KR101027553B1 - 희토류 보레이트의 콜로이드 분산액, 그의 제조 방법 및그의 발광단으로서의 용도 - Google Patents

희토류 보레이트의 콜로이드 분산액, 그의 제조 방법 및그의 발광단으로서의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101027553B1
KR101027553B1 KR1020087018629A KR20087018629A KR101027553B1 KR 101027553 B1 KR101027553 B1 KR 101027553B1 KR 1020087018629 A KR1020087018629 A KR 1020087018629A KR 20087018629 A KR20087018629 A KR 20087018629A KR 101027553 B1 KR101027553 B1 KR 101027553B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rare earth
colloidal dispersion
borate
earth metal
dispersion
Prior art date
Application number
KR1020087018629A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080081086A (ko
Inventor
발레리 뷔쎄떼
티에리 레-메르시에
프랑크 파자르디에
Original Assignee
로디아 오퍼레이션스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로디아 오퍼레이션스 filed Critical 로디아 오퍼레이션스
Publication of KR20080081086A publication Critical patent/KR20080081086A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101027553B1 publication Critical patent/KR101027553B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0008—Sols of inorganic materials in water
    • B01J13/0013—Sols of inorganic materials in water from a precipitate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C01B35/127—Borates of heavy metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C01B35/128—Borates containing plural metal or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/778—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7797—Borates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명의 희토류 보레이트의 콜로이드 분산액은 액체상, 및 상기 상의 분산액 중 상기 보레이트의 콜로이드를 포함하며, 이들 콜로이드는 QELS에 의해 측정된 200 nm 이하의 평균 유체역학적 직경을 갖고, 실질적으로 평균 크기가 100 nm 미만인 개별 입자로 이루어진다. 이러한 분산액은 (a) 희토류 금속 산화물을 pKa가 2.5 내지 5.0인 조절된 양의 수용성 1가 산과 반응시키는 단계; (b) 상기 반응후에 얻어진 매질을 가열하는 단계; (c) 상기 단계 후에 얻어진 매질에 붕산을 가하고, 얻어진 혼합물을 170℃ 이상의 온도에서 가열하는 단계; 및 (d) 이와 같이 얻어진 액체 매질로부터 고체 생성물을 분리하고, 이를 액체상에 재분산시키고, 이로써 콜로이드 분산액을 얻는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조된다. 본 발명의 보레이트는 특히 발광 투명 재료의 제조에서 발광단으로서 사용될 수 있다.
희토류 금속 보레이트, 콜로이드 분산액, 발광단

Description

희토류 보레이트의 콜로이드 분산액, 그의 제조 방법 및 그의 발광단으로서의 용도{COLLOIDAL DISPERSION OF A RARE-EARTH BORATE, ITS METHOD OF PREPARATION AND ITS USE AS A PHOSPHOR}
본 발명은 희토류 금속 보레이트의 콜로이드 분산액, 그의 제조 방법 및 그의 발광단(luminophore)으로서의 용도에 관한 것이다.
발광 및 전자 공학 분야는 현재 크게 발전하고 있다. 이러한 발전의 한 예로서, 신규한 디스플레이 및 조명 기술을 위한 플라즈마 시스템(스크린 및 램프)의 완전화를 언급할 수 있다. 이러한 신규한 응용은 점점 개선된 특성을 나타내는 희토류 금속 보레이트와 같은 발광 재료를 필요로 한다. 따라서, 이러한 재료는 그들의 발광 특성에 추가로, 특히 원하는 적용분야에서 사용하기에 용이하도록 하는 형태 또는 입도의 특정한 특성을 가질 것이 요구된다.
보다 구체적으로, 발광단은 가능한 한 개별적이고 매우 미세한 크기의 입자 형태로 제공될 것이 요구된다.
또한, 더욱이 발광 및 전자공학 분야에서의 발전과 관련하여, 재료를 다양한 색상 뿐만 아니라 백색 영역으로도 방사할 수 있는 투명 필름의 형태로 얻는 것이 요구된다.
졸(sol) 또는 콜로이드 분산액은 그러한 유형의 제품으로의 유리한 접근 경로를 구성할 수 있다.
본 발명의 목적은 희토류 금속 보레이트를 콜로이드 분산액의 형태로 제공하는 것이다.
이러한 목적과 함께, 본 발명에 따른 희토류 금속 보레이트의 콜로이드 분산액은 액체상, 및 상기 상의 분산액 중 상기 보레이트의 콜로이드를 포함하며, 이들 콜로이드는 QELS에 의해 측정된 200 nm 이하의 평균 유체역학적 직경을 나타내고, 실질적으로 평균 크기가 100 nm 미만인 개별 입자로 이루어진 것을 특징으로 한다.
더욱이, 본 발명은 또한 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 분산액의 제조 방법에 관한 것이다:
- (a) 희토류 금속 산화물을 pKa가 2.5 내지 5.0인 조절된 양의 수용성 1가 산과 반응시키는 단계;
- (b) 상기 반응의 종결시 얻어진 매질을 가열하는 단계;
- (c) 상기 단계의 완결시 얻어진 매질에 붕산을 가하고, 얻어진 혼합물을 170℃ 이상의 온도에서 가열하는 단계;
- (d) 이와 같이 얻어진 액체 매질로부터 고체 생성물을 분리하고, 이를 액체상에 재분산시키고, 이로써 콜로이드 분산액을 얻는 단계.
본 발명의 다른 특징, 상세한 설명 및 잇점들은 하기 기술 및 또한 다음과 같은 첨부된 도면을 통해 보다 충분히 명백해질 것이다.
- 도 1은 본 발명에 따른 생성물의 X-선 다이어그램이다.
- 도 2는 상기 생성물의 투과 전자 현미경 (TEM) 사진이다.
- 도 3은 본 발명에 따른 다른 생성물의 투과 전자 현미경 (TEM) 사진이다.
용어 "희토류 금속"은 본 명세서에서 스칸듐, 이트륨 및 원자번호가 57 내지 71인 원소주기율표의 원소로 이루어진 군으로부터의 원소를 의미하는 것으로 이해된다.
계속되는 본 명세서에 있어서, 표현 "희토류 금속 보레이트의 콜로이드 분산액" 또는 "희토류 금속 보레이트의 졸"은 이러한 화합물의 콜로이드로 이루어진 임의의 계, 즉, 일반적으로 대략 200 nm 이하의 크기 (준탄성 광산란법(quasielastic light scattering; QELS)으로 측정한 평균 크기)를 갖는 입자를 나타낸다. 이러한 콜로이드는 연속적인 액체상에서 안정한 현탁액으로 존재하며, 상기 콜로이드는 반대이온으로서, 결합(bonded) 또는 흡착(adsorbed) 이온, 예를 들어, 아세테이트, 니트레이트, 클로라이드 또는 암모늄을 포함할 수 있다. 이러한 분산액에서, 보레이트는 완전히 콜로이드의 형태로 존재하거나 이온 또는 폴리이온의 형태 및 콜로이드의 형태로 동시에 존재할 수 있다는 것을 염두에 두어야 한다.
본 발명의 희토류 금속 보레이트는 화학식 LnB03의 오르토보레이트 유형이며, 여기서 Ln은 1종 이상의 희토류 금속을 나타낸다. 여기서, 본 발명이 1종 이상의 희토류 금속의 보레이트에 적용된다는 것이 강조된다. 이 때문에, 본 명세서 전반에 걸쳐, 희토류 금속 보레이트 및 이의 제조 방법에 관하여 기술된 모든 것들이 여러 희토류 금속이 존재하는 경우에도 적용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 보레이트의 구성성분인 희토류 금속, 즉, 붕소와 함께 생성물의 매트릭스를 형성하는 희토류 금속은 바람직하게는 발광 특성을 갖지 않는 희토류 금속의 군에 속한다. 따라서, 이러한 보레이트의 구성성분인 희토류 금속은 이트륨, 가돌리늄, 란탄, 루테튬 및 스칸듐으로 이루어진 군으로부터 단독으로 또는 조합되어 선택될 수 있다. 이는 보다 특히 이트륨 및/또는 가돌리늄일 수 있다.
상기 보레이트는 추가적으로 1종 이상의 도핑제(doping agent)를 포함할 수 있다. 그 자체로 공지된 방식으로, 도핑제는 발광 특성을 제공하기 위하여 매트릭스와 조합하여 사용된다. 이들 도핑제는 안티몬, 비스무트 및 희토류 금속으로부터 선택될 수 있다. 후자의 경우, 도핑제로서 사용되는 희토류 금속 또는 금속은 발광 특성을 갖는 희토류 금속의 군으로부터 선택되며, 이들은 상기 보레이트의 구성성분인 희토류 금속과 상이하다. 도핑 희토류 금속으로서, 세륨, 테르븀, 유로퓸, 디스프로슘, 홀뮴, 이테르븀, 네오디뮴, 툴륨, 에르븀 및 프라세오디뮴이 언급될 수 있다. 보다 특히는, 테르븀, 툴륨, 세륨 및 유로품이 사용된다. 도핑제의 함량은 보통, 희토류 금속 보레이트 매트릭스에 대해 50 몰% 이하이고([도핑제]/[ΣLn] 비), ΣLn은 보레이트 중 희토류 금속과 도핑제의 합을 나타낸다.
마지막으로, 본 발명의 보레이트의 붕소는 20% 이하의 범위일 수 있는 Al/B 원자비로 알루미늄으로 부분적으로 대체될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 분산액을 구성하는 콜로이드는 대략 200 nm 이하의 크기(QELS로 측정된 평균 유체역학적 직경)를 나타낼 수 있으며, 이러한 크기는 보다 특히 150 nm 이하, 보다 더 특히 100 nm 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 주요 특성에 따르면, 분산액의 콜로이드는 평균 크기가 100 nm 미만인 개별 입자로 구성된다.
바람직하게는, 상기 개별 입자의 평균 크기는 70 nm 이하이고, 이는 보다 더 특히 60 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 크기는 5 내지 100 nm (후자 값(latter value)은 제외됨), 보다 특히 10 nm 내지 70 nm, 보다 더 특히 20 nm 내지 60 nm일 수 있다. 5 nm 미만인 경우, 생성물의 발광 분야에서의 잇점이 덜 현저할 수 있다는 것을 염두에 두어야 한다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 상기 개별 입자의 평균 크기는 X-선 회절 (XRD) 기법을 이용하여 측정된 것이며, 이러한 측정은 경우에 따라 하기한 바와 같이 TEM 측정에 의해 보충될 수 있다.
용어 "개별 입자"는 그 자체가 다른 더 작은 입자의 응집체로 이루어지지 않은 입자 또는 간단한 탈응집화(deagglomeration)에 의해 더 작은 입자로 분리될 수 없는 입자를 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 입자의 개별 측면은 또한 TEM 기법에 의해 측정된 입자의 평균 크기를 XRD 분석으로부터 얻어진 응집성(coherent) 도메인 또는 결정의 크기의 측정값과 비교함으로써 설명할 수 있다. 여기서, XRD에 의해 측정된 값이 2개의 가장 진한 회절선의 폭으로부터 계산된 응집성 도메인의 크기에 상응한다는 것이 명시된다. 문헌[Theorie et Technique de la radiocristallographie [Theory and Technique of X-ray Crystallography], A. Guinier, Dunod, Paris, 1956]에 기재된 바와 같은 쉐러(Scherrer) 모델이 이러한 측정에 사용된다. 예를 들어, YB03의 경우, 이들은 (100) 및 (102) 면(plane)에 상응하는 회절선이다. 상기 두 값, 즉, TEM에 의해 측정된 평균 크기(t1) 및 XRD에 의해 측정된 평균 크기(tz)는 본 발명의 개별 입자에 대해서, 동일한 자릿수(order of magnitude)를 나타내는데, 즉, 본 명세서의 의미 내에서, 이들은 3 이하, 보다 특히 2 이하의 t1/t2 비로 존재한다.
본 발명의 보레이트의 콜로이드는 실질적으로 개별 입자로 이루어진다. 이는 이들이 매우 별개의 잘 분리된 형태로 존재하고, 이에 따라 대부분의 콜로이드, 바람직하게는 모든 콜로이드가 단일 개별 입자로 이루어짐을 의미하는 것으로 이해된다. 그러나, 개별 입자의 응집이 어느정도 존재할 수 있다.
본 발명의 의미 내에서, QELS에 의해 측정된 콜로이드의 평균 유체역학적 직경 (d1)과 TEM에 의해 측정된 개별 입자의 상기한 평균 크기 (t1)를 비교함으로써 콜로이드는 실제로 개별 입자로 이루어진 것으로 여겨진다. 잘 분리되어 개별 입자로 이루어진 콜로이드의 경우, 상기 두 기법에 의해 얻어진 값은 동일한 자릿수를 나타내는데, 즉, 본 명세서의 의미 내에서, 이들은 4 이하, 보다 특히 3 이하의 d1/t1 비로 존재한다.
여기서, QELS (말번(Malvern) 장치)에 의한 측정은 분산액 그대로에 대해, 임의로는 물로 희석해서, 그러나 분산제 유형의 첨가제 없이, 초음파를 사용한 처리 없이 수행된다는 것이 명시된다. 크기 분포는 단일모드 모델에 따라 1.8의 현탁액 중 입자의 굴절률과 함께, 강도(intensity)로 제시된다.
본 발명의 바람직한 특성에 따르면, 분산액을 구성하는 콜로이드는 단일분산적이다. 이러한 단일분산성(monodispersity)은 QELS에 의해 측정된, 0.6 이하, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 더 바람직하게는 0.4 이하의 콜로이드의 다분산성 지수를 특징으로 한다.
본 발명의 다른 바람직한 특성에 따르면, 콜로이드를 구성하는 개별 입자는 순수한 상의 형태로 제공된다. 이는 상기 입자의 X-선 다이어그램이 LnB03에 상응하는 단일 결정학적 상만을 나타냄을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, X-선 다이어그램은 산화물 또는 수산화물과 같은 간섭(interfering) 상을 나타내지 않는다.
본 발명에 따른 현탁액의 액체상은 일반적으로 물이지만, 이는 물/수혼화성 용매 혼합물 또는 유기 용매일 수 있다.
상기 유기 용매는 가장 특히 수혼화성 용매일 수 있다. 예를 들어, 알코올, 예컨대 메탄올 또는 에탄올; 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜; 글리콜의 아세테이트 유도체, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노아세테이트; 글리콜 에테르, 폴리올 또는 케톤이 언급될 수 있다.
상기 액체상은 또한 착화제(complexing agent)를 포함할 수 있다. 이는 보 다 특히 액체 유기상내로 전달되도록 의도된 수성 분산액 또는 액체 유기상 중 분산액에 대한 경우이다.
이러한 착화제는 공지된 착화제, 예를 들어, 알칼리 금속 폴리포스페이트 (Mn+2PnO3n+1) 또는 메타포스페이트 ([MP03]n) (M은 알칼리 금속, 예컨대 나트륨을 나타냄), 특히, 예컨대 나트륨 헥사메타포스페이트로부터 선택될 수 있다. 이는 또한 알칼리 금속 실리케이트 (나트륨 실리케이트), 아미노알코올, 포스포네이트, 시트르산 및 그의 염, 포스포숙신산 ((HOOC)n-R-P03H2, 여기서, R은 알킬 잔기임)의 유도체, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 폴리스티렌술폰산 및 이들의 염으로부터 선택될 수 있다. 시트르산 및 메타포스페이트이 가장 특히 바람직하다.
착화제의 양은 0.1% 내지 10%, 보다 특히 2.5% 내지 5%일 수 있으며, 이러한 양은 분산액 중 고체의 중량에 대한 착화제의 중량으로 나타낸 것이다.
분산액의 농도는, 예를 들어, 대략 10 g/l 내지 대략 100 g/l일 수 있으며, 이러한 농도는 희토류 금속 보레이트의 그램으로 나타낸 것이며, 표시도수(indication)로서 순수하게 주어진다.
본 발명의 분산액은 1 개월 이상 동안 안정하다, 즉, 이러한 시간의 마지막에 침강시 분리가 관찰되지 않는다.
본 발명은 또한 고체 형태, 즉, 상기한 바와 같은 분산액을 건조시킴으로써 얻을 수 있는 분말 형태로 제공되는 보레이트에 관한 것이다. 이러한 분말은 재분산될 수 있는 특성, 즉, 물에 재분산될 수 있는 특성을 가지며, 이로써 물에 다시 넣고, 임의로는 초음파를 사용한 적당한 처리, 예를 들어, 전력 (100 W)에서 5분 동안 처리한 후, 상기한 바와 같은 모든 특징(특히, 개별 입자의 크기)을 나타내는 콜로이드 분산액이 얻어진다.
이하, 본 발명에 따른 분산액의 제조 방법을 기술한다.
본 방법은 희토류 금속 산화물을 특정 산과 반응시키는 제1 단계, 단계 (a)를 포함한다. 여기서, 도핑제 또는 붕소 대체물을 포함하는 보레이트의 분산액을 제조하는 경우, 보레이트의 구성성분인 희토류 금속의 산화물에 추가로, 도핑 원소 또는 대체물의 산화물이 사용된다는 것을 염두에 두어야 한다. 유사하게, 보레이트 LnB03 (Ln은 여러 희토류 금속을 나타냄)를 제조하는 경우, 관련된 각각의 희토류 금속의 산화물이 사용된다.
사용되는 산화물은 고순도, 바람직하게는 순도가 99% 이상인 것이 바람직하며, 순도가 99.99%인 산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 희토류 금속 산화물은 일반적으로 입도가 수 마이크로미터이고, 평균 직경이 일반적으로 1 내지 5 ㎛ (레이저 입자 크기결정(sizing))인 미세 분말의 형태로 제공된다. 여기에서, 상기 평균 직경은 입자의 50 중량%가 평균 직경보다 크거나 작은 직경을 갖는 직경인 것으로 정의된다.
본 발명의 방법의 바람직한 별법의 형태는 850℃ 내지 1050℃의 온도에서 소성되는 희토류 금속 산화물을 사용하는 것에 있다. 소성 시간은 바람직하게는 2 내지 4 시간이다.
산과 관련하여, 이들의 선택은 이것이 물에 가용성이고, 1가이며, 2.5 내지 5.0 사이에서 선택되는 pKa를 나타낸다는 사실과 관계가 있다.
아세트산이 본 발명의 방법의 구현에 전적으로 적절하다.
불순물이 없는 산을 사용하는 것이 바람직하다. 그의 초기 농도는 결정적으로 중요하지 않으며, 예를 들어 1N로 희석되거나 최대 17N로 농축되어 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 산 용액의 농도는 그것이 희토류 금속 산화물의 분산액에 대한 매질을 구성하고, 따라서 양호한 교반 조건하에 실행을 착수할 수 있도록 부피가 충분히 큰 액체상을 구성하도록 1N 내지 4N 사이에서 선택된다.
사용되는 산의 양은 본 발명의 방법에 있어서 중요한 요소이다. 이는 화학량론과는 달라야(in deficit) 하는데, 금속 양이온으로 표현되는 희토류 금속 산화물 (또는 여러 희토류 금속을 포함하는 보레이트의 경우, 합한 희토류 금속 산화물)에 대해 사용되는 산의 몰비가 2.5 미만이고 1 초과이어야 함을 의미한다. 하한(low limit)은 양호한 반응 수율 및 양호한 반응 속도론의 경제적 요건에 비추어 정의된다. 바람직하게는, 상기 몰비는 1.1 내지 2.2, 바람직하게는 1.2 내지 1.8 사이에서 선택된다.
본 발명의 실제 실시태양에 따르면, 희토류 금속 산화물을 산 용액에 첨가하며, 그의 농도는 상기한 농도에 상응하도록 조정된다.
다른 실시태양에 따르면, 희토류 금속 산화물을 물에 현탁시키고, 적절한 양의 산을 후속적으로 가한다. 상기 두 경우에, 이러한 조작은 교반과 함께, 상온 (15℃ 내지 25℃) 또는 그 이상의 온도일 수 있는 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법의 제2 단계(단계 b)는 단계 (a)로부터 생성된 매질을 가열하는 것이다. 이러한 가열은 일반적으로 50℃ 내지 반응 매질의 환류 온도 사이에 있는 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 열 처리는 70℃ 내지 100℃에서 수행된다. 상기 처리의 지속기간은 매우 가변적이며, 온도가 상승함에 따라 점점 짧아진다. 반응 온도에 도달하면, 1 내지 4 시간, 바람직하게는 3 내지 4 시간 동안 유지시킨다.
여기서, 도핑제 또는 대체물을 포함하는 보레이트의 분산액을 제조하는 경우에도, 도핑제 또는 대체물이 상기한 바와 같이 미리 산화물의 형태로 가해지지 않았다면, 도핑제 또는 붕소 대체물을 본 방법의 진행 중 이 시점에서, 얻어진 매질에, 예를 들어 니트레이트와 같은 염의 형태로 첨가할 수 있다는 것을 염두에 두어야 한다.
본 발명의 방법의 제3 단계(단계 c)에서는, 상기 단계의 종결시 얻어진 매질에 붕산을 가한다. 이러한 산은 넓은 범위 내에서 변화할 수 있는 양, 바람직하게는 B/Ln 몰비가 0.9 내지 2이 되도록 하는 양으로 가해지며, 이 경우, 보레이트는 최적으로는 순수한 상의 형태로 얻어진다.
이와 같이 형성된 혼합물을 170℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 내지 200℃의 온도에서 가열한다. 180℃ 이상의 온도에서 매우 결정질인 생성물이 용이하게 얻어진다. 170℃ 미만의 경우, 보레이트가 무정형일 위험이 존재한다.
이러한 가열 조작은 액체 매질을 폐쇄 챔버 (오토클레이브 유형의 폐쇄 반응기), 바람직하게는 교반 시스템이 장착된 폐쇄 챔버내로 도입함으로써 수행한다.
상기 가열은 공기 하에 또는 불활성 기체 분위기, 바람직하게는 N2 분위기 하에 수행될 수 있다.
가열 지속시간은 결정적으로 중요하지 않으며, 따라서, 넓은 한계, 예를 들어 1 내지 48 시간, 바람직하게는 2 내지 24 시간 내에서 다양할 수 있다. 마찬가지로, 온도 상승은 임계적이지 않은 속도로 수행되며, 따라서, 설정 반응 온도는 예를 들어, 30분 내지 4 시간 사이에 매질을 가열함으로써 도달할 수 있고, 이러한 수치들은 전적으로 표시도수로서 주어지며, 이는 원하는 오르토보레이트 상을 형성하도록 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 가열하는 것이 필요한 것으로 이해된다.
본 방법의 마지막 단계(단계 d)에서는, 단계 (c)의 가열의 종료시에 얻어진 액체 매질로부터 고체 생성물을 분리한다. 이러한 분리는 공지된 고체/액체 분리 기술에 따라, 예를 들어, 여과, 바람직하게는 정치(settling) 또는 원심분리에 의한 분리에 따라 수행한다.
이와 같이 분리된 생성물은 유리하게는 세척될 수 있다. 따라서, 두 연속적인 고체/액체 분리를 수행하고, 제1 분리의 종결시 분리된 생성물을 물 중에 재분산시킴으로써 세척하는 것이 가능하다.
착화제를 포함하는 분산액의 경우, 이러한 착화제는 상기 세척 중에 다시 가해질 수 있다.
마지막으로, 생성물은 물 중에, 임의로는 초음파를 사용한 적합한 처리, 예를 들어, 낮은 전력 (100 W)에서 5분 동안 처리함으로써 재분산된다. 바람직하게 는, 상기 재분산은 중성 pH의 물 중에서 수행되며, 이로써 본 발명에 따른 분산액이 얻어진다.
분산액이 물 이외의 용매 매질 중에 부분적으로 또는 완전히 존재하는 경우, 이러한 분산액은 앞서 기술된 공정에 의해 얻어진 것과 같은 수성 분산액으로부터 시작하여, 이 수성 분산액에 상기한 유형의 유기 용매를 첨가한 후, 증류시켜 물을 제거함으로써 제조될 수 있다.
앞서 기술된 설명은 콜로이드 분산액 형태의 보레이트의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 보레이트를 분말 형태로 얻기 위하여, 상기 분산액을 출발 물질로 취하고, 임의의 공지된 수단에 의해, 바람직하게는 다소 낮은 온도, 즉, 120℃ 이하의 온도에서, 예를 들어 오븐에서 건조시킨다. 이와 같이 얻어진 고체 생성물을 물에 재현탁시켜 상기한 바와 같은 본 발명에 따른 콜로이드 분산액을 얻을 수 있다.
도핑제, 예를 들어, Eu, Ce, Tb 및 Tm의 특성 및 성질로 인해, 본 발명의 보레이트 (이는 계속되는 본 명세서에 있어서 콜로이드 분산액 형태의 보레이트, 고체 형태의 보레이트, 또는 상기한 제조 방법에 의해 얻어진 보레이트를 의미하는 것으로 이해됨)는 직접적으로 또는 간접적으로 (즉, 후자의 경우, 열처리 후) 발광단으로서 사용될 수 있다. 이러한 보레이트는 플라즈마 시스템 (여기(excitation)가 희가스 또는 희가스의 혼합물, 예컨대 크세논 및/또는 네온에 의해 이루어지는 스크린 및 램프) 및 수은 증기 램프 (세륨 및 테르븀 조합으로 도핑된 보레이트의 경우)에 사용되는 파장 범위에서의 전자기 여기 하에 발광 특성을 나타낸다. 이러 한 이유로, 이들은 플라즈마 시스템 (디스플레이 스크린 또는 조명 시스템) 또는 수은 증기 램프에서 발광단으로서 사용될 수 있다. 세륨 및 테르븀으로 도핑된 특정한 보레이트의 경우에, 이들 생성물은 또한 UV 여기를 갖는 전기발광 다이오드에서 발광단으로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 특히 전술한 부분에서 제공된 의미 내에서, 본 발명의 보레이트를 포함하는 발광 소자, 또는 상기와 동일한 보레이트를 사용하여 제조된 발광 소자에 관한 것이다. 유사하게, 본 발명은 제조 시에 보레이트가 포함될 수 있거나 상기와 동일한 보레이트를 포함하는 플라즈마 시스템, 수은 증기 램프 또는 전기발광 다이오드에 관한 것이다. 플라즈마 시스템의 제조시 발광단의 사용은 공지된 기법에 따라, 예를 들어, 실크 스크린 프린팅, 전기영동 또는 침강에 의해 수행된다.
본 발명의 보레이트의 입도 특성들은, 예를 들어 비가시(invisible) 바코드 시스템에 의한 라벨링을 제공하기 위해, IR/가시영역에서의 프로톤의 첨가(업-컨버젼; up-conversion)에 의한 또는 IR 영역에서의 발광에 의한 메커니즘을 사용하는 투명 잉크에서의 마커로서 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 이 경우, 도핑제 쌍은 바람직하게는 Yb 및 Er일 것이다. 유사한 사용이나 UV 여기를 이용하는 것 또한, 이 경우, 도핑제로서 툴륨 단독 또는 세륨/테르븀 쌍의 사용함으로써 가능하다.
본 발명의 보레이트는 또한 종이, 보드, 텍스타일 또는 유리 유형의 재료, 또는 그 밖에 거대분자 재료에서 마커로서 사용될 수 있다. 후자는 다양한 성질, 즉, 탄성, 열가소성 또는 열경화성을 가질 수 있다.
또한, 가시영역 및 UV 영역 (비 흡광)에서의 이들 보레이트(도핑되지 않은 경우)의 특정한 특성들은 이들이 수은 증기 또는 플라즈마 시스템을 포함하는 조명기구(light fixture)에서 반사 배리어로서 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 1종 이상의 보레이트, 즉, 여기서 다시, 콜로이드 분산액의 형태, 고체 형태 또는 상기한 제조 방법에 의해 얻어진 형태의 1종 이상의 보레이트를 포함하거나 이를 사용하여 제조될 수 있는 발광 재료에 관한 것이다.
바람직한 실시태양에 따르면, 이러한 발광 재료는 또한 투명할 수 있다.
이러한 재료는 본 발명의 보레이트 이외에, 다른 보레이트 또는 보다 일반적으로 다른 발광단을 서브마이크론 또는 나노메트릭 입자의 형태로 포함하거나 이들을 이용하여 제조될 수 있다는 것을 염두에 두어야 한다.
이러한 재료는 두가지 형태, 즉, 재료 전부가 투명성 및 발광성을 나타내는 벌크 형태, 또는 복합재 형태, 즉, 이 경우, 기판 및 상기 기판 상의 층의 형태 중에서 층만이 투명성 및 발광성을 나타내는 형태로 제공될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 보레이트는 상기 층에 존재한다.
본 발명의 기판은 규소로 만들어지거나, 실리콘 기재이거나, 석영으로 만들어질 수 있는 기판이다. 이는 또한 유리 또는 중합체, 예컨대 폴리카르보네이트일 수 있다. 기판, 예를 들어 중합체는 단단한 형태 및 수 밀리미터의 두께를 갖는 시트 또는 판 형태로 제공될 수 있다. 이는 또한, 수십 마이크로미터, 실제로 심 지어 수 마이크로미터 내지 수십 밀리미터의 두께를 갖는 필름 형태로 제공될 수 있다.
용어 "투명 재료"는, 본 발명의 의미 내에서, 50% 이하의 탁도 및 60% 이상의 총 투과율, 바람직하게는 30% 이하의 탁도 및 80% 이상의 총 투과율, 보다 더 바람직하게는 20% 이하의 탁도 및 85% 이상의 총 투과율을 나타내는 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 총 투과율은 입사광의 양에 대해서 층을 통과하는 총 광량에 해당한다. 탁도는 층의 총 투과율에 대한 확산 투과율의 비에 해당한다.
이들 두 양은 하기 조건하에 측정된다: 두께가 0.2 ㎛ 내지 1 ㎛인 재료의 층을 두께가 0.5 mm인 표준 유리 기판 상에 위치시킨다. 재료 중 보레이트 입자의 중량 분율은 20% 이상이다. 총 투과율 및 확산 투과율은 550 nm의 파장에서 적분구(integration sphere)가 장착된 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 람다 분광기 상에서 통상적인 절차를 이용하여 재료의 층과 기판을 통해 측정한다.
재료, 보다 특히 상기한 층은 본 발명에 따른 보레이트 이외에도, 특히 재료의 기계적 및 광학적 특성을 개선시키기 위하여 하기 유형의 결합제 또는 충전제를 포함할 수 있다: 중합체 (폴리카르보네이트, 메타크릴레이트), 실리케이트, 실리카 비드, 포스페이트, 산화티타늄 또는 다른 무기 충전제.
재료 중 보레이트 입자의 중량 분율은 20% 내지 99%일 수 있다.
층의 두께는 30 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 3㎛, 보다 더 바람직하게는 100 nm 내지 1 ㎛일 수 있다.
복합재 형태의 재료는 임의로는 예를 들어 황산/크롬산 혼합물로 미리 세척 하거나 미리 친수성화 플라즈마 처리한 기판 상에 본 발명의 보레이트 분산액을 침착시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 침착 중에, 상기한 결합제 또는 충전제를 가하는 것도 가능하다. 이러한 침착은 분무, 스핀 코팅 또는 딥 코팅 기법에 의해 수행될 수 있다. 층의 침착 후, 상기 기판을 공기 중에서 건조시키고, 그 후 임의적으로 열처리할 수 있다. 열처리는 특히 부반응을 피할 수 있도록 층과 기판의 상용성을 특히 고려하여, 일반적으로 200℃ 이상이고 설정된 상한값을 갖는 온도로 가열함으로써 수행된다. 건조 및 열처리는 공기 하에, 불활성 대기 하에, 진공 하에 또는 수소 하에 수행될 수 있다.
상기에서 재료는 결합제 또는 충전제를 포함할 수 있음을 알게 되었다. 이 경우에, 그 자체가 이들 결합제, 이들 충전제 또는 이들의 전구체 중 하나 이상을 포함하는 현탁액을 사용하는 것이 가능하다.
벌크 형태에 따른 재료는 보레이트 입자를 중합체 유형의 매트릭스, 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리메타크릴레이트, 또는 실리콘 내로 혼입시킴으로써 얻을 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 상기한 유형의 재료, 및 UV 광자의 공급원일 수 있는 여기원(source of excitation), 예컨대 UV 다이오드, 또는 Hg, 희가스 또는 X-선 유형의 여기를 또한 포함하는 발광 시스템에 관한 것이다.
상기 시스템은 조명 유리 유형의 투명 벽 조명 장치로서 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 기술한다.
실시예 1
본 실시예는 적색 발광단인 유로퓸 이트륨 보레이트 (Y,Eu)B03에 관한 것이다.
2 몰/l의 수성 아세트산 용액 (물을 사용하여 55.44 g의 아세트산을 462 ml로 제조함)을 환류시켰다. 희토류 금속 산화물 Y 95%, Eu 5%의 중량 조성을 갖는 (Y,Eu)203 분말 82.5 g을 가하였다. 상기 혼합물을 환류하에 4 시간 동안 성숙하게 두었다. 얻어진 최종 매질을 회수하였으며, 이 용액의 희토류 금속 농도는 1.5 몰/l이었다. 상기 혼합물을 냉각시켰다. 이어서, 2.772 l의 0.5 몰/l 붕산 H3B03를 가하였다. 상기 혼합물을 오토클레이브에 두고, 17시간 동안 교반하면서 180℃에 이르게 하였다. 이러한 처리의 종결시, 이어서 생성물을 원심분리에 의해 물로 세척하고, 물에 재현탁시켰다. 그 다음, 본 발명에 따른 콜로이드 분산액을 수득하였다.
수득된 콜로이드 분산액은 UV 및 V/UV 여기 하에 오렌지색-적색 영역에서 매우 발광성이었다.
60℃의 오븐에서 건조된 생성물에 대해 수행된 X-선 회절(도 1)에 따르면, 생성물은 YB03 유형의 순수한 상으로 이루어져 있었다. 쉐러법(scherrer law)에 의해 측정된 미세결정의 크기는 (102) 평면에 상응하는 회절선에 대해 31 nm이고, (100) 평면에 상응하는 회절선에 대해 37 nm이었다.
분산액 (강도로서의 분포, 단일모드 모델, 굴절률 = 1.8)에 대해 준탄성 광 산란 측정을 수행한 결과, 평균 유체역학적 직경 D50는 130 nm이고, 다분산성 지수는 0.5이었다.
TEM 현미경 네거티브(negative) (도 2)는 평균 (수) 크기가 50 nm인 입자의 존재를 나타냈다.
실시예 2
본 실시예는 녹색 발광단인 테르븀 이트륨 보레이트 (Y,Tb)B03에 관한 것이다.
2 몰/l의 수성 아세트산 용액 (물을 사용하여 55.44 g의 아세트산을 462 ml로 제조함)을 환류시켰다. 80.17 g의 Y2O3 분말을 가하였다. 상기 혼합물을 환류하에 4 시간 동안 성숙하게 두었다. 얻어진 최종 매질을 회수하였으며, 이 용액의 희토류 금속 농도는 1.5 몰/l이었다. 상기 혼합물을 냉각시켰다. 9 ml의 2M 테르븀 니트레이트 Tb(N03)3 용액 (즉, 테르븀 0.018 몰)을 70.4 ml의 상기 용액 (이트륨 0.106 몰)에 가하였다. 이어서, 600 ml의 0.5 몰/l 붕산 H3B03 (즉, 0.3 몰)을 가하였다. 상기 혼합물을 오토클레이브에 두고, 17시간 동안 교반하면서 180℃에 이르게 하였다. 이러한 처리의 종결시, 이어서 생성물을 원심분리에 의해 물로 세척하고, 물에 재현탁시켰다. 그 다음, 본 발명에 따른 콜로이드 분산액을 수득하였다.
수득된 콜로이드 분산액은 UV 및 V/UV 여기 하에 녹색 영역 영역에서 매우 발광성이었다.
60℃의 오븐에서 건조된 생성물에 대해 수행된 X-선 회절에 따르면, 생성물은 YB03 유형의 순수한 상으로 이루어져 있었다. 쉐러법에 의해 측정된 미세결정의 크기는 (102) 평면에 상응하는 회절선에 대해 22 nm이고, (100) 평면에 상응하는 회절선에 대해 31 nm이었다.
분산액 (강도로서의 분포, 단일모드 모델, 굴절률 = 1.8)에 대해 준탄성 광 산란 측정을 수행한 결과, 평균 유체역학적 직경 D50는 133 nm이고, 다분산성 지수는 0.4이었다.
TEM 현미경 네거티브 (도 3)은 평균 (수) 크기가 50 nm인 입자의 존재를 나타냈다.
실시예 3
본 실시예는 녹색 발광단인 가돌리늄 테르븀 이트륨 보레이트 (Y,Gd,Tb)B03에 관한 것이다.
2 몰/l의 수성 아세트산 용액 (물을 사용하여 12 g의 아세트산을 100 ml로 제조함) 환류시켰다. 희토류 금속 산화물 Y 61.3%, Gd 17.1% 및 Tb 21.2%의 중량 조성을 갖는 (Y,Gd,Tb)203 분말 20.34 g을 가하였다. 상기 혼합물을 환류하에 4 시간 동안 성숙하게 두었다. 얻어진 최종 매질을 회수하였으며, 이 용액의 희토류 금속 농도는 1.5 몰/l이었다. 상기 혼합물을 냉각시켰다. 이어서, 52 ml의 0.5 몰/l 붕산 H3B03 (즉, 0.026 몰)을 70.4 ml의 10 ml의 상기 용액 (희토류 금속 0.013 몰)에 가하였다. 상기 혼합물을 오토클레이브에 두고, 17 시간 동안 180℃에 이르게 하였다. 이러한 처리의 종결시, 이어서 생성물을 원심분리에 의해 물로 세척하고, 물에 재현탁시켰다. 그 다음, 본 발명에 따른 콜로이드 분산액을 수득하였다.
수득된 콜로이드 분산액은 UV 및 V/UV 여기 하에 녹색 영역에서 매우 발광성이었다.
60℃의 오븐에서 건조된 생성물에 대해 수행된 X-선 회절에 따르면, 생성물은 YB03 유형의 순수한 상으로 이루어져 있었다. 쉐러법에 의해 측정된 미세결정의 크기는 (102) 평면에 상응하는 회절선에 대해 38 nm이고, (100) 평면에 상응하는 회절선에 대해 43 nm이었다.
분산액 (강도로서의 분포, 단일모드 모델, 굴절률 = 1.8)에 대해 준탄성 광 산란 측정을 수행한 결과, 평균 유체역학적 직경 D50는 150 nm이고, 다분산성 지수는 0.5이었다.
TEM 현미경 네거티브는 평균 (수) 크기가 50 nm인 입자의 존재를 나타냈다.
실시예 4
본 실시예는 툴륨 이트륨 보레이트 (Y,Tm)B03에 관한 것이다.
2 몰/l의 수성 아세트산 용액 (물을 사용하여 55.44 g의 아세트산을 462 ml 로 제조함)을 환류시켰다. 80.17 g의 Y2O3 분말을 가하였다. 상기 혼합물을 환류하에 4 시간 동안 성숙하게 두었다. 얻어진 최종 매질을 회수하였으며, 이 용액의 희토류 금속 농도는 1.5 몰/l이었다. 상기 혼합물을 냉각시켰다. 12.08 ml의 0.0745M 툴륨 니트레이트 Tm(N03)3 용액 (즉, 툴륨 0.0009 몰)을 9.4 ml의 상기 용액 (이트륨 0.0141 몰)에 가하였다. 이어서, 60 ml의 0.5 몰/l 붕산 H3B03 (즉, 0.03 몰)을 가하였다. 상기 혼합물을 오토클레이브에 두고, 17 시간 동안 200℃에 이르게 하였다. 이러한 처리의 종결시, 이어서 생성물을 원심분리에 의해 물로 세척하고, 물에 재현탁시켰다. 그 다음, 본 발명에 따른 콜로이드 분산액을 수득하였다.
60℃의 오븐에서 건조된 생성물에 대해 수행된 X-선 회절에 따르면, 생성물은 YB03 유형의 순수한 상으로 이루어져 있었다. 쉐러법에 의해 측정된 미세결정의 크기는 (102) 평면에 상응하는 회절선에 대해 31 nm이고, (100) 평면에 상응하는 회절선에 대해 43 nm이었다.
분산액 (강도로서의 분포, 단일모드 모델, 굴절률 = 1.8)에 대해 준탄성 광 산란 측정을 수행한 결과, 평균 유체역학적 직경 D50는 145 nm이고, 다분산성 지수는 0.5이었다.
TEM 현미경 네거티브는 평균 (수) 크기가 50 nm인 입자의 존재를 나타냈다.
실시예 5
본 실시예는 (Y,Eu)B03의 나노입자 및 실리카 기재의 투명하고 발광성인 얇은 나노복합재 필름의 제조에 관한 것이다.
실시예 1의 분산액(30 g/l에서 3 ml)를 실리케이트/보레이트 비가 10 중량%가 되도록 하는 비율로 물 중 리튬 폴리실리케이트 10 중량% 용액과 혼합하였다. 상기 혼합물을 미리 친수성화된(30초 동안 플라즈마 처리) 유리 기판 상에 스핀 코팅 (65 초 동안 1900 회전수/분(rpm))으로 침착시켰다. 그 다음, 상기 필름을 120℃의 오븐에서 1시간 동안 건조시켰다. 2회 연속적으로 침착을 수행하였다. 침착 후, 상기 층의 두께는 대략 300 nm이었다.
UV 여기하에 육안으로 볼 때 투명하고 발광성인 필름을 수득하였다.
상기 필름은 550 nm에서 총 투과율이 90.6%이었고, 탁도가 3% 이었다(상기한 조건 하에 측정된 값임). 필름은 UV 여기 (230 nm) 및 V/UV 여기 (172 nm) 하에 적색 영역으로 발광하였다. 필름의 발광성 및 투명성은 후속 열처리 (450℃에서 1시간 동안) 후, 및 UV 조사 (230 nm에서 24 시간) 하에도 손상되지 않았다.

Claims (27)

  1. 액체상, 및 상기 상의 분산액 중 희토류 금속 보레이트의 콜로이드를 포함하며, 이들 콜로이드는 준탄성 광산란법(QELS)에 의해 측정된 200 nm 이하의 평균 유체역학적 직경을 나타내고, X-선 회절(XRD) 기술을 사용하여 측정된 평균 크기가 100 nm 미만인 개별 입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 희토류 금속 보레이트의 콜로이드 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 개별 입자의 평균 크기가 70 nm 이하인 것을 특징으로 하는 희토류 금속 보레이트의 콜로이드 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 개별 입자의 평균 크기가 60 nm 이하인 것을 특징으로 하는 희토류 금속 보레이트의 콜로이드 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 순수한 상의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 희토류 금속 보레이트의 콜로이드 분산액.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보레이트의 구성성분인 희토류 금속이 이트륨, 가돌리늄, 란탄, 루테튬 및 스칸듐으로 이루어진 군에 속하는 것을 특징으로 하는 희토류 금속 보레이트의 콜로이드 분산액.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류 금속 보레이트가 도핑제로서 안티몬, 비스무트, 및 보레이트의 구성성분인 희토류 금속 이외의 희토류 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 금속 보레이트의 콜로이드 분산액.
  7. 제6항에 있어서, 상기 보레이트의 도핑 원소 함량이 50 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 희토류 금속 보레이트의 콜로이드 분산액.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류 금속 보레이트가 붕소 대체물로서 알루미늄을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 금속 보레이트의 콜로이드 분산액.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체상이 물인 것을 특징으로 하는 희토류 금속 보레이트의 콜로이드 분산액.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 콜로이드는 QELS에 의해 측정된 콜로이드의 평균 유체역학적 직경 (d1)과 TEM에 의해 측정된 개별 입자의 평균 크기 (t1)의 d1/t1 비가 4 이하인 분리된 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 희토류 금속 보레이트의 콜로이드 분산액.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 콜로이드의 다분산성 지수가 0.6 이하인 것을 특징으로 하는 희토류 금속 보레이트의 콜로이드 분산액.
  12. 제1항에 따른 분산액을 건조시킨 후 얻어지는 재분산성 분말의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 희토류 금속 보레이트.
  13. (a) 희토류 금속 산화물을 pKa가 2.5 내지 5.0인 조절된 양의 수용성 1가 산과 반응시키는 단계;
    (b) 상기 반응의 종결시 얻어진 매질을 가열하는 단계;
    (c) 상기 단계의 완결시 얻어진 매질에 붕산을 가하고, 얻어진 혼합물을 170℃ 이상의 온도에서 가열하는 단계;
    (d) 이와 같이 얻어진 액체 매질로부터 고체 생성물을 분리하고, 이를 액체상에 재분산시키고, 이로써 콜로이드 분산액을 얻는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 콜로이드 분산액의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 1가 산이 아세트산인 것을 특징으로 하는 콜로이드 분산액의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 산의 양은 금속 양이온으로 표현되는 희토류 금속 산화물에 대해 사용되는 산의 몰비가 2.5 미만이고 1 초과가 되도록 하는 양인 것을 특징으로 하는 콜로이드 분산액의 제조 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 단계 (b)의 가열 단계가 50℃ 내지 반응 매질의 환류 온도 사이에 있는 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 콜로이드 분산액의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 콜로이드 분산액, 제12항에 따른 보레이트, 또는 제13항 또는 제14항에 따른 방법에 의해 얻어진 콜로이드 분산액을 포함하거나 이를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 콜로이드 분산액, 제12항에 따른 보레이트, 또는 제13항 또는 제14항에 따른 방법에 의해 얻어진 콜로이드 분산액을 포함하거나 이를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 플라즈마 스크린.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 콜로이드 분산액, 제12항에 따른 보레이트, 또는 제13항 또는 제14항에 따른 방법에 의해 얻어진 콜로이드 분산액을 포함하거나 이를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수은 증기 램프.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 콜로이드 분산액, 제12항에 따른 보레이트, 또는 제13항 또는 제14항에 따른 방법에 의해 얻어진 콜로이드 분산액을 포함하거나 이를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전기발광 다이오드.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 콜로이드 분산액, 제12항에 따른 보레이트, 또는 제13항 또는 제14항에 따른 방법에 의해 얻어진 콜로이드 분산액을 포함하거나 이를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 발광 재료.
  22. 제21항에 따른 발광 재료 및 여기원(source of excitation)을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  23. 제6항에 있어서, 도핑제인 희토류 금속이 세륨, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 에르븀 또는 프라세오디뮴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분산액.
  24. 제10항에 있어서, d1/t1 비가 3 이하인 것을 특징으로 하는 분산액.
  25. 제11항에 있어서, 다분산성 지수가 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 분산액.
  26. 제11항에 있어서, 다분산성 지수가 0.4 이하인 것을 특징으로 하는 분산액.
  27. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 콜로이드 분산액, 제12항에 따른 보레이트, 또는 제13항 또는 제14항에 따른 방법에 의해 얻어진 콜로이드 분산액을 포함하거나 이를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 플라즈마 램프.
KR1020087018629A 2006-01-30 2007-01-29 희토류 보레이트의 콜로이드 분산액, 그의 제조 방법 및그의 발광단으로서의 용도 KR101027553B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR06/00833 2006-01-30
FR0600833A FR2896791B1 (fr) 2006-01-30 2006-01-30 Dispersion colloidale d'un borate de terre rare, son procede de preparation et son utilisation comme luminophore

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080081086A KR20080081086A (ko) 2008-09-05
KR101027553B1 true KR101027553B1 (ko) 2011-04-06

Family

ID=37054536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087018629A KR101027553B1 (ko) 2006-01-30 2007-01-29 희토류 보레이트의 콜로이드 분산액, 그의 제조 방법 및그의 발광단으로서의 용도

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090256115A1 (ko)
EP (1) EP2007847A1 (ko)
JP (1) JP2009525244A (ko)
KR (1) KR101027553B1 (ko)
CN (1) CN101374928B (ko)
FR (1) FR2896791B1 (ko)
WO (1) WO2007085650A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2892113B1 (fr) * 2005-10-13 2007-12-14 Rhodia Recherches & Tech Borate de terre rare submicronique, son procede de preparation et son utilisation comme luminophore
JP2008163255A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Daiden Co Ltd 蛍光体及びそれを使用した発光素子
FR2933100B1 (fr) 2008-06-25 2010-08-13 Commissariat Energie Atomique Dispersions de particules d'oxydes de terres rares luminescents, vernis comprenant ces particules, leurs procedes de preparation et procede de marquage de substrats.
EA025559B1 (ru) * 2015-11-02 2017-01-30 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук (ИГМ СО РАН) Фотолюминесцентный материал редкоземельного ортобората и способ его получения
CN115367766B (zh) * 2022-08-05 2023-06-13 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 硼酸锂钠镥及其稀土掺杂化合物和晶体及其制备方法与用途

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030230740A1 (en) * 2002-06-14 2003-12-18 Ximing Yuan Method for the production of europium activated yttrium gadolinium borate phosphor particles

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0819136B2 (ja) * 1986-10-14 1996-02-28 白水化学工業株式会社 有機溶媒に可溶な金属含有組成物の製造法
FR2743555B1 (fr) * 1996-01-17 1998-02-27 Rhone Poulenc Chimie Borate de terre rare et son precurseur, leurs procedes de preparation et l'utilisation du borate comme luminophore
US6692660B2 (en) * 2001-04-26 2004-02-17 Nanogram Corporation High luminescence phosphor particles and related particle compositions
US6042747A (en) * 1998-01-22 2000-03-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of preparing high brightness, small particle red-emitting phosphor
US6576156B1 (en) * 1999-08-25 2003-06-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Phosphors with nanoscale grain sizes and methods for preparing the same
US6284155B1 (en) * 1999-10-23 2001-09-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for making small particle red emitting phosphors
US7241399B2 (en) * 2000-09-08 2007-07-10 Centrum Fuer Angewandte Nanotechnologie (Can) Gmbh Synthesis of nanoparticles
EP1368954A1 (en) * 2001-02-17 2003-12-10 Honeywell International Inc. System and method for operating software in a flight simulator environment
CN1934217A (zh) * 2004-01-29 2007-03-21 学校法人庆应义塾 金属氧化物磷光体微粒及其生产方法；该磷光体微粒的用途，分散液，荧光转化膜，分离金属氧化物磷光体微粒的方法，荧光液，荧光浆料，磷光体及其生产方法；和荧光转化器
CN1847360A (zh) * 2004-02-25 2006-10-18 兰州大学 真空紫外激发的绿色硼酸盐发光材料及其制备方法
JP2005298679A (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Fuji Photo Film Co Ltd 希土類ホウ酸塩の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030230740A1 (en) * 2002-06-14 2003-12-18 Ximing Yuan Method for the production of europium activated yttrium gadolinium borate phosphor particles

Also Published As

Publication number Publication date
CN101374928A (zh) 2009-02-25
WO2007085650A1 (fr) 2007-08-02
FR2896791B1 (fr) 2008-10-10
EP2007847A1 (fr) 2008-12-31
FR2896791A1 (fr) 2007-08-03
CN101374928B (zh) 2012-04-18
JP2009525244A (ja) 2009-07-09
KR20080081086A (ko) 2008-09-05
US20090256115A1 (en) 2009-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xiong et al. Luminescent properties and energy transfer mechanism from Tb3+ to Eu3+ in CaMoO4: Tb3+, Eu3+ phosphors
JP5736304B2 (ja) 懸濁液の形態のランタンならびにセリウムおよびテルビウムから選択される少なくとも１つの希土類元素のリン酸塩、この調製方法、およびこの発光団としての使用
JP6095726B2 (ja) サブミクロン希土類ホウ酸塩、その製造方法及び蛍光体としての使用
Yoon et al. Structural and photoluminescence properties of solution combustion-processed novel ZrO2 doped with Eu3+ and Al3+
US20110114886A1 (en) Rare-earth phosphate colloidal dispersion, method for the production thereof and a transparent luminescent material obtainable from said dispersion
El-Inany et al. Synthesis and characterization of Sm3+: Bi4Si3O12 and dispersed into silica nanophosphor for sensing application
KR101027553B1 (ko) 희토류 보레이트의 콜로이드 분산액, 그의 제조 방법 및그의 발광단으로서의 용도
KR101316955B1 (ko) 서브마이크론 바륨 및 마그네슘 알루미네이트, 그의 제조 방법 및 인광체로서의 용도
Kolesnikov et al. Photoluminescence properties of Eu3+-doped MgAl2O4 nanoparticles in various surrounding media
Ferhi et al. Hydrothermal synthesis and luminescence properties of nanospherical SiO2@ LaPO4: Eu3+ (5%) composite
Ramakrishna et al. Structural and photoluminescence behavior of thermally stable Eu3+ activated CaWO4 nanophosphors via Li+ incorporation
Chen et al. Size controllable synthesis and multicolor fluorescence of SiO2: Ln3+ (Ln= Eu, Tb) spherical nanoparticles
Kar et al. Recent advances on the optical properties of Eu3+ ion in nano-systems
Babeker et al. Preparation and photoluminescence properties of perovskite Cs4PbBr6/CsPbBr3 quantum dots integrated into lithium-borosilicate glass
Qiu et al. Synthesis and enhanced luminescent properties of SiO 2@ LaPO 4: Ce 3+/Tb 3+ microspheres
Jota et al. Lu2O3: Eu3+ glass ceramic films: Synthesis, structural and spectroscopic studies
Chen et al. Recent Progress on the Spectroscopy of Rare Earth Ions in Core–Shells, Nanowires, Nanotubes, and Other Novel Nanostructures
Hreniak et al. Preparation and upconversion properties of Er 3, Yb 3: Y2Si2O7 nanocrystallites embedded in PVA polymer nanocomposites
Morad et al. Tunable emission glass ceramic nanocomposites via devitrification of glassy Na2O-GeO2-MnO2 for optoelectronic and optical limiting applications
Huignard et al. Synthesis and luminescence properties of colloidal lanthanide doped YVO4

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee