CN105219164B - 一种有机溶剂系喷墨印刷用油墨 - Google Patents

一种有机溶剂系喷墨印刷用油墨 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机溶剂系喷墨印刷用油墨，由以下重量份数的原料组成：二甘醇二乙醚50~60份、聚乙烯醇缩丁醛1~5份、表面调节剂0.1~0.5份、红光荧光组合物5~10份，余量为二丙二醇单甲醚，补足至100份；所述红光荧光组合物为YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+@SiO2或YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+@Ag@SiO2红光荧光组合物。该含有红光荧光组合物的有机溶剂系喷墨印刷用油墨，其分散稳定性良好、难以发生喷嘴堵塞，还可以长时间地稳定印刷，同时发光亮度高，只需较少量的红光荧光组合物。

Description

一种有机溶剂系喷墨印刷用油墨
技术领域
本发明涉及了一种有机溶剂系喷墨印刷用油墨。
背景技术
在艺术·装饰领域中，在主题公园、旅馆、地下通道、列车等的壁上或者顶棚上，艺术家或者工艺涂装技术人员等利用上述含有荧光体的涂料描绘装饰画等，通过用背光灯等照射紫外线使其露出鲜艳的荧光色画。在喷墨印刷中，一般使用具有口径为数十微米的吐出喷嘴 的印刷装置，现有的含有无机荧光体的油墨在印刷时，存在容易产生喷嘴堵塞、而且油墨的分散稳定性也变差、不能长时间稳定地连续印刷的问题；若是将荧光体的颗粒粒径缩小至纳米级，又会出现发光亮度较低，不实用，且难以使一次粒子再分散的问题。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了含有红光荧光组合物的有机溶剂系喷墨印刷用油墨，其分散稳定性良好、难以发生喷嘴堵塞，还可以长时间地稳定印刷，同时发光亮度高，只需较少量的红光荧光组合物。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种有机溶剂系喷墨印刷用油墨，由以下重量份数的原料组成：二甘醇二乙醚50~60份、聚乙烯醇缩丁醛1~5份、表面调节剂0.1~0.5份、红光荧光组合物5~10份，余量为二丙二醇单甲醚，补足至100份；所述红光荧光组合物为YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@SiO2或YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@Ag@SiO2红光荧光组合物。
本发明具有如下有益效果：该有机溶剂系喷墨印刷用油墨，其分散稳定性良好、难以发生喷嘴堵塞，还可以长时间地稳定印刷，同时该红光荧光组合物在紫外光区具有较强的宽带吸收能力，且发光亮度高，只需较少量的红光荧光组合物；具有较好的社会价值和经济价值。
附图说明
图1表示由得到的不同荧光粉的粒径分布的测定数据的图，其中，1-1为实施例1步骤三制得YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+核壳荧光粉的粒径分布数据图； 1-2为实施例1步骤四制得YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+红光荧光组合物的粒径分布数据图；
图2表示实施例1至5和对比例1、2制得的荧光粉620nm监控波长的激发光谱和365nm激发波长的发射光谱；其中2-1至2-7分别表示实施例1至实施例5及对比例1、2所对应的光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
一、制备YVO4:Eu3+,Sr2+纳米荧光粉
（1）将1.2mmol Na3VO4·12H2O 溶解在含有5ml 乙二醇和2ml蒸馏水的混合溶液中；（2）将上述溶液边超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）下边逐滴滴入含有1.5mmol一定配比的Y(NO3)3·6H2O, Eu(NO3)3, Sr(NO3)2（0.9:0.03:0.07）的8 ml乙二醇溶液中，再超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）10min至溶液澄清，加入20ml蒸馏水；（3）将反应溶液倒入容积为50 ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，200oC下保温反应1h，降至150oC下保温反应1h，反应结束后，冷却至室温。将所得悬浮液倒出，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90oC下干燥5h，得到平均粒径10~15nm的Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07纳米荧光粉；（5）对Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07纳米荧光粉进行500℃真空热处理1h（快速升温，优选当温度达到500℃时再将荧光粉处于该退火温度下进行热处理），获得热处理后平均粒径20~30nm的Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07纳米荧光粉。
二、制备YVO4:Eu3+,Bi3+纳米荧光粉
（1）将1.2mmol Na3VO4·12H2O 溶解在含有5ml 乙二醇和2ml蒸馏水的混合溶液中；（2）将上述溶液边超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）边逐滴滴入含有1.5mmol一定配比的Y(NO3)3·6H2O, Eu(NO3)3, Bi(NO3)3（0.87:0.03:0.1）的8 ml乙二醇溶液中，再超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）10min至溶液澄清，加入20ml蒸馏水；（3）将反应溶液倒入容积为50 ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，180oC下保温反应1.5h，反应结束后，冷却至室温。将所得悬浮液倒出，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90oC下干燥5h，得到平均粒径约10nm的Y0.87VO4:Eu3+ 0.03,Bi3+ 0.1纳米荧光粉。
三、制备YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+核壳荧光粉
（1）预分散：称取0.1g热处理的YVO4:Eu3+,Sr2+纳米荧光粉置于10ml乙醇中，并进行超声搅拌（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散30min，制得溶液A；称取0.008gYVO4:Eu3+,Bi3+纳米荧光粉置于10ml乙醇中，并进行超声搅拌（80KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散15min，制得溶液B；（2）边超声搅拌（60KHz超声震动和500r/min离心速度搅拌）溶液A，边逐滴滴入溶液B；继续超声搅拌（50KHz超声震动和100r/min离心速度搅拌）5min再静置5min，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90oC下干燥5h，得到平均粒径40~60nm的YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+核壳荧光粉。
四、制备YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+红光荧光组合物
（1）将核壳荧光粉超声搅拌（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中，制得溶液C；之后加入一定比例的（4:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与核壳荧光粉的质量比为 1.5:1，调节pH值为9，反应温度为20℃，反应5小时；进行离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；将该沉淀在90oC下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核壳荧光粉；（2）将该包覆有SiO2的核壳荧光粉置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，获得荧光粉复合物；（3）将步骤（2）的荧光粉复合物浸没在氢氟酸中超声1h，去除二氧化硅，离心并干燥，获得平均粒径60~80nm的YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+红光荧光组合物。
实施例2
基于实施例1的基础上，将步骤三中的YVO4:Eu3+,Sr2+与YVO4:Eu3+,Bi3+的重量比改为1：0.5，其余与实施例1相同。
实施例3
基于实施例1的基础上，将步骤三中的YVO4:Eu3+,Sr2+与YVO4:Eu3+,Bi3+的重量比改为1：0.001，其余与实施例1相同。
实施例4
一、制备YVO4:Eu3+,Sr2+纳米荧光粉
（1）将1.2mmol Na3VO4·12H2O 溶解在含有5ml 乙二醇和2ml蒸馏水的混合溶液中；（2）将上述溶液边超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）下边逐滴滴入含有1.5mmol一定配比的Y(NO3)3·6H2O, Eu(NO3)3, Sr(NO3)2（0.9:0.03:0.07）的8 ml乙二醇溶液中，再超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）10min至溶液澄清，加入20ml蒸馏水；（3）将反应溶液倒入容积为50 ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，200oC下保温反应1h，降至150oC下保温反应1h，反应结束后，冷却至室温。将所得悬浮液倒出，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90oC下干燥5h，得到平均粒径10~15nm的Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07纳米荧光粉；（5）对Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07纳米荧光粉进行500℃真空热处理1h（快速升温，优选当温度达到500℃时再将荧光粉处于该退火温度下进行热处理），获得热处理后平均粒径20~30nm的Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07纳米荧光粉。
二、制备YVO4:Bi3+纳米荧光粉
（1）将1.2mmol Na3VO4·12H2O 溶解在含有5ml 乙二醇和2ml蒸馏水的混合溶液中；（2）将上述溶液边超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）边逐滴滴入含有1.5mmol一定配比的Y(NO3)3·6H2O, Bi(NO3)3（0.87:0.1）的8 ml乙二醇溶液中，再超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）10min至溶液澄清，加入20ml蒸馏水；（3）将反应溶液倒入容积为50 ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，180oC下保温反应1.5h，反应结束后，冷却至室温。将所得悬浮液倒出，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90oC下干燥5h，得到平均粒径约10nm的Y0.87VO4:Bi3+ 0.1纳米荧光粉。
三、制备YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Bi3+核壳荧光粉
（1）预分散：称取0.1g热处理的YVO4:Eu3+,Sr2+纳米荧光粉置于10ml乙醇中，并进行超声搅拌（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散30min，制得溶液A；称取0.008gYVO4:Bi3+纳米荧光粉置于10ml乙醇中，并进行超声搅拌（80KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散15min，制得溶液B1；（2）边超声搅拌（60KHz超声震动和500r/min离心速度搅拌）溶液A，边逐滴滴入溶液B1；继续超声搅拌（50KHz超声震动和100r/min离心速度搅拌）5min再静置5min，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90oC下干燥5h，得到平均粒径40~60nm的YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Bi3+核壳荧光粉。
四、制备YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+核壳荧光粉
（1）将0.05 mmol Eu(NO3)3·6H2O超声分散在15 ml 无水乙醇溶液中，将步骤三制得的YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Bi3+核壳荧光粉前驱体分散在上述溶液中；（2）超声搅拌60min后（60KHz超声震动和500r/min离心速度搅拌），将反应溶液静置24h，使得离子交换过程得以充分进行。其中，Eu(NO3)3·6H2O的量可是根据化学式Y(0.9-x)VO4: Eu3+ (x), Bi3+ (0.1)确定的，优选稍微过量。反应结束后，离心，并用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次获得白色沉淀。最后，在90oC下干燥5h，得到YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+核壳荧光粉。
五、制备YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+红光荧光组合物
（1）将核壳荧光粉超声搅拌（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中，制得溶液C；之后加入一定比例的（4:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与核壳荧光粉的质量比为 1.5:1，调节pH值为9，反应温度为20℃，反应5小时；进行离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；将该沉淀在90oC下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核壳荧光粉；（2）将该包覆有SiO2的核壳荧光粉置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，获得荧光粉复合物；（3）将步骤（2）的荧光粉复合物浸没在氢氟酸中超声1h，去除二氧化硅，离心并干燥，获得平均粒径60~80nm的YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+红光荧光组合物。
实施例5
基于实施例1或4的基础上，在制备好的红光荧光组合物后再包覆一层Ag@SiO2纳米膜，具体包括如下步骤：
（1）室温下，将6g平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮溶解于30ml乙二醇中，边搅拌边加入0.25g AgNO3直至形成透明溶液，将溶液置于高压反应釜中，升温至130℃并保温30min，冷却至室温后经离心分离后得到量子点纳米银粉体；
（2）将0.15g上述制得的纳米银粉末超声搅拌30min（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散于30ml无水乙醇和10ml蒸馏水；将1.5ml质量分数为28%的氨水和0.15ml的正硅酸乙酯TEOS加入上述分散溶液中，在20℃下充分搅拌4h；进行离心并用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，并在80oC下干燥3h，以得到包覆有SiO2的平均粒径约10纳米的Ag@SiO2纳米粉末；
（3）称取0.1g红光荧光组合物置于10ml乙醇中，并进行超声搅拌（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散30min，制得溶液A1；称取0.005gAg@SiO2纳米粉末置于10ml乙醇中，并进行超声搅拌（80KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散15min，制得溶液B2；边超声搅拌（60KHz超声震动和500r/min离心速度搅拌）溶液A1，边逐滴滴入溶液B2；继续超声搅拌混合溶液5min（50KHz超声震动和100r/min离心速度搅拌）再静置5min，离心并用丙酮清洗3次，并在90oC下干燥4h，得到平均粒径70~80nm的YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3 +,Bi3+@Ag@SiO2红光荧光组合物。
对比例1
一、制备YVO4:Eu3+,Sr2+纳米荧光粉
（1）将1.2mmol Na3VO4·12H2O 溶解在含有5ml 乙二醇和2ml蒸馏水的混合溶液中；（2）将上述溶液边超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）下边逐滴滴入含有1.5mmol一定配比的Y(NO3)3·6H2O, Eu(NO3)3, Sr(NO3)2（0.9:0.03:0.07）的8 ml乙二醇溶液中，再超声搅拌（80KHz超声震动和300r/min离心速度搅拌）10min至溶液澄清，加入20ml蒸馏水；（3）将反应溶液倒入容积为50 ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，200oC下保温反应1h，降至150oC下保温反应1h，反应结束后，冷却至室温。将所得悬浮液倒出，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90oC下干燥5h，得到平均粒径10~20nm的Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07纳米荧光粉；（5）对Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07纳米荧光粉进行500℃真空热处理1h（快速升温，优选当温度达到500℃时再将荧光粉处于该退火温度下进行热处理），获得热处理后平均粒径20~30nm的Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07纳米荧光粉。
二、制备YVO4:Eu3+, Sr2+ @YVO4:Eu3+, Bi3+核壳荧光粉
将第一步所制得的Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07荧光粉（1.6 mmol）分散在10 ml乙二醇溶液,并按照R值（核壳摩尔比，即R=YVO4:Eu3+, Ba2+ /YVO4:Eu3+, Bi3+）计算，将一定摩尔量的Y(NO3)3·6H2O, Eu(NO3)3, Bi(NO3)3·5H2O（摩尔比为0.87:0.03:0.1）加入上述溶液中，并超声震荡20 min；（2）1.2 mmol Na3VO4·12H2O 加入含有5 ml 乙二醇和2 ml蒸馏水的混合溶液中，完全溶解后边搅拌边逐滴滴入（1）所得溶液中，搅拌5 min后加入20ml蒸馏水；（3）将所得反应溶液倒入容积为50 ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内（填充度70 %），在200 oC下，保温处理2 h，反应结束后，随炉冷却至室温。将所得悬浮液倒出，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）最后将该沉淀在80 oC下干燥8 h，得到YVO4:Eu3+, Sr2+ @YVO4:Eu3+, Bi3+纳米荧光粉。
三、制备YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+红光荧光组合物
（1）将核壳荧光粉超声搅拌（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中，制得溶液C；之后加入一定比例的（4:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与核壳荧光粉的质量比为 1.5:1，调节pH值为9，反应温度为20℃，反应5小时；进行离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；将该沉淀在90oC下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核壳荧光粉；（2）将该包覆有SiO2的核壳荧光粉置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，获得荧光粉复合物；（3）将步骤（2）的荧光粉复合物浸没在氢氟酸中超声1h，去除二氧化硅，离心并干燥，获得红光荧光组合物。
对比例2
基于实施例1的基础上，去掉步骤三，并在步骤四中，将1g热处理的YVO4:Eu3+,Sr2+纳米荧光粉和0.05gYVO4:Eu3+,Bi3+纳米荧光粉混合超声搅拌（100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中，制得溶液C；其余与实施例1相同。
性能测试分析：
将实施例1制得的红光荧光组合物进行XRD衍射测定，衍射图中所有的布拉格峰位置，相对强度都与YVO4标准卡片(JCPDS 17-0341)相一致，可表征为纯的四方相YVO4晶体结构，未发现其他杂峰。
平均粒度测定：用超声波均质机处理得到的分散液，使用激光衍射式粒度分布测定器(岛津制作所制“SALD-7000”)测定平均粒径。从图1可以看出，实施例1步骤三获得的YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+核壳荧光粉平均粒径为40~60nm；实施例1步骤四获得红光荧光组合物平均粒径60~80nm，将核壳荧光粉进行SiO2包覆退火后再去除，可有效防止荧光粉团聚现象出现及颗粒增大，基本保持红光荧光组合物的平均粒径。
从图2中可以看出，对比例1红光荧光组合物吸收带有一定的宽化，吸收带的带边向长波长红移，但其在短波长的紫外光区的吸收并不是很强；对比例2红光荧光组合物在短波长紫外光区的吸收相比对比例1较强；实施例1至5红光荧光组合物吸收带都有一定的宽化，不仅吸收带的带边向长波长红移，同时在其在短波长紫外光区也具有较好的吸收，特别是实施例5，在紫外光区吸收较其他实施例吸收最强，同样在620nm波长的发射峰也是最强。
实施例6
一种有机溶剂系喷墨印刷用油墨，由以下重量份数的原料组成：二甘醇二乙醚54份、聚乙烯醇缩丁醛3份、表面调节剂0.2份、红光荧光组合物8份，余量为二丙二醇单甲醚，补足至100份；所述红光荧光组合物为YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@SiO2。
其中，所述YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@SiO2红光荧光组合物由以下方法制得：取0.15g实施例1制得的YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+加入到50ml去离子水中，超声搅拌（80~100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散60 min后加入1mL 氨水，形成D溶液；称取1mL正硅酸乙酯和10mL无水乙醇，搅拌混合均匀后形成E溶液；保持D溶液温度30℃，在300r/min搅拌下，滴加E溶液，2.5h内滴加完毕。滴加完毕后，保持温度30℃，反应4h后冷却到室温，经离心分离、去离子水洗涤、90℃干燥后得到YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3 +@SiO2红光荧光组合物。
实施例7
一种有机溶剂系喷墨印刷用油墨，由以下重量份数的原料组成：二甘醇二乙醚50份、聚乙烯醇缩丁醛5份、表面调节剂0.5份、红光荧光组合物10份，余量为二丙二醇单甲醚，补足至100份；所述YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@SiO2红光荧光组合物制备方法与实施例6相同。
实施例8
一种有机溶剂系喷墨印刷用油墨，由以下重量份数的原料组成：二甘醇二乙醚60份、聚乙烯醇缩丁醛1份、表面调节剂0.1份、红光荧光组合物5份，余量为二丙二醇单甲醚，补足至100份；所述YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@SiO2红光荧光组合物制备方法与实施例6相同。
实施例9
一种有机溶剂系喷墨印刷用油墨，由以下重量份数的原料组成：二甘醇二乙醚54份、聚乙烯醇缩丁醛3份、表面调节剂0.2份、红光荧光组合物8份，余量为二丙二醇单甲醚，补足至100份；所述红光荧光组合物为YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@SiO2。
其中，所述YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@SiO2红光荧光组合物由以下方法制得：取0.15g实施例2制得的YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+加入到50ml去离子水中，超声搅拌（80~100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散60 min后加入1mL 氨水，形成D溶液；称取1mL正硅酸乙酯和10mL无水乙醇，搅拌混合均匀后形成E溶液；保持D溶液温度30℃，在300r/min搅拌下，滴加E溶液，2.5h内滴加完毕。滴加完毕后，保持温度30℃，反应4h后冷却到室温，经离心分离、去离子水洗涤、90℃干燥后得到YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3 +@SiO2红光荧光组合物。基于实施例1的基础上，将步骤三中的YVO4: Eu3+,Sr2+与YVO4: Eu3 +,Bi3+的重量比改为1：0.5，其余与实施例1相同。
实施例10
一种有机溶剂系喷墨印刷用油墨，由以下重量份数的原料组成：二甘醇二乙醚54份、聚乙烯醇缩丁醛3份、表面调节剂0.2份、红光荧光组合物8份，余量为二丙二醇单甲醚，补足至100份；所述红光荧光组合物为YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@SiO2。
其中，所述YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@SiO2红光荧光组合物由以下方法制得：取0.15g实施例3制得的YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+加入到50ml去离子水中，超声搅拌（80~100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散60 min后加入1mL 氨水，形成D溶液；称取1mL正硅酸乙酯和10mL无水乙醇，搅拌混合均匀后形成E溶液；保持D溶液温度30℃，在300r/min搅拌下，滴加E溶液，2.5h内滴加完毕。滴加完毕后，保持温度30℃，反应4h后冷却到室温，经离心分离、去离子水洗涤、90℃干燥后得到YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3 +@SiO2红光荧光组合物。基于实施例1的基础上，将步骤三中的YVO4: Eu3+,Sr2+与YVO4: Eu3 +,Bi3+的重量比改为1：0.001，其余与实施例1相同。
实施例11
一种有机溶剂系喷墨印刷用油墨，由以下重量份数的原料组成：二甘醇二乙醚54份、聚乙烯醇缩丁醛3份、表面调节剂0.2份、红光荧光组合物8份，余量为二丙二醇单甲醚，补足至100份；所述红光荧光组合物为YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@SiO2。
其中，所述YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@SiO2红光荧光组合物由以下方法制得：取0.15g实施例4制得的YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+加入到50ml去离子水中，超声搅拌（80~100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散60 min后加入1mL 氨水，形成D溶液；称取1mL正硅酸乙酯和10mL无水乙醇，搅拌混合均匀后形成E溶液；保持D溶液温度30℃，在300r/min搅拌下，滴加E溶液，2.5h内滴加完毕。滴加完毕后，保持温度30℃，反应4h后冷却到室温，经离心分离、去离子水洗涤、90℃干燥后得到YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3 +@SiO2红光荧光组合物。
实施例12
一种有机溶剂系喷墨印刷用油墨，由以下重量份数的原料组成：二甘醇二乙醚54份、聚乙烯醇缩丁醛3份、表面调节剂0.2份、红光荧光组合物8份，余量为二丙二醇单甲醚，补足至100份；所述红光荧光组合物为YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@Ag@SiO2，其由实施例5所示的方法制得。
对比例3
一种有机溶剂系喷墨印刷用油墨，由以下重量份数的原料组成：二甘醇二乙醚54份、聚乙烯醇缩丁醛3份、表面调节剂0.2份、红光荧光组合物8份，余量为二丙二醇单甲醚，补足至100份；所述红光荧光组合物为YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@SiO2。
其中，所述YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@SiO2红光荧光组合物由以下方法制得：取0.15g对比例1制得的YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+加入到50ml去离子水中，超声搅拌（80~100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散60 min后加入1mL 氨水，形成D溶液；称取1mL正硅酸乙酯和10mL无水乙醇，搅拌混合均匀后形成E溶液；保持D溶液温度30℃，在300r/min搅拌下，滴加E溶液，2.5h内滴加完毕。滴加完毕后，保持温度30℃，反应4h后冷却到室温，经离心分离、去离子水洗涤、90℃干燥后得到YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3 +@SiO2红光荧光组合物。
对比例4
一种有机溶剂系喷墨印刷用油墨，由以下重量份数的原料组成：二甘醇二乙醚54份、聚乙烯醇缩丁醛3份、表面调节剂0.2份、红光荧光组合物8份，余量为二丙二醇单甲醚，补足至100份；所述红光荧光组合物为YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@SiO2。
其中，所述YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@SiO2红光荧光组合物由以下方法制得：取0.15g对比例2制得的YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+加入到50ml去离子水中，超声搅拌（80~100KHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散60 min后加入1mL 氨水，形成D溶液；称取1mL正硅酸乙酯和10mL无水乙醇，搅拌混合均匀后形成E溶液；保持D溶液温度30℃，在300r/min搅拌下，滴加E溶液，2.5h内滴加完毕。滴加完毕后，保持温度30℃，反应4h后冷却到室温，经离心分离、去离子水洗涤、90℃干燥后得到YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3 +@SiO2红光荧光组合物。
对比例5
市售含有YVO4: Eu3+荧光粉的喷墨印刷用油墨。
使用喷墨打印机Mimaki JV 3-250SPF，在未添加荧光增白剂的氯乙烯薄板上进行印刷。结果如表1所示。
评价方法具体如下：
1、不可见性以及紫外线激发中的发光
对于连续印刷30秒后的印刷品，通过目测评价荧光灯下的印刷面的不可见性、以及用将365nm 及302nm作为主波长的背光灯照射时的印刷面的发光情况。评价标准如下：A：在荧光灯下通过目测看不到印刷面，在背光灯下闪耀地发光；B：在荧光灯下通过目测看不到印刷面，在背光灯下亮度适中的发光；C:在荧光灯下通过目测看不到印刷面，在背光灯下轻微地发光；D:
在荧光灯下目测可以看到印刷面，在背光灯下闪耀地发光；E：无法印刷，因此无法确认。闪耀发光的强度明显强于亮度适中的发光。
2、印刷稳定性评价
使用上述喷墨打印机，进行10分钟连续印刷，通过目测进行印刷10分钟后的评价。评价标准如下： A：大致可以均匀地印刷；B：可见喷嘴稍微堵塞，但是可以印刷；C：无法印刷。
3、油墨的沉降性评价
将制作的油墨在75％RH、60℃下保存1个月后，通过目测确认油墨的状态，使用该保存后的油墨，使用精工爱普生公司制造的喷墨打印机EM-930C进行10分钟连续印刷，通过目测进行印刷10分钟后的评价。评价标准如下：A：油墨中未见沉降，另外，可以鲜明地印刷；B：油墨中未见沉降，可见喷嘴稍微堵塞，但是可以印刷；C：油墨中可看到沉降，进行印刷测试，但完全无法印刷。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种有机溶剂系喷墨印刷用油墨，由以下重量份数的原料组成：二甘醇二乙醚54份、聚乙烯醇缩丁醛3份、表面调节剂0.2份、红光荧光组合物8份，余量为二丙二醇单甲醚，补足至100份；所述红光荧光组合物为YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@SiO2红光荧光组合物；
所述YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@SiO2红光荧光组合物由以下方法制得：
一、制备YVO4:Eu3+,Sr2+纳米荧光粉
（1）将1.2mmol Na3VO4·12H2O 溶解在含有5mL 乙二醇和2mL蒸馏水的混合溶液中；（2）将上述溶液边80~100kHz超声震动和300r/min离心速度搅拌边逐滴滴入含有1.5mmol一定配比的Y(NO3)3·6H2O, Eu(NO3)3, Sr(NO3)2，三者的摩尔比为0.9:0.03:0.07，的8 mL乙二醇溶液中，再同时80kHz超声震动和300r/min离心速度搅拌5~10min至溶液澄清，加入20mL蒸馏水；（3）将反应溶液倒入容积为50 mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，200oC下保温反应1h，降至150oC下保温反应1h，反应结束后，冷却至室温；将所得悬浮液倒出，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90oC下干燥5h，得到Y0.9VO4:Eu3 + 0.03, Sr2+ 0.07纳米荧光粉；（5）对Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07纳米荧光粉进行500℃真空热处理1h，获得热处理后平均粒径为20~30nm Y0.9VO4:Eu3+ 0.03, Sr2+ 0.07纳米荧光粉；
二、制备YVO4:Eu3+,Bi3+纳米荧光粉
（1）将1.2mmol Na3VO4·12H2O 溶解在含有5mL 乙二醇和2mL蒸馏水的混合溶液中；（2）将上述溶液边80~100kHz超声震动和300r/min离心速度搅拌边逐滴滴入含有1.5mmol一定配比的Y(NO3)3·6H2O, Eu(NO3)3, Bi(NO3)3，三者的摩尔比为0.87:0.03:0.1，的8 mL乙二醇溶液中，再同时80kHz超声震动和300r/min离心速度搅拌5~10min至溶液澄清，加入20mL蒸馏水；（3）将反应溶液倒入容积为50 mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，180oC下保温反应1.5h，反应结束后，冷却至室温；将所得悬浮液倒出，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90oC下干燥5h，得到平均粒径为10nmY0.87VO4:Eu3+ 0.03, Bi3 + 0.1纳米荧光粉；
三、制备YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+核壳荧光粉
（1）预分散：称取1g热处理的YVO4:Eu3+,Sr2+纳米荧光粉置于10mL乙醇中，并进行100kHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌分散30min，制得溶液A；称取0.05gYVO4:Eu3+,Bi3+纳米荧光粉置于10mL乙醇中，并进行80kHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌分散15min，制得溶液B；（2）边60kHz超声震动和500r/min离心速度搅拌溶液A，边逐滴滴入溶液B；继续50kHz超声震动和100r/min离心速度搅拌5min再静置5min，离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；（4）将该沉淀在90oC下干燥5h，得到平均粒径为40~60nmYVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+核壳荧光粉；
四、制备YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@SiO2红光荧光组合物
（1）将YVO4:Eu3+,Sr2+@YVO4:Eu3+,Bi3+核壳荧光粉在100kHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌分散于乙醇中，制得溶液C；之后加入体积比例为4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与核壳荧光粉的质量比为 1.5:1，调节pH值为9，反应温度为20℃，反应12小时；进行离心并用丙酮清洗3次获得白色沉淀；将该沉淀在90oC下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核壳荧光粉；（2）将该包覆有SiO2的核壳荧光粉置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，获得荧光粉复合物；（3）将步骤（2）的荧光粉复合物浸没在氢氟酸中超声1h，去除二氧化硅，离心并干燥，获得热处理后的YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+核壳荧光粉；（4）取0.15g步骤（3）制得的热处理后的YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+核壳荧光粉加入到50mL去离子水中，100kHz超声震动和1000r/min离心速度搅拌分散60min后加入1mL氨水，形成D溶液；称取1mL正硅酸乙酯和10mL无水乙醇，搅拌混合均匀后形成E溶液；保持D溶液温度30℃，在300r/min搅拌下，滴加E溶液，2.5h内滴加完毕；滴加完毕后，保持温度30℃，反应4h后冷却到室温，经离心分离、去离子水洗涤、90℃干燥后得到YVO4: Eu3+,Sr2+@YVO4: Eu3+,Bi3+@SiO2红光荧光组合物。
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