加工金属制品的方法。更具体地，本发明涉及包括发光磷光体颗粒的冷加工金属制品，以及形成和验证包括所述发光磷光体颗粒的所述冷加工金属制品的方法。

背景技术

在许多应用中，有必要将原始制品与复制品或仿制品加以区分来确认该原始制品。包括验证特征体的原始制品可以多种方式进行确认。一些方法涉及被设置在制品上或被并入到制品中的可见的(即明显的)验证特征体，例如信用卡上的全息镭射防伪标识(hologram)、钞票上的压花图像或水印、防伪箔、防伪条带、钞票中的色线或有色纤维、或护照上的浮起和/或下沉图像。虽然这些特征体很容易用眼检测到并且可以不需要验证设备，但是这些明显的特征体容易由有预谋的伪造者和/或仿制者来标识。因此，除了明显的特征体之外，还可以将隐藏的(即隐蔽的)特征体并入到原始制品中。隐蔽的特征体的实例包括不可见的荧光纤维、化学敏感的染色剂(stain)以及标签剂(taggant)，诸如被并入到制品的基底中的发光颜料或荧光染料。隐蔽的特征体还可以包括待确认的原始制品的物理特性。例如，对于金属制品(诸如硬币)而言，验证可通过电导率测量来确定。然而，由于成本方面的考虑，现在许多硬币都采用镀有另一种金属(如镍)的软钢芯来生产。所述软钢芯通常产生掩蔽来自镀过的金属的任何磁信号的磁信号，由此使通过传统的电导率测量来验证变得困难。

通常已知在金属制品的表面上提供标签剂，以实现该金属制品的验证。在金属制品的制造中采用标签剂的现有尝试包括形成金属后标签剂的表面沉积，因为当仅对表面进行验证时将标签剂分散在整个材料体积中的标签剂成本过高。此外，制品制造技术可能对标签剂特性具有不可预测的影响，从而使得形成金属后标签剂的表面沉积是唯一的选择。然而，标签剂的形成金属后的表面沉积导致弱粘附的标签剂容易被磨掉。从供应商处购买时当确定新产品是真实的还是伪造的时候，磨损并不成问题，因为验证是一次性事件。然而，对于受到显著磨损的有价值的制品(例如硬币)而言随着时间推移的重复验证是个问题。

因此，期望提供包括稳健地粘附至金属制品的标签剂的金属制品和形成该金属制品的方法。此外，还有验证具有稳健地粘附至金属制品的标签剂的金属制品的方法的机会。此外，本发明的其它期望的特征和特点将由本发明和所附权利要求的随后详细描述并结合附图和本发明背景而变得明显。

发明概述

本发明提供了冷加工金属制品、形成冷加工金属制品的方法和验证冷加工金属制品的方法。在一个实施方案中，冷加工金属制品包括包含孔的冷加工的含金属表面。所述冷加工的含金属表面包括设置在所述孔内的发光磷光体颗粒。所述发光磷光体颗粒包括主体晶格材料和至少一种包括吸收离子和不同于所述吸收离子的发射离子的活性离子。所述发光磷光体颗粒比所述冷加工的含金属表面更硬。

在另一实施方案中，形成冷加工金属制品的方法包括提供具有表面的金属基底。在所述金属基底的表面上形成涂层以产生中间制品。所述涂层包括发光磷光体颗粒。所述发光磷光体颗粒包括主体晶格材料和至少一种包括吸收离子和不同于所述吸收离子的发射离子的活性离子。将所述中间制品冷加工以产生所述冷加工金属制品。

在另一实施方案中，验证冷加工金属制品的方法包括提供所述冷加工金属制品，所述冷加工金属制品包括包含孔的冷加工的含金属表面。发光磷光体颗粒被设置在所述孔内并且所述发光磷光体颗粒包括主体晶格材料和至少一种包括吸收离子和不同于所述吸收离子的发射离子的活性离子。所述发光磷光体颗粒比所述冷加工的含金属表面更硬。将所述冷加工金属制品暴露于由激发光源产生的光。所述激发光源产生具有足以激发所述发光磷光体颗粒的强度的光。采用检测器检测所述发光磷光体颗粒在所述冷加工金属制品中的存在。

附图的简要说明

在下文中将结合以下附图描述各种实施方案，其中相同的数字表示相同的元件，并且其中：

图1是根据一个实施方案的在冷加工之前的包括金属基底和在其上形成的包括发光磷光体颗粒的复合涂层的中间制品的示意性横截面侧视图；

图2A是由冷加工之后的图1的中间制品形成的冷加工金属制品的示意性横截面侧视图；

图2B是图2A的冷加工金属制品的一部分的放大图；

图3是根据另一实施方案的在冷加工之前的包括金属基底和在其上形成的包括发光磷光体颗粒的发光涂层的中间制品的示意性横截面侧视图；

图4A是由冷加工之后的图3的中间制品形成的冷加工金属制品的示意性横截面侧视图；和

图4B是图4A的冷加工金属制品的一部分的放大图。

详细说明

以下详细描述在本质上仅是示例性的，而并非意在限制各种实施方案或其应用及用途。此外，不存在被前述背景技术或下面的详细描述所呈现的任何理论所束缚的意图。

在本文中提供了冷加工金属制品、形成所述冷加工金属制品的方法和验证所述冷加工金属制品的方法。如本文所提及的“冷加工”表示该金属制品通过冷加工或冷成型技术形成，该技术涉及在低于再结晶温度的温度下施加升高的压力，以实现所述金属制品的塑性变形，即金属制品在持续力的作用下不断裂的永久变形。冷加工技术的实例包括击打(striking)、压花、模制、轧制等等。所述冷加工金属制品具有包含孔的冷加工的含金属表面，其中发光磷光体颗粒被设置在所述孔中。如本文所提及的“含金属表面”是指在含有金属或含金属的化合物的金属制品的表面处的材料，并且在冷成型之后所述发光磷光体颗粒被嵌入其中。在各种实施方案中，所述冷加工的含金属表面可以是未涂覆的金属基底的表面，或可以是设置在金属基底上的涂层(例如，镀层)的表面。所述发光磷光体颗粒比所述冷加工的含金属表面更硬，从而使得在冷加工期间所述冷加工的含金属表面的材料在发光磷光体颗粒之前屈服。其结果是，在冷加工期间，迫使在含金属表面处或含金属表面附近的发光磷光体颗粒在压力下进入冷加工的含金属表面并在冷加工的含金属表面中形成孔或洞，其中所述发光磷光体颗粒保持设置在所述孔内并且其中至少一部分的所述发光磷光体颗粒至少部分地未被所述冷加工的含金属表面的材料所覆盖。特别是，在冷加工期间，压力通常具有如此高的量级，以使得所述含金属表面的材料可以部分地回流覆盖在孔中的发光磷光体颗粒上，条件是至少一部分的所述发光磷光体颗粒未被所述冷加工的含金属表面的材料完全覆盖。在其它实施方案中，所述含金属表面可以完全地回流覆盖在孔中的发光磷光体颗粒上，随后进行表面移除以除去一部分含金属表面从而使孔中的发光磷光体颗粒再次暴露。在这一方面上，孔的尺寸对设置在孔中的单独的颗粒而言是定制的。在冷加工之后，随着所述发光磷光体颗粒被压入所述冷加工的含金属表面中，所述发光磷光体颗粒比冷加工之后粘附的颗粒更稳健地粘附至所述冷加工金属制品。另外，由于所述发光磷光体颗粒比所述冷加工的含金属表面更硬，因此所述含金属表面在冷加工期间的压力下变形而所述发光磷光体颗粒保持不变。

现在将参照图1和2描述冷加工金属制品和形成所述冷加工金属制品的方法的实施方案。在此实施方案中并如图1所示，提供了金属基底12。金属基底12包括含金属材料，并且对适于金属基底12的含金属材料的类型没有限制。在实施方案中，一种或多种金属以基于含金属材料的总重量的至少50重量%的总量包括在含金属材料中。可以采用的合适的金属的实例包括但不限于锡、铜、铁、铝、锌、镍、金、银、黄铜、铂及其组合。含金属材料可以是一种或多种金属与其它非金属元素一起的合金。在实施方案中，冷加工金属制品被用作硬币，在这种情况下，金属基底12可以是用作硬币芯的诸如软钢或锌的常规材料。

在一个实施方案中并如图1所示，涂层14在金属基底12的表面上形成以在如下文进一步详细描述的随后的冷加工之前产生中间制品16。涂层14包括发光磷光体颗粒18和任选可用于将发光磷光体颗粒18粘附至金属基底12、或可用于为所得的冷加工金属制品提供饰面(finishing)特征的其它组分。涂层14可以在金属基底12的表面上连续或零散地形成。在各种实施方案中，涂层14可在整个金属基底12的表面上形成，或者可选地，可以仅在金属基底12的局部区域中形成。另外，涂层14可以在金属基底12的平坦表面上或在其边缘上形成，这取决于在冷加工金属制品中的发光磷光体颗粒18的所需位置。在这一方面，可以主要为了将发光磷光体颗粒18置于金属基底12的表面上来提供涂层14，或者涂层14可以作为显示表面提供，例如金属基底12上的镀层。可通过没有特别限制的各种沉积技术形成涂层14。例如，涂层14可通过移印、冲压、镀敷、喷涂等等来形成。在一个实施方案中并如图1所示，涂层14是包括具有分散在含金属材料中的发光磷光体颗粒18的含金属材料的复合涂层14。如本文所提及的“含金属材料”是含有一种或多种金属的材料，其适合作为表面涂层，并且可通过常规的表面涂覆技术在金属基底12上形成。含金属材料提供了复合涂层14中的连续相，其中发光磷光体颗粒18散布在连续相中。在一个实施方案中，含金属材料是可通过镀敷技术在金属基底12上沉积的材料，尽管其它表面涂覆技术，如溅射、浸渍、喷涂等根据本文所述的方法也是可行的。适用于含金属基质的金属可以是上文对于金属基底12所述的那些中的任一种。适用于含金属基质的材料的具体实例包括镍、铜和黄铜。

发光磷光体颗粒18分散在含金属材料中，这避免了发光磷光体颗粒18穿过所得的冷加工金属制品的整个体相的不必要的并入(inclusion)，同时将发光磷光体颗粒18提供至所得的冷加工金属制品中的所需深度并且处于其表面处，在此可以通过如下文进一步详细描述的将冷加工金属制品暴露于通过激发光源产生的光来检测发光磷光体颗粒18。复合涂层14可以以在冷加工之前的至少约10微米，例如约10至约50微米，或例如约10至约25微米的厚度形成，其中发光磷光体颗粒18分散在整个复合涂层14中。复合涂层14的这样的厚度实现了冷加工金属制品随时间推移并且甚至在其中复合涂层14可能经受显著磨损的条件下，例如在其中冷加工金属制品是硬币或代币(token)的情况下的验证。特别是，随着发光磷光体颗粒18被分散在整个复合涂层14中，一部分发光磷光体颗粒18在冷加工之后保持被包埋在复合涂层14内。复合涂层14的腐蚀导致预埋的发光磷光体颗粒18的暴露，从而使暴露的发光磷光体颗粒18在验证期间被激发。

为了使发光磷光体颗粒18在含金属材料内基本上均匀地分散，发光磷光体颗粒18可具有足够小的平均粒度以抵抗沉降并在金属基底12上形成复合涂层14之前和之后保持悬浮在含金属材料内。另外，期望生成与不具有发光磷光体颗粒18的表面非常类似的在视觉上具有吸引力的冷加工金属制品的表面，从而使得在甚至有些靠近的检查时，制品看上去是真实的(authentic)，而相对较小的粒度使得可以获得这样的外观。在一个实施方案中，发光磷光体颗粒18具有粒度分布(D50)小于或等于约2微米，例如小于约1.6微米，或例如约0.5至约1.6微米的平均标称粒径，以使得可以获得发光磷光体颗粒18在含金属材料中的稳定分散。任选地，在复合涂层14中可以包括分散剂以协助将发光磷光体颗粒18分散在含金属材料中。

因为在金属基底12上形成涂层14之后对中间制品16进行冷加工，所以发光磷光体颗粒18比所得的冷加工金属制品的冷加工的含金属表面更硬，以使得发光磷光体颗粒18在冷加工期间可以抵抗粉碎。在图1所示的实施方案中，所得的冷加工金属制品的表面是复合涂层14的表面，并且发光磷光体颗粒18比复合涂层14的含金属材料更硬。通常采用莫氏硬度表并基于1-10的顺序尺度比较不同材料的硬度。由于金属硬度的差异大，宽范围的矿物类颗粒基本上更硬并且是用于并入的潜在候选者。各种金属基于莫氏硬度表的硬度值的实例是：金2.5，银2.5，铜2.5-3，铁4，镍4，钢4-4.5，铂4-4.5。因此，在实施方案中，发光磷光体颗粒18具有大于4.5，例如至少6，或例如约6.5至约9.5的莫氏硬度。此外，因为发光磷光体颗粒18被设置在所得的冷加工金属制品的冷加工的含金属表面中的孔中，并且因为所得的冷加工金属制品的表面上的材料可以部分回流覆盖在孔中的发光磷光体颗粒18上，其中仅一部分的发光磷光体颗粒18被暴露，合适的发光磷光体颗粒18可以包括提供足够强的吸收和发射以能够实现在暴露于来自激发光源的光时的检测的那些。强吸收提供了优点，因为更多的基于稀土的发光磷光体在吸收方面较弱，导致能够被检测到的可见光或IR发射转变(emitting transition)的量不足。提供足够强的吸收和发射的发光磷光体颗粒18还能够使磷光体载量最小化，从而保留在不含发光磷光体材料下获得的含金属材料的物理特性和外观。例如，在实施方案中，发光磷光体颗粒18可以以基于复合涂层14的总重量的至少约0.05重量%，例如约0.1至约2重量%，或例如约0.05至约1重量%的量存在于复合涂层14中。发光磷光体颗粒18的量通常还与颗粒的尺寸相关。

发光磷光体颗粒18通过吸收来自激发光源的光或辐射，然后以基于发光磷光体颗粒18的化学的特定波长发射辐射来起作用。在实施方案中，合适的发光磷光体颗粒18表现出对来自激发光源的光或辐射的高吸收、高量子效率和高峰值信号水平的最终发射。例如，在实施方案中，合适的发光磷光体颗粒18在红外光谱中(即，以大于约700 nm的波长)发射并且在可见光和/或红外光谱中表现出宽的吸收带。作为另一个实例，在其它实施方案中，合适的发光磷光体颗粒18具有小于或等于约1100 nm，例如约700 nm至约1100 nm的发射波长，以及大于约1100 nm的发射波长。

合适的发光磷光体颗粒18包括主体晶格材料和至少一种包括吸收离子和不同于所述吸收离子的发射离子的活性离子。主体晶格材料包括所述活性离子并入其中的(例如，替代的(substituted))材料。如本文所用，术语“替代的”表示以任何百分数替代，包括低、中和高替代百分数。主体晶格材料可以是其中不同的化学成分可以替代晶格中的不同位置的晶格形式。如本文所用，术语“活性离子”是指发光磷光体颗粒18中的可吸收、转移和/或发射能量的离子。被替代到主体晶格材料中的各离子的量通常以原子%的形式描述，其中理论上可被活性离子置换的主体晶格材料的离子的总数量等于100%，这一值不包括不能被置换的主体晶格材料的离子。允许用活性离子置换的主体晶格材料的离子可以具有与将用来置换它的离子类似的尺寸、相同的价态或类似的载量和类似的配位偏好。由于主体晶格材料中可能存在不同的可替代位置，因此在这些位置的每一个上的离子将以100原子%计。

合适的主体晶格材料的实例包括含氧化物的材料，例如选自铝酸盐、硼酸盐、镓酸盐、铌酸盐、钒酸盐、石榴石、钙钛矿、氧硫化物及其组合的那些。合适的石榴石主体晶格材料的具体实例包括但不限于选自钇铝石榴石(YAG)、钇镓石榴石(YGG)、钇铁石榴石(YIG)或钆镓石榴石(GGG)、钆钪镓石榴石(GSGG)及其混合物的那些，其均为既化学稳定又具有抵抗在冷加工期间被粉碎成具有较低莫氏硬度的含金属材料的所需硬度。主体晶格材料的上述具体实例还能够被研磨至在上述范围内的低平均粒径。

要理解的是，发光磷光体颗粒18可包括活性离子的组合，取决于发光磷光体颗粒18吸收和发射辐射的具体机制。如上文提到的，至少一种活性离子包括吸收离子和不同于所述吸收离子的发射离子，并且可以包括不同的发射离子和吸收离子的组合。发光磷光体颗粒18通过由主体晶格材料和一种或多种吸收离子中的任一者或两者吸收入射辐射，从主体晶格材料/一种或多种吸收离子至一种或多种发射离子的能量转移，以及由一种或多种发射离子辐射转移的能量来产生辐射。在吸收激发辐射的任一种方式中，发光磷光体颗粒18的一种或多种发射离子产生具有唯一光谱特征(spectral signature)和可测量的衰减时间常数(Tau)的发射辐射。

可选择表现出对来自激发光源的光或辐射的高吸收、高量子效率和高峰值信号水平的最终发射的吸收离子和发射离子，以实现当发光磷光体颗粒18被设置在孔中时的检测。例如，在实施方案中，合适的吸收离子可以选自铬、铁、铒、钕、镱或其组合，其中吸收离子被替代到主体晶格材料中。铬和铁作为主要的吸收剂是特别有效的，然后其将吸收的能量转移至稀土离子。吸收离子可以以基于理论上可被替代的主体晶格材料的离子的总数量的至少约1原子%，例如约10至约50原子%，或约20至约25原子%的量被替代。在YIG的特定情况下，铁被并入到主体晶格材料中，并且被认为是主体晶格材料的一部分(而不是单独的吸收离子)，其中对于YIG而言无需其它吸收离子。由此，采用YIG，主体晶格材料吸收入射辐射并将能量转移至上述的一种或多种发射离子。

合适的发射离子可以选自铒、铥、镱、钬、钕及其组合，条件是该发射离子不同于吸收离子。在各种实施方案中，被替代到主体晶格材料中的一种或多种发射离子的总量足以使发光磷光体颗粒18被适当地施以激发辐射后产生可检测的发射。例如，被替代到主体晶格材料中的一种或多种发射离子的总量可在约0.095原子%至约99.995原子%的范围内。然而，可以被替代同时还产生发光磷光体的功能性(例如，当暴露于激发辐射时产生发射的功能性)的一种或多种发射离子的量取决于被替代的离子的类型。换句话说，一些离子可以以相对高的百分数被替代，同时仍保持发光磷光体颗粒18的功能性，但是如果其它离子以相同的、相对高的百分数被替代，则该功能性可以会失去。

在具体的实施方案中，合适的发光磷光体颗粒18的实例包括含有铒作为吸收离子和铥作为发射离子的氧硫化物主体晶格材料；含有铬作为吸收离子和一种或多种下列发射离子：铒、铥、或钬的YGG、YAG和GGG主体晶格材料；以及不含另外的吸收离子和一种或多种下列发射离子：铒，铥，或钬的YIG主体晶格材料。对于各种应用而言，以小于或等于约1100nm的波长(例如，具有约400 nm至约1100 nm的峰值发射)发射辐射的发光磷光体颗粒18是理想的，因为小于或等于约1100 nm的发射可以用硅检测器检测到，其相对于其它检测设备而言是相对成本有效的。可以在点销售设备(如贩卖机、娱乐设备或换币机)中使用硅检测器进行验证。以小于或等于约1100 nm发射的发光磷光体颗粒18的实例包括包含石榴石作为主体晶格材料与铬作为吸收离子和钕或镱作为发射离子的那些。具有小于或等于约1100nm的峰值发射的发光磷光体颗粒18的具体实例包括以下：含有铬作为吸收离子和镱作为发射离子的YAG和YGG。

对于各种其它应用而言，以大于1100 nm的波长(例如，具有大于1100 nm的峰值发射)发射辐射的发光磷光体颗粒18是可接受的和期望的，因为更多数量的主体晶格材料和活性离子的组合是可用的，其满足本文所描述的其它物理特性参数，从而能够利用更隐蔽的化学特征。在另外其它的实施方案中，可使用发射高于和低于1100 nm的发光磷光体颗粒18的组合。发光磷光体颗粒的组合在其中需要大量的独特信号组合的情况下是有用的，其中所述组合能够控制红外发射和UV发射之比。

在另一个具体的实施方案中，合适的发光磷光体颗粒18包括石榴石主体晶格材料、铬吸收离子、具有小于或等于约1100 nm的发射波长的第一发射离子以及具有大于约1100 nm的发射波长的第二发射离子。在该实施方案中，发光磷光体颗粒提供了小于或等于约1100 nm和大于1100 nm这两者的发射波长，从而消除在冷加工金属制品中包括多种不同的发光磷光体颗粒的需要。其结果是，在跨不同冷加工金属制品的范围内，冷加工金属制品对于小于或等于约1100 nm的波长下的发射以及大于1100 nm的波长下的发射表现出一致的信号水平。因为该实施方案的发光磷光体颗粒18包括第一发射离子和第二发射离子两者，所以包括发光磷光体颗粒18的金属制品在跨不同的金属制品范围内对于小于或等于约1100 nm的波长下的发射以及大于1100 nm的波长下的发射表现出一致的信号水平。与此不同，当采用多种不同的标签剂来提供小于或等于约1100 nm的波长下的发射以及大于1100nm的波长下的发射时，所述多种不同的标签剂具有在涂层组合物中离析(segregate)的趋势，从而难以实现使所述多种不同的标签剂均匀地施加到金属制品的表面上并产生了不一致的信号水平。与包括具有上述发射特性的多种不同的标签剂的体系相关的不一致的信号水平通过采用本实施方案的发光磷光体微粒18来避免。

合适的石榴石主体晶格材料的实例包括在其中铬可被替代的任何石榴石。合适的石榴石主体晶格材料的具体实例包括，但不限于选自YAG、YGG、GGG、GSGG及其混合物的那些。铬吸收离子、第一发射离子以及第二发射离子被替代到石榴石主体晶格材料中，并且发光磷光体颗粒18通过由主体晶格材料和一种或多种铬吸收离子中的任一者或两者吸收入射辐射，从主体晶格材料/铬吸收离子至一种或多种发射离子的能量转移，以及由一种或多种发射离子辐射转移的能量来产生辐射。在实施方案中，冷加工金属制品中的所有可检测的发光磷光体颗粒18具有相同的第一发射离子和第二发射离子。由于该实施方案的发光磷光体颗粒18中第一发射离子和第二发射离子的存在，发光磷光体颗粒18具有小于或等于约1100 nm的波长的发射和大于约1100 nm的波长的发射，从而实现了来自单一类型的发光磷光体的两种波长范围内的发射。取决于石榴石主体晶格的类型，第一发射离子和第二发射离子、能量转移和发射的各种不同的动力学途径可如下文进一步详细描述的那样发生，其中这样的途径影响达到一定的发射需要的不同离子的量。

第一发射离子和第二发射离子与铬吸收离子不同。具有小于或等于约1100 nm的发射波长的合适的第一发射离子可以选自镱、钕及其组合。在各种实施方案中，被替代到石榴石主体晶格材料中的一种或多种第一发射离子的总量足以使发光磷光体颗粒18在被适当地施以激发辐射之后产生小于或等于约1100 nm的波长下的可检测的发射。例如，被替代到石榴石主体晶格材料中的一种或多种第一发射离子的总量可以在约0.095原子%至约99.995原子%的范围内。然而，可以被替代的同时仍然产生发光磷光体颗粒18的功能性(例如，当暴露于激发辐射时产生小于或等于约1100 nm的波长下的发射的功能性)的一种或多种第一发射离子的量取决于被替代的离子的类型。换句话说，一部分第一发射离子可以以相对高的百分数被替代，同时仍保持发光磷光体颗粒18的功能性，但是如果其它第一发射离子以相同的、相对高的百分数被替代，则该功能性可能会失去。

具有大于约1100 nm的发射波长的合适的第二发射离子可以选自铒、铥、钬及其组合。在各种实施方案中，被替代到石榴石主体晶格材料中的一种或多种第二发射离子的总量足以使发光磷光体颗粒18在被适当地施以激发辐射之后产生大于约1100 nm的波长下的可检测的发射。例如，被替代到石榴石主体晶格材料中的一种或多种第二发射离子的总量可以在约0.1原子%至约6原子%的范围内。然而，可以被替代的同时仍然产生发光磷光体颗粒18的功能性(例如，当暴露于激发辐射时产生大于约1100 nm的波长下的发射的功能性)的一种或多种第二发射离子的量取决于被替代的离子的类型以及所用的石榴石主体晶格材料的类型。换句话说，一部分第二发射离子可以以相对低的百分数被替代，同时仍保持发光磷光体颗粒18的功能性，但是如果其它第二发射离子以相同的、相对低的百分数被替代，或如果采用不同的石榴石主体晶格材料，则该功能性可能会失去。

合适的发光磷光体颗粒18的一个具体实例包括含有铬吸收离子、镱作为第一发射离子和铒作为第二发射离子的YAG主体晶格材料。在该实施方案中，铬吸收离子可以以基于理论上可被替代的石榴石主体晶格材料的离子的总数量的至少约1原子%，例如约10至约50原子%，或约20至约25原子%的量被替代。铒以基于理论上可被替代的石榴石主体晶格材料的离子的总数量的约0.1至约0.5原子%的量被替代到石榴石主体晶格材料中。因为能量转移的动力学途径有利于从铬到镱，然后到铒的能量转移，所以这样相对低的量的铒对于产生在大于约1100 nm的波长下的所需发射而言是有效的。合适的发光磷光体颗粒18的另一具体实例包括含有铬吸收离子、镱作为第一发射离子和铒作为第二发射离子的YGG主体晶格材料。在该实施方案中，铬吸收离子以与如上所述相同的量被替代到石榴石主体晶格材料中，并且铒以基于理论上可被替代的石榴石主体晶格材料的离子的总数量的约1至约3原子%的量被替代到石榴石主体晶格材料中。因为能量转移的动力学途径有利于从铬直接到铒的能量转移，所以这样相对较高的量的铒对于产生在大于约1100 nm的波长下的所需发射而言是理想的。

如上所述，该实施方案的发光磷光体颗粒18以小于或等于约1100 nm的波长(例如，约400 nm至约1100 nm的峰值发射)并且以大于约1100 nm的波长发射辐射。这样的发光磷光体颗粒18是理想的，因为小于或等于约1100 nm的发射可以采用硅检测器检测，这相对于其它检测设备而言是相对成本有效的。可以在点销售设备(如贩卖机、娱乐设备或换币机)中使用硅检测器进行验证。同时，该实施方案的发光磷光体颗粒18还适用于其中期望来自发光磷光体颗粒18的大于1100 nm的波长的发射(例如，大于1100 nm的峰值发射)的各种其它应用，因为更大数量的主体晶格材料和活性离子的组合是可用的，其满足本文所描述的其它物理特性参数，从而能够利用更隐蔽的化学特征。在小于或等于约1100 nm和大于约1100 nm的波长下的发射的组合使得大量的独特信号组合可以通过改变铬吸收离子、第一发射离子和第二发射离子的相对量以及通过改变石榴石主体晶格材料、第一发射离子和第二发射离子的类型来实现，其中不同的组合能够控制红外发射和UV发射之比。

在金属基底12上形成涂层14之后，将中间制品16冷加工以产生冷加工金属制品20，如图2A和图2B所示。虽然用于冷加工的各种技术是合适的，但在一个实施方案中，通过用模具击打中间制品来冷加工中间制品以形成所述冷加工金属制品20。在硬币制造期间以及在其中可能需要验证的其它应用中用模具击打可能是合适的。所得的冷加工金属制品20包括包含孔24的冷加工的含金属表面22，其中发光磷光体颗粒18设置在孔24中。在该实施方案中，复合涂层14在冷加工期间存在于金属基底12上，并且冷加工的含金属表面22在冷加工之后是复合涂层14的表面。在冷加工金属制品20的冷加工的含金属表面22上发光磷光体的表面外观特性及其存在值得关注。因为发光磷光体颗粒18比该实施方案中的含金属材料更硬，所以在冷加工之前在复合涂层14的表面附近的发光磷光体颗粒18在冷加工期间被压入复合涂层14中并由此形成孔24。如图2B所示，复合涂层14的含金属材料可以部分回流覆盖在孔24中的发光磷光体颗粒18上。在实施方案中，孔24在其开孔处具有至少0.1微米的直径，以使入射辐射可以到达发光磷光体颗粒18。通常，在孔24的开孔处的直径小于发光磷光体颗粒18的直径。例如，在孔24的开孔处的直径可以是发光磷光体颗粒18的直径的约10%，并且附图中所示的在开孔24处的直径与发光磷光体颗粒18的直径的相对比率不被看作代表实际的相对比率。因为发光磷光体颗粒18具有这样小的尺寸，并且通常如上所述以少量存在，所以相比于不包括发光磷光体颗粒的冷加工金属制品，表面外观通常没有明显的改变。

包含孔24的冷加工的含金属表面22通常比其下面的区域具有更高浓度的发光磷光体颗粒18(例如，降至约1至5微米的深度)，因为发光磷光体颗粒18在冷加工之后被向下推挤并积聚在冷加工的含金属表面22处。在实施方案中，为了使在冷加工金属制品20受到表面磨损时验证动力学中的不一致性最小化，在冷加工之前可清理复合涂层14的表面的发光磷光体颗粒18，这可以使得在冷加工之后整个复合涂层14中的发光磷光体颗粒18的含量更加一致。

现在将参照图3和图4描述冷加工金属制品和形成该冷加工金属制品的方法的另一个实施方案。在该实施方案中并如图3所示，金属基底12以与上述相同的方式提供。然而，在该实施方案中，不同于在金属基底12上形成复合涂层，在金属基底12上形成包括发光磷光体颗粒18的发光涂层114，以由此形成中间制品116。发光涂层114可仅包括发光磷光体颗粒18，或者可以包括另外的组分，例如粘合剂。合适的粘合剂包括可在冷加工之前使发光磷光体颗粒18暂时地或永久地粘附于金属基底12的表面上的任何材料。以这种方式，可以在冷加工之前在金属基底12的表面上提供受控量的发光磷光体颗粒18。然后以与上述相同的方式冷加工中间制品116。参照图4A和图4B，形成具有包括孔24的含金属表面122的冷加工金属制品120。然而，在该实施方案中，含金属表面122是金属基底12的表面。可以从含金属表面122清除过量的粘合剂或使过量的粘合剂保持设置在其上。

因为发光涂层114不包括含金属材料，所以比存在于上述复合涂层中的更大的相对量的发光磷光体颗粒18可以存在于发光涂层114中。此外，发光涂层114可包括较少的具有比上述复合涂层中包含的颗粒的直径更大的直径的颗粒，并且较大的颗粒可以在孔24中产生较大的开口。通常，孔24的较大的开口与更有效的检测相关联。因为发光磷光体颗粒18通常仅存在于所得的冷加工金属制品120的冷加工的含金属表面122附近(例如，冷加工的含金属表面122的1-2微米内)，这一实施方案在其中所得的冷加工金属制品120未经历显著磨损的情况下是特别适合的。因此，一旦冷加工金属制品120经历磨损，使用发光磷光体颗粒18进行验证便可能不再可行。

在各种实施方案中并如上面提到的，冷加工金属制品20、120可以是有价值的制品或期望验证的其它制品。例如，在实施方案中，冷加工金属制品20、120选自硬币、代币、筹码或奖章。在具体的实施方案中，在图1和图2的实施方案中描述的冷加工金属制品20可适用于流通硬币。另外，在图1和图2的实施方案中描述的包含发射小于或等于约1100 nm的发光磷光体颗粒18的冷加工金属制品20可适用于游戏代币、流通硬币或可能会在娱乐或租借设备中重复使用的其它制品。在图3和图4的实施方案中描述的冷加工金属制品120可适用于包含高价值的材料的纪念币或硬币(如银币、金币或铂币)。在其它实施方案中，冷加工金属制品20、120可以制造在购买时期望验证为真品的原始制品。

为了验证冷加工金属制品20、120，使冷加工金属制品20、120暴露于通过激发光源产生的光。所产生的光具有足以激发发光磷光体颗粒18的强度。因此，合适的光源可以根据待检测的发光磷光体颗粒18来选择。然后采用检测器检测发光磷光体颗粒18在冷加工金属制品20、120中的存在。用于检测来自发光磷光体颗粒18的发射的各种检测器是本领域中已知的。例如，硅检测器通常用于检测小于或等于约1100 nm的发射，并且采用能够检测大于约1100 nm的发射的其它类型的检测器作为硅检测器的替代物或除硅检测器之外的选择，这取决于所采用的发光材料的类型。然而，在其它实施方案中，要理解的是，可使用能够检测所关注的波段内的发射的其它类型的检测器，包括能够检测红外光谱内的发射的检测器。这些其它类型的检测器的实例包括铅-硫化物检测器、铅-硒化物检测器、锗检测器、铟-锑化物检测器、铟-砷化物检测器、铟-镓-砷化物检测器、铂-硅化物检测器和铟-锑化物检测器。

尽管在本发明前文的详细描述中已经呈现了至少一个示例性实施方案，但应该理解存在大量的变体。还应该理解所述一个或多个示例性实施方案仅仅是实例，并非意图以任何方式限制本发明的范围、适用性或构造。而是，前面的详细描述将为本领域技术人员提供方便的路线图来实施本发明的示例性实施方案。应该理解，在不脱离所附权利要求中阐述的本发明的范围下，可以在示例性实施方案中描述的元件的功能和布置方面进行各种改变。

Claims (10)

1.冷加工金属制品，其包括：

包含孔的冷加工的含金属表面；和

设置在所述孔内的发光磷光体颗粒；

其中所述发光磷光体颗粒包含：

主体晶格材料；和

至少一种包括吸收离子和不同于所述吸收离子的发射离子的活性离子；

其中所述发光磷光体颗粒比所述冷加工的含金属表面更硬。

2.权利要求1的冷加工金属制品，其中所述主体晶格材料包括选自铝酸盐、硼酸盐、镓酸盐、铌酸盐、钒酸盐、石榴石、钙钛矿、氧硫化物及其组合的含氧化物材料。

3.权利要求1的冷加工金属制品，其中所述吸收离子选自铬、铁、铒、钕、镱及其组合，并且其中所述发射离子选自铒、铥、镱、钬、钕及其组合。

4.权利要求1的冷加工金属制品，其中所述主体晶格材料是石榴石，并且其中所述吸收离子包括铬。

5.权利要求4的冷加工金属制品，其中所述发射离子是在小于或等于约1100 nm的波长具有发射的第一发射离子，并且其中所述至少一种活性离子还包括在大于约1100 nm的波长具有发射的第二发射离子。

6.权利要求5的冷加工金属制品，其中所述第一发射离子选自镱、钕及其组合，并且其中所述第二发射离子选自铒、铥、钬及其组合。

7.权利要求1的冷加工金属制品，其包括金属基底和设置在其上的复合涂层，其中所述复合涂层包括其中分散有所述发光磷光体颗粒的含金属材料，并且其中将所述冷加工的含金属表面进一步限定为所述复合涂层的表面。

8.权利要求1的冷加工金属制品，其包括金属基底和设置在其上的包括发光磷光体颗粒的发光涂层，其中将所述冷加工的含金属表面进一步限定为所述金属基底的表面。

9.形成冷加工金属制品的方法，其中所述方法包括以下步骤：

提供具有表面的金属基底；

在所述金属基底的表面上形成涂层，以产生中间制品，其中所述涂层包括发光磷光体颗粒，并且其中所述发光磷光体颗粒包含：

主体晶格材料；和

至少一种包括吸收离子和不同于所述吸收离子的发射离子的活性离子；和

冷加工所述中间制品，以产生所述冷加工金属制品，所述冷加工金属制品具有包含孔的冷加工的含金属表面，其中发光磷光体颗粒被设置在所述孔中，其中冷加工涉及在低于再结晶温度的温度下施加升高的压力，以实现所述金属制品的塑性变形。

10.验证冷加工金属制品的方法，其中所述方法包括以下步骤：

提供所述冷加工金属制品，其包括：

限定孔的冷加工的含金属表面；和

设置在所述孔内的发光磷光体颗粒；

其中所述发光磷光体颗粒包含：

主体晶格材料；和

至少一种包括吸收离子和不同于所述吸收离子的发射离子的活性离子；

其中所述发光磷光体颗粒比所述冷加工的含金属表面更硬；

将所述冷加工金属制品暴露于通过激发光源产生的光，所述激发光源产生具有足以激发所述发光磷光体颗粒的强度的光；和

采用检测器检测所述发光磷光体颗粒在所述冷加工金属制品中的存在。