CN102105543B - 油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有利用紫外线以高亮度发出荧光的规定纳米尺寸的微粒荧光体的油墨组合物。所述油墨组合物含有利用紫外线激发发出荧光的式YVO4:A(A表示钇以外的稀土类金属。)表示的微粒荧光体。该荧光体的平均一次粒径为30～400nm，且未经烧成。该荧光体可通过例如使在水中含有钇化合物、钇以外的稀土类金属的化合物及络合形成化合物的组合物(I)与在水中含有钒化合物的组合物(I I)混合并反应而得到。

Description

油墨组合物
技术领域
本发明涉及含有利用紫外线以高亮度发出荧光的纳米尺寸的微粒荧光体的油墨组合物。 
背景技术
目前，在艺术·装饰领域或安全(security)领域中，一直使用各种通过照射紫外线等活性能量线而发出荧光的无机荧光体。通常情况下，将荧光体粉末配合于涂料或油墨中，对目的物进行涂装或丝网印刷。具体地，在艺术·装饰领域中，在主题公园、旅馆、地下通道、列车等的壁上或者顶棚上，艺术家或者工艺涂装技术人员等利用上述含有荧光体的涂料描绘装饰画等，通过用背光灯等照射紫外线使其露出鲜艳的荧光色画。另外，在安全领域中，作为特殊使用方法进行丝网印刷。 
但是，无机荧光体通常是通过干法(粉末冶金法)制作的，即，将原料的无机化合物粉末混合后，在数百℃～千数百℃下烧成，然后进行物理粉碎。在该干法中，无机荧光体的平均粒径大为5μm～数十μm左右，因此，印刷了含有无机荧光体的荧光油墨的面变得有些粗糙，在印刷了荧光油墨的表面和印刷了非荧光油墨的普通油墨的表面，用手指触摸时的触感或光泽等外观有些不同。因此，在要求高精度的安全领域中，不能完全满足市场需求。另外，最近，通过喷墨印刷技术的飞跃进步，色泽鲜艳的高精细的广告牌变得很常见。 
在上述艺术·装饰画领域或安全领域中，强烈期待利用以这种喷墨印刷或胶版印刷为代表的印刷技术制成的高精细、具有耐久性的隐形印刷制品。 
但是，在喷墨印刷中，一般使用具有口径为数十μm的吐出喷嘴 的印刷装置，因此，用现有的含有无机荧光体的油墨印刷时，存在容易产生喷嘴堵塞、而且油墨的分散稳定性也变差、不能长时间稳定地连续印刷的问题。 
另外，胶版印刷是将油墨暂且从平版向橡胶布转移、接着使橡胶布的油墨向被印刷面转移的印刷方式，因此，使用粒径大为数十μm的无机荧光体时，存在印刷面容易产生缺陷、而且容易破坏无机荧光体的问题。目前的现状是，基于这种情况，虽然利用喷墨印刷或胶版印刷法印刷含有无机荧光体的油墨的市场需求很高，但是还没有实用化。 
另一方面，专利文献1或专利文献2提出有不利用干法的纳米尺寸荧光体的制造方法。但是，对于该纳米尺寸荧光体，在专利文献1中应用于彩色显示器，关于应用于油墨用的情况也完全没有记载。另外，在专利文献2中，作为荧光体的稀土元素的钒酸盐粒子的平均粒径小为6nm以下，因此，发光亮度较低，不实用，难以使一次粒子再分散。另外，关于应用于油墨用的情况也完全没有记载。 
专利文献1：特开2007-284304号公报 
专利文献2：特许第4017597号公报 
发明内容
发明要解决的问题 
鉴于上述背景技术而完成本发明，其目的在于提供含有利用紫外线高亮度地发出荧光的纳米尺寸的微粒荧光体的油墨组合物，对于所述油墨组合物，即使用喷墨印刷法进行，也难以发生喷嘴堵塞，且分散稳定性也良好，因此，可以长时间地稳定印刷；另外，即使用胶版印刷法进行，印刷面也难以产生缺陷，无机荧光体也难以被破坏；进而，可以适合应用于安全(security)领域。 
本发明人对现有技术进行了潜心研究，结果发现，如果将不利用干法而利用特定的制造方法得到的纳米尺寸的微粒荧光体配合到油墨中，则可实现上述目的，从而完成了本发明。 
即，本发明涉及油墨组合物，其为含有利用紫外线激发而发出荧光的由式YVO4:A(A表示钇以外的稀土类金属)表示的微粒荧光体的油墨组合物，其特征在于，上述荧光体的平均一次粒径为30～400nm，且未经烧成。而且，本发明的微粒荧光体通过例如使在水中包含钇化合物、钇以外的稀土类金属的化合物以及络合形成化合物的组合物(I)与在水中包含钒化合物的组合物(II)混合并使其反应而得到。 
发明效果 
根据本发明，由于所述油墨组合物配合了在可见光下不可见的利用紫外线激发而发出荧光的特定纳米尺寸的微粒荧光体，因此，即使用喷墨印刷法进行，也难以产生喷嘴堵塞，分散稳定性也良好，因此长时间稳定地连续印刷成为可能。另外，即使用胶版印刷法进行，印刷面也难以产生缺陷，且无机荧光体难以被破坏，得到良好的印刷面。 
另外，甚至应用于安全领域，在印刷了荧光油墨的面和印刷了非荧光油墨的面，用手指触摸时的触感或光泽等外观在可见光下几乎不变化，因此，适合应用于要求具有防止伪造隐藏印刷的东西等的需要的有价证券等的领域成为可能。另外，本发明的油墨组合物透明、且具有紫外线/可见光转换功能，因此，作为提高太阳能电池的发电效率的材料是有用的。 
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。 
本发明是油墨组合物，其是在现有公知的各种油墨组合物中配合了替代着色染料或着色颜料、或者与其并用的以下说明的微粒荧光体的油墨组合物。 
该微粒荧光体，例如，可通过以下的(1)～(3)的工序来制造。 
(1)在水中加入钇化合物、钇以外的稀土类金属的化合物以及络合形成化合物并使其溶解或者分散以制备组合物(I)的工序； 
(2)在水中加入钒化合物并使其溶解或者分散以制备组合物(II)的工序；及 
(3)将上述组合物(I)和上述组合物(II)混合并使其反应的工序。 
作为上述钇化合物，可以优选使用例如钇的氢氧化物和螯合化物(例如氨基羧酸系螯合剂、膦酸系螯合剂等)、含氧酸盐(例如硝酸盐和、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、钒酸盐等)、有机酸盐(例如羧酸盐、磺酸盐、苯酚盐、亚磺酸盐、1，3-二酮型化合物的盐、苯硫酚盐、肟盐、芳香族磺酰胺的盐、伯硝基化合物及仲硝基化合物的盐等)、卤化物(作为卤素，例如氟、氯、溴等)、醇盐(例如，碳原子数1～15的直链或者具有支链的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)等。作为它们的代表例，可以优选举出硝酸盐和、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、碳酸盐、羧酸盐(作为羧酸，例如草酸、乙酸、苯甲酸等)、卤化物、醇盐等。其中，可以特别优选使用硝酸盐、羧酸盐、醇盐。作为它们的代表，可举出硝酸钇、草酸钇、异丙醇钇等。 
作为上述钇以外的稀土类金属元素，具体而言，可以优选举出Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu等，作为稀土类化合物，可以优选举出稀土类金属元素本身、其氢化物、卤化物(作为卤素，例如氟、氯、溴等)、氢氧化物、硫化物、含氧酸盐(例如硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、钒酸盐等)、有机酸盐(例如羧酸盐、磺酸盐、苯酚盐、亚磺酸盐、1，3-二酮型化合物的盐、苯硫酚盐、肟盐、芳香族磺酰胺的盐、伯硝基化合物及仲硝基化合物的盐等)、醇盐(例如碳原子数1～15的直链或者具有支链的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)等。作为代表性的稀土类化合物，优选举出硝酸铕、硝酸铒、硝酸铽、乙酸钐、硝酸铈等，其中，可以特别优选使用Eu的化合物。 
作为上述钒化合物，可以优选使用例如钒的氢氧化物、螯合物(作为螯合剂，例如氨基羧酸系螯合剂和、膦酸系螯合剂等)、氧化物、含氧酸盐(例如硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、钒酸盐等)、有机酸盐(例如羧酸盐、磺酸盐、苯酚盐、亚磺酸盐、1，3-二 酮型化合物的盐、苯硫酚盐、肟盐、芳香族磺酰胺的盐、伯硝基化合物及仲硝基化合物的盐等)、卤化物(作为卤素，例如氟、氯、溴等)、醇盐(例如碳原子数1～15的直链或者具有支链的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)等。作为它们的代表例，可以优选举出硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、钒酸盐、碳酸盐、羧酸盐(作为羧酸，例如草酸、乙酸、苯甲酸等)、卤化物、醇盐等。其中，可以特别优选使用硝酸盐、钒酸盐、羧酸盐、醇盐。作为这些它们的代表，可举出三异丙氧基氧化钒、钒酸钠、钒酸钾等。 
在由上述式YVO4:A(A是钇以外的稀土类金属元素)表示的荧光体中，进而，也可以添加辅助活化剂。该情形下，成为由式YVO4:A、B(A是钇以外的稀土元素，B是属于周期表(长周期型)的第13～第17族的元素(以下，简称为“P区元素”))表示的荧光体。作为P区元素的具体例，例如为Al和、Zn、Ga、Ge、Cd、In、Sn、Sb、Hg、T 1、Pb、Bi、Po。其中，可以优选使用Bi、Ga、Ge，特别优选为Bi。虽然不受理论所限制，但认为可铋将由背光灯激发的能量有效地传递给A，从而提高发光亮度。将这些P区元素用于荧光体合成反应的情形下，优选使用氢化物或、卤化物(作为卤素，例如氟、氯、溴等)、氢氧化物、硫化物、含氧酸盐(例如硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、钒酸盐等)、有机酸盐(例如羧酸盐、磺酸盐、苯酚盐、亚磺酸盐、1，3-二酮型化合物的盐、苯硫酚盐、肟盐、芳香族磺酰胺的盐、伯硝基化合物及仲硝基化合物的盐等)、醇盐(优选举出例如碳原子数1～15的直链或者具有支链的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)等P区元素化合物。而且，在添加P区元素化合物、特别是Bi化合物的情形中，从反应的均匀性考虑，优选：以预先用单乙二醇或聚乙二醇(常温下为液体的分子量)将Bi化合物溶解了的状态将其添加到组合物(I)或组合物(II)中。 
络合形成化合物是与钇或稀土类金属元素以及P区元素形成络合物的物质，是作为包含2个以上配位于金属离子的氧和、氮、硫等3种原子形成螯合环的化合物的O-O配位化合物、N-N配位化合物、S-S 配位化合物、O-N配位化合物、S-N配位化合物、O-S配位化合物以及具有它们中多个的多齿配位化合物。具体而言，为草酸、柠檬酸、这些酸的钠盐、乙酰丙酮、乙二胺、1，10-菲罗啉、二硫酚、乙二胺四乙酸(EDTA)、8-巯基喹啉(thiooxine)3-巯基对甲酚以及它们的衍生物等。本发明中特别优选使用柠檬酸、草酸、它们的钠盐等，但并不特别限定于这些。通过添加该络合形成化合物，对于混晶析出和粒子成长的控制有效果，另外，生成的微粒荧光体的分散稳定性变好。 
对于荧光体而言，通过使钇氧化物的结晶内含有作为发光中心(活化剂)的稀土类金属元素和、辅助任意活化剂发光的辅助活化剂，利用紫外线等激发源而发光。 
而且，不受理论所限制，但根据实验观察认为，将钇化合物和活化剂原料化合物、和辅助活化剂原料化合物在水中溶解或者分散，并在络合形成化合物的存在下形成混晶，进而添加钒化合物，由此可合成微粒荧光体。 
因此，需要将钇化合物和活化剂原料化合物(A成分化合物)和辅助活化剂原料化合物(P区元素化合物)设定为在水中充分溶解或者稳定分散的量。 
在组合物(I)中，通常情况下，相对于1ml水，钇化合物适宜为0.0001～0.6g、优选0.001～0.5g。 
通过在该范围内使用，可以得到平均一次粒径为30～400nm的微粒荧光体的水分散液。当平均一次粒径低于30nm时，使发光亮度小、再分散易变得非常困难。另外，当平均一次粒径超过400nm时，容易使其在低粘度溶剂中的分散变得不稳定，因此不优选。 
平均一次粒径可以通过利用动态光散射测定法、使用例如MalvernHPPS(マルバ一ン社制造)进行测定。 
当上述添加量少于例如0.0001质量份时，会有使微粒荧光体的制造效率降低的趋势。另外，多于0.6质量份时，微粒荧光体容易凝聚，从而难以得到微粒荧光体的目标均匀分散体。 
对于钇以外的稀土类金属元素的量，同样基于相对于水的溶解性 或分散性，但是为了制造效率良好地制造发光亮度高的微粒荧光体，相对于上述钇元素1摩尔，优选钇以外的稀土类金属元素的量限于0.7摩尔以下、优选0.0005～0.5摩尔的范围。 
络合形成化合物的量相对于水1ml为0.0001～0.8g、优选0.001～0.7g，为了使其形成络合物，具有考虑钇元素、钇以外的稀土类金属元素以及铋元素的添加量来添加的必要性。另外，由于络合形成化合物有助于粒子的分散稳定，因此当其添加量少时，不能作为分散剂起作用，因此不优选。 
在组合物(II)中，钒化合物的量相对于水1ml适宜为0.0001～0.6g、优选0.001～0.5g的范围的量。 
对于P区元素B的元素的量，基于相对于水的溶解性或分散性，但是为了制造效率良好地制造发光亮度高的微粒荧光体，相对于上述钇元素1摩尔，优选P区元素B的元素的量限于0.8摩尔以下、优选0.0005～0.6摩尔的范围。P区元素B的化合物可以在任意时期添加到组合物(I)或者组合物(II)中。而且，添加Bi化合物的情形中，如上所述，优选以预先用单乙二醇或聚乙二醇将Bi化合物溶解了的状态将其添加到组合物(I)或者组合物(II)的至少一方中，此时的Bi化合物和单乙二醇或者聚乙二醇的质量比适宜为例如100∶100～20000。 
而且，在并用多个钇化合物、钇以外的稀土类金属化合物、钒化合物以及任选使用P区元素化合物的情形中，具有根据得到的微粒荧光体的组成和、粒径等适当改变其配合比率的可能。 
在荧光体的制造方法中，优选在将组合物(I)和组合物(II)混合的工序3中对pH进行调节，可促进荧光体的生成。对于pH而言，例如为4～11左右，优选pH为6～10。当pH低于4时，容易生成多钒酸盐，当pH高于11时，会生成氢氧化物，因此难以生成目标荧光体。 
不管是大气压下或水的沸点以上的压力下的哪种情况，都可能反应。在大气压下进行反应的情形中，无需使制造设备过大，可以更简 便地、制造效率良好地制造微粒荧光体。 
对于加热温度，如果是在大气压下，则优选在例如20℃～100℃的范围内进行反应。当加热温度低于20℃时，有容易使形成微粒荧光体的反应显著变慢、制造效率降低的趋势。在大气压下的反应时间例如为1分钟～72小时，优选地，10分钟～10小时就足够。 
另外，也可以在加压下、在100～400℃左右的高温下进行反应。这种情况下具有原料溶解性提高、且反应时间也能缩短的优点。 
而且，在反应时，为了提高分散稳定性，也可以加入表面活性剂等有机分散剂或、无机分散剂、高分子分散剂、有助于分散稳定的离子(例如乙酸离子)等。另外，根据需要也具有添加抗氧化剂、还原剂等添加剂的可能。 
另外，在反应时，也具有在氮气或者氩气氛围下进行反应的可能。具有防止氧气对于反应体系的混入、并防止荧光体的荧光强度下降、生成物着色等荧光体的性能下降的可能。 
优选使用搅拌装置边搅拌水边进行反应。通过使用这样的搅拌装置，可以使反应体系均匀、使反应效率上升，使稳定地制造微粒荧光体成为可能。 
这样得到的微粒荧光体具有平均一次粒径为30～400nm这样的与目前的荧光体相比非常小的粒径。而且，本发明中使用的微粒荧光体的平均一次粒径适宜为30～400nm、优选35～200nm。当平均一次粒径低于30nm时，容易使发光亮度变小，容易变得难以再分散，因此不实用，另一方面，当平均一次粒径超过400nm时而发生二次凝聚的情形下，容易产生喷嘴堵塞，另外，因高比重而容易使其在低粘度溶剂中的分散不稳定。需要调节上述成分比例、pH和、温度、压力、反应时间等条件来制造微粒荧光体。 
上述微粒荧光体在可见光下是不可见的，但是为了通过照射紫外线而发出荧光，特别即使在波长区域300～400nm的近紫外线也激发，可以用背光灯等光源使其发出荧光。 
根据油墨的种类，在例如如下所述进行加工或者不加工的情况下 将配合于本发明的油墨组合物中的上述荧光体配合在油墨组合物中。但是，不限定于以下的加工。 
(1)将利用上述方法得到的在水中呈分散状态的荧光体(以下，将其称为荧光体水分散液)直接使用，或追加水或者除去一部分水来调节水的量之后使用。在该荧光体水分散液的情况下，优选配合到以水为溶剂的油墨组合物中。 
(2)将荧光体水分散液通过倾析或者离心分离进行过滤分离，根据需要用离子交换水或者甲醇等清洗后，保持该状态或者将其再次离心分离、接着用压滤机等除去多余的水分后进行真空干燥、冷冻干燥或者加热干燥等，作为不含水分的微粉末状的荧光体(以下，将其称为荧光体微粉末)来使用。在该荧光体微粉末的情况下，可以配合到使用水或者有机溶剂等各种溶剂的油墨组合物或不含溶剂的紫外线固化型油墨组合物等各种油墨组合物中。 
(3)将荧光体水分散液或者经离心分离、压滤机等除去多余水分的压滤饼(含水的浆料及固体物质)等混合到难溶于水的有机溶剂中，使荧光体粒子相转化到有机溶剂中，分离、除去水，由此作为在有机溶剂中呈分散状态的荧光体(以下，将其称为荧光体有机溶剂分散液)而使用。该工序称为冲洗(flushing)，一般通过强力搅拌含有有机溶剂及水的颜料(荧光体)等而使颜料(荧光体)转移到有机溶剂中，流出分离的水，得到颜料(荧光体)等分散在有机溶剂中的分散液。在该荧光体有机溶剂分散液的情况下，优选配合到以有机溶剂为溶剂的油墨组合物中。 
接着，对配合了这些微粒荧光体的油墨组合物进行说明。 
作为可以配合微粒荧光体的油墨组合物，可以没有特别限制地应用公知的各种油墨组合物，特别地，在本发明中可以优选用作喷墨印刷用油墨或者胶版印刷用油墨。 
以下对喷墨印刷用油墨或胶版印刷用油墨进行说明。 
作为喷墨印刷用油墨，可列举：作为以往公知的油墨的将水、或者水和水溶性有机溶剂的混合物作为溶剂的水系喷墨印刷用油墨；基 本上不含水的有机溶剂系喷墨印刷用油墨；以及不含溶剂、或者即使含有溶剂其量也少的活性能量线固化型喷墨印刷用油墨；其中，作为代表性的油墨，可举出紫外线固化型喷墨印刷用油墨。顺带提及，所谓活性能量线表示紫外线、电子束、红外线、可见光线、放射线等可对被照射体的电子轨道赋予影响从而诱发阴离子、自由基、阳离子等聚合的能量线，只要是可使其发生聚合反应的能量线，就不限定于这些。 
上述水系喷墨印刷用油墨的代表性的构成为，将水溶性树脂或水分散性树脂等粘合剂树脂与其为水或者水和水溶性有机溶剂的混合物溶剂作为主要成分，并根据需要配合了表面活性剂或、防干燥剂、导电率调节剂、防腐杀菌剂、防蚀剂、分散剂、pH调节剂、光稳定剂、抗氧化剂、不影响荧光体发光的程度的紫外线吸收剂等各种添加剂。 
作为上述粘合剂树脂，只要在其为水或者水和水溶性有机溶剂的混合物的溶剂中溶解或者稳定分散的树脂(例如乳胶树脂)，就可以没有特别限制地使用，代表性地，可举出丙烯酸类树脂和、醇酸树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、含氟树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等。 
作为上述水溶性有机溶剂，代表性地，可举出甲醇和、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、戊二醇、1，3-丙二醇、聚乙二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三甘醇、二甘醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇二乙醚等。 
粘合剂树脂和溶剂的质量配合比例适宜为(100∶200～7000)、优选(100∶500～5000)。而且，优选水溶性有机溶剂在油墨中为50质量％以下、优选30％以下。 
上述有机溶剂系喷墨印刷用油墨的代表性的构成为，以在有机溶剂中溶解、或者稳定地分散的粘合剂树脂和其为有机溶剂的溶剂为主要成分，根据需要配合了导电率调节剂、分散剂、光稳定剂、抗氧化 剂、对荧光体发光不具有影响的程度的紫外线吸收剂等各种添加剂。 
作为上述粘合剂树脂，只要是在有机溶剂中溶解或者稳定分散的树脂，就可以没有特别限制地使用，代表性地，可举出丙烯酸类树脂和、萜烯系树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、含氟树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、纤维素酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等。 
作为上述有机溶剂，代表性地，可举出甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯。 
粘合剂树脂和有机溶剂的质量配合比例适宜为(100∶200～6000)、优选(100∶500～5000)。 
上述紫外线固化型喷墨印刷用油墨的代表性的构成为，以低聚物、聚合性单体、光聚合引发剂为主要成分，根据需要配合了非反应溶剂或上述各种添加剂或阻聚剂、光稳定剂等。 
作为上述低聚物，代表性地，可举出聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、多醇(甲基)丙烯酸酯低聚物等，但是并不限定于其。这些低聚物可以单独使用或者2种以上并用。另外，通常，添加低聚物时具有粘度上升的趋势，因此，不使用低聚物的油墨配方。 
作为上述聚合性单体，代表性地，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯等单官能单体；二(甲基)丙烯酸己二醇酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能单体等，但是并不限定于其。这些聚合性单体可以单独使用或者2种以上并用。 
优选地，相对于聚合单体的总量在为0～50％的范围使用低聚物，含低聚物多时，油墨粘度增大，从喷墨喷嘴稳定地吐出变难。 
低聚物和聚合性单体的质量配合比例适宜为(100∶50～4000)、优选(100∶200～2000)。 
作为上述光聚合引发剂，可举出：2-羟基-2-甲基苯丙酮和、2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯偶姻异丁醚、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯偶酰、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、二(2，4，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、1，2-辛二酮、1-(4-(苯硫基)-2，2-(O-苯甲酰肟))、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻乙醚、苄基二甲基缩酮。2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲苯酮(isophthal phenone)、4-苯甲酰-4’-甲基-二苯硫醚等作为代表性的光聚合引发剂，它们可以单独使用或者2种以上并用。另外，只要需要就没有特别限制，还可以加入三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对-二乙基氨基苯乙酮、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N，N-二甲基苄基胺以及4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮等敏化剂或DarocurEHA、EDB(汽巴精化有限公司(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社)制造)等聚合促进剂。 
对于光聚合引发剂的质量配合比例，相对于低聚物和聚合性单体的总量100份，适宜为0.5～30份、优选1～20份。 
作为上述根据需要配合的非反应溶剂，可举出酮、醚、醇、脂肪族及芳香族烃系的有机溶剂等，其质量配合比例相对于低聚物和聚合性单体的总量100份适宜为0～100份、优选0～50份。 
本发明的喷墨印刷用油墨为在上述水系喷墨印刷用油墨或有机溶剂系喷墨印刷用油墨、紫外线固化型喷墨印刷用油墨中，以上述微粒荧光体的固体成分质量换算计配合有1～20％、优选2～10％该荧光体的油墨。 
而且，本发明的喷墨印刷用油墨应用于不要求上述在可见光下不可见的被印刷物的情形下，也可以配合着色染料或1μm以下粒径的着色颜料，它们可以单独使用或者2种以上并用。着色颜料及着色染料没有限定，可以使用一般的印刷用途、涂料用途等使用的颜料及染料，作为具体例，可举出有机颜料、无机颜料、发光颜料。另外，为了进行导电性图案印刷，也可以添加金属粉末、金属氧化物、金属氮化物或它们的混合粉末等。作为有机颜料，可举出偶氮系、多偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系、异吲哚啉系、酞菁系、苝系、DPP系、荧光颜料等。作为无机颜料，可举出：乙炔炭(アセチルカ一ボン)、炭黑、碳纳米管、富勒烯、石墨之类的碳粉；氧化铬、合成二氧化硅、氧化钛、铁的氧化物、钛黑、氧化钴、氧化铜、它们的复合氧化物、烧成颜料、硫化锌等。作为发光颜料，可举出珠光颜料、片状颜料、铝颜料、青铜颜料等。作为有机染料，可举出酸性染料、碱性染料、反应性染料、还原染料、油溶性染料、荧光增白剂、荧光染料、聚光性染料等。
另外，根据需要，也可以添加用其他方法制作的1μm以下粒径的无机荧光体以及蓄光颜料。 
喷墨印刷用油墨可以通过如下方法来制备，即，将上述构成成分混合搅拌，接着用具有所使用的喷墨打印机的喷嘴直径以下的孔尺寸的膜过滤、精制。 
而且，作为喷墨打印机，可使用目前公知的各种打印机，可举出例如电荷控制方式、按所需喷墨方式使油墨由热喷头、压电喷头吐出的方式等。 
胶版印刷用油墨的构成为，包含例如松香改性酚醛树脂或松香酯树脂、石油树脂、醇酸树脂、酚醛清漆树脂等粘合剂树脂、亚麻籽油、中国桐油等干性油及高沸点石油溶剂(沸点230～320℃)，根据需要配合有三癸醇等高级醇或、蜡、矿物油、铝螯合剂等胶凝剂、干燥剂、抗氧化剂等助剂。 
粘合剂树脂、干性油、高沸点石油溶剂的质量配合比例适宜为(100∶30～200∶50～200)、优选(100∶40～100∶60～100)。 
本发明的胶版印刷用油墨为在油墨中配合了以固体成分质量换算计1～50％、优选2～40％的上述微粒荧光体的油墨。 
而且，本发明的胶版印刷用油墨应用于不要求在可见光下不可见的被印刷物的情形下，也可以配合着色染料或1μm以下粒径的着色颜料，它们可以单独使用或者2种以上并用。着色颜料及着色染料没有 限定，可使用一般的印刷用途、涂料用途等使用的颜料及染料，作为具体例，可举出有机颜料和、无机颜料、发光颜料。另外，为了导电性图案印刷，也可以添加金属粉末、金属氧化物、金属氮化物或它们的混合粉末等。作为有机颜料，可举出偶氮系、多偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系、异吲哚啉系、酞菁系、苝系、DPP系、荧光颜料等。作为无机颜料，可举出：乙炔炭(アセチルカ一ボン)、炭黑、碳纳米管、富勒烯、石墨之类的碳粉；氧化铬、合成二氧化硅、氧化钛、铁的氧化物、钛黑、氧化钴、氧化铜、它们的复合氧化物、烧成颜料、硫化锌等。作为发光颜料，可举出珠光颜料、片状颜料、铝颜料、青铜颜料等。作为有机染料，可举出酸性染料、碱性染料、反应性染料、还原染料、油溶性染料、荧光增白剂、荧光染料、聚光性染料等。 
另外，根据需要，也可以添加用其他方法制作的粒径1μm以下的无机荧光体以及蓄光颜料。 
胶版印刷用油墨可以通过将这些成分加热溶解、用例如三辊研磨机等研磨机混合来制备。另外，本发明也可以应用于紫外线等活性能量线固化型胶印油墨。 
以下利用实施例等进一步详细地说明本发明，但本发明的范围并不受这些实施例的任何限定。而且，在实施例中，在没有特殊说明下，“份”、“％”表示质量基准。 
<参考例1> 
在200ml的4口烧瓶内，安装作为回流装置的冷凝管、温度计、搅拌装置，并将该烧瓶置于水浴中。在该烧瓶内加入水40.0ml、六水合硝酸钇1.00g(2.6mmol)、六水合硝酸铕0.09g(0.2mmol)、二水合柠檬酸三钠0.62g，在60℃下进行2小时搅拌，制备溶液1。 
另外，量取用氢氧化钠将pH调节到12.5的水40.0ml，在其中加入原钒酸钠0.55g(3.0mmol)，并使其溶解，制备溶液2，将溶液2滴加到装有溶液1的上述3口烧瓶内。 
滴加结束后，在60℃下进行3小时搅拌。刚滴加之后的pH为8.5。然后，冷却到室温，得到稍微黄色的白色悬浊水分散液。用超声波均质机处理得到的分散液，用MalvernHPPS(マルバ一ン社制造)进行了测定，为平均粒径48nm的均匀粒子(参照图1)。 
对于该分散液，照射将302nm作为主波长的紫外线灯后，可确认到发出红色的荧光。另外，用PL-250(日本分光社制造)确认发光波长后，在615nm可以确认发光波长的波峰。另外，用X射线衍射装置(XRD-6100、岛津制作所制造)对微粒进行定性，结果与钒酸钇的衍射数据一致。另外，用ICP发光分光分析装置(ICPS-7510、岛津制作所制造)进行确认后，可确认到为包含钒、钇、铕的元素的物质。 
提供该分散液(以下，将其称为荧光体水分散液1。)作为配合到后述的实施例的油墨组合物中的微粒荧光体。 
<参考例2> 
在200ml的4口烧瓶内，安装作为回流装置的冷凝管、温度计、搅拌装置，并将该烧瓶置于水浴中。在该烧瓶中加入水40.0ml、六水合硝酸钇0.10g(0.3mmol)、六水合硝酸铽0.05g(0.1mmol)，在80℃下搅拌1小时，然后加入草酸0.19g，在80℃下进行2小时搅拌，制备溶液1。 
另外，用100ml的量杯量取用氢氧化钠将pH调节到12.5的水40.0ml，在其中加入原钒酸钠0.06g(0.3mmol)，并使其溶解，制备溶液2，将得到的溶液2滴加到装有溶液1的3口烧瓶内。 
滴加结束后，在80℃下进行3小时搅拌。刚滴加之后的pH为8.2。然后，冷却到室温，得到稍微黄色的白色悬浊水分散液。用超声波均质机处理得到的分散液，用MalvernHPPS(マルバ一ン社制造)进行了测定，为平均粒径38nm的均匀粒子(参照图2)。 
对于该分散液，照射将302nm作为主波长的紫外线灯后，可确认到发出绿色的荧光。另外，用PL-250(日本分光社制造)确认发光波长后，在544nm可以确认发光波长的波峰。另外，用X射线衍射装置(XRD-6100、岛津制作所制造)对微粒进行定性，结果与钒酸钇的衍 射数据一致。另外，用ICP发光分光分析装置(ICPS-7510、岛津制作所制造)进行确认后，可确认到为包含钒、钇、铕的元素的物质。 
提供该分散液(以下，将其称为荧光体水分散液2。)作为配合到后述的实施例的油墨组合物中的微粒荧光体。 
<参考例3> 
在200ml的4口烧瓶内，安装作为回流装置的冷凝管、温度计、搅拌装置，并将该烧瓶置于水浴中。在该烧瓶内加入水40.0ml、四水合草酸钇1.34(2.6mmol)、六水合硝酸铕0.09g(0.2mmol)，在70℃下搅拌1小时后，加入二水合柠檬酸三钠0.62g，进而在30分钟后加入在乙二醇10g中加入无水硝酸铋0.48g(1.2mmol)并使其溶解了的铋化合物的乙二醇溶液，在70℃下进行2小时搅拌，制备溶液1。 
另外，用100ml的量杯量取用氢氧化钠将pH调节到12.5的水40.0ml，在其中加入原钒酸钠0.55g(3.0mmol)，制备溶液2，然后将该溶液2滴加到装有溶液1的3口烧瓶中。滴加结束后，在70℃下进行3小时搅拌。刚滴加之后的pH为7.5。然后，冷却到室温，在室温下继续搅拌72小时，得到稍微黄色的白色悬浊水分散液。用超声波均质机处理得到的分散液，用MalvernHPPS(マルバ一ン社制造)进行了测定，为平均粒径55nm的均匀粒子(参照图3)。 
对于该分散液，照射将365nm作为主波长的紫外线灯后，可确认到发出红色的荧光。另外，用PL-250(日本分光社制造)确认发光波长后，在615nm可以确认发光波长的波峰。另外，用X射线衍射装置(XRD-6100、岛津制作所制造)对微粒进行定性，结果与钒酸钇的衍射数据一致。另外，用I CP发光分光分析装置(ICPS-7510、岛津制作所制造)进行确认后，可确认到为包含钒、钇、铕、铋的元素的物质。 
提供该分散液(以下，将其称为荧光体水分散液3。)作为配合到后述的实施例的油墨组合物中的微粒荧光体。 
<参考例4> 
对于上述记载的荧光体水分散液3，用离心分离机以12000rpm进行60分钟处理，得到含水率51％的荧光体糊料。将该糊料放入热风干 燥机，在80℃下进行24小时干燥，将得到的固体物质用研钵粉碎，得到荧光体微粉末。用水使得到的荧光体微粉末分散，并用超声波均质机处理，用MalvernHPPS(マルバ一ン社制造)进行了测定，为平均粒径57nm的粒子。 
提供该荧光体微粉末(以下，将其称为荧光体微粉末1。)作为配合到后述的实施例的油墨组合物中的微粒荧光体。 
<参考例5> 
对于上述的荧光体水分散液3，用离心分离机10000rpm进行80分钟处理，形成荧光体成分40％的糊料，在该糊料50g中添加正辛烷30g，充分搅拌，进行相置换，除去分离出的水，得到荧光体有机溶剂分散液。进而，为了充分除去荧光体有机溶剂分散液的水分，用减压加热脱水除去多余的水分。将得到的分散体用正辛烷进行稀释以使荧光体成分为0.1％，用超声波均质机处理，用MalvernHPPS(マルバ一ン社制造)进行了测定，为平均粒径56nm的粒子。 
提供该荧光体有机溶剂分散液(以下，将其称为荧光体有机溶剂分散液1。)作为配合到后述的实施例的油墨组合物中的微粒荧光体。 
<实施例1> 
对于上述记载的荧光体水分散液1，用离心分离机以12000rpm进行60分钟处理，形成荧光体成分40％的糊料，按照以下的配合制作水系喷墨印刷用油墨。 
荧光体水分散液1的糊料(荧光体成分40％)13％ 
丙烯酸树脂乳液(シンロィヒ社制造、IJB-3000CL、 
固体成分22％)                                10％ 
甘油                                         15％ 
二甲基乙醇                                   0.2％ 
乙二醇                                       4％ 
分散剂(日信化学工业社制造、サ一フィノ一ル465)1％ 
三甘醇单丁醚                                 4％ 
水                                           余量 
将上述油墨用10μm的膜过滤器进行过滤，由此得到水系喷墨印刷用油墨。 
<实施例2> 
对于上述记载的荧光体水分散液2，用离心分离机以12000rpm进行60分钟处理，形成荧光体成分30％的糊料，按照以下的配合制作水系喷墨印刷用油墨。 
荧光体水分散液2的糊料(荧光体成分30％)        27％ 
丙烯酸树脂乳液(シンロィヒ社制造、IJB-3000CL、 
固体成分22％)                                12％ 
甘油                                         15％ 
三乙醇胺                                     0.3％ 
二甘醇                                       5％ 
分散剂(日信化学工业社制造、サ一フィノ一ル465)1％ 
三甘醇单丁醚                                 5％ 
水                                           余量 
将上述油墨用5μm的膜过滤器进行过滤，由此得到水系喷墨印刷用油墨。 
<实施例3> 
对于上述记载的荧光体水分散液3，用离心分离机以9000rpm进行20分钟处理，除去透明的上清液，形成荧光体成分10％的荧光体水分散液，按照以下的配合制作水系喷墨印刷用油墨。 
荧光体水分散液3(荧光体成分10％)            30％ 
丙烯酸树脂乳液(シンロィヒ社制造、IJB-3000CL、 
固体成分22％)                              10％ 
甘油                                       14％ 
三乙醇胺                                   0.3％ 
二甘醇                                     7％ 
分散剂(日信化学工业社制造、ォルフィンE1010)1％ 
三甘醇单丁醚                               7％ 
水                            余量 
将上述油墨用8μm的膜过滤器进行过滤，由此得到水系喷墨印刷用油墨。 
<实施例4> 
用上述记载的荧光体微粉末1按照以下的配合制作有机溶剂系喷墨印刷用油墨。 
荧光体微粉末17％ 
聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业社制造、ェスレックBL-10)2％ 
二甘醇二乙醚(日本乳化剂社制造)                    45％ 
表面调节剂(ビックケミ一·日本公司制造、BYK-UV3500)0.4％ 
二丙二醇单甲醚                                    余量 
将上述油墨用10μm的膜过滤器进行过滤，由此得到有机溶剂系喷墨印刷用油墨。 
<实施例5> 
用上述记载的荧光体有机溶剂分散液1按照以下的配合制作有机溶剂系喷墨印刷用油墨。 
荧光体有机溶剂分散液1                            12.5％ 
聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业社制、ェスレックBL-10)2％ 
二甘醇二乙醚(日本乳化剂社制造)                   45％ 
表面调节剂(ビックケミ一·日本公司制造、BYK-UV3500)0.4％ 
二丙二醇单甲醚                                    余量 
将上述油墨用10μm的膜过滤器进行过滤，由此得到有机溶剂系喷墨印刷用油墨。 
<实施例6> 
用荧光体微粉末1按照以下的配合制作紫外线固化型喷墨油墨。 
荧光体微粉末1                                              7％ 
聚酯丙烯酸酯(东亚合成公司制造、ARONIX(ァロニックス)M8030)  5％ 
光聚合引发剂(汽巴(日本)公司制造、IRGACURE(ィルガキュァ)819)3％ 
丙烯酸2-羟丙酯                                             余量 
<实施例7> 
用上述记载荧光体微粉末1按照以下的配合制作胶版印刷用油墨。 
荧光体微粉末1                        50％ 
聚氧乙烯烷基烯丙基醚                 5％ 
醇酸树脂                             10％ 
松香改性酚醛树脂清漆                 10％ 
5号溶剂(日本石油制造)                25％ 
将上述混合物充分混合，用三辊研磨机进行混炼，制备基础油墨。用该基础油墨通过以下的配合得到胶版印刷用油墨。 
上述基础油墨                35％ 
松香改性酚醛树脂清漆        50％ 
含氟清漆                    2％ 
环烷酸钴(Co：6％)           1％ 
5号溶剂(日本石油制造)       12％ 
上述松香改性酚醛树脂清漆是将松香改性酚醛树脂(日立化成社制造、ヒタノ一ル27A)40％、亚麻籽油25％、以及5号溶剂35％在220℃下均匀加热溶解制备而成的。 
<比较例1> 
将氧化钇29g、氧化铕4g、氧化钒(V)27g、氧化铋28g混合，装入氧化铝坩埚，在空气中、1150℃的烧成炉内烧成3小时，得到铋、铕活化钒酸钇的烧成物。将得到的烧成物用ナノジェットマィザ一NJ-30(ァィシンナノテクノロジ一社制造)处理，然后，用超微粒精密分级机KFSH-150(ァィシンナノテクノロジ一社制造)进行分级，得到平均粒径4.5μm的荧光体。对于该荧光体，照射将365nm作为主波长的紫外线灯后，可确认到发出红色荧光。另外，用PL-250(日本分光社制造)确认发光波长后，在617nm可以确认发光波长的波峰。使用该荧光体按照以下的配合制作水系喷墨印刷用油墨。 
YVO4:Eu、Bi(平均粒径4.5μm)            3％ 
丙烯酸树脂乳液(シンロィヒ社制造、IJB-3000CL、 
固体成分22％)                                10％ 
甘油                                         14％ 
三乙醇胺                                     0.3％ 
二甘醇                                       7％ 
分散剂(日信化学工业社制造、サ一フィノ一ル465)1％ 
三甘醇单丁醚                                 7％ 
水                                           余量 
将上述油墨用20μm的膜过滤器进行过滤，由此得到水系喷墨印刷用油墨。 
<比较例2> 
使用比较例1得到的荧光体(平均粒径4.5μm)，进一步用ナノジェットマィザ一NJ-30(ァィシンナノテクノロジ一社制造)处理，然后，用超微粒精密分级机KFSH-150(ァィシンナノテクノロジ一社制造)进行分级，制作平均粒径2.3μm的荧光体。使用该荧光体按照以下的配合制作水系喷墨印刷用油墨。 
YVO4:Eu、Bi(平均粒径2.3μm)3％ 
丙烯酸树脂乳液(シンロィヒ社制造、IJB-3000CL、 
固体成分22％)                                 10％ 
甘油                                          14％ 
三乙醇胺                                      0.3％ 
二甘醇                                        7％ 
分散剂(日信化学工业社制造、サ一フィノ一ル465) 1％ 
三甘醇单丁醚                                  7％ 
水                                            余量 
将上述油墨用20μm的膜过滤器进行过滤，由此得到水系喷墨印刷用油墨。 
<比较例3> 
使用比较例1得到的荧光体(平均粒径4.5μm)，按照以下的配 合制作有机溶剂系喷墨印刷用油墨。 
YVO4:Eu、Bi(平均粒径4.5μm)                       7％ 
聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业社制、ェスレックBL-10) 2％ 
二甘醇二乙醚(日本乳化剂社制造)                    45％ 
表面调节剂(ビックケミ一·日本公司制造、BYK-UV3500)0.4％ 
二丙二醇单甲醚                                    余量 
将上述油墨用15μm的膜过滤器进行过滤，由此得到有机溶剂系喷墨印刷用油墨。 
<比较例4> 
使用比较例1得到的荧光体(质量平均4.5μm)，进一步用ナノジェットマィザ一NJ-30(ァィシンナノテクノロジ一社制造)处理，然后，用超微粒精密分级机KFSH-150(ァィシンナノテクノロジ一社制造)进行分级，制作质量中值粒径2.1μm的荧光体。使用该荧光体按照以下的配合制作紫外线固化型喷墨印刷用油墨。 
YVO4:Eu、Bi(质量平均2.1μm)                   7％ 
聚酯丙烯酸酯(东亚合成公司制造、ARONIX M8030)  5％ 
光聚合引发剂(汽巴(日本)公司制造、IRGACURE 819)3％ 
丙烯酸2-羟丙酯                                余量 
<比较例5> 
使用比较例1得到的荧光体(质量平均4.5μm)，按照以下的配合制作胶版印刷用油墨。 
YVO4:Eu、Bi(质量平均4.5μm)                   50％ 
分散剂                                        5％ 
醇酸树脂                                      10％ 
松香改性酚醛树脂清漆                          10％ 
5号溶剂(日本石油制造)                         25％ 
将上述混合物充分混合，用三辊研磨机进行混炼，制备基础油墨。使用该基础油墨，利用以下的配合得到胶版印刷用油墨。 
上述基础油墨                                  35％ 
松香改性酚醛树脂清漆            50％ 
含氟清漆                        2％ 
环烷酸钴(Co：6％)               1％ 
5号溶剂(日本石油制造)           12％ 
上述松香改性酚醛树脂清漆是将松香改性酚醛树脂(日立化成社制造、ヒタノ一ル27A)40％、亚麻籽油25％、以及5号溶剂35％在220℃下均匀加热溶解制备而成的。 
对于实施例1～3、比较例1及2，使用精工爱普生(セィコ一ェプソン)公司制造的喷墨打印机EM-930C，在未添加荧光增白剂的普通纸上进行印刷。 
另外，对于实施例4～5、比较例3，使用ミマキェンジニァリング公司制造的喷墨打印机JV 3-250SPF，在未添加荧光增白剂的氯乙烯薄板上进行印刷。另外，对于实施例6、比较例4，使用ミマキェンジニァリング公司制造的喷墨打印机UJF-605C H，在未添加荧光增白剂的氯乙烯薄板上进行印刷。结果如表1所示。而且，评价方法如下所述进行。 
不可见性以及紫外线激发中的发光
对于连续印刷30秒后的印刷品，通过目测评价荧光灯下的印刷面的不可见性、以及用将365nm及302nm作为主波长的背光灯照射时的印刷面的发光情况。评价标准如下所述。 
A：在荧光灯下通过目测看不到印刷面，在背光灯下闪耀地发光。 
B：在荧光灯下目测可以看到印刷面，在背光灯下闪耀地发光。 
C：无法印刷，因此无法确认。 
印刷稳定性评价
使用上述喷墨打印机，进行10分钟连续印刷，通过目测进行印刷10分钟后的评价。 
A：大致可以均匀地印刷。 
B：可见喷嘴稍微堵塞，但是可以印刷。 
C：无法印刷。 
油墨的沉降性评价
将制作的油墨在75％RH、60℃下保存1个月后，通过目测确认油墨的状态，使用该保存后的油墨，使用精工爱普生公司制造的喷墨打印机EM-930C进行10分钟连续印刷，通过目测进行印刷10分钟后的评价。 
A：油墨中未见沉降。另外，可以鲜明地印刷。 
B：油墨中未见沉降。可见喷嘴稍微堵塞，但是可以印刷。 
C：油墨中可看到沉降。进行印刷测试，但完全无法印刷。 
表1 
Figure BDA0000045523430000241
表1(续) 
Figure BDA0000045523430000242
印刷面的不可见性以及紫外线中的发光
对于实施例7、比较例5的油墨，使用RI印刷试验机(明制作所制造)进行胶版印刷。 
通过目测确认荧光灯下的外观、以及将302nm及365nm作为主波长的背光灯下的发光情况。结果如表2所示。 
A：在荧光灯下通过目测看不到印刷面，在背光灯下闪耀地发光。 
B：在荧光灯下可以确认印刷面。在背光灯下微弱发光。 
C：无法印刷。 
表3 
Figure BDA0000045523430000251
由表1、表2表明，作为本发明的油墨组合物的实施例1～7，荧光灯下通过目测看不到印刷面，在背光灯下印刷面闪耀地发光。另一方面，作为使用有粒径大的荧光体的喷墨印刷用油墨的比较例1，2，3，4，均因喷嘴堵塞而无法印刷，而且油墨的贮存稳定性差。另一方面，作为使用有粒径大的荧光体的胶版印刷用油墨的比较例5，油墨中的荧光体被破坏，成为不均匀的印刷面。 
附图说明
图1是表示由参考例1得到的微粒荧光体的粒径分布的测定数据的图。 
图2是表示由参考例2得到的微粒荧光体的粒径分布的测定数据的图。 
图3是表示由参考例3得到的微粒荧光体的粒径分布的测定数据的图。 

Claims (6)

1.油墨组合物的制备方法，所述油墨组合物含有利用紫外线激发发出荧光的由式YVO4：A、Bi表示的微粒荧光体，A表示钇以外的稀土类金属，
所述制备方法的特征在于，对于所述荧光体，通过将在水中含有钇化合物、钇以外的稀土类金属化合物及络合形成化合物的组合物（I）与在水中含有钒化合物的组合物（II）混合并使之反应而得到平均一次粒径为35～400nm的未经烧成的微粒荧光体，在所述组合物（I）和组合物（II）的至少任一方中加入溶解于乙二醇的Bi化合物并使其反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述钇以外的稀土类金属选自Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu组成的组。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述络合形成化合物选自柠檬酸、草酸以及它们的衍生物组成的组。
4.如权利要求1～3任一项所述的方法，其进一步含有粘合剂树脂及溶剂。
5.如权利要求1～4任一项所述的方法，其是喷墨印刷用油墨。
6.如权利要求1～5任一项所述的方法，其是胶版印刷用油墨。
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