EP2007847A1 - Dispersion colloïdale d'un borate de terre rare, son procede de preparation et son utilisation comme luminophore - Google Patents

Dispersion colloïdale d'un borate de terre rare, son procede de preparation et son utilisation comme luminophore

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Publication number
EP2007847A1
EP2007847A1 EP07712125A EP07712125A EP2007847A1 EP 2007847 A1 EP2007847 A1 EP 2007847A1 EP 07712125 A EP07712125 A EP 07712125A EP 07712125 A EP07712125 A EP 07712125A EP 2007847 A1 EP2007847 A1 EP 2007847A1
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EP
European Patent Office
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borate
dispersion
rare earth
colloidal dispersion
dispersion according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07712125A
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German (de)
English (en)
Inventor
Valérie BUISSETTE
Thierry Le-Mercier
Franck Fajardie
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Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0008—Sols of inorganic materials in water
    • B01J13/0013—Sols of inorganic materials in water from a precipitate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C01B35/127—Borates of heavy metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C01B35/128—Borates containing plural metal or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/778—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7797—Borates

Definitions

  • the present invention relates to a colloidal dispersion of a rare earth borate, its method of preparation and its use as a phosphor.
  • these materials are required to have specific characteristics of morphology or granulometry, in particular to facilitate their implementation in the desired applications.
  • luminophores in the form of particles as much as possible individualized and very fine size.
  • Soils or colloidal dispersions can be an interesting way to access such a type of product.
  • the object of the invention is to provide a rare earth borate in the form of a colloidal dispersion.
  • the colloidal dispersion of rare earth borate according to the invention is characterized in that it comprises a liquid phase and colloids of said borate in dispersion in this phase, these colloids having a mean hydrodynamic diameter measured by DQEL of at most 200 nm and consisting substantially of an elementary particle of average size less than 100 nm.
  • the invention also relates to a process for preparing this dispersion which is characterized in that it comprises the following steps: (a) reacting a rare earth oxide with a controlled amount of a monovalent acid, soluble in water and having a pka of 2.5 to 5.0; (b) the medium obtained is heated at the end of the reaction; (c) adding boric acid to the medium obtained at the end of the preceding step and heating the mixture obtained to a temperature of at least 170 ° C .;
  • FIG. 1 is an RX diagram of a product according to the invention.
  • FIG. 2 is a transmission electron microscopy (TEM) photograph of this same product
  • FIG. 3 is a transmission electron microscopy (TEM) photo of another product according to the invention.
  • rare earth is understood to mean the elements of the group consisting of scandium, yttrium and the elements of the periodic classification of atomic number inclusive of between 57 and 71.
  • colloidal dispersion or soil of a rare earth borate designates any system consisting of colloids of this compound, ie particles whose size is generally at most about 200 nm. (average size determined by quasi-elastic light scattering (DQEL)).
  • colloids are in stable suspension in a liquid continuous phase, said colloids may contain, as counter-ions, bound or adsorbed ions such as, for example, acetates, nitrates, chlorides or ammoniums.
  • the borate may be either completely in the form of colloids, or simultaneously in the form of ions or polyions and in the form of colloids.
  • the rare earth borate of the invention is of the orthoborate type, of formula LnB ⁇ 3, Ln representing at least one rare earth. It is emphasized here that the invention applies to borates of one or more rare earths. Therefore, throughout the description, all that is described about a rare earth borate and its process of preparation should be understood as also applying to the case where several rare earths are presented.
  • the rare earth constitutive of the borate of the invention that is to say the one which forms with boron the matrix of the product preferably belongs to the group of rare earths which do not have a luminescence property.
  • this constitutive rare earth borate can be chosen, alone or in combination, in the group comprising yttrium, gadolinium, lanthanum, lutetium and scandium. It may be more particularly yttrium and / or gadolinium.
  • the borate may further comprise one or more dopants.
  • the dopants are used in combination with the matrix to give it luminescence properties.
  • These dopants can be chosen from antimony, bismuth and rare earths.
  • the rare earth or rare earths used as dopant are chosen from the group of rare earths with luminescence properties and they are different from the rare earth constitutive of the borate.
  • doping rare earth mention may be made of cerium, terbium, europium, dysprosium, holmium, ytterbium, neodymium, thulium, erbium and praseodymium. Terbium, thulium, cerium and europium are more particularly used.
  • the dopant content is usually at most 50 mol% relative to the rare earth borate matrix ([dopant] / [ ⁇ Ln] ratio), ⁇ Ln representing the rare earth and dopant set in the borate.
  • boron borate of the invention may be partially substituted by aluminum in an Al / B atomic ratio of up to 20%.
  • the colloids constituting the dispersion of the invention may have a size of at most about 200 nm (average hydrodynamic diameter measured by DQEL), this size may be more particularly at most 150 nm and even more particularly at most
  • the colloids of the dispersion consist of elementary particles whose average size is less than 100 nm.
  • the average size of the elementary particles is at most 70 nm and can be even more particularly at most 60 nm.
  • this size may be between 5 and 100 nm, this latter value being excluded, more particularly between 10 nm and 70 nm and even more particularly between 20 nm and 60 nm. It should be noted that below 5 nm, the interest of the product in the field of luminescence may be less important.
  • the average size of the elementary particles is measured using the X-ray diffraction (XRD) technique, this measurement possibly being completed by a MET measurement as indicated below.
  • XRD X-ray diffraction
  • elementary particle is meant a particle which is not itself composed of an agglomerate of other smaller particles or else which can not be broken down into smaller particles simply by deagglomeration.
  • elementary aspect of a particle can also be demonstrated by comparing the mean particle size measured by the TEM technique with the value of the measurement of the crystal size or the coherent domain obtained from the XRD analysis. It is specified here that the value measured in DRX corresponds to the size of the coherent domain calculated from the width of the two most intense diffraction lines.
  • the Scherrer model as described in the book Theory and Technique of Radiocrystallography, A.Guinier, Dunod, Paris, 1956, is used for this measurement.
  • diffraction lines corresponding to the (1 0 0) and (1 0 2) planes For example, in the case of YBO 3 , diffraction lines corresponding to the (1 0 0) and (1 0 2) planes.
  • the two values: average size determined by MET (ti) and average size determined by DRX (t 2 ) have, for the elementary particles of the invention, the same order of magnitude, that is to say, in the sense of the present description, that they are in a ratio Vt 2 of at most 3, more particularly at most 2.
  • the borate colloids of the invention consist substantially of an elementary particle. By this is meant that they are in a well separated and individualized form, the bulk of the colloids, preferably the whole, being thus constituted of a single elementary particle. However, there may be some agglomeration rate of the elementary particles.
  • the colloids consist of elementary particles by comparing the average hydrodynamic diameter of the colloids measured by DQEL (di) and the average size of the aforementioned elementary particles (ti) determined by (MET).
  • the values obtained by these two techniques have the same order of magnitude, ie, in the sense of the present description, that they are in a ratio di / ti of at most 4, more particularly of at most 3. It is specified here that the measurements by DQEL (Malvern apparatus) are made on the dispersion as it is, possibly diluted in water, but without dispersant type additive and without ultrasound treatment.
  • the size distribution is given in intensity, according to a monomodal model, with a refractive index of particles in suspension of 1, 8.
  • the colloids constituting the dispersion are monodisperse.
  • This monodispersity is characterized by a colloid polydispersity index measured by DQEL which is at most 0.6, preferably at most 0.5 and even more preferably at most 0.4.
  • the elementary particles which constitute the colloids are in the form of a pure phase.
  • the particle X-ray diagram shows only one crystallographic phase which is that corresponding to LnB ⁇ 3.
  • the X-ray diagram thus does not reveal parasitic phases such as oxides or hydroxides.
  • the liquid phase of the suspensions according to the invention is generally water but it can also be a mixture of water / solvent miscible with water or an organic solvent.
  • the organic solvent may be very particularly a solvent miscible with water.
  • alcohols such as methanol or ethanol
  • glycols such as ethylene glycol
  • acetate derivatives of glycols such as ethylene glycol monoacetate
  • glycol ethers such as glycol ethers, polyols or ketones.
  • the liquid phase may also include a complexing agent. This is the case more particularly for aqueous dispersions intended to be transferred into an organic liquid phase or for dispersions in the organic liquid phase.
  • This complexing agent may be chosen from known complexing agents, for example from polyphosphates (M n + 2 P n O 3n + -I) or metaphosphates ([MPO 3 ] n) which are alkaline (M denotes an alkaline such as sodium), especially as sodium hexametaphosphate. It can also be chosen from alkali silicates (sodium silicate), amino alcohols, phosphonates, citric acid and its salts, phosphosuccinic acid derivatives ((HOOC) n -R-PO 3 H 2 where R is an alkyl radical), polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulphonic acid and salts thereof. Citric acid and metaphosphates are particularly preferred.
  • the amount of complexing agent may be between 0.1% and 10%, more particularly between 2.5% and 5%, this amount being expressed as the weight of complexing agent relative to the mass of solid in the dispersion.
  • the concentration of the dispersion may be for example between about 10 g / l and about 100 g / l, this concentration being expressed in grams of rare earth borate and given for information only.
  • the dispersion of the invention is stable for at least 1 month, ie no decantation is observed after this time.
  • the invention also relates to a borate which is in solid form, that is to say a powder and which can be obtained by drying the dispersion as described above.
  • This powder has the property of being redispersible that is to say to be redispersed in water so that after release into the water, and possibly a slight treatment with ultrasound, for example 5 minutes at low power (100W), a colloidal dispersion is obtained having all the characteristics which have been described above (size of the elementary particles in particular).
  • This process comprises a first step, step (a), in which a rare earth oxide is reacted with a specific acid.
  • a rare earth oxide is reacted with a specific acid.
  • the oxide used is of high purity, preferably greater than or equal to 99% and, more preferably, an oxide having a purity of 99.99% is used.
  • the rare earth oxide is generally in the form of a fine powder whose particle size is a few microns and whose average diameter is, usually between 1 and 5 microns (laser granulometry).
  • the mean diameter is defined here as a diameter such that 50% by weight of the particles have a diameter greater than or less than the average diameter.
  • a preferred variant of the process of the invention consists in using a rare earth oxide having undergone calcination at a temperature of between 850 ° C. and 1050 ° C.
  • the calcination time is preferably between 2 and 4 hours.
  • Acetic acid is quite suitable for carrying out the process of the invention. It is preferable to use an acid free of impurities. Its initial concentration is not critical and it can be used diluted, for example, 1 N or concentrated up to 17 N. Generally, the concentration of the solution of said acid is chosen between 1 and 4N because it constitutes the dispersion medium rare earth oxide and must therefore constitute a liquid phase sufficiently large to allow the attack to be carried out under good stirring conditions.
  • the amount of acid used is an important part of the process of the invention. It must be in default with respect to stoichiometry, which means that the molar ratio between the acid used and the rare earth oxide (or all of the rare earth oxides in the case of borates comprising several rare earth elements The lower limit is defined with regard to the economic requirements of good reaction efficiency and good reaction kinetics. In a preferential manner, said molar ratio is chosen between 1, 1 and 2.2 and, preferably, between 1, 2 and 1, 8.
  • the rare earth oxide is added to the solution of the acid whose concentration is adjusted so that it corresponds to what is indicated above.
  • the rare earth oxide is suspended in water and the acid is then added in an adequate amount. This operation is carried out in both cases with stirring and at a temperature which can be ambient (15 0 C - 25 ° C) or a higher temperature.
  • the second step (step b) of the process of the invention consists in subjecting the medium resulting from step (a) to heating.
  • This heating is generally at a temperature which is between 50 ° C and the reflux temperature of the reaction medium.
  • the heat treatment is carried out between 70 ° C and 100 ° C. The duration of said treatment is very variable and will be even shorter as the temperature is high. Once the reaction temperature is reached, it is maintained for 1 to 4 hours and preferably for 3 to 4 hours.
  • step c of the process of the invention is added boric acid to the medium obtained at the end of the previous step.
  • This acid is added in an amount which can vary over a wide range, preferably in an amount such that the molar ratio B / Ln is between 0.9 and 2, because, in this case, the borate is optimally obtained in the form of a pure phase.
  • the mixture thus formed is then heated to a temperature of at least 170 ° C, preferably 180 ° C to 200 ° C.
  • a temperature of at least 180 ° C easily leads to a well crystallized product.
  • Below 170 ° C the borate may be amorphous.
  • the heating operation is conducted by introducing the liquid medium into a closed chamber (autoclave type closed reactor), preferably equipped with a stirring system.
  • the heating can be conducted either under air or under an inert gas atmosphere, preferably N 2 .
  • the duration of the heating is not critical, and can thus vary within wide limits, for example between 1 and 48 hours, preferably between 2 and 24 hours.
  • the rise in temperature is carried out at a speed which is not critical, and it is thus possible to reach the reaction temperature set by heating the medium for example between 30 minutes and 4 hours, these values being given for all purposes. indicative, it being understood that it is necessary to heat over a time and at a temperature sufficient to form the desired orthoborate phase.
  • step d the solid product is separated from the liquid medium obtained at the end of the heating of step (c). This separation is done according to the known techniques of solid-liquid separation: filtration, decantation or centrifugation preferably.
  • the product thus separated can be optionally washed. It is thus possible to make two successive solid-liquid separations and to wash the separated product resulting from the first separation by redispersing it in water.
  • this complexing agent can be added at the time of washing.
  • the product is finally redispersed in water with possibly a light treatment with ultrasound, for example 5 minutes at low power (100W).
  • a light treatment with ultrasound for example 5 minutes at low power (100W).
  • the re-dispersion is done in water at neutral pH, and a dispersion according to the invention is thus obtained.
  • this dispersion can be prepared from an aqueous dispersion as obtained by the process just described and by addition of the organic solvent. of the type mentioned above to this aqueous dispersion and then distillation to remove water.
  • the description which has just been made concerns the preparation of the borate in the form of a colloidal dispersion.
  • this dispersion is dispersed and dried by any known means, preferably at a rather low temperature, that is to say not more than 120.degree. C, in an oven for example.
  • the solid product thus obtained can be resuspended in water to give a colloidal dispersion according to the invention as indicated above.
  • the borates of the invention are understood to mean here and for the rest of the description, the borates in the form of a colloidal dispersion or the borates in solid form or the borates obtained by the method of preparation which has been described above, can be used directly or not (that is to say in the latter case after a heat treatment) as phosphors.
  • borates exhibit luminescence properties under electromagnetic excitation in the wavelength range used in plasma systems (screens and lamps where the excitation is created by a rare gas or a mixture of noble gases such as xenon and / or and neon) and in mercury vapor lamps in the case of borates doped with cerium and terbium in combination. Therefore, they can be used as phosphors in plasma systems (display screen or lighting system) or in mercury vapor lamps. In the particular case of borates doped with cerium and terbium, these products can also be used as luminophores in UV-emitting light-emitting diodes.
  • the invention therefore also relates to luminescent devices, in particular comprising the borate of the invention, as defined in the preceding paragraph, or devices manufactured using this same borate.
  • the invention relates to plasma systems, mercury vapor lamps or light emitting diodes, in the manufacture of which the borate can enter, or comprising the same borate.
  • the use of phosphors in the manufacture of plasma systems is done according to well-known techniques, for example by screen printing, electrophoresis or sedimentation.
  • the particle size properties of borates of the invention are that they can be used as markers in transparent inks using the mechanisms by addition of photons (up-conversion) in I 1 I R- Visible luminescence or in the IR, for example for carrying out a marking by an invisible bar code system.
  • the pair of dopants will preferably be Yb and Er. Similar use but using UV excitation is also possible with thulium or the cerium / terbium pair as the dopant.
  • the borates of the invention can also be used as markers in a material such as paper, cardboard, textile, glass or a macromolecular material. This can be of different types: elastomeric, thermoplastic, thermosetting.
  • these borates when they are not doped, in the visible range and UV (no absorption), make them suitable for use as a reflecting barrier in system lighting lamps. mercury vapor or plasma.
  • the invention also relates to a luminescent material which comprises or may be manufactured using at least one borate according to the invention, that is to say again in the form of a colloidal dispersion or in solid form or else obtained by the method of preparation described above. According to a preferred embodiment, this luminescent material may be furthermore transparent.
  • this material may comprise, or be manufactured using, in addition to the borate of the invention, other borates, or more generally, other luminophores, in the form of submicron or nanometric particles.
  • This material can be in two forms, that is to say either in a mass form, the whole of the material having the properties of transparency and luminescence is in a composite form, that is to say in this case in the form of a substrate and a layer on this substrate, the layer then only having these properties of transparency and luminescence.
  • the borate of the invention is contained in said layer.
  • the substrate of the material is a substrate which may be silicon, silicone-based or quartz-based. It can also be a glass or a polymer such as polycarbonate.
  • the substrate, for example the polymer may be in a rigid form and a sheet or plate a few millimeters thick. It can also be in the form of a film of a few tens of microns or even a few microns to a few tenths of a millimeter thick.
  • the term "transparent material” means a material which has a haze of at most 50% and a total transmission of at least 60% and preferably a haze of at most 30% and a total transmission of at least 80% and, even more preferentially, a disturbance of not more than 20% and a total transmission of at least 85%.
  • the total transmission is the amount of total light that passes through the layer, relative to the amount of incident light.
  • the haze corresponds to the ratio of the diffuse transmission of the layer to its total transmission.
  • the layer of material with a thickness of between 0.2 ⁇ m and 1 ⁇ m is deposited on a standard glass substrate, 0.5 mm thick.
  • the mass fraction of borate particles in the material is at least 20%.
  • the total transmission and diffuse transmission measurements are made through the material and substrate layer, using a standard procedure on a Perkin Elmer Lamda 900 spectrometer, equipped with an integrating sphere, for a wavelength of 550 nm.
  • the material may comprise, besides a borate according to the invention, binders or fillers of the polymer (polycarbonate, methacrylate), silicate, silica ball, phosphate, titanium oxide or other mineral fillers type. to improve in particular the mechanical and optical properties of the material.
  • binders or fillers of the polymer polycarbonate, methacrylate
  • silicate silica ball
  • phosphate titanium oxide
  • titanium oxide titanium oxide
  • the mass fraction of borate particles in the material may be between 20% and 99%.
  • the thickness of the layer may be between 30 nm and 10 ⁇ m, preferably between 100 nm and 3 ⁇ m and even more preferably between 100 nm and 1 ⁇ m.
  • the material, in its composite form, can be obtained by depositing on the substrate, optionally previously washed for example with a sulpho-chromic mixture or subjected beforehand to a plasma hydrophilizing treatment, a borate dispersion of the invention. It is also possible to add at the time of this deposit, binders or charges mentioned above. This deposit can be achieved by a spraying technique, "spin-coating” or "dip-coating". After deposition of the layer, the substrate is dried in air and it can optionally subsequently undergo a heat treatment. The heat treatment is carried out by heating to a temperature which is generally at least 200 ° C. and the higher value of which is fixed in particular taking into account the compatibility of the layer with the substrate so as to avoid interfering reactions in particular.
  • the drying and the heat treatment can be conducted under air, under an inert atmosphere, under vacuum or under hydrogen.
  • the material may comprise binders or fillers. It is possible in this case to use suspensions which themselves comprise at least one of these binders or these fillers or precursors thereof.
  • the material in the mass form can be obtained by incorporating the borate particles in a polymer type matrix for example, such as polycarbonate, polymethacrylate or silicone.
  • the invention relates to a luminescent system which comprises a material of the type described above and, in addition, an excitation source which may be a source of UV photons, such as a UV diode or an excitation of the Hg gas type. rare or X-rays.
  • an excitation source which may be a source of UV photons, such as a UV diode or an excitation of the Hg gas type. rare or X-rays.
  • the system can be used as a transparent wall lighting device, of the illuminating glazing type.
  • This example relates to yttrium and europium borate, (Y 1 Eu) BO 3 , which is a red phosphor.
  • the colloidal dispersion obtained is highly luminescent in the orange-red under UV and VUV excitation.
  • the size of the crystallites measured by Scherrer's law, is 31 nm for the diffraction line corresponding to the plane (1 0 2) and 37 nm for the diffraction line corresponding to the (1 0 0) plane.
  • the TEM microscopy shows the presence of particles of average size (in number) of 50 nm.
  • This example relates to an yttrium and terbium borate, (Y 1 Tb) BO 3 , which is a green phosphor.
  • the X-ray diffraction carried out on the oven-dried product at 60 ° C. shows that the product consists of a pure phase of YBO 3 type.
  • the size of the crystallites, measured by Scherrer's law, is 22 nm for the diffraction line corresponding to the plane (1 0 2) and 31 nm for the diffraction line corresponding to the (1 0 0) plane.
  • the TEM microscopy (FIG. 3) shows the presence of particles of average size (in number) of approximately 50 nm.
  • EXAMPLE 3 This example relates to yttrium, gadolinium and terbium borate,
  • the mixture is autoclaved and brought to 200 ° C for 17h. At the end of this treatment, the product is then washed with water by centrifugation and resuspended in water.
  • the colloidal dispersion according to the invention is then obtained.
  • the colloidal dispersion obtained is highly luminescent in the green under UV and VUV excitation.
  • the X-ray diffraction carried out on the oven-dried product at 60 ° C. shows that the product consists of a pure phase of YBO 3 type.
  • the size of the crystallites, measured by Scherrer's law, is 38 nm for the diffraction line corresponding to the (1 0 2) plane and 43 nm for the diffraction line corresponding to the (1 0 0) plane.
  • the TEM microscopy picture shows the presence of particles of average size (in number) of about 50 nm.
  • EXAMPLE 4 This example relates to yttrium and thulium borate, (Y 1 Tm) BO 3 .
  • the X-ray diffraction carried out on the oven-dried product at 60 ° C. shows that the product consists of a pure phase of YBO 3 type. Size crystallites, measured by Scherrer's law, is 31 nm for the diffraction line corresponding to the plane (1 0 2) and 43 nm for the diffraction line corresponding to the (1 0 0) plane.
  • the TEM microscopy picture shows the presence of particles of average size (in number) of about 50 nm.
  • This example concerns the production of a nanocomposite transparent and luminescent thin film based on nanoparticles of (Y 1 Eu) BO 3 and silica.
  • the dispersion of Example 1 (3 mL at 30 g / L) is mixed with a solution of 10% by weight of lithium polysilicate in solution in water in proportions such that the silicate / borate ratio is 10% by mass. .
  • the mixture is deposited on a previously hydrophilized glass substrate (plasma treatment of 30 seconds) by spin-coating (1900 rpm for 65 seconds).
  • the film is then dried for 1 h at 120 ° C. in an oven. Two successive deposits are made.
  • the thickness of the layer after deposition is about 300 nm.
  • a film transparent and luminescent to the eye under UV excitation is obtained.
  • the film has a total transmission of 90.6% and a haze of 3% at 550 nm (values measured under the conditions described above).
  • the film luminesce in the red under UV excitation (230 nm) and VUV (172 nm).
  • the brightness and the transparency of the films are not impaired after thermal aftertreatment (at 450 ° C. for 1 hour), as well as under UV irradiation (24h at 230 nm).

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Abstract

La dispersion colloïdale de borate de terre rare de l'invention comprend une phase liquide et des colloïdes dudit borate en dispersion dans cette phase, ces colloïdes présentant un diamètre hydrodynamique moyen mesuré par DQEL d'au plus 200 nm et étant constitués substantiellement d'une particule élémentaire de taille moyenne inférieure à 100 nm. Cette dispersion est préparée par un procédé qui comporte les étapes suivantes : (a) on fait réagir un oxyde de terre rare avec une quantité contrôlée d'un acide monovalent, soluble dans l'eau et présentant un pka compris entre 2,5 et 5,0; (b) on chauffe le milieu obtenu à l'issue de la réaction; (c) on ajoute de l'acide borique au milieu obtenu à l'issue de l'étape précédente et on chauffe le mélange obtenu à une température d'au moins 170° C; (d) on sépare le produit solide du milieu liquide ainsi obtenu et on le redisperse dans une phase liquide ce par quoi on obtient la dispersion colloïdale. Le borate de l'invention peut être utilisé comme luminophore, notamment dans la fabrication d'un matériau transparent luminescent.

Description

DISPERSION COLLOÏDALE D'UN BORATE DE TERRE RARE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION COMME
LUMINOPHORE
La présente invention concerne une dispersion colloïdale d'un borate de terre rare, son procédé de préparation et son utilisation comme luminophore.
Les domaines de la luminescence et de l'électronique connaissent actuellement des développements importants. On peut citer comme exemple de ces développements, la mise au point des systèmes à plasma (écrans et lampes) pour les nouvelles techniques de visualisation et d'éclairage. Ces nouvelles applications nécessitent des matériaux luminophores, tels que des borates de terre rare, présentant des propriétés de plus en plus améliorées.
Ainsi, outre leur propriété de luminescence, on demande à ces matériaux des caractéristiques spécifiques de morphologie ou de granulométhe afin de faciliter notamment leur mise en œuvre dans les applications recherchées.
Plus précisément, il est demandé d'avoir des luminophores se présentant sous la forme de particules le plus possible individualisées et de taille très fine.
Par ailleurs et toujours dans le cadre du développement dans les domaines de la luminescence et de l'électronique, on cherche à obtenir des matériaux, sous forme de films transparents et pouvant émettre dans différentes couleurs mais aussi dans le blanc.
Les sols ou dispersions colloïdales peuvent constituer une voie d'accès intéressante à un tel type de produits. L'objet de l'invention est de fournir un borate de terre rare sous forme d'une dispersion colloïdale.
Dans ce but, la dispersion colloïdale de borate de terre rare selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend une phase liquide et des colloïdes dudit borate en dispersion dans cette phase, ces colloïdes présentant un diamètre hydrodynamique moyen mesuré par DQEL d'au plus 200 nm et étant constitués substantiellement d'une particule élémentaire de taille moyenne inférieure à 100 nm.
Par ailleurs, l'invention concerne aussi un procédé de préparation de cette dispersion qui est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - (a) on fait réagir un oxyde de terre rare avec une quantité contrôlée d'un acide monovalent, soluble dans l'eau et présentant un pka compris entre 2,5 et 5,0; - (b) on chauffe le milieu obtenu à l'issue de la réaction; - (c) on ajoute de l'acide borique au milieu obtenu à l'issue de l'étape précédente et on chauffe le mélange obtenu à une température d'au moins 170°C;
- (d) on sépare le produit solide du milieu liquide ainsi obtenu et on le redisperse dans une phase liquide ce par quoi on obtient la dispersion colloïdale.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est un diagramme RX d'un produit selon l'invention;
- la figure 2 est une photo en microscopie électronique à transmission (MET) de ce même produit;
- la figure 3 est une photo en microscopie électronique à transmission (MET) d'un autre produit selon l'invention. Par terre rare on entend dans la présente description les éléments du groupe constitué par le scandium, l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
Pour la suite de la description, l'expression dispersion colloïdale ou sol d'un borate de terre rare désigne tout système constitué de colloïdes de ce composé, c'est à dire des particules dont la taille est généralement d'au plus 200 nm environ (taille moyenne déterminée par diffusion quasi élastique de la lumière (DQEL)). Ces colloïdes sont en suspension stable dans une phase continue liquide, lesdits colloïdes pouvant contenir, à titre de contre-ions, des ions liés ou adsorbés tels que par exemple des acétates, des nitrates, des chlorures ou des ammoniums. On notera que dans de telles dispersions, le borate peut se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions ou de poly-ions et sous la forme de colloïdes.
Le borate de terre rare de l'invention est du type orthoborate, de formule LnBθ3, Ln représentant au moins une terre rare. On souligne ici que l'invention s'applique aux borates d'une ou de plusieurs terres rares. C'est pourquoi, dans l'ensemble de la description, tout ce qui est décrit au sujet d'un borate de terre rare et au sujet de son procédé de préparation doit s'entendre comme s'appliquant aussi au cas où plusieurs terres rares sont présentes. La terre rare constitutive du borate de l'invention, c'est à dire celle qui forme avec le bore la matrice du produit appartient de préférence au groupe des terres rares qui n'ont pas de propriété de luminescence. Ainsi, cette terre rare constitutive du borate peut être choisie, seule ou en combinaison, dans le groupe comprenant l'yttrium, le gadolinium, le lanthane, le lutécium et le scandium. Elle peut être plus particulièrement l'yttrium et/ou le gadolinium.
Le borate peut, en outre, comprendre un ou plusieurs dopants. D'une manière connue en soi, les dopants sont utilisés en combinaison avec la matrice pour lui donner des propriétés de luminescence. Ces dopants peuvent être choisis parmi l'antimoine, le bismuth et les terres rares. Dans ce dernier cas, la ou les terres rares utilisées comme dopant sont choisies dans le groupe des terres rares à propriétés de luminescence et elles sont différentes de la terre rare constitutive du borate. Comme terre rare dopante, on peut citer le cérium, le terbium, l'europium, le dysprosium, l'holmium, l'ytterbium, le néodyme, le thulium, l'erbium et le praséodyme. On utilise plus particulièrement le terbium, le thulium, le cérium et l'europium. La teneur en dopant est habituellement d'au plus 50% en mole par rapport à la matrice borate de terre rare (rapport [dopant]/[ΣLn]), ΣLn représentant l'ensemble terres rares et dopants dans le borate.
Enfin, le bore du borate de l'invention peut être partiellement substitué par de l'aluminium dans un rapport atomique Al/B pouvant aller jusqu'à 20%.
Comme indiqué plus haut, les colloïdes constituant la dispersion de l'invention peuvent présenter une taille d'au plus 200 nm environ (diamètre hydrodynamique moyen mesuré par DQEL), cette taille peut être plus particulièrement d'au plus 150 nm et encore plus particulièrement d'au plus
100 nm.
Selon une autre caractéristique principale de l'invention, les colloïdes de la dispersion sont constitués de particules élémentaires dont la taille moyenne est inférieure à 100 nm.
De préférence, la taille moyenne des particules élémentaires est d'au plus 70 nm et elle peut être encore plus particulièrement d'au plus 60 nm. A titre d'exemple, cette taille peut être comprise entre 5 et 100 nm, cette dernière valeur étant exclue, plus particulièrement entre 10 nm et 70 nm et encore plus particulièrement entre 20 nm et 60 nm. Il est à noter qu'en dessous de 5 nm, l'intérêt du produit dans le domaine de la luminescence peut être moins important.
Pour l'ensemble de la description, la taille moyenne des particules élémentaires est mesurée en mettant en oeuvre la technique de diffraction des rayons X (DRX), cette mesure pouvant être complétée éventuellement par une mesure MET comme indiquée ci-dessous.
Par particule élémentaire, on entend une particule qui n'est pas elle- même constituée d'un agglomérat d'autres particules plus petites ou encore qui ne peut pas être fractionnée en particules plus petites par simple désagglomération. Par ailleurs, l'aspect élémentaire d'une particule peut aussi être mis en évidence en comparant la taille moyenne des particules mesurée par la technique MET avec la valeur de la mesure de la taille du cristal ou du domaine cohérent obtenue à partir de l'analyse par DRX. Il est précisé ici que la valeur mesurée en DRX correspond à la taille du domaine cohérent calculé à partir de la largeur des deux raies de diffraction les plus intenses. On utilise pour cette mesure le modèle de Scherrer, tel que décrit dans l'ouvrage Théorie et technique de la radiocristallographie, A.Guinier, Dunod, Paris, 1956. A titre d'exemple dans le cas de YBO3, il s'agit des raies de diffraction correspondant aux plans (1 0 0) et (1 0 2). Les deux valeurs : taille moyenne déterminée par MET (t-i) et taille moyenne déterminée par DRX (t2) présentent, pour les particules élémentaires de l'invention, le même ordre de grandeur, c'est-à-dire, au sens de la présente description, qu'elles sont dans un rapport Vt2 d'au plus 3, plus particulièrement d'au plus 2.
Les colloïdes du borate de l'invention sont constitués substantiellement d'une particule élémentaire. On entend par là qu'ils se présentent sous forme bien séparée et individualisée, l'essentiel des colloïdes, de préférence la totalité, étant ainsi constitués d'une seule particule élémentaire. Toutefois, il peut y avoir un certain taux d'agglomération des particules élémentaires.
On considère au sens de la présente invention que les colloïdes sont bien constitués de particules élémentaires en comparant le diamètre hydrodynamique moyen des colloïdes mesuré par DQEL (d-i) et la taille moyenne des particules élémentaires précitée (t-i) déterminée par (MET). Dans le cas de colloïdes bien individualisés et donc constitués de particules élémentaires, les valeurs obtenues par ces deux techniques présentent le même ordre de grandeur, c'est-à-dire, au sens de la présente description, qu'elles sont dans un rapport d-i/ti d'au plus 4, plus particulièrement d'au plus 3. On précise ici que les mesures par DQEL (appareil Malvern) sont faite sur la dispersion telle quelle, éventuellement diluée dans l'eau, mais sans additif de type dispersant et sans traitement aux ultrasons. La répartition en tailles est donnée en intensité, selon un modèle monomodal, avec un indice de réfraction des particules en suspension de 1 ,8. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, les colloïdes constituant la dispersion sont monodisperses. Cette monodispersité est caractérisée par un indice de polydispersité des colloïdes mesuré par DQEL qui est d'au plus 0,6, de préférence d'au plus 0,5 et encore plus préférentiellement d'au plus 0,4.
Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, les particules élémentaires qui constituent les colloïdes se présentent sous la forme d'une phase pure. On entend par là que le diagramme RX des particules ne fait apparaître qu'une seule phase cristallographique qui est celle correspondant à LnBθ3. Le diagramme RX ne fait ainsi pas apparaître de phases parasites comme des oxydes ou des hydroxydes.
La phase liquide des suspensions selon l'invention est généralement de l'eau mais ce peut être aussi un mélange eau/solvant miscible à l'eau ou encore un solvant organique.
Le solvant organique peut être tout particulièrement un solvant miscible à l'eau. On peut citer, par exemple, les alcools comme le méthanol ou l'éthanol, les glycols comme l'éthylène glycol, les dérivés acétates des glycols comme le monoacétate d'éthylène glycol, les éthers de glycols, les polyols ou les cétones.
La phase liquide peut aussi comporter un complexant. C'est le cas plus particulièrement pour les dispersions aqueuses destinées à être transférées dans une phase liquide organique ou pour les dispersions en phase liquide organique.
Ce complexant peut être choisi parmi les complexants connus, par exemple parmi les polyphosphates (Mn+2 PnO3n+-I ) ou les métaphosphates ([MPO3]n) alcalins (M désignant un alcalin comme le sodium), notamment comme l'héxamétaphosphate de sodium. Il peut être choisi aussi parmi les silicates alcalins (silicate de sodium), les amino-alcools, les phosphonates, l'acide citrique et ses sels, les dérivés de l'acide phosphosuccinique ( (HOOC)n-R-PO3H2 où R est un reste alkyle), les acides polyacrylique, polyméthacrylique, polystyrène sulfonique et leurs sels. On préfère tout particulièrement l'acide citrique et les métaphosphates. La quantité de complexant peut être comprise entre 0,1 % et 10%, plus particulièrement entre 2,5% et 5%, cette quantité étant exprimée en masse de complexant par rapport à la masse de solide dans la dispersion.
La concentration de la dispersion peut être comprise par exemple entre environ 10 g/l et environ 100 g/l, cette concentration étant exprimée en gramme de borate de terre rare et donnée à titre purement indicatif.
La dispersion de l'invention est stable au moins 1 mois, c'est à dire que l'on n'observe pas de décantation au bout de ce temps. L'invention concerne aussi un borate qui se présente sous forme solide, c'est-à-dire d'une poudre et qui peut être obtenu par séchage de la dispersion telle que décrite plus haut. Cette poudre a la propriété d'être redispersible c'est-à-dire de pouvoir être redispersée dans l'eau de sorte qu'après remise dans l'eau, et éventuellement un léger traitement par d'ultrasons, par exemple de 5 minutes à faible puissance (100W), on obtient une dispersion colloïdale présentant toutes les caractéristiques qui ont été décrites plus haut (taille des particules élémentaires notamment).
Le procédé de préparation de la dispersion selon l'invention va maintenant être décrit.
Ce procédé comporte une première étape, étape (a), dans laquelle on fait réagir un oxyde de terre rare avec un acide spécifique. On notera ici que dans le cas de la préparation d'une dispersion d'un borate comprenant un dopant ou un substituant du bore, on met en œuvre alors, outre l'oxyde de la terre rare constitutive du borate, un oxyde de l'élément dopant ou substituant. De même, dans le cas de la préparation d'un borate LnBO3 dans lequel Ln représente plusieurs terres rares, on utilise des oxydes de chacune des terres rares concernées.
Il est souhaitable que l'oxyde mis en oeuvre soit d'une grande pureté, de préférence, supérieure ou égale à 99 % et l'on emploie plus préférentiellement un oxyde ayant une pureté de 99,99 %. L'oxyde de terre rare se présente généralement sous la forme d'une poudre fine dont la taille de ses particules est de quelques microns et dont le diamètre moyen se situe, le plus souvent entre 1 et 5 μm (granulométhe laser). On définit ici le diamètre moyen comme étant un diamètre tel que 50 % en poids des particules ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre moyen.
Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à mettre en oeuvre un oxyde de terre rare ayant subi une calcination à une température comprise entre 850 °C et 1050°C. La durée de calcination se situe de préférence entre 2 et 4 heures.
En ce qui concerne l'acide, son choix est relié au fait qu'il doit être soluble dans l'eau, être monovalent et présenter un pka choisi entre 2,5 et 5,0.
L'acide acétique convient tout à fait bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. On fait appel, de préférence, à un acide exempt d'impuretés. Sa concentration initiale n'est pas critique et il peut être utilisé dilué, par exemple, 1 N ou concentré jusqu'à 17 N. Généralement, la concentration de la solution dudit acide est choisie entre 1 et 4N car elle constitue le milieu de dispersion de l'oxyde de terre rare et doit donc constituer une phase liquide suffisamment importante pour permettre d'effectuer l'attaque dans de bonnes conditions d'agitation.
La quantité d'acide utilisée est un élément important du procédé de l'invention. Elle doit être en défaut par rapport à la stœchiométrie ce qui signifie que le rapport molaire entre l'acide mis en oeuvre et l'oxyde de terre rare (ou l'ensemble des oxydes de terres rares dans le cas de borates comprenant plusieurs terres rares) exprimé en cation métallique est inférieur à 2,5 et supérieur à 1. La borne inférieure est définie eu égard aux impératifs économiques de bon rendement réactionnel et d'une bonne cinétique réactionnelle. D'une manière préférentielle, ledit rapport molaire est choisi entre 1 ,1 et 2,2 et, de préférence, compris entre 1 ,2 et 1 ,8.
Selon un mode de réalisation pratique de l'invention, on additionne l'oxyde de terre rare dans la solution de l'acide dont la concentration est ajustée de telle sorte qu'elle réponde à ce qui est indiqué précédemment.
Selon un autre mode de réalisation, on met l'oxyde de terre rare en suspension dans l'eau et l'on ajoute ensuite l'acide en quantité adéquate. Cette opération est effectuée dans les deux cas sous agitation et à une température qui peut être l'ambiante (150C - 25 °C) ou encore une température supérieure.
La deuxième étape (étape b) du procédé de l'invention consiste à soumettre le milieu issu de l'étape (a) à un chauffage. Ce chauffage se fait généralement à une température qui se situe entre 50 °C et la température de reflux du milieu réactionnel. D'une manière préférentielle, le traitement thermique est effectué entre 70°C et 100°C. La durée dudit traitement est très variable et sera d'autant plus courte que la température est élevée. Une fois la température réactionnelle atteinte, on la maintient pendant 1 à 4 heures et, de préférence, pendant 3 à 4 heures.
On notera ici et toujours dans le cas de la préparation d'une dispersion d'un borate comprenant un dopant ou un substituant qu'il est possible d'ajouter, à ce niveau du déroulement du procédé et dans le milieu obtenu, le dopant ou le substituant du bore sous forme par exemple d'un sel comme un nitrate, cela si le dopant ou le substituant n'a pas été ajouté préalablement sous forme d'un oxyde comme décrit plus haut. Dans la troisième étape (étape c) du procédé de l'invention on ajoute de l'acide borique au milieu obtenu à l'issue de l'étape précédente. Cet acide est ajouté dans une quantité qui peut varier dans une large gamme, de préférence dans une quantité telle que le rapport molaire B/Ln est compris entre 0,9 et 2, car, dans ce cas, on obtient de manière optimale le borate sous la forme d'une phase pure.
On chauffe ensuite le mélange ainsi formé à une température qui est d'au moins 170°C, de préférence comprise entre 180°C et 200 °C. Une température d'au moins 180°C conduit facilement à un produit bien cristallisé. En dessous de 170°C le borate risque d'être amorphe.
L'opération de chauffage est conduite en introduisant le milieu liquide dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave), de préférence munie d'un système d'agitation. Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence N2.
La durée du chauffage n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif, étant entendu qu'il faut chauffer sur une durée et à une température suffisantes pour former la phase orthoborate recherchée. Pour la dernière étape du procédé, (étape d), on sépare le produit solide du milieu liquide obtenu à la fin du chauffage de l'étape (c). Cette séparation se fait selon les techniques connues de séparation solide-liquide : filtration, décantation ou centrifugation de préférence.
Le produit ainsi séparé peut être éventuellement lavé. Il est ainsi possible de faire deux séparations solide-liquide successives et de laver le produit séparé issu de la première séparation en le redispersant dans l'eau.
Dans le cas d'une dispersion contenant un complexant, ce complexant peut être rajouté au moment du lavage.
Le produit est enfin remis en dispersion dans l'eau avec éventuellement un léger traitement par d'ultrasons, par exemple de 5 minutes à faible puissance (100W). De préférence, la remise en dispersion se fait dans de l'eau à pH neutre, et on obtient ainsi une dispersion selon l'invention.
Dans le cas d'une dispersion partiellement ou totalement en milieu solvant différent de l'eau, cette dispersion peut être préparée à partir d'une dispersion aqueuse telle qu'obtenue par le procédé qui vient d'être décrit et par addition du solvant organique du type mentionné plus haut à cette dispersion aqueuse puis distillation pour éliminer l'eau. La description qui vient d'être faite concerne la préparation du borate sous forme d'une dispersion colloïdale. Pour obtenir le borate de l'invention sous forme d'une poudre, on part de cette dispersion et on la sèche par tout moyen connu, de préférence à une température plutôt basse, c'est-à-dire d'au plus 120°C, dans une étuve par exemple. Le produit solide ainsi obtenu peut être remis en suspension dans l'eau pour donner une dispersion colloïdale selon l'invention comme indiqué plus haut.
De par ses propriétés et la nature du dopant, Eu, Ce, Tb et Tm par exemple, les borates de l'invention, on entend par là et pour la suite de la description, les borates sous forme d'une dispersion colloïdale ou les borates sous forme solide ou encore les borates obtenus par le procédé de préparation qui a été décrit plus haut, peuvent être utilisés directement ou non (c'est-à-dire dans ce dernier cas après un traitement thermique) comme luminophores. Ces borates présentent des propriétés de luminescence sous une excitation électromagnétique dans le domaine des longueurs d'onde utilisées dans les systèmes à plasma (écrans et lampes où l'excitation est créée par un gaz rare ou un mélange de gaz rare comme le xénon ou/et le néon) et dans les lampes à vapeur de mercure dans le cas des borates dopés par le cérium et le terbium en combinaison. De ce fait, ils peuvent être utilisés comme luminophores dans les systèmes à plasma (écran de visualisation ou système d'éclairage) ou dans les lampes à vapeur de mercure. Dans le cas particulier des borates dopés avec le cérium et le terbium, ces produits peuvent aussi être utilisés comme luminophores dans les diodes électroluminescentes à excitation UV. L'invention concerne donc aussi les dispositifs luminescents, notamment comprenant le borate de l'invention, au sens donné dans le paragraphe précédent, ou les dispositifs fabriqués en utilisant ce même borate. De même, l'invention concerne les systèmes à plasma, les lampes à vapeur de mercure ou les diodes électroluminescentes, dans la fabrication desquels le borate peut rentrer, ou comprenant ce même borate. La mise en oeuvre des luminophores dans la fabrication des systèmes à plasma se fait selon des techniques bien connues par exemple par sérigraphie, électrophorèse ou sédimentation.
Les propriétés granulométriques des borates de l'invention font qu'ils peuvent être utilisés comme marqueurs dans des encres transparentes en utilisant les mécanismes par addition de photons (up-conversion) dans I1I R- Visible ou de luminescence dans l'IR, par exemple pour la réalisation d'un marquage par un système de code à barres invisible. Dans ce cas le couple de dopant sera préférentiellement Yb et Er. Une utilisation semblable mais mettant en œuvre une excitation UV est aussi possible avec dans ce cas comme dopant le thulium seul ou le couple cérium/terbium.
Les borates de l'invention peuvent aussi être utilisés comme marqueurs dans un matériau du type papier, carton, textile, verre ou encore un matériau macromoléculaire. Celui-ci peut être de différentes natures : élastomérique, thermoplastique, thermodurcissable.
D'autres part, les propriétés particulières de ces borates, quand ils ne sont pas dopés, dans le domaine visible et UV (pas d'absorption), font qu'ils peuvent être utilisés comme barrière réfléchissante dans les lampes d'éclairage à systèmes à vapeur de mercure ou à plasma.
L'invention concerne aussi un matériau luminescent qui comprend, ou qui peut être fabriqué en utilisant au moins un borate selon l'invention, c'est-à-dire là encore sous forme d'une dispersion colloïdale ou sous forme solide ou encore tel qu'obtenu par le procédé de préparation décrit plus haut. Selon un mode de réalisation préférentiel, ce matériau luminescent peut être en outre transparent.
On notera que ce matériau peut comprendre, ou être fabriqué en utilisant, outre le borate de l'invention, d'autres borates, ou plus généralement, d'autres luminophores, sous forme de particules submicroniques ou nanométriques.
Ce matériau peut se présenter sous deux formes, c'est à dire soit sous une forme massique, l'ensemble du matériau présentant les propriétés de transparence et de luminescence soit sous une forme composite, c'est à dire dans ce cas sous la forme d'un substrat et d'une couche sur ce substrat, la couche présentant seule alors ces propriétés de transparence et de luminescence. Dans ce cas, le borate de l'invention est contenu dans ladite couche.
Le substrat du matériau est un substrat qui peut être en silicium, à base d'un silicone ou en quartz. Ce peut être aussi un verre ou encore un polymère comme le polycarbonate. Le substrat, par exemple le polymère, peut se présenter sous une forme rigide et d'une feuille ou d'une plaque de quelques millimètres d'épaisseur. Il peut aussi se présenter sous forme d'un film de quelques dizaines de microns voire quelques microns à quelques dixièmes de millimètre d'épaisseur. Par matériau transparent on entend au sens de l'invention un matériau qui présente un trouble (haze) d'au plus 50% et une transmission totale d'au moins 60% et, de préférence, un trouble (haze) d'au plus 30% et une transmission totale d'au moins 80% et, encore plus préférentiellement, un trouble d'au plus 20% et une transmission totale d'au moins 85%. La transmission totale correspond à la quantité de lumière totale qui traverse la couche, par rapport à la quantité de lumière incidente. Le trouble (haze) correspond au rapport de la transmission diffuse de la couche à sa transmission totale.
Ces deux grandeurs sont mesurées dans les conditions suivantes : la couche de matériau d'épaisseur comprise entre 0,2 μm et 1 μm est déposée sur un substrat de verre standard, d'épaisseur 0,5 mm. La fraction massique en particules de borate dans le matériau est d'au moins 20%. Les mesures de la transmission totale et de la transmission diffuse s'effectuent à travers la couche du matériau et du substrat, au moyen d'une procédure classique sur un spectromètre Perkin Elmer Lamda 900, équipé d'une sphère d'intégration, pour une longueur d'onde de 550 nm.
Le matériau, et plus particulièrement la couche précitée, peut comprendre, outre un borate selon l'invention, des liants ou des charges du type polymère (polycarbonate, méthacrylate), silicate, bille de silice, phosphate, oxyde de titane ou autres charges minérales pour améliorer notamment les propriétés mécaniques et optiques du matériau.
La fraction massique en particules de borate dans le matériau peut être comprise entre 20% et 99%.
L'épaisseur de la couche peut être comprise entre 30 nm et 10 μm, de préférence entre 100 nm et 3 μm et encore plus préférentiellement entre 100 nm et 1 μm.
Le matériau, sous sa forme composite, peut être obtenu par dépôt sur le substrat, éventuellement préalablement lavé par exemple par un mélange sulfo-chromique ou encore soumis préalablement à un traitement hydrophilisant plasma, d'une dispersion de borate de l'invention. On peut aussi ajouter au moment de ce dépôt, les liants ou charges mentionnés plus haut. Ce dépôt peut être réalisé par une technique de pulvérisation, de « spin- coating » ou de « dip-coating ». Après dépôt de la couche, le substrat est séché à l'air et il peut éventuellement ensuite subir un traitement thermique. Le traitement thermique est réalisé par un chauffage à une température qui généralement est d'au moins 200 °C et dont la valeur supérieure est fixée notamment en tenant compte de la compatibilité de la couche avec le substrat de manière à éviter notamment des réactions parasites. Le séchage et le traitement thermique peuvent être conduits sous air, sous atmosphère inerte, sous vide ou encore sous hydrogène. On a vu plus haut que le matériau peut comprendre des liants ou des charges. Il est possible dans ce cas d'utiliser des suspensions qui comprennent elles-mêmes au moins un de ces liants ou de ces charges ou encore des précurseurs de ceux-ci. Le matériau selon la forme massique peut être obtenu par incorporation des particules de borate dans une matrice de type polymère par exemple, comme du polycarbonate, du polyméthacrylate ou un silicone.
L'invention concerne enfin un système luminescent qui comprend un matériau du type décrit ci - dessus et, en outre, une source d'excitation qui peut être une source de photons UV, comme une diode UV ou encore une excitation de type Hg, gaz rares ou rayons X.
Le système peut être utilisé comme dispositif d'éclairage mural transparent, du type vitrage éclairant.
Des exemples vont maintenant être donnés.
EXEMPLE 1
Cet exemple concerne un borate d'yttrium et d'europium, (Y1Eu)BO3, qui est un luminophore rouge.
Une solution aqueuse d'acide acétique à 2 mol/L (55,44 g d'acide acétique complété à 462 mL d'eau) est portée à reflux. 82,5 g d'une poudre de
(Y1Eu)2O3 de composition massique en oxydes de terres rares : Y 95%, Eu 5% est ajoutée. Le mélange est laissé mûrir 4h à reflux. Le milieu final obtenu est récupéré, la concentration en terre rare de cette solution est de 1 ,5 mol/L. Le mélange est laissé refroidir. On ajoute ensuite 2,772 L d'acide borique H3BO3 à 0,5 mol/L. Le mélange est mis en autoclave et porté à 180°C sous agitation, pendant 17h. A l'issue de ce traitement, le produit est ensuite lavé à l'eau par centrifugation et remis en suspension dans de l'eau. On obtient alors la dispersion colloïdale selon l'invention.
La dispersion colloïdale obtenue est fortement luminescente dans le rouge-orangé sous excitation UV et VUV .
La diffraction des rayons X effectuée sur le produit séché à l'étuve à 60 °C
(figure 1 ) montre que le produit est constitué d'une phase pure de type YBO3.
La taille des cristallites, mesurée par la loi de Scherrer, est de 31 nm pour la raie de diffraction correspondant au plan (1 0 2) et de 37 nm pour la raie de diffraction correspondant au plan (1 0 0).
La mesure par diffusion quasi élastique de la lumière réalisée sur la dispersion (distribution en intensité, modèle monomodal, indice de réfraction = 1 ,8) donne un diamètre hydrodynamique moyen D50 = 130 nm, avec un indice de polydispersité de 0,5.
Le cliché de microscopie MET (figure 2) montre la présence de particules de taille moyenne (en nombre) de 50 nm.
EXEMPLE 2
Cet exemple concerne un borate d'yttrium et de terbium, (Y1Tb)BO3, qui est un luminophore vert.
Une solution aqueuse d'acide acétique à 2 mol/L (55,44 g d'acide acétique complété à 462 mL d'eau) est portée à reflux. 80,17 g d'une poudre de Y2O3 est ajoutée. Le mélange est laissé mûrir 4h à reflux. Le milieu final obtenu est récupéré, la concentration en terre rare de cette solution est de 1 ,5 mol/L. Le mélange est laissé refroidir. Sur 70,4 mL de cette solution (0,106 mol d'yttrium), on ajoute 9 mL de solution de nitrate de terbium Tb(NO3)3 à 2M (soit 0,018 mol de terbium). On ajoute ensuite 600 mL d'acide borique H3BO3 à 0,5 mol/L (soit 0,3 mol). Le mélange est mis en autoclave et porté à 180°C sous agitation, pendant 17h. A l'issue de ce traitement, le produit est ensuite lavé à l'eau par centrifugation et remis en suspension dans de l'eau. On obtient alors la dispersion colloïdale selon l'invention. La dispersion colloïdale obtenue est fortement luminescente dans le vert sous excitation UV et VUV .
La diffraction des rayons X effectuée sur le produit séché à l'étuve à 60 °C montre que le produit est constitué d'une phase pure de type YBO3. La taille des cristallites, mesurée par la loi de Scherrer, est de 22 nm pour la raie de diffraction correspondant au plan (1 0 2) et de 31 nm pour la raie de diffraction correspondant au plan (1 0 0).
La mesure par diffusion quasi élastique de la lumière réalisée sur la dispersion (distribution en intensité, modèle monomodal, indice de réfraction = 1 ,8) donne un diamètre hydrodynamique moyen D50 = 133 nm, avec un indice de polydispersité de 0,4.
Le cliché de microscopie MET (figure 3) montre la présence de particules de taille moyenne (en nombre) d'environ 50 nm.
EXEMPLE 3 Cet exemple concerne un borate d'yttrium, de gadolinium et de terbium,
(Y,Gd,Tb)BO3, qui est un luminophore vert.
Une solution aqueuse d'acide acétique à 2 mol/L (12 g d'acide acétique complété à 100 mL d'eau) est portée à reflux. 20,34 g d'une poudre de (Y,Gd,Tb)2O3 de composition massique en oxydes de terres rares : Y 61 ,3% , Gd 17,1 % et Tb 21 ,2% est ajoutée. Le mélange est laissé mûrir 4h à reflux. Le milieu final obtenu est récupéré, la concentration en terre rare de cette solution est de 1 ,5 mol/L. Le mélange est laissé refroidir. Sur 10 mL de cette solution (0,013 mol de terres rares), on ajoute ensuite 52 mL d'acide borique H3BO3 à 0,5 mol/L (soit 0,026 mol). Le mélange est mis en autoclave et porté à 200 °C, pendant 17h. A l'issue de ce traitement, le produit est ensuite lavé à l'eau par centrifugation et remis en suspension dans de l'eau. On obtient alors la dispersion colloïdale selon l'invention. La dispersion colloïdale obtenue est fortement luminescente dans le vert sous excitation UV et VUV .
La diffraction des rayons X effectuée sur le produit séché à l'étuve à 60 °C montre que le produit est constitué d'une phase pure de type YBO3. La taille des cristallites, mesurée par la loi de Scherrer, est de 38 nm pour la raie de diffraction correspondant au plan (1 0 2) et de 43 nm pour la raie de diffraction correspondant au plan (1 0 0).
La mesure par diffusion quasi élastique de la lumière réalisée sur la dispersion (distribution en intensité, modèle monomodal, indice de réfraction = 1 ,8) donne un diamètre hydrodynamique moyen D50 = 150 nm, avec un indice de polydispersité de 0,5.
Le cliché de microscopie MET montre la présence de particules de taille moyenne (en nombre) d'environ 50 nm.
EXEMPLE 4 Cet exemple concerne un borate d'yttrium et de thulium, (Y1Tm)BO3.
Une solution aqueuse d'acide acétique à 2 mol/L (55,44 g d'acide acétique complété à 462 mL d'eau) est portée à reflux. 80,17 g d'une poudre de Y2O3 est ajoutée. Le mélange est laissé mûrir 4h à reflux. Le milieu final obtenu est récupéré, la concentration en terre rare de cette solution est de 1 ,5 mol/L. Le mélange est laissé refroidir. Sur 9,4 mL de cette solution (0,0141 mol d'yttrium), on ajoute 12,08 mL de solution de nitrate de thullium Tm(NO3)3 à 0,0745M (soit 0,0009 mol de thullium). On ajoute ensuite 60 mL d'acide borique H3BO3 à 0,5 mol/L (soit 0,03 mol). Le mélange est mis en autoclave et porté à 200 °C, pendant 17h. A l'issue de ce traitement, le produit est ensuite lavé à l'eau par centrifugation et remis en suspension dans de l'eau. On obtient alors la dispersion colloïdale selon l'invention.
La diffraction des rayons X effectuée sur le produit séché à l'étuve à 60 °C montre que le produit est constitué d'une phase pure de type YBO3. La taille des cristallites, mesurée par la loi de Scherrer, est de 31 nm pour la raie de diffraction correspondant au plan (1 0 2) et de 43 nm pour la raie de diffraction correspondant au plan (1 0 0).
La mesure par diffusion quasi élastique de la lumière réalisée sur la dispersion (distribution en intensité, modèle monomodal, indice de réfraction = 1 ,8) donne un diamètre hydrodynamique moyen D50 = 145 nm, avec un indice de polydispersité de 0,5.
Le cliché de microscopie MET montre la présence de particules de taille moyenne (en nombre) d'environ 50 nm.
EXEMPLE 5
Cet exemple concerne la réalisation d'un film mince transparent et luminescent nanocomposite à base de nanoparticules de (Y1Eu)BO3 et de silice. La dispersion de l'exemple 1 (3 mL à 30 g/L) est mélangée à une solution de polysilicate de lithium à 10% massique en solution dans l'eau dans des proportions telles que le rapport silicate / borate est de 10% massique. Le mélange est déposé sur un substrat en verre préalablement hydrophilisé (traitement plasma de 30 secondes) par spin-coating (1900 tr/min pendant 65 secondes). Le film est ensuite séché 1 h à 120°C dans une étuve. Deux dépôts successifs sont réalisés. L'épaisseur de la couche après dépôt est d'environ 300 nm.
Un film transparent et luminescent à l'œil sous excitation UV est obtenu. Le film possède une transmission totale de 90,6% et un haze de 3% à 550 nm (valeurs mesurées dans les conditions décrites plus haut). Le film luminesce dans le rouge sous excitation UV (230 nm) et VUV (172 nm). La luminosité et la transparence des films n'est pas altérée après un posttraitement thermique (à 450 °C pendant 1 h), ainsi que sous irradiation UV (24h à 230 nm).

Claims

REVENDICATIONS
1 - Dispersion colloïdale d'un borate de terre rare, caractérisée en ce qu'elle comprend une phase liquide et des colloïdes dudit borate en dispersion dans cette phase, ces colloïdes présentant un diamètre hydrodynamique moyen mesuré par DQEL d'au plus 200 nm et étant constitués substantiellement d'une particule élémentaire de taille moyenne inférieure à 100 nm.
2- Dispersion selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les particules élémentaires présentent une taille moyenne d'au plus 70 nm.
3- Dispersion selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les particules élémentaires présentent une taille moyenne d'au plus 60 nm.
4- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules se présentent sous la forme d'une phase pure.
5- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la terre rare du borate (terre rare constitutive du borate) appartient au groupe comprenant l'yttrium, le gadolinium, le lanthane, le lutécium et le scandium.
6- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le borate de terre rare comprend en outre, à titre de dopant, au moins un élément choisi parmi l'antimoine, le bismuth et les terres rares autres que celle constitutive du borate, la terre rare dopante pouvant être plus particulièrement le cérium, le terbium, l'europium, le thulium, l'erbium et le praséodyme.
7- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le borate présente une teneur en élément dopant d'au plus 50% en mole.
8- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le borate de terre rare comprend en outre de l'aluminium à titre de substituant du bore.
9- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase liquide est l'eau. 10- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les colloïdes se présentent sous forme individualisée, le diamètre hydrodynamique moyen des colloïdes mesuré par DQEL (d-i) et la taille moyenne des particules élémentaires (t-i) déterminée par (MET) étant dans un rapport d-i/ ti d'au plus 4, plus particulièrement d'au plus 3.
1 1 - Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les colloïdes présentent un indice de polydispersité qui est d'au plus 0,6, de préférence d'au plus 0,5 et encore plus préférentiellement d'au plus 0,4.
12- Borate de terre rare, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre redispersible obtenue après séchage de la dispersion selon l'une des revendications précédentes.
13- Procédé de préparation d'une dispersion colloïdale selon l'une des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
- (a) on fait réagir un oxyde de terre rare, et, le cas échéant un oxyde du dopant ou du substituant précité, avec une quantité contrôlée d'un acide monovalent, soluble dans l'eau et présentant un pka compris entre 2,5 et 5,0;
- (b) on chauffe le milieu obtenu à l'issue de la réaction;
- (c) on ajoute de l'acide borique au milieu obtenu à l'issue de l'étape précédente et on chauffe le mélange obtenu à une température d'au moins 170°C; - (d) on sépare le produit solide du milieu liquide ainsi obtenu et on le redisperse dans une phase liquide ce par quoi on obtient la dispersion colloïdale.
14- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'acide monovalent précité est l'acide acétique.
15- Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que la quantité d'acide utilisée à l'étape (a) est telle que le rapport molaire entre l'acide mis en oeuvre et l'oxyde de terre rare exprimé en cation métallique est inférieur à 2,5 et supérieur e 1. 16- Procédé selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que le chauffage de l'étape (b) se fait à une température qui se situe entre 50 °C et la température de reflux du milieu réactionnel.
17- Dispositif luminescent, caractérisé en ce qu'il comprend, ou en ce qu'il est fabriqué en utilisant une dispersion colloïdale selon l'une des revendications 1 à 1 1 ou un borate selon la revendication 12 ou encore une dispersion colloïdale obtenue par le procédé selon l'une des revendications 13 à 16.
18- Système à plasma, caractérisé en ce qu'il comprend, ou en ce qu'il est fabriqué en utilisant une dispersion colloïdale selon l'une des revendications 1 à 1 1 ou un borate selon la revendication 12 ou encore une dispersion colloïdale obtenue par le procédé selon l'une des revendications 13 à 16.
19- Lampe à vapeur de mercure, caractérisée en ce qu'elle comprend, ou en ce qu'elle est fabriquée en utilisant une dispersion colloïdale selon l'une des revendications 1 à 1 1 ou un borate selon la revendication 12 ou encore une dispersion colloïdale obtenue par le procédé selon l'une des revendications 13 à 16.
20- Diode électroluminescente, caractérisé en ce qu'elle comprend, ou en ce qu'elle est fabriquée en utilisant une dispersion colloïdale selon l'une des revendications 1 à 1 1 ou un borate selon la revendication 12 ou encore une dispersion colloïdale obtenue par le procédé selon l'une des revendications 13 à 16.
21 - Matériau luminescent, caractérisé en ce qu'il comprend, ou en ce qu'il est fabriqué en utilisant une dispersion colloïdale selon l'une des revendications 1 à 1 1 ou un borate selon la revendication 12 ou encore une dispersion colloïdale obtenue par le procédé selon l'une des revendications 13 à 16.
22- Système luminescent, caractérisé en ce qu'il comprend un matériau selon la revendication 21 et en outre une source d'excitation.
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