KR100840053B1 - 희토류 인산염의 콜로이드성 분산액, 그의 제조 방법 및상기 분산액으로부터 수득할 수 있는 투명한 발광 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 라브도판 구조의 희토류 인산염 입자 (Ln) 및 폴리인산염을 포함하는 콜로이드성 분산액에 관한 것이다. 상기 분산액은 1종 이상의 희토류 염 및 폴리인산염을 포함하는 매질을 P/Ln의 비율이 3 이상이 되는 양으로 형성하고, 이로 인해 수득한 매질을 가열하고, 잔류 염을 제거하여 상기 분산액을 수득하는 것으로 이루어진 방법으로 제조한다. 본 발명은 또한 상기 분산액으로부터 수득할 수 있고, 희토류 인산염 입자 및 폴리인산염을 기재로 하며, 그의 P/Ln의 비율이 1을 초과하는 투명한 발광 물질에 관한 것이고, 상기 물질을 포함하는 발광 시스템 및 여기원에 관한 것이다.
콜로이드성 분산액, 희토류, 인산염, 폴리인산염, 입자, 발광

Description

희토류 인산염의 콜로이드성 분산액, 그의 제조 방법 및 상기 분산액으로부터 수득할 수 있는 투명한 발광 물질 {Rare-Earth Phosphate Colloidal Dispersion, Method for the Production thereof and a Transparent Luminescent Material Obtainable from Said Dispersion}
본 발명은 희토류 인산염의 콜로이드성 분산액, 그의 제조 방법 및 상기 분산액으로부터 특히 수득할 수 있는 투명한 발광 물질에 관한 것이다.
희토류 인산염은 그의 발광 특성이 공지되어 있다. 그들은 또한 콜로이드성 분산액의 형태로, 광택제로서 전자 산업에 사용된다.
현재, 발광 및 전자 분야에 상당한 발전이 있다. 언급할 수 있는 이들 발전의 예로는 최근의 디스플레이 및 조명 기술에 대한 (디스플레이 및 램프용) 플라즈마 시스템의 발전이 포함된다. 이러한 새로운 적용은 점점 더 나은 특성을 가진 인광 물질을 요구한다. 따라서, 특히 그들을 목적하는 적용에 더욱 용이하게 사용하기 위해서, 그들의 발광 특성 이외에 특별한 형태 또는 입자 크기의 특징이 이들 물질에 요구된다.
더욱 정확하게는, 각 입자가 가능한 한 매우 작은 크기인 입자 형태의 인광 물질이 요구된다.
더욱이, 다시 발광 및 전자 분야의 발전과 관련하여, 투명하고 다양한 색, 그러나 또한 백색을 방출할 수 있는 필름 형태의 물질을 수득하는 것이 목표되고 있다.
졸 또는 콜로이드성 분산액은 이러한 유형의 생성물을 수득하는 유용한 방식을 제공할 수 있다.
본 발명의 제1 목적은 콜로이드성 분산액 형태의 희토류 인산염을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 상기 유형의 발광 물질을 수득하는 것이다.
이러한 목적을 위하여, 본 발명의 콜로이드성 분산액은 라브도판(rhabdophane) 구조의 희토류 (Ln) 인산염의 입자를 포함하며, 폴리인산염(polyphosphate)을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 제1 실시양태에 따라, 희토류 (Ln) 인산염의 입자를 기재로 하고, 물질 중 P/Ln의 몰비율이 1을 초과하는 투명한 발광 물질에 관한 것이다.
본 발명은 또한 제2 실시양태에 따라, 바나드산염, 희토류 인산염, 텅스텐산염 및 희토류 산화물로부터 선택된 화합물의 나노입자를 포함하며, 여기할 경우 3원색 좌표 (trichromatic coordinate)가 CIE 색도표에서 (x = 0.16, y = 0.10), (x = 0.16, y = 0.4), (x = 0.51, y = 0.29), (x = 0.45, y = 0.42)의 다면체 내에 있는 백색광을 방출할 수 있는 것을 특징으로 하는 투명한 발광 물질에 관한 것이다.
본 발명의 다른 특징, 세부 및 이점은 이어지는 발명의 상세한 설명을 읽을 경우, 또한 발명을 예시하고자 의도된 다양하고 구체적이나 비제한적인 실시예로부터 더욱 완전히 명백해질 것이다.
용어 희토류 (Ln) 또는 란탄족이란 이트륨 및 주기율표의 원자 번호 57 내지 71 사이에 포함되는 원소로 구성된 군의 원소들을 의미하는 것으로 해석된다.
달리 언급되지 않는 한, 나머지 설명에서 주어진 값의 범위에 한계값이 포함된다.
본 발명은 1종 이상의 희토류의 인산염 입자의 분산액 또는 졸에 적용된다. 이들은 본원에서, 일반적으로는 화학식 LnPO4·nH2O의 수화된 오르토인산염인, 오르토인산염을 본질적으로 기재로 하는 입자로 해석되며, 상기 화학식에서 Ln은 1종 이상의 희토류를 의미하고, n은 통상 0 내지 1, 보다 특히 0 내지 0.5이며, n은 보다 더욱 특히 0.5일 수 있다.
더욱이, 나머지 설명에 대해, 표현 "희토류 인산염의 콜로이드성 분산액 또는 졸"은 수화될 수 있고 액체 상의 현탁액에 존재할 수 있는, 상기에서 주어진 의미 내인 희토류 인산염을 일반적으로 기재로 하는 콜로이드 차원의 미세한 고체 입자로 구성된 임의의 계를 의미한다. 또한, 이들 입자는 임의로는 분산액을 제조하는데 사용되는 희토류 염으로부터 발생할 수 있는, 예를 들면 질산염, 아세트산염, 염화물, 시트르산염 또는 암모늄 음이온, 또는 나트륨 이온 또는 심지어 인산염 음이온 (HPO4 2 -, PO4 3 -, P3O10 5 - 등)과 같은 결합 이온 또는 흡착 이온의 잔류량을 함유할 수 있다. 이러한 분산액 중에서, 희토류는 완전히 콜로이드 형태이거나 또는 동시에 이온, 착이온 및 콜로이드의 형태일 수 있다. 바람직하게는, 희토류의 80％ 이상, 또는 심지어 100％가 콜로이드 형태이다.
인산염은 라브도판 구조 (육방형 구조, P6222 그룹 (번호 180), JCPDS 화일 46 - 1439)이다.
스케레(Scherrer) 방법을 사용하여 입자 분말 상의 X-선 회절에 의해 결정된 결정의 크기는 일반적으로 30 nm 미만, 더욱 특히 20 nm 미만, 바람직하게는 10 nm 미만, 보다 더욱 바람직하게는 8 nm 이하이다.
본 발명의 분산액은 나노범위의 분산액이다. 이는 콜로이드의 크기가 일반적으로 약 250 nm 이하, 특히 100 nm 이하, 바람직하게는 20 nm 이하, 보다 더욱 특히 15 nm 이하인 분산액을 의미한다. 콜로이드 입자의 크기는 특히 약 5 nm 내지 약 20 nm일 수 있다.
상기에서 언급한 크기는 문헌 [Michael L. McConnell in the journal Analytical Chemistry 53 (8), 1007 A (1981)]에 기술된 방법을 사용하여 준탄성의 광산란에 의해 결정된 유체역학적 지름(hydrodynamic diameter)을 의미하는 것에 해당한다.
더욱이, 바람직한 실시양태에서, 콜로이드 입자는 그 형태와 관련하여 등방성 또는 사실상 등방성이다. 이는 그들의 형상이 침상 또는 판상 형태의 입자와는 대조적으로 (완전히 등방성의 형태인) 구체의 형상에 근접하기 때문이다.
더욱 정확하게는, 입자는 L/l의 비율이 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3 이하일 수 있고, 여기서 L은 입자의 가장 큰 길이를 의미하며, l은 가장 작은 길이를 의미한다.
본 발명은 가장 구체적으로는, 희토류가 란탄, 세륨, 유러퓸, 가돌리늄, 테르븀, 루테슘 또는 이트륨인 경우에 적용된다. 더욱이, 상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 인산염은 여러 희토류, 가장 특히 인산염이 발광 특성을 가져야 하는 경우를 포함할 수 있다. 이 경우에, 인산염은 오르토인산염의 구성 요소로 여길 수 있는 제1 희토류를 포함하고, 통상 용어 "도판트(dopant)"라 지칭되며 본 발광 특성의 기원이 되는 1종 이상의 기타의 희토류를 포함한다. 도판트의 최소량은 상기 특성을 획득하기 위해 필요한 양이다.
따라서, 본 발명은 특히 란탄 세륨 테르븀 3원 인산염의 콜로이드성 분산액에 적용된다. 이 3원 인산염 중에, 더욱 특히 화학식 LaxCeyTb1 -x- yPO4 (여기서, x는 0.4 내지 0.7을 포함하고, x+y는 0.7을 초과함)의 3원 인산염을 언급할 수 있다.
본 발명은 또한 란탄 유러퓸 또는 란탄 툴륨 또는 란탄 툴륨 가돌리늄의 혼합 인산염에 특히 적용된다. 툴륨 함유 인산염의 경우, 란탄에 대한 at％로 표현되는 툴륨 함량은 특히 0.1 내지 10, 더욱 특히 0.5 내지 5일 수 있고, 가돌리늄 함유 인산염의 경우, 란탄에 대한 at％로 표현되는 가돌리늄 함량은 예를 들면 10 내지 40％로 다양할 수 있다.
본 발명은 또한 란탄 세륨 인산염 및 란탄 디스프로슘 인산염에 적용된다. 란탄 세륨 인산염의 경우, 세륨 함량은 더욱 특히 총 세륨 및 란탄 원자에 대한 세륨 at％로 표현되는 함량으로서 20％ 내지 50％일 수 있다.
인산염이 세륨을 함유할 경우, 가장 구체적으로는 발광 특성을 나타내는 인산염의 경우, 세륨은 총 세륨의 90％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상이 세륨 Ⅲ의 형태이다.
또 다른 특징에 따르면, 본 발명의 분산액은 폴리인산염을 추가로 포함한다. 용어 "폴리인산염(polyphosphate)"은 본원에서 그의 구조가 PO4 3 - 4면체의 집합체로 구성된 화합물을 의미하는 것으로 해석되며, 이들 4면체는
Figure 112006018731224-pct00001
(여기서, n은 2 이상임) 형태의 선형의 쇄로 집합되거나 또는 그 밖에 환형의 메타인산염이 형성되도록 이들 쇄가 자체에 밀폐된 고리 화합물로 집합되는 것이 가능하다.
상기에서 기술한 폴리인산염은 특히 1가, 2가 또는 3가 금속, 특히 알칼리 금속의 인산염에 해당할 수 있거나 또는 그로부터 유도될 수 있다. 이들 인산염은 특히 화학식 (1)
Figure 112006018731224-pct00002
, 또는 선형의 화합물의 경우에 Mn +2PnO3n +1, 또는 환형의 화합물의 경우에 (MPO3)m을 만족하는 화합물일 수 있고, 여기서 화학식의 M은 1가의 금속을 나타내며, 또한 OM은 유기기로 대체될 수 있고 M 중 하나 이상은 수소로 대체될 수 있다.
언급할 수 있는 폴리인산염의 예로는, 특히 상기 화학식 (1)의 화합물에 기인한 트리폴리인산염 (n = 3) 및 (MPO3)6에 기인한 헥사메타인산염으로서 M이 알칼리 금속, 특히 나트륨인 화합물이 포함된다. 또한 아데노신 3인산염 C10H6O13N5P3을 언급할 수 있다.
상기 유형의 폴리인산염의 존재는 입자 분말 상에서 15 kHz의 31P 인 MAS NMR에 의해 증명할 수 있다. NMR 스펙트럼은 입자를 구성하는 오르토인산염에 지정될 수 있는 화학시프트에 해당하는 하나의 피크 및 폴리인산염 화합물에 지정될 수 있는 화학시프트에 해당하는 둘 이상의 다른 피크의 존재를 보여준다. 이들 화학시프트는 폴리인산염/희토류의 비율 및 pH에 강력히 좌우된다.
게다가, 이들 폴리인산염 피크의 폭은 상기 폴리인산염이 입자의 표면 상에 존재하며 상기 입자에 아마도 착물 형성에 의하여 그리고 음이온의 형태로 결합되어 있음을 암시한다. 또한, 분산액의 액체 상은 아마도 약간의 폴리인산염을 포함할 수 있으나, 입자에 결합되어 있는 폴리인산염의 양과 비교하여 소량으로 포함할 수 있다.
폴리인산염의 존재로 인해, 본 발명의 분산액의 인산염 입자는 P/Ln의 몰비율이 1을 초과한다. 상기 비율은 1.1 이상, 특히 1.2 이상, 보다 더욱 특히 1.5 이상일 수 있다. 예를 들면, 1.1 내지 2일 수 있다.
본 발명에 따른 분산액은 일반적으로 수성 분산액이며, 물이 연속 상이다. 그러나, 일부 변형에서, 본 발명의 분산액은 연속 상이 물/알콜의 혼합물을 기재로 한 수성 알콜의 연속 상, 알콜의 연속 상, 또는 그 밖에 유기 용매로 구성된 연속 상일 수 있다. 언급할 수 있는 가능한 알콜로는 메탄올, 에탄올 및 프로판올이 포함된다.
본 발명의 분산액은 농도가 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 상기 농도는 20 g/l 이상, 더욱 특히 50 g/l 이상, 보다 더욱 특히 100 g/l 이상일 수 있다. 상기 농도는 입자의 중량에 의해 표현된다. 농도는 공기 중에서 건조되고 하소된 후 소정의 부피의 분산액으로부터 결정된다.
본 발명의 분산액은 pH가 예를 들면 5 내지 9일 수 있다.
본 발명의 콜로이드성 분산액은 또한 하기에서 기술할 다양한 대안 실시양태의 형태일 수 있다.
제1의 대안 실시양태는 2종 이상의 희토류 (Ln, Ln')의 인산염의 입자, 이들 입자 표면 상의 희토류 (Ln) 인산염 및 폴리인산염을 포함하는 분산액에 관한 것으로, 이 배열 순서가 입자로부터 외부로의 방향인 것이 바람직하다. 상기 대안 실시양태는 가장 구체적으로는, 2종의 희토류 중 하나인 (Ln)은 오르토인산염의 구성 요소 (Ln은 특히 란탄일 수 있음)이고, 다른 하나인 (Ln')는 도판트로서 존재 (Ln'는 특히 세륨 및(또는) 테르븀일 수 있음)하는 2종의 희토류를 포함하는 상기한 발광 인산염에 적용된다. 상기 대안 실시양태의 경우, 입자의 P/Ln의 몰비율은 상기에서 주어진 것과 같다. 즉, 1을 초과하며, 예를 들면 1.1 내지 2이다.
상기 대안 실시양태는 중심이 2종 이상의 희토류 (Ln, Ln')의 인산염으로 구성되고 껍질은 희토류 (Ln)의 인산염으로 구성된 중심/껍질 구조 또는 이와 유사한 구조를 가진 입자를 제공한다. 이와 동일한 대안 실시양태는 도판트를 화학적으로 안정화시키는 것이 필요할 경우 이를 위해 특히 유익하다. 예를 들면, 세륨의 경우, 상기 대안 실시양태는 세륨이 Ⅲ 형태로 안정화될 수 있도록 한다. 마지막으로, 상기 대안 실시양태는 단순한 Ln 인산염 대신에, 2종의 희토류 Ln, Ln"의 인산염을 껍질로서 사용할 수 있다는 것을 주목해야 한다.
제2의 대안 실시양태는 희토류 인산염 입자의 표면 상에 실리카 기재 화합물을 포함하는 분산액에 관한 것이다. 표현 "실리카 기재 화합물"이란 규산염 또는 규산염과 실리카(SiO2)의 혼합물을 의미하는 것으로 해석된다.
상기 제2의 대안 실시양태는 또한 중심이 희토류 인산염으로 구성되고 껍질이 실리카 기재 화합물의 층으로 구성된 중심/껍질 구조를 가진 입자를 제공한다.
제3의 대안 실시양태는 제2의 대안 실시양태로부터 비롯되는 것이 가능하다. 상기 제3의 대안 실시양태의 경우, 분산액은 상기에서 언급한 실리카 기재 화합물 이외에 희토류 인산염 입자의 표면 상에 유기실록산 유형의 중합체 화합물을 포함한다. 표현 "유기실록산 유형의 중합체 화합물"이란 화학식 RxSi(OR')4 -x (여기서, R 및 R'는 유기기, 더욱 특히 알킬, 메타크릴레이트 또는 에폭시 기를 의미하고 R은 또한 수소를 의미할 수 있음)의 유기실란 유형의 화합물의 중합으로부터 유도된 생성물을 의미하는 것으로 해석된다.
제2 및 제3의 대안 실시양태의 경우에, 수성 분산액일 경우 분산액의 pH는 8 내지 10일 수 있다는 것을 지적할 수 있다.
제2 및 제3의 대안 실시양태는 특히 분산액의 상호 상용성을 향상시키는 이점을 가진다. 즉, 상기 제2 및 제3의 대안 실시양태는 본 발명에 따른 분산액의 혼합물을 형성하고 새로운 안정한 콜로이드성 혼합 분산액을 수득하는 것을 가능케 한다. 더욱이, 이들 두 대안 실시양태에 따른 분산액은 가장 바람직하게는 알콜 또는 수성 알콜의 상 또는 용매의 상일 수 있다. 후자의 경우에, 언급할 수 있는 용매로는 DMF, THF 및 DMSO가 포함된다.
물론, 상기에서 기술한 대안 실시양태들은 서로 결합할 수 있다. 따라서, 본 발명의 분산액의 입자는 표면 상에 희토류 인산염 및 실리카 기재 화합물을 포함할 수 있고, 이 배열 순서는 입자로부터 외부로 향하는 방향이 바람직하며, 임의로는 유기실록산 유형의 중합체 화합물과 결합될 수 있다.
본 발명에 따른 분산액은 안정하고, 인산염의 성질에 좌우되며, 여기에 노출될 경우 발광할 수 있다. 본원에서 여기(excitation)란 파장 380 nm 이하, 특히 140 nm 내지 380 nm, 더욱 특히 200 nm 내지 380 nm의 광자 여기를 의미한다. 분산액은 인산염의 조성에 좌우되는 색들을 방출한다. 따라서, 란탄 세륨 인산염을 기재로 한 분산액은 부분적으로 청색을 방출하고, 란탄 세륨 테르븀 인산염을 기재로 한 분산액은 부분적으로 녹색을 방출하고, 란탄 유러퓸 인산염을 기재로 한 분산액은 부분적으로 적색을 방출하며, 란탄 디스프로슘 인산염을 기재로 한 분산액은 황색을 방출한다.
이들 분산액은 또한 투명하다.
투명도는 당해의 매질을 통한 투과도 T (T는 380 내지 770 nm의 가시 범위 에서의 입사 강도에 대한 투과 강도의 비율임)에 의해 특정화된다. 투과도는 매질 중 입자의 부피 분율 Cv가 1％ 이상인 표본을 사용하여 자외선-가시광선 분광기 기술에 의해 직접적으로 측정된다 (Cv는 총 부피에 대해 입자 [폴리인산염 및 임의로는 실리카 기재 화합물 및 중합체 화합물이 있는 인산염 입자]가 차지하는 부피의 비율임).
이들 실험 조건 하에서, 본 발명의 분산액 및 필름은 두께 1 미크론에 대한 투과도가 95％ 이상, 바람직하게는 99％ 이상이다.
투과도 T는 수학식 -log10T = εvtcv (여기서, t는 cm로 표현된 표본의 두께임)에 의해 cm-1로 표현된 흡수 계수 εv와 관련이 있다. 따라서 상기 실험 조건 하에서, 본 발명의 분산액 및 필름은 흡수 계수가 160 cm-1 이하, 바람직하게는 40 cm-1 이하이다.
본 발명의 분산액을 제조하는 방법을 지금부터 기술할 것이다.
본 방법은 1종 이상의 희토류 염 및 폴리인산염을 포함하는 혼합물을 P/Ln의 비가 3 이상이 되는 양으로 형성하고, 이와 같이 수득한 혼합물을 가열하고, 잔류 염을 제거하여 분산액을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
희토류 염은 무기산 또는 유기산의 염, 예를 들면 황산염, 질산염, 염화물 또는 아세트산염 유형의 염일 수 있다. 질산염 및 아세트산염이 특히 적합하다는 것을 주목해야 한다. 세륨 염으로서, 더욱 특히 세륨 Ⅲ 아세트산염, 세륨 Ⅲ 염화물 및 세륨 Ⅲ 질산염과 같은 세륨 Ⅲ 염을 사용할 수 있고, 또한 혼합된 아세트산염/염화물 염과 같은 이들 염의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 상기 방법의 제1 단계에서 사용되는 폴리인산염은 더욱 특히 트리폴리인산염, 특히 알칼리 금속 트리폴리인산염, 더욱 특히 나트륨 트리폴리인산염일 수 있다.
혼합물은 일반적으로 수성의 혼합물이다.
반응 혼합물에서 P/Ln의 몰비율 (여기서, Ln은 혼합물에 존재하는 모든 희토류를 의미함)은 3 이상이어야 한다. 더 낮은 비율은 안정한 분산액을 수득할 수 없게 한다. 이 비율의 상한 (예를 들면 6으로 설정할 수 있음)은 그다지 중요하지 않다.
바람직하게는, 반응 혼합물은 폴리인산염을 희토류 염(들)의 용액에 도입함으로써 형성한다.
방법의 다음 단계는 가열 단계이다. 가열 시간은 약 2 내지 10 시간, 더욱 특히 2 내지 5 시간이다.
가열 온도는 일반적으로 60℃ 내지 120℃, 더욱 특히 60℃ 내지 100℃이다.
시간 및 온도는 입자가 양호하게 결정화되도록 선택한다.
가열 후에, 잔류 염이 반응 혼합물로부터 제거되는 정제 단계를 수행한다. 용어 "잔류 염"이란 폴리인산염과 연관된 양이온, 과잉의 폴리인산염 및 희토류 염을 의미하는 것으로 해석된다.
상기 정제는 분산액을 원심분리하고, 이어서 탈염수와 함께 원심분리한 후 수득한 고상의 생성물을 세척함으로써 수행할 수 있다. 세척한 고상물은 이어서 물에 재현탁한다.
상기 정제는 또한 한외여과 또는 투석에 의해 수행할 수 있다.
정제는 P/Ln의 몰비율이 2 이하가 될 때까지 수행하고, 이 비율은 분산액이 증발된 후에 수득한 콜로이드 상에서 측정한다. 정제 후에, 본 발명에 따른 분산액을 수득한다.
필요하다면, 본 분산액을 농축할 수 있다.
농축은 한외여과, 저진공 가열 또는 증발에 의해 수행할 수 있다.
이제까지 기술한 방법을 수행하는 하나의 특정 방법에 따라, 잔류 염을 제거하는 단계 후, 수득한 분산액에 제2 폴리인산염, 바람직하게는 방법의 제1 단계 동안 사용된 폴리인산염의 쇄 길이보다 더 긴 쇄 길이의 폴리인산염을 첨가하는 것이 가능하다. 상기 제2 폴리인산염을 첨가한 후에, 이어서 잔류 염을 제거한다. 이러한 조작과 관련하여 상기에서 기술한 것은 또한 여기에 적용된다. 예를 들면, 제2 폴리인산염은 나트륨 헥사메타인산염과 같은 알칼리 금속 헥사메타인산염일 수 있다. 첨가되는 제2 폴리인산염의 양은 일반적으로 폴리인산염/Ln의 몰비율로 표현하여 0.05 내지 1이다.
이러한 특정한 수행 방법은 더욱 농축되고 더욱 안정한 분산액의 수득을 가능케 한다.
상기에서 기술한 제1의 대안 실시양태에 따른 분산액의 제조는 상기에서 주어진 방법에 따라 수득한 것으로서, 폴리인산염이 첨가된 분산액으로 출발할 수 있다. 이어서 수득한 혼합물을 가열한다. 가열 온도는 일반적으로 40℃ 내지 80℃이다. 다음 단계에서, 희토류 Ln의 염을 P/Ln의 몰비율이 3 이상, 바람직하게는 6이 되는 양으로 반응 혼합물에 첨가하고, 여기서 Ln은 오르토인산염을 구성하는 희토류를 의미한다. 이러한 첨가는 바람직하게는 천천히 수행한다.
상기 첨가 후에, 수득한 혼합물을, 방법을 수행하는 일반적인 방식에 대한 기술에서 상기에서 주어진 것과 동일한 조건 하에서, 즉 특히 60℃ 내지 120℃의 온도에서 2번째로 가열한다. 이러한 가열 후에, 절차는 또한 상기에서 기술한 바와 같고, 잔류 염을 제거하며, 필요하다면 분산액을 농축한다.
상기에서 기술한 제2의 대안 실시양태에 따른 분산액의 제조와 관련하여, 규산염을 상기에서 기술한 방법에 의해 수득한 출발 분산액에 첨가하고, 이와 같이 수득한 혼합물에 대해 숙성 단계(maturing step)를 수행하고, 잔류 염을 제거하는 단계를 포함하는 방법을 수행할 수 있다.
제1의 대안 실시양태에 따르며, 따라서 상기 제1의 대안 실시양태와 관련하여 상기에서 방금 기술한 방법에 의해 수득한 것과 같은 분산액을 출발 분산액으로서 사용하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 규산염에 분산액을 첨가함으로써 방법을 수행한다.
규산염으로서, 알칼리 금속 규산염, 예를 들면 규산나트륨을 사용할 수 있다. 또한, 테트라메틸암모늄 규산염을 언급할 수 있다. 도입되는 규산염의 양은 일반적으로 총 Ln 이온에 대한 Si의 당량으로 2 내지 20이다.
숙성 단계는 일반적으로 실온에서, 바람직하게는 교반과 함께 수행한다. 숙성 단계의 지속 시간은 예를 들면 10 시간 내지 25 시간일 수 있다.
숙성 단계 후, 잔류 염을 제거한다. 용어 "잔류 염"이란 과잉의 규산염 또는 기타의 염을 의미하는 것으로 해석된다. 이러한 제거는 예를 들면 숙성 단계에서 생성된 혼합물의 투석 또는 그 밖에 초원심분리 또는 한외여과에 의해 수행할 수 있다. 이러한 정제 작업은 pH 값이 예를 들면 9 이하가 될 때까지 수행할 수 있다.
제3의 대안 실시양태에 따른 분산액은 제2의 대안 실시양태에 따르며, 따라서 상기 제2의 대안 실시양태와 관련하여 상기에서 방금 기술한 방법에 의해 수득한 것과 같은 분산액으로부터 수득할 수 있다. 따라서, 상기 유형의 분산액은 상기에서 기술한 유기실란 유형의 화합물에 첨가된다. 이 화합물은 정상적으로 알콜 중의 용액의 형태로 사용된다. 수득한 혼합물은 제2 단계에서 숙성된다. 이러한 숙성은 일반적으로 40℃ 이상, 예를 들면 40℃ 내지 100℃의 온도에서 일어난다. 숙성은 환류 하에 혼합물을 가열함으로써 수행할 수 있다. 마지막으로, 유기실란 화합물의 용액을 제공하는 알콜이 존재하는 경우에 물을 제거하기 위하여 증류를 수행하는 것이 가능하다.
수성 알콜의 상에서 분산액을 수득하기 위해, 목적하는 알콜을 제2의 대안 실시양태와 관련한 방법에 의하여 수득한 수성 분산액에 첨가할 수 있다. 상기에서 기술한 제3의 대안 실시양태 경우의 방법은 또한 수성 알콜 분산액을 수득하는 것을 가능케 한다. 이들 경우에 있어서, 증류는 단일 알콜을 기재로 한 연속 상을 수득하는 것을 가능케 한다. 마지막으로, 상기에서 기술한 유형의 유기 용매 (DMF, THF, DMSO)를 알콜의 상에 첨가하여 증류에 의해 알콜을 제거하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 상기에서 정의한 제1 실시양태에 따른 투명한 발광 물질에 관한 것으로, 즉 인산염을 기재로 한 물질 및 P/Ln의 몰비율이 1을 초과하고, 특히 본 발명에 따른 분산액으로부터 수득할 수 있는 물질에 관한 것이다.
본 물질은 두 가지 형태, 즉 모든 물질이 투명성과 발광 특성을 가진 벌크 형태이거나 또는 혼성 형태, 즉 이 경우 층만이 상기 투명성과 발광 특성을 가진 기판과 이 기판 상의 층의 형태일 수 있다. 이 경우에도 역시, 희토류 인산염 입자는 상기 층에 함유된다.
물질에 대한 기판은 실리콘을 기재로 하며 규소로 제조될 수 있는 기판, 또는 석영으로 제조될 수 있는 기판이다. 이는 또한 유리 또는 폴리카보네이트와 같은 중합체일 수 있다. 기판, 예를 들면 중합체는 두께가 수 밀리미터인 강성 쉬트 또는 판의 형태일 수 있다. 또한, 두께가 수십 미크론 또는 심지어 수 미크론 내지 수십 밀리미터인 필름의 형태일 수 있다.
희토류 인산염 입자는 상기 분산액에 대한 기술에서 주어진 대부분의 특징, 특히 크기를 갖는다. 따라서, 이들은 크기가 약 250 nm 이하, 특히 100 nm 이하, 바람직하게는 20 nm 이하, 보다 더욱 특히 15 nm 이하인 오르토인산염 나노입자이다. 입자는 특히 크기가 약 5 nm 내지 약 20 nm이다. 여기서 이들 값은 벌크의 물질에 대한 또는 층에 대한 투과 전자 현미경 또는 XR 회절 분석으로 획득한다.
이들 인산염 입자는 또한 P/Ln의 몰비율이 1을 초과하고, 특히 1.1 내지 2이다. 마찬가지로, 입자는 다시 분산액과 관련하여 상기에서 기술한 다양한 대안 실시양태와 관련한 특징을 가질 수 있다. 따라서, 입자는, 표면 상에서, 더욱 구체적으로는 란탄 인산염, 실리카 기재 화합물일 수 있는 희토류 인산염을 임의로는 유기실록산 유형의 중합체 화합물과 함께 가질 수 있다.
본 발명에 따른 물질로서, 더욱 구체적으로는 란탄 세륨 인산염 입자 및 란탄 세륨 테르븀 인산염 입자를 포함하는 물질을 언급할 수 있다.
물질, 더욱 구체적으로 상기에서 언급한 층은, 특히 물질의 기계적 특성 및 광학적 특성을 향상시키기 위해 규산염 유형, 실리카, 인산염 또는 산화티타늄 비드의 결합제 또는 충전제, 또는 기타 무기질 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
층의 두께는 30 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 3 ㎛일 수 있다.
본 발명의 물질은 투명하다. 이러한 투명도는 분산액과 관련하여 상기에서 정의한 흡수 계수에 의해 측정되며, 부피 분율 Cv는 혼성물 중의 층의 부피 분율이며 입자의 경우 결합제 또는 충전제를 제외하여 계산된다. 따라서, 본 발명의 물질, 또는 혼성물의 경우 층은 흡수 계수가 160 cm-1 이하, 바람직하게는 40 cm-1 이하이다. 마지막으로, 물질은 상기에서 주어진 여기 조건 하에서 발광한다.
혼성 형태의 물질은 본 발명의 콜로이드성 분산액을 기판 상에 침적시킴으로써 수득할 수 있고, 상기 기판은 아마도 예를 들면 설포크롬 혼합물을 사용하여 미리 세척할 수 있다. 상기에서 언급한 결합체 또는 충전제는 또한 상기 침적 동안 첨가될 수 있다. 상기 침적은 코팅 기술, 예를 들면 스핀 코팅 또는 딥 코팅을 사용하여 수행할 수 있다. 층이 침적된 후에, 기판을 공기 중에서 건조하고 이어서 임의로는 열처리할 수 있다. 열처리는 일반적으로 200℃ 이상의 온도로 가열함으로써 수행하며, 상기 온도의 상한값은 특히 부반응을 방지하기 위해 특히 층과 기판의 상용성을 고려하여 설정된다. 건조 및 열처리는 공기, 불활성 대기, 진공 또는 수소 중에서 수행할 수 있다.
각 층의 연속적인 침적에 의하여, 예를 들면 각각이 다른 희토류의 인산염을 함유하는 여러 층이 겹쳐진 물질을 제조하는 것이 가능하다는 것을 주목해야 한다.
물질은 결합제 또는 충전제를 포함할 수 있음을 상기에서 보여주었다. 이 경우, 그 자체가 1종 이상의 이들 결합제 또는 충전제, 또는 그 밖에 그들의 전구체를 함유하는 분산액을 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명은 또한 상기에서 기술한 것으로서, 이러한 유형의 생성물을 더 함유하는 콜로이드성 분산액을 포함한다. 예를 들면, 테트라메틸암모늄 규산염 리튬 규산염 또는 헥사메타인산염이 결합제로서 분산액에 첨가될 수 있다.
벌크 형태의 물질은 인산염 입자를 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트 또는 실리콘과 같은 중합체 유형의 기질에 혼입시킴으로써 수득할 수 있다.
물질, 더욱 구체적으로는 상기에서 언급한 층은 인산염 입자 이외에 상기에서 정의한 폴리인산염을 포함할 수 있다. 이러한 폴리인산염의 존재는 물질을 제조하는 방법에 좌우된다. 따라서, 단지 건조 단계만을 수행하고 이어서 열처리를 하지 않거나 또는 단지 저온에서의 열처리만을 수행함으로써 수득한 물질은 폴리인산염을 함유할 수 있다. 마찬가지로, 입자의 인산염 구조, 즉 라브도판 구조는 열처리를 하지 않거나 또는 단지 저온에서의 처리만을 한 물질의 경우에만 적용된다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명은 또한 제2 실시양태에 따른 투명한 발광 물질에 관한 것이다. 다음 기술할 부분은 더욱 특히 본 제2 실시양태에 따른 본 물질 및 이를 제조하기 위해 필요한 수단에 관한 것이다.
두 가지 가능한 물질의 형태, 즉 벌크 형태 및 혼성 형태에 대하여 상기에서 기술한 것은 또한 여기서 본 제2 실시양태의 물질에 적용된다는 것을 주목해야 한다. 혼성 형태의 물질의 경우에, 투과 조건은 층에 적용되고, 층은 여기에 노출될 경우 상기에서 언급한 조합의 빛을 방출한다. 여기서 당해의 여기는 상기에서 정의된 바와 같다. 즉, 파장이 380 nm 이하, 특히 200 nm 내지 380 nm인 광자 여기이다.
상기 물질은 투명하고 백색을 방출하는 본질적인 특징을 가지고 있다.
제1 실시양태에 따른 물질의 경우 상기에서 언급된 바와 같이 측정된 투명도는, 따라서 물질, 또는 혼성물인 경우 층의 흡수 계수가 160 cm-1 이하, 바람직하게는 40 cm-1 이하이도록 할 정도이다.
또한, 상기에서 언급한 여기 조건 하에서, 3원색 좌표가 상기에서 주어진 백색광을 방출한다.
이러한 백색광의 3원색 좌표는 특히 (x = 0.20, y = 0.15), (x = 0.20, y = 0.30), (x = 0.49, y = 0.32), (x = 0.45, y = 0.42)로 정의되는 다면체 내에 존재할 수 있다.
보다 구체적으로는, 이들 좌표는 (x = 0.22, y = 0.18), (x = 0.22, y = 0.31), (x = 0.47, y = 0.49), (x = 0.45, y = 0.42)로 정의되는 다면체 내에 존재할 수 있다.
보다 더욱 특히, 상기 빛의 3원색 좌표는 BBL (검은 물체 궤적(black body locus))이라 지칭되는 곡선의 것과 일치할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 물질은 보다 구체적으로는 인간의 눈에 의해 감지되는 백색광의 방출에 해당하는 2700 내지 8000 K에 있는 방출 색 온도를 획득하는 것을 가능케 한다.
3원색 좌표의 정의 및 계산과 BBL의 정의 및 계산은 문헌 [Fluorescent Lamp Phosphors, K.H. Burter, The Pennsylvania State University Press, 1980, page 98-107] 및 문헌 [Luminescent Materials, G. Blasse, Springer-Verlag, 1994, page 109-110]을 비롯한 여러 문헌에 나타나 있다.
또 다른 특징으로서, 제2 실시양태의 물질은 바나드산염, 희토류 인산염, 텅스텐산염 및 희토류 산화물로부터 선택된 화합물의 나노입자를 포함한다. 이러한 화합물은 물론 상기에서 정의한 여기 하에서 발광 특성을 가져야 하고, 물질에서 방출될 빛의 색 좌표에 따라 선택되어야 한다. 바나드산염으로서, 이트륨 유러퓸 바나드산염을 선택하는 것이 가능하다. 텅스텐산염으로서, 아연 및 칼슘 텅스텐산염을 언급할 수 있다. 인산염은 란탄 세륨 인산염 및 란탄 세륨 테르븀 인산염으로부터 선택될 수 있다. 따라서, 본 발명은 더욱 특히 란탄 세륨 인산염 입자, 란탄 세륨 테르븀 인산염 입자 및 이트륨 유러퓸 바나드산염 입자를 포함하는 물질에 관한 것이다.
용어 "나노범위(nanoscale)"란 상기에서 주어진 것과 동일한 크기의 값, 즉 약 250 nm 이하, 특히 100 nm 이하, 바람직하게는 20 nm 이하, 보다 더욱 특히 15 nm 이하의 크기를 의미하는 것으로 해석되며, 예를 들면 약 5 nm 내지 약 20 nm일 수 있다. 이들 값은 제1 실시양태에 따른 물질의 경우에 기술된 방법을 사용하여 획득한다.
특히 본 제2 실시양태에 따르고 1종 이상의 희토류 인산염을 포함하는 물질의 경우에, 인산염 입자는 P/Ln의 몰비율이 1을 초과한다. 이 비율은 1.1 이상, 특히 1.2 이상, 보다 더욱 특히 1.5 이상일 수 있다. 예를 들면 1.1 내지 2일 수 있다.
2종 이상의 희토류 (Ln, Ln')의 인산염 입자가 존재할 경우, 이들 인산염 입자는 표면 상에, 더욱 특히 란탄 인산염일 수 있는 희토류 (Ln) 인산염을 추가로 포함할 수 있다.
더욱이, 인산염 입자는 또한 표면 상에 실리카 기재 화합물과, 임의로는 유기실록산 유형의 중합체 화합물을 포함할 수 있으며, 그들은 제1 실시양태에 따른 물질의 경우에서 언급된 것처럼 제조 방법에 좌우되는 라브도판 구조를 가질 수 있다.
제1 실시양태에 따른 물질의 경우에 상기에서 기술한 다른 특징, 특히 기판과 관련한 특징은 또한 여기에 적용된다.
제2 실시양태에 따른 물질을 제조하기 위해, 상기에서 기술한 것과 같이, 란탄 세륨 인산염 입자 및 란탄 세륨 테르븀 인산염 입자를 포함하는 콜로이드성 분산액을 사용할 수 있다. 그러나, 상기 분산액은 또한 이트륨 유러퓸 바나드산염 입자를 함유한다.
상기 특정한 분산액은 콜로이드성 이트륨 유러퓸 바나드산염 분산액과 발명에 따른 분산액을 혼합함으로써 수득할 수 있다. 인산염 분산액과 관련하여 용어 "콜로이드성 분산액"에 대하여 상기에서 주어진 정의는 또한 바나드산염 분산액의 경우 여기에 적용된다. 마찬가지로, 바나드산염 분산액은 인산염 분산액의 것과 동일한 크기 및 형태 특성을 가질 수 있다.
따라서, 바람직하게는, 입자는 크기가 인산염 분산액에 대하여 상기에서 주어진 것과 동일한 차수의 크기이다. 더욱 구체적으로는, 상기 크기는 약 2 nm 내지 약 15 nm일 수 있다.
콜로이드성 이트륨 바나드산염 분산액은 공지되어 있다.
그들은 특히 이트륨 유러퓸 염 및 착제의 혼합물로부터 제조할 수 있다. 상기 착제는 특히 다중산 알콜 또는 이들의 염으로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 말산 및 시트르산을 언급할 수 있다. 혼합물을 가열하고, 가열 후 수득한 것은 공지의 기술, 예를 들면 투석에 의해 정제할 수 있는 콜로이드성 분산액이다.
더욱이, 상기에서 기술한 세 가지의 대안 실시양태는 또한 이트륨 유러퓸 바나드산염 분산액에 적용된다. 즉, 희토류 인산염 또는 실리카 기재 화합물이 바나드산염 입자의 표면 상에 존재하는 바나드산염 분산액을 사용하는 것이 가능하다. 마찬가지로, 이들 입자는, 표면 상에, 유기실록산 유형의 중합체 화합물을 더 가질 수 있다. 이들 대안 실시양태에 따른 바나드산염 분산액은 인산염 분산액과 관련하여 기술한 것과 동일한 유형의 방법을 사용하여 수득할 수 있다. 즉, 폴리인산염 및 희토류 염, 또는 규산염을 초기의 바나드산염 분산액에 첨가하거나 또는 유기실란 유형의 화합물을 규산염으로 전처리한 분산액에 첨가함으로써 수득할 수 있다.
이제까지 기술한 인산염 입자 및 바나드산염 입자를 기재로 한 특정한 분산액은 투명한 특성 및 파장이 380 nm 이하, 예를 들어 254 nm인 광자 여기에 노출될 경우 백색을 방출하는 특성을 가진다.
제2 실시양태에 따른 투명한 발광 물질은 상기에서 기술한 방식으로 상기 특정한 분산액을 기판 상에 침적시킴으로써 수득할 수 있다.
상기에서 언급한 제2 또는 제3 대안 실시양태에 따른 인산염 및 바나드산염의 특정한 분산액을 사용하고(하거나) 기판 상에 분산액을 침적한 후 단지 건조 작업 또는 건조 작업에 이어 저온에서의 열 처리를 사용할 경우 그의 인산염 입자가 상기에서 기술한 하나 이상의 특징을 가진, 즉 라브도판 구조를 갖고 표면 상에 희토류 인산염 또는 실리카 기재 화합물이 존재하는 물질이 생성될 것이다.
마지막으로, 본 발명의 물질은 (물질 또는 혼성물 중 층의 총 부피에 대하여 입자가 차지하는 부피에 관한) 높은 부피 분율을 가질 수 있다. 즉 40％ 이상, 더욱 특히 50％ 이상, 보다 더욱 특히 55％ 이상이다.
마지막으로, 본 발명은 제1 또는 제2 실시양태에 따라 상기에서 기술한 유형의 물질 및 또한 UV 다이오드와 같은 UV 광자원일 수 있는 여기원, 또는 그 밖에 Hg, 희가스 또는 X-선 유형의 여기를 포함하는 발광 시스템에 관한 것이다.
시스템은 투명한 벽 조명 장치, 조명 광택제, 또는 또 다른 조명 장치로서, 특히 백색을 방출하는 물질의 경우에 사용될 수 있다. 시스템은 또한 UV 여기 하에서 백색을 방출하는 다이오드로서 사용될 수 있다.
지금부터 실시예들을 나타낼 것이다.
실시예 1
본 실시예는 세륨 Ce3 + 또는 테르븀 Tb3 + 이온에 의해 도프(dope) 처리된 란탄 인산염의 투명한 수성의 콜로이드성 분산액에 관한 것이다.
란탄족 염화물 수용액 (탈염수 20 ml 중에 분산된 353.35 g/mol의 LaCl3·6H2O 282.7 mg, 354.56 g/mol의 CeCl3·6H2O 319.1 mg 및 373.37 g/mol의 TbCl3·6H2O 112.0 mg)을 교반과 함께 0.1M의 나트륨 트리폴리인산염 용액 (탈염수 20 ml 중 367.9 g/mol의 735.8 mg)에 혼합시켰다. 수득한 맑은 용액을 3 시간 동안 환류시켰다. 반응 후에, 수득한 분산액을 11000 rpm에서 5분 동안 원심분리하였고, 이어서 탈염수로 세척하였다. 세척 후에, 0.1M의 나트륨 헥사메타인산염 용액 (267.4 mg, MW = 1337 g/mol) 2 ml을 첨가하였다. 이어서 콜로이드성 분산액을 24 시간 동안 탈염수에서 투석하였다 (15-kD 막).
수득한 콜로이드성 분산액은 안정하였고 발광하였다. 그는 온화한 조건 (40℃, 저진공) 하에서 1 mol/l (약 250 g/l) 이하로 농축할 수 있었다.
두께 1 미크론에 대한 분산액의 투과도는 98.2％이었다.
LnPO4·0.5H2O (라브도판)의 결정화된 나노입자를 X-선 회절로 관찰하였고, 결정 영역의 평균 응집 길이는 5 nm이었다.
크기가 약 5 nm이고 표준편차가 3 nm인 잘 분산된 나노입자를 투과 전자 현미경으로 관찰하였다.
동적 광산란에 의해 측정된 평균 유체역학적 지름은 13 nm이고, 표준편차는 4 nm이었다.
세척된 표본 상에서 미량분석으로 결정된 인/란탄족의 몰비율은 약 1.8이었다.
UV 여기 (272 nm) 하에서, 콜로이드는 Tb3 + 이온의 특성으로서 녹색의 발광을 나타내었다. CIE 좌표는 272 nm의 여기 하에서 X = 0.34 및 Y = 0.58이었다.
세륨 및 테르븀 이온에 의해 방출되는 광자 개수 대 세륨에 의해 흡수되는 광자 개수의 비율로 정의되는 발광 양자 수율은 약 40％이었다.
실시예 2
본 실시예는 세륨 Ce3 + 이온에 의해 도프 처리된 란탄 인산염의 투명한 수성의 콜로이드성 분산액에 관한 것이다.
탈염수 20 ml에 분산된 353.35 g/mol의 LaCl3·6H2O 용액 494.7 mg 및 354.56 g/mol의 CeCl3·6H2O 용액 212.7 mg을 교반과 함께 0.1M의 나트륨 트리폴리인산염 용액 (탈염수 20 ml 중 367.9 g/mol의 735.8 mg)에 혼합시켰다. 수득한 맑 은 용액을 3 시간 동안 환류시켰다. 반응의 끝 무렵에, 수득한 분산액을 11000 rpm에서 5분 동안 원심분리하였고, 이어서 탈염수로 세척하였다. 세척 후에, 0.1M의 나트륨 헥사메타인산염 용액 (267.4 mg, MW = 1337 g/mol) 2 ml을 첨가하였다. 이어서 콜로이드성 분산액을 24 시간 동안 탈염수에서 투석하였다 (15-kD 막).
수득한 콜로이드성 분산액은 안정하였고 발광하였다. 그는 온화한 조건 (40℃, 저진공) 하에서 1 mol/l (약 250 g/l) 이하로 농축할 수 있었다.
두께 1 미크론에 대한 분산액의 투과도는 98.2％이었다.
LnPO4·0.5H2O (라브도판)의 결정화된 나노입자를 X-선 회절로 관찰하였고, 결정 영역의 평균 응집 길이는 5 nm이었다.
크기가 약 5 nm이고, 표준편차가 3 nm인 잘 분산된 나노입자를 투과 전자 현미경으로 관찰하였다.
동적 광산란에 의해 측정된 평균 유체역학적 지름은 13 nm이고, 표준편차는 4 nm이었다.
세척된 표본 상에서 미량분석으로 결정된 인/란탄족의 몰비율은 약 1.8이었다.
UV 여기 (272 nm) 하에서, 콜로이드는 Ce3 + 이온의 특성으로서 보라색의 가시광선-UV 발광을 나타내었다. CIE 좌표는 272 nm의 여기 하에서 X = 0.17 및 Y = 0.01이었다.
세륨 및 란탄 이온에 의해 방출되는 광자 개수 대 세륨에 의해 흡수되는 광 자 개수의 비율로 정의되는 발광 양자 수율은 약 70％이었고, 발광의 약 15％는 (380 nm 초과의) 가시부이었다.
실시예 3
본 실시예는 제1의 대안 실시양태에 따르고, 세륨 Ce3 + 이온 및 테르븀 Tb3 + 이온에 의해 도프 처리된 란탄 인산염의 투명한 수성의 콜로이드성 분산액에 관한 것이다. 분산액의 입자는 LaPO4 층으로 코팅되어 있었다.
실시예 1의 콜로이드성 분산액을 희토류 농도 50 mM로 조정하였다. 100 mM의 나트륨 트리폴리인산염 용액 (탈염수 20 ml 중 367.9 g/mol의 735.8 mg) 20 ml를 본 현탁액 20 mL에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 60℃로 가열하였다. 이어서, 란탄 염화물 용액 (탈이온수 10 ml 중 353.35 g/mol의 LaCl3·6H2O 353.35 mg) 10 ml를 매우 천천히 한 방울씩 첨가하였다. 첨가의 끝 무렵에, 혼합물을 3 시간 동안 90℃에서 가열하였고 이어서 냉각하였다. 혼합물을 24 시간 동안 탈염수에서 투석하였다 (15-kD 막). 이어서, 0.1M의 나트륨 헥사메타인산염 용액 (267.4 mg, MW = 1337 g/mol) 2 ml을 첨가하였다. 이어서, 콜로이드를 24 시간 동안 탈염수 중에서 재투석하였다 (15-kD 막). 수득한 분산액은 희토류에 대해 1 M (250 g/l) 이하로 농축할 수 있었다.
두께 1 미크론에 대한 분산액의 투과도는 98.0％이었다.
산화 처리와 관련하여 입자 표면 상의 LaPO4 층의 존재는 산화 상태 3의 세 륨을 안정화시킨다. 이는 0.1 M의 NaOH 0.26 ml 및 1.5％의 H2O2 100 ㎕를 실시예 1에 따른 15 mM의 콜로이드성 분산액 및 실시예 3에 따른 15 mM의 콜로이드성 분산액 1 ml 마다 첨가한 시험에서 명백하였다.
LaPO4 층이 없을 경우 (실시예 1), Ce3 + 이온의 일부 (25％ 초과)가 Ce4 + 이온으로 전환되었다. Ce4 + 이온의 존재는 전형적으로 황색의 착색이 나타남으로써, 즉 청색의 콜로이드에 의한 강한 흡수 (예를 들면, 400 nm에서의 흡광도 0.2)에 의하여 증명되었다.
LaPO4 층이 있는 실시예 3의 경우, Ce의 어떠한 산화도 보이지 않았다(400 nm에서의 흡광도 0.05 미만).
실시예 4
본 실시예는 녹색을 방출하는 발명에 따른 발광 물질의 제조에 관한 것이다.
실시예 3의 콜로이드성 분산액 (40 g/l의 1 ml)을 테트라메틸암모늄 규산염 용액 (15 중량％의 실리카를 함유하는 상업용 용액 1 ml)과 혼합하였다. 혼합물을 스핀 코팅 (60 초 동안 2000 rpm)으로 기판상에 침적시켰다. 이어서 필름을 오븐 중에서 5분 동안 60℃에서 건조하였다. 연속적인 다섯 층을 침적시켰다. 1 시간 동안 100℃에서 최종 건조 작업을 수행하였다.
UV 여기 하에서 눈에 발광하는 투명한 필름을 수득하였다. 두께 1 미크론에 대한 필름의 투과도는 99.5％이었다.
272 nm의 여기 하에서, 물질은 X = 0.34 및 Y = 0.58의 CIE 좌표로 부분적으로 녹색을 방출하였다.
실시예 5
본 실시예는 백색을 방출하는 투명한 분산액의 제조에 관한 것이다.
A) 유러퓸 Eu3 + 이온에 의해 도프 처리된 이트륨 바나드산염의 투명한 수성의 콜로이드성 분산액의 제조
전반적인 합성은 60℃ 온도의 물에서 수행하였다.
먼저, 이트륨 유러퓸 질산염 수용액 (탈염수 20 ml 중 383 g/mol의 Y(NO3)3 689.3 mg 및 446 g/mol의 Eu(NO3)3 89.2 mg)을 시트르산나트륨 Na3C6O7H5 수용액 (탈염수 15 ml 중 294 g/mol의 441.3 mg)과 혼합함으로써 불용성 시트르산염 착물을 형성하였다. Eu/Y의 몰비율은 10/90이었고, 시트르산나트륨/(Y+Eu)의 비율은 0.75/1이었다.
이어서, pH 12.6인 Na3VO4 수용액을 제조하였다 (탈염수 15 ml 중 121.93 g/mol의 Na3VO4 182.9 mg). 이 용액을 상기 혼합물에 교반하면서 첨가한 결과, 침전물이 0.5/1의 V/(Y+Eu)의 몰비율로 용해되었다. V/(Y+Eu)의 몰비율이 0.75/1인 입자 형성 반응을 수행하였다.
60℃에서의 반응 30분 후에, 가열을 중단하였다. pH 8.7인 콜로이드성 분산액 50 ml를 수득하였다. 이어서, 수득한 현탁액을 중성 pH인 물에서 투석하였다 (15-kD 막). 투석 후, 콜로이드성 분산액의 pH는 7.7이었고, 농도는 약 10-2 mol/l이었다.
이어서, 분산액을 온화한 조건 (40℃, 저진공) 하에서 건조되도록 증발시켰다. 이로 인해 수득한 분말은 물 1 ml에 용이하게 재현탁되었고, 이는 투명하고 고도로 농축된 (400 g/l) 콜로이드성 이트륨 바나드산염 분산액의 수득을 가능케 하였다.
두께 1 미크론에 대한 분산액의 투과도는 97.7％이었다.
(지르콘 구조의) 결정화된 YVO4 나노입자를 X-선 회절로 관찰하였고, 결정 영역의 평균 응집 길이는 8 nm이었다.
크기가 약 8 nm인 잘 분산된 나노입자를 투과 전자 현미경으로 관찰하였고, 표준편차는 3 nm이었다.
동적 광산란에 의해 측정된 평균 유체역학적 지름은 10 nm이고, 표준편차는 3 nm이었다.
세척된 표본 상에서 미량분석으로 측정된 시트르산염/이트륨의 몰비율은 약 0.1이었다.
UV 여기 (280 nm) 하에서, 콜로이드는 Eu3 + 이온의 특성으로서 적색의 발광을 나타내었다 (617 nm에서의 방출 피크). CIE 좌표는 280 nm의 여기 하에서 X = 0.66 및 Y = 0.34이었다.
유러퓸 이온에 의해 방출되는 광자 개수 대 바나드산염 기에 의해 흡수되는 광자 개수의 비율로 정의되는 발광 양자 수율은 약 15％이었다.
B) 혼합 분산액의 제조
상기에서 수득한 적색으로 발광하는 40 g/l (0.45 ml)의 콜로이드성 분산액, 실시예 4의 녹색으로 발광하는 45 g/l (2.1 ml)의 콜로이드성 분산액 및 실시예 2의 보라색으로 발광하는 70 g/l (7 ml)의 콜로이드성 분산액을 농축된 테트라메틸암모늄 규산염 ([Si] = 0.2 M의 1.1 ml)과 함께 혼합하였다.
두께 1 미크론에 대한 분산액의 투과도는 97％이었다.
수득한 콜로이드성 분산액은 안정하였고, 254 nm의 UV 여기 하에서 백색을 발광하였다. 혼합물의 CIE 좌표는 254 nm의 여기 하에서 X = 0.35 및 Y = 0.35이었다.
실시예 6
본 실시예는 백색을 발광하는 투명 물질에 관한 것이다.
실시예 5의 분산액을 유리 슬라이드 상에 스핀 코팅 (2000 rpm, 1분)으로 침적시켰다. 연속하는 여러 층이 가능하였고 (예를 들면, 세 층), 필름의 최종 두께는 500 nm이었다. 두께 1 미크론에 대한 필름의 투과도는 99.5％였다. 수득한 얇은 층은 투명하고, 균일하였으며 (균열이 없음), 기판에 잘 부착되었다. 필름은 254 nm의 UV 여기 하에서 백색 발광으로 발광하였다. CIE 좌표는 X = 0.35 및 Y = 0.35이었다.
실시예 7
본 실시예는 규산염 및 관능화 실란의 층으로 코팅된 LaPO4 입자의 유기 분산액에 관한 것이다.
24 중량％ SiO2 및 8 중량％ Na2O 조성의 상업용 규산나트륨 용액을 1/8로 희석하였다. 수득한 용액 50 ml에, 실시예 3에 따라 Ce 및 Tb에 의해 도프 처리된 투명한 콜로이드성 LaPO4 용액 50 ml을 0.05 mol/l의 농도로 첨가하였다. 수득한 혼합물은 맑았고, 그의 pH는 11이었다. 실온에서 18 시간 교반한 후, 용액을 투석하였다 (15-kD 막). 규산염으로 코팅되고 투석된 콜로이드성 분산액의 최종 pH는 9이었다.
이어서, 에탄올 300 ml 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 (TPM: C10H20O5Si, M = 248.35 g/mol)의 혼합물을 상기의 규산염으로 코팅된 란탄 인산염 콜로이드성 분산액 (0.01 mol/l, pH = 9) 100 ml에 한 방울씩 첨가하였다. TPM/La의 비율은 5이었다.
이어서, 생성된 혼합물을 가열하여 12 시간 동안 환류하였다. 이러한 처리 후, 반응 혼합물의 물을 1-프로판올 400 ml와 함께 공비(azeotropic) 증류하여 제거하였다.
두께 1 미크론에 대한 분산액의 투과도는 99.1％였다.
실시예 8
본 실시예는 란탄 인산염의 투명한 수성의 콜로이드성 분산액에 관한 것이다.
란탄 염화물 수용액 (탈염수 20 ml 중에 분산된 353.35 g/l의 LaCl3·6H2O 706.7 mg)을 교반과 함께 0.1M의 나트륨 트리폴리인산염 용액 (탈염수 20 ml 중 367.9 g/mol의 735.8 mg)에 혼합시켰다. 수득한 맑은 용액을 3 시간 동안 환류하였다. 반응 후에, 수득한 분산액을 (11000 rpm 에서 5분 동안) 원심분리하였고, 이어서 탈염수로 세척하였다. 세척 후에, 0.1M의 나트륨 폴리인산염 용액 (267.4 mg, MW = 1337) 2 ml을 첨가하였다. 이어서 콜로이드를 24 시간 동안 탈염수에서 투석하였다 (15-kD 막).
수득한 콜로이드성 분산액은 안정하였다.
LnPO4·0.5H2O (라브도판)의 결정화된 나노입자를 X-선 회절로 관찰하였고, 결정 영역의 평균 응집 길이는 5 nm이었다.
크기가 약 5 nm인 잘 분산된 나노입자를 투과 전자 현미경으로 관찰하였고, 표준편차가 3 nm이었다.
동적 광산란에 의해 측정된 평균 유체역학적 지름은 13 nm이고, 표준편차는 4 nm이었다.
세척된 표본 상에서 미량분석으로 수득된 인/란탄족의 몰비율은 1.8이었다.
입자 분말 상에서 15 kHz의 31P MAS NMR을 사용하여, 나노입자를 구성하는 란탄 오르토인산염에 해당하는 피크를 -3.2 ppm에서 관찰하였고, -12.0 및 -20.5 ppm에서 표면 폴리인산염 종에 해당하는 피크들을 관찰하였다. 이들 화학시프트는 85％의 H3PO4에 대하여 나타났다.
이들 폴리인산염 피크의 폭은 입자 표면 상에 폴리인산염이 존재하고, 폴리인산염은 아마도 착화에 의해 인산염 음이온의 형태로 결합되어 있음을 암시하였다.
실시예 9
본 발명은 유러퓸 Eu3 + 이온에 의해 도프 처리된 란탄 인산염의 투명한 수성의 콜로이드성 분산액에 관한 것이다.
탈염수 20 ml 중에 분산된 353.35 g/mol의 LaCl3·6H2O 용액 565.4 mg 및 366.4 g/mol의 EuCl3·6H2O 용액 146.6 mg을 교반과 함께 0.1M의 나트륨 트리폴리인산염 용액 (탈염수 20 ml 중 367.9 g/mol의 735.8 mg)에 혼합시켰다. 수득한 맑은 용액을 3 시간 동안 환류하였다. 반응의 끝 무렵에, 수득한 분산액을 11000 rpm에서 5분 동안 원심분리하였고, 이어서 탈염수로 세척하였다. 세척 후에, 0.1M의 나트륨 헥사메타인산염 용액 (267.4 mg, MW = 1337 g/mol) 2 ml을 첨가하였다. 이어서 콜로이드성 분산액을 24 시간 동안 탈염수에서 투석하였다 (15-kD 막).
수득한 콜로이드성 분산액은 안정하였고 발광하였다. 그는 온화한 조건 (40℃, 저진공) 하에서 1 mol/l (약 250 g/l) 이하로 농축할 수 있었다.
결정화된 LnPO4·0.5H2O (라브도판)의 나노입자를 X-선 회절로 관찰하였고, 결정 영역의 평균 응집 길이는 5 nm이었다.
크기가 약 5 nm인 잘 분산된 나노입자를 투과 전자 현미경으로 관찰하였고, 표준편차는 3 nm이었다.
동적 광산란에 의해 측정된 평균 유체역학적 지름은 13 nm이고, 표준편차는 4 nm이었다.
세척된 표본 상에서 미량분석으로 수득된 인/란탄족의 몰비율은 약 1.8이었다.
UV 여기 (272 nm) 하에서, 콜로이드는 Eu3 + 이온의 특성으로서 적색의 발광을 나타내었다.

Claims (31)

  1. 라브도판(rhabdophane) 구조 (육방형 구조, P6222 그룹 (번호 180), JCPDS 화일 46 - 1439)의 희토류 (Ln) 인산염 및 이에 결합된 폴리인산염으로 이루어진 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 콜로이드성 분산액.
  2. 라브도판 구조 (육방형 구조, P6222 그룹 (번호 180), JCPDS 화일 46 - 1439)의 희토류 인산염 입자를 포함하고, 폴리인산염을 더 포함하며, 상기 입자는 2종 이상의 희토류 (Ln, Ln') 인산염의 코어 및 희토류 (Ln) 인산염의 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 콜로이드성 분산액.
  3. 라브도판 구조 (육방형 구조, P6222 그룹 (번호 180), JCPDS 화일 46 - 1439)의 희토류 (Ln) 인산염 입자, 희토류 인산염 입자의 표면 상의 실리카 기재 화합물을 포함하고, 폴리인산염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 콜로이드성 분산액.
  4. 제3항에 있어서, 희토류 인산염 입자의 표면 상에 유기실록산 유형의 중합체 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 입자의 P/Ln 몰비율이 1.1 내지 2인 것을 특징으로 하는 분산액.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 입자의 평균 크기가 5 nm 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 분산액.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 인산염이 란탄 세륨 인산염 또는 란탄 세륨 테르븀 인산염인 것을 특징으로 하는 분산액.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리인산염이 트리폴리인산염 또는 상응하는 음이온 형태인 것을 특징으로 하는 분산액.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 란탄 세륨 인산염 입자 또는 란탄 세륨 테르븀 인산염 입자를 포함하고, 이트륨 유러퓸 바나드산염 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
  10. 1종 이상의 희토류 염 및 폴리인산염을 포함하는 혼합물을 P/Ln의 비율이 3 내지 6이 되도록 하는 양으로 형성하는 단계;
    이로 인해 수득한 혼합물을 가열하는 단계; 및
    잔류 염을 제거하여 분산액을 수득하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 분산액의 제조 방법.
  11. 희토류 (Ln, Ln') 염 및 폴리인산염을 포함하는 혼합물을 P/Ln의 비율이 3 내지 6이 되도록 하는 양으로 형성하는 단계;
    이로 인해 수득한 혼합물을 가열하는 단계;
    잔류 염을 제거하여 분산액을 수득하는 단계;
    폴리인산염을 상기 분산액에 첨가하는 단계;
    상기 단계로부터 수득한 혼합물을 가열하는 단계;
    희토류 (Ln) 염을 P/Ln의 비율이 3 내지 6이 되도록 하는 양으로 첨가하고, 그로부터 수득한 혼합물을 가열하는 단계; 및
    잔류 염을 제거하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제2항에 따른 분산액의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 잔류 염을 제거하기 위하여 수득한 분산액을 원심분리하고, 원심분리로부터 얻은 생성물을 세척하고 물에 재분산시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. (a) 1종 이상의 희토류 염 및 폴리인산염을 포함하는 혼합물을 P/Ln의 비율이 3 내지 6이 되도록 하는 양으로 형성하는 단계;
    (b) 상기 단계로부터 수득한 혼합물을 가열하는 단계;
    (c) 잔류 염을 제거하여 분산액을 수득하는 단계;
    (d) 단계 (c) 후에 수득한 분산액에 규산염을 첨가하는 단계;
    (e) 상기 단계로부터 수득한 혼합물을 숙성시키는 단계; 및
    (f) 잔류 염을 제거하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제3항에 따른 분산액의 제조 방법.
  14. (a) 1종 이상의 희토류 염 및 폴리인산염을 포함하는 혼합물을 P/Ln의 비율이 3 내지 6이 되도록 하는 양으로 형성하는 단계;
    (b) 상기 단계로부터 수득한 혼합물을 가열하는 단계;
    (c) 잔류 염을 제거하여 분산액을 수득하는 단계;
    (d) 단계 (c) 후에 수득한 분산액에 규산염을 첨가하는 단계;
    (e) 상기 단계로부터 수득한 혼합물을 숙성시키는 단계;
    (f) 잔류 염을 제거하는 단계;
    (g) 이전 단계에서 수득한 분산액에 유기실란 유형의 화합물을 첨가하는 단계; 및
    (h) 상기 단계로부터 수득한 혼합물을 숙성시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제4항에 따른 분산액의 제조 방법.
  15. 물질 중 P/Ln의 몰비율이 1.1 내지 2이고 폴리인산염을 더 포함하는, 라브도판 구조 (육방형 구조, P6222 그룹 (번호 180), JCPDS 화일 46 - 1439)의 희토류 (Ln) 인산염의 입자를 기재로 한 투명한 발광 물질.
  16. 제15항에 있어서, 란탄 세륨 인산염 입자 및 란탄 세륨 테르븀 인산염 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 물질.
  17. 란탄 세륨 인산염 나노입자, 란탄 세륨 테르븀 인산염 나노입자 및 이트륨 유러퓸 바나드산염 나노입자를 포함하며, 인산염 입자가 라브도판 구조 (육방형 구조, P6222 그룹 (번호 180), JCPDS 화일 46 - 1439)이고, 파장 380 nm 이하로 광자 여기할 경우, 3원색 좌표(trichromatic coordinate)가 CIE 색도표에서 (x = 0.16, y = 0.10); (x = 0.16, y = 0.4); (x = 0.51, y = 0.29); (x = 0.45, y = 0.42)의 다면체 내에 있는 백색광을 방출할 수 있는 것을 특징으로 하는 투명한 발광 물질.
  18. 제17항에 있어서, P/Ln 몰비율이 1.1 내지 2인 것을 특징으로 하는 물질.
  19. 제17항에 있어서, 인산염 입자의 표면 상에 란탄 인산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 물질.
  20. 제17항에 있어서, 인산염 입자가 표면 상에 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 물질.
  21. 제17항에 있어서, 상기한 여기에 노출될 경우, 3원색 좌표가 (x = 0.20, y = 0.15); (x = 0.20, y = 0.30); (x = 0.49, y = 0.32); (x = 0.45, y = 0.42)의 다면체 내에 있는 백색광을 방출할 수 있는 것을 특징으로 하는 물질.
  22. 제17항에 있어서, 상기한 여기에 노출될 경우, 3원색 좌표가 (x = 0.22, y = 0.18); (x = 0.22, y = 0.31); (x = 0.47, y = 0.49); (x = 0.45, y = 0.42)의 다면체 내에 있는 백색광을 방출할 수 있는 것을 특징으로 하는 물질.
  23. 제15항 또는 제17항에 있어서, 입자의 평균 크기가 5 nm 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 물질.
  24. 제15항 또는 제17항에 있어서, 기판 및 이 기판 상의 층을 포함하며, 상기 층이 상기한 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 물질.
  25. 희토류 (Ln) 인산염의 입자를 함유하며, P/Ln의 몰비율이 1.1 내지 2인, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 콜로이드성 분산액을 기판 상에 침착시킨 다음, 공기 건조 및 200℃ 이상 (부반응을 방지하도록 층과 기판의 상용성을 고려하여 설정되는 온도 이하)에서 가열 처리하여 수득되는 것을 특징으로 하는 투명한 발광 물질.
  26. 희토류 (Ln) 인산염의 입자를 함유하며, P/Ln의 몰비율이 1.1 내지 2인, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 콜로이드성 분산액의 인산염 입자를 폴리카르보네이트, 폴리메타크릴레이트 또는 실리콘 유형의 매트릭스에 혼입시켜 수득되는 것을 특징으로 하는 투명한 발광 물질.
  27. 란탄 세륨 인산염 나노입자, 란탄 세륨 테르븀 인산염 나노입자 및 이트륨 유러퓸 바나드산염 나노입자를 포함하며, 파장 380 nm 이하로 광자 여기할 경우, 3원색 좌표가 CIE 색도표에서 (x = 0.16, y = 0.10); (x = 0.16, y = 0.4); (x = 0.51, y = 0.29); (x = 0.45, y = 0.42)의 다면체 내에 있는 백색광을 방출할 수 있으며, 제9항에 따른 콜로이드성 분산액을 기판 상에 침착시킨 다음, 공기 건조 및 200℃ 이상 (부반응을 방지하도록 층과 기판의 상용성을 고려하여 설정되는 온도 이하)에서 가열 처리하여 수득되는 것을 특징으로 하는 투명한 발광 물질.
  28. 란탄 세륨 인산염 나노입자, 란탄 세륨 테르븀 인산염 나노입자 및 이트륨 유러퓸 바나드산염 나노입자를 포함하며, 파장 380 nm 이하로 광자 여기할 경우, 3원색 좌표가 CIE 색도표에서 (x = 0.16, y = 0.10); (x = 0.16, y = 0.4); (x = 0.51, y = 0.29); (x = 0.45, y = 0.42)의 다면체 내에 있는 백색광을 방출할 수 있으며, 제9항에 따른 콜로이드성 분산액의 인산염 입자를 폴리카르보네이트, 폴리메타크릴레이트 또는 실리콘 유형의 매트릭스에 혼입시켜 수득되는 것을 특징으로 하는 투명한 발광 물질.
  29. 제15항, 제17항, 제27항 및 제28항 중 어느 한 항에 따른 물질 및 또한 여기원을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 시스템.
  30. 제25항에 따른 물질 및 또한 여기원을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 시스템.
  31. 제26항에 따른 물질 및 또한 여기원을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 시스템.
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