EA025559B1 - Фотолюминесцентный материал редкоземельного ортобората и способ его получения - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к новому соединению класса люминофоров семейства слоистых трехкатионных ортоборатов с общей формулой АВС(ВО), где А, В, С - катионы щелочных, щелочно-земельных и редкоземельных металлов. Новый фотолюминесцентный материал формульного состава KSrTb(ВО)излучает свет в диапазоне от 355 до 620 нм, имеет пространственную группу Р2/m моноклинной сингонии, параметры решетки а=9,298Å, в=5,366Å, с=637Å, β=117,53. При введении катиона Sr не требуется восстановительной атмосферы для перехода Tbв Tb. KSrTb(ВО)получен твердофазным синтезом, включающим приготовление исходной смеси компонентов, содержащих, соответственно, мас.%: карбонат калия KCO- 13,11; карбонат стронция SrCO- 28,00; борную кислоту НВО- 23,45 и оксид тербия TbO- 35,44, выдержку при температуре 650-700°С в течение суток, тщательное перетирание спеченного продукта и повторный нагрев от 650-700°С до 900-950°С с выдержкой в течение 8-12 ч.

Description

Изобретение относится к новому соединению класса люминофоров семейства слоистых трехкатионных ортоборатов с общей формулой АВС(ВОз)₂, где А, В, С - катионы щелочных, щелочно-земельных и редкоземельных металлов, конкретно к тербиевому ортоборату калия-стронция, формульного состава К8гТЬ(ВО₃)₂, обладающего фотолюминесцентными свойствами.

Поиск новых бор-содержащих кристаллических сред для практического применения ведется непрерывно и с большой интенсивностью. Минералогический аспект данных исследований также заслуживает внимания в связи с бурным развитием кристаллохимии бора, выражающейся в многообразии существующих структурных мотивов. Одно из направлений поиска - синтез сложных трехкатионных боратов, включающих в свой состав редкоземельные, щелочно-земельные и щелочные металлы одновременно.

На сегодняшний день, обширные научно-исследовательские работы посвящены исследованию ортоборатов, содержащих редкоземельные катионы. В работах [Сао ί.. 8опд Ь., Ни X., апй Ζΐιαηβ Ό. А Ьис15с111и1с-1урс гате-еайЬ Ьога!е, КВаУ(ВО₃)₂//8ойй 51а1с §с1епсек, 2011, ν. 13, ИЬ. 1, рр. 115-119] и [Ыап Ζ1., 8ип 1., Ма Ζ1. е! а1. 5уп1Не818, сгук!а1 к!гис!иге, сЬагас1еп/аПоп апй 1ит1пексеп! рторегйек оГ КВаТЬВ₂О₆//1оитпа1 оГ Сгук!а1 ОтоМЬ, 2014, ν. 401, рр. 334-337] сообщается о синтезе, исследовании кристаллической структуры и люминесцентных свойствах новых ортоборатов КВаУ(ВО₃)₂ и КВаТЬВ₂О₆, соответственно. Оба соединения изоструктурны и кристаллизуются в тригональной сингонии с пространственной группой К-3т.

Тербиевое соединение обладает фотолюминесцентными свойствами как в чистом виде, так и при его легировании катионами Ей³' [Ыап Ζ1., 8ип 1., Ма Ζ1. е! а1. 5уп1Не818, сгук!а1 к!гис!иге, сЬагас1еп/аПоп апй 1ит1пексеп! рторегйек оГ КВаТЬВ₂О₆//1оитпа1 оГ Сгук!а1 ОтоМЬ, 2014, ν. 401, рр. 334-337].

Иттриевое соединение в чистом виде люминесцентных свойств не проявляет и его использование в качестве люминофоров сопряжено с разнообразным легированием [Ыап Ζ1., 8ип 1., Ζΐκπίβ Ь. е! а1. Сгук!а1 к!гис!иге тейпетеп! апй йтйпексепсе рторегйек оГ Се³' кшд1у йорей апй Се³⁺/Мп²⁺ сойорей КВаУ(ВО3)2 Гог п-υν ритрей ^Ьйе-йдй-етййпд йюйек//К8С Айуапсек, 2013, ν. 3, рр. 16534-1654; Нап Ы, Аапд Уи., Аапд Уа., Ζΐκπίβ 1., Тао Υ. ОЬкетуайоп оГ еГйаеп! епетду !гапкГег Ггот Ьок! !о гате-еайЬ юпк ш КВаУ(ВО3)2:ТЬ³⁺ рЬокрЬог Гог р1акта й1кр1ау рапе1//1оитпа1 оГ А11оук апй Сотроипйк, 2013, ν. 551, рр. 485489; Репд У., Ыап Ζ1., Ζΐκπίβ Ь., 8Ьеп О., Аапд X., апй Уап О. Се³⁺/ТЬ³⁺ со-йорей КВаУ(ВО3)₂: А со1ог!ипаЬ1е Ыие-дтееп рЬокрЬог Гог пеаг-υν ^Ьйе БЕЭк. // Ма!ейа1к Ехргекк, 2014, ν. 4, Ио. 6, рр. 533-538].

Как видно, изучение люминесцентных свойств боратов состава АВС(ВО₃)₂, где А=К, В=Ва, начато в последние несколько лет (2013-2014 г.). Были синтезированы люминофоры с перестраиваемым цветом свечения состава КВаУ(ВО₃)₂: Се³', Мп²'. В частности, люминофор состава КВао,97У0,97(ВО3)2: 0.01 Се³', 0.05 Мп²⁺, возбуждаемый излучением с длиной волны 370 пт, имеет теплый белый цвет с цветовой температурой 4710 К и цветовыми координатами (0,347, 0,307). В кристаллах, активированных ионами ТЬ³⁺, КВаУ(ВО3)₂:ТЬ³⁺ наблюдается эффективный перенос энергии от кристаллической решетки к ТЬ³⁺ с характерным зеленым свечением. Известно, что ионы ТЬ³⁺ могут действовать и как эффективный сенсибилизатор, передавая энергию ионам активатора [Ζ. Х1а, 1. ΖΕυ-ιπ^ А. Меуетшк, X. йпд, Нок! сотрокйюп йерепйеп! !ипаЬ1е ти1йсо1от ет1ккюп ш !Ье ктДе-рЬаке Ва2(Бп1-2ТЪ2)(ВО3)2С1:Еи рЬокрЬогк//Оа1!оп Тгапк. 2013, ν.42, р. 6327]. Поэтому синтез веществ состава АВС(ВО3)2, где ТЬ³⁺ входит в кристаллическую решетку основы люминофора, является перспективным направлением. Новое вещество КВаТЬВгО6 было получено путем полной замены У на ТЬ в КВаУ(ВО₃)₂. Легирование этого вещества европием позволяет получить люминофор КВаТЬ1_-хЕи_хВ₂О₆ (х=0-0,05) с перестраиваемым цветом свечения.

Таким образом, можно отметить, что в последние годы проводятся многочисленные исследования по синтезу и изучению физико-химических свойств новых трехкатионных ортоборатов.

Соединение КВаТЬ(ВО₃)₂, описанное в публикации [Ыап Ζ1., 8ип 1., Ма Ζ1. е! а1. 8уп!Ьек1к, сгук!а1 к!гис!иге, сЬагасЮп/айоп апй 1ит1пексеп! рторегйек оГ ^аТЬВЮ^Лош^ оГ Сгук!а1 ОтоМЬ, 2014, ν. 401, рр. 334-337] получено твердофазным синтезом в восстановительной атмосфере СО из смеси компонетов с пропорциями реагентов К:Ва:ТЬ:В:О=46:54:49:1:3 при !=935°С в течение 8 ч. Смесь, состоящую из К₂СО₃, ВаСО₃, ТЬ₄О₇ и Н₃ВО₃, измельчали и помещали в алундовые тигли. Конечный продукт охлаждали до комнатной температуры и снова измельчали в порошок. Авторы полагают, что восстановительная атмосфера способствует переходу ТЬ^4' в ТЬ^3' в исходном реактиве ТЬ4О7 в процессе синтеза. Проведены дополнительные исследования синтезированного соединения по определению валентности ТЬ.

Благодаря возможности замещения в катионной позиции сложных ортоборатов Ва на 8т можно получать новые люминофоры, превосходящие по своим функциональным свойствам используемые в настоящее время. Такие материалы - потенциальные носители новых физико-химических свойств, т.к. большинство кристаллов сравнительно простого состава практически исследованы и исчерпали свои ресурсы. Тип структуры, а следовательно, и свойства, будут зависеть от размеров катионов, входящих в этот кристалл. При замещении Ва в соединении КВаТЬ(ВО₃)₂ на 8г происходит изменение типа структуры с тригональной сингонии на моноклинную.

Таким образом, задача расширения арсенала материалов, обладающих фотолюминесцентными свойствами является актуальной.

Поставленная задача решена путем получения твердофазным синтезом фотолюминесцентного материала - соединения редкоземельного ортобората формульного состава К8гТЬ(ВО₃)₂, излучающего свет

- 1 025559 в диапазоне от 355 до 620 нм, имеющего пространственную группу Р21/т моноклинной сингонии, параметры решетки а=9, 298А, в=5,366А, с=637А, β=117,53.

Поставленная задача решена также способом получения фотолюминесцентного материала - соединения редкоземельного ортобората формульного состава К8гТЬ(ВСО₃)₂ твердофазным синтезом, включающим приготовление исходной смеси компонентов, содержащих, соответственно, мас.%: карбонат калия К₂СО₃ - 13,11; карбонат стронция 8гСО₃ - 28,00; борную кислоту Н₃ВО₃ - 23,45 и оксид тербия ТЬ₄О₇ - 35,44, выдержку при температуре 650-700°С в течение суток, тщательное перетирание спеченного продукта и повторный нагрев от 650-700°С до 900-950°С с выдержкой в течение 8-12 ч.

Таким образом достигнут дополнительный технический результат: в предложенном способе твердофазного синтеза при введении катиона 8т не требуется восстановительной атмосферы для перехода ТЬ⁴+ в ТЬ³+.

На фиг. 1 представлена структура соединения К8тУ(ВО₃)₂, показывающая координацию атомов Υ, 8г и К; на фиг. 2 - спектры возбуждения (а) и фотолюминесценции (б) соединения К8гТЬ(ВО₃)₂; на фиг. 3 - рентгенограммы двух изоструктурных соединений (;·ι)Ι<διΎ (ВО₃)₂ и (Ь)К8гТЬ(ВО₃)₂.

Новое соединение ортобората К8гТЬ(ВО₃)₂ изоструктурно К8^(ВО₃)₂ и принадлежит к моноклинной сингонии, имеет пространственную группу Р2|/т. параметры решетки а=9,298А, в=5,366А, с=6,637А, β=117,53.

Соединение, представленное на фиг. 1, относится к большому семейству слоистых ортоборатов с общей формулой АВС(ВО₃)₂. Плоские анионные группы (ВО₃)^3- образуют гофрированные слои, расположенные в плоскости (χζ). Среднеразмерные катионы Υ³+ размещены между слоями и октаэдрически координированы О-атомами шести боратных групп, соединяя их в пакеты. Крупные катионы 8г²' и К+ находятся в межпакетном промежутке вблизи боратных слоев и смещены к одному из слоев.

Спектры возбуждения, излучения К8гТЬ(ВО₃)₂ и фотолюминесцентные свойства (фиг. 2) сравнимы с известным соединением КВаТЬ(ВО₃)₂. ТЬ³' в кристаллической решетке показывает интенсивное характеристическое зеленое излучение, которое может быть использовано в плазменных панелях и светодиодах. В спектре присутствует широкая полоса возбуждения в диапазоне от 200 до 300 нм с максимумом около 260 нм, которая может быть отнесена к 4£ 5ά переходу ТЬ³'. Спектр фотолюминесценции, возбуждаемый УФ-излучением с длиной волны 260 нм, состоит из нескольких узких пиков при 490, 540, 550, 580 и 620 нм обусловленных хорошо известными переходами ⁵Ό4 ⁷Р4 (1=6, 5, 4, 3). В спектре фотолюминесценции наблюдается также широкая полоса в диапазоне 355-390 нм, состоящая из большого числа узких линий, относящихся к £-£ переходам ТЬ³.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Твердофазный синтез проводился по двухстадийной методике. На первой стадии синтеза смесь компонентов К₂СО₃ - 1,72 г; 8гСО₃ - 3,64 г; Н₃ВО₃ - 3,06 г (все марки ос.ч) и оксид ТЬ₄О₇ - 4,68 г (Тбо-Е), взятых в весовом соотношении в соответствии с формулой К8гТЬ(ВО₃)₂, выдерживалась в платиновом тигле в нагревательной установке при температуре 700°С в течение суток для удаления из их состава Н2О и СО2. После первой стадии промежуточный продукт синтеза спекается и требует тщательного перетирания. Температуру второй стадии подбирали экспериментально. От 700°С температуру повышали ступенчато на 50°С и после выдержки в течение 8-12 ч производили перетирание и взятие проб на рентгенофазовый анализ (РФА). Соединение К8гТЬ(ВО₃)₂ было получено при температуре 950°С. Следует отметить, что в процессе проведения синтеза наблюдали изменение цвета порошка от коричневого (исходная шихта) до желтого (готовый продукт). На рентгенограмме (фиг. 3) К8гТЬ(ВО₃)₂ не обнаружено пиков примесных фаз. При проведении синтеза в данном способе при замещении Ва на 8г не требуется восстановительной атмосферы для перехода ТЬ⁴' в ТЬ³'.

Однако способ изготовления фотолюминесцентного материала - соединения ортобората формульного состава К8гТЬ(ВО₃)₂ не ограничен заявленным. Для его получения может быть использован другой метод твердофазного синтеза, приведенный в примере 2.

Пример 2.

Для приготовления шихты использовали предварительно синтезированный 8гВ₂О₄. Синтез 8гВ₂О₄ проводили в две стадии. На первой стадии смесь исходных реагентов, состоящую из 8гСО₃ - 4,26 г и Н₃ВО₃ - 3,57 г, взятых в соотношении 8гСО₃:Н₃ВО₃=1:2, нагревали в платиновом тигле при 1=700°С с выдержкой в течение суток. После тщательного перетирания промежуточный продукт отжигали при 1=950°С в течение 8-12 ч. Синтезированный 8гВ₂О₄ использовали для приготовления смеси, которая соответствовала составу соединения К8гТЬ(ВО₃)₂: 8гВ₂О₄ - 2,16 г; К₂СО₃ - 0,86 г; ТЬ₄О₇ - 2,33 г. Смешанные реагенты отжигали при 1=950°С в течение 8-12 ч. При отсутствии Н₃ВО₃ в составе смеси промежуточный продукт не спекается, что позволяет исключить первую стадию твердофазного синтеза при 1=700°С, необходимую для перетирания. В дальнейшим полученный 8гВ₂О₄ можно использовать для приготовления трехкатионных ортоборатов со стронцием для всего ряда РЗЭ в одну стадию нагреванием смеси при ΐ=950° в течение 8-12 ч.

Таким образом, открытием нового соединения ортобората формульного состава К8гТЬ(ВО₃)₂ реша- 2 025559 ется задача расширения арсенала материалов, обладающих фотолюминесцентными свойствами, а варианты способов его получения твердофазным синтезом не требуют использования восстановительной атмосферы.

Claims (2)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Фотолюминесцентный материал редкоземельного ортобората формульного состава К§гТЬ(ВО₃)₂, излучающий свет в диапазоне от 355 до 620 нм, имеющий пространственную группу Р2₁/т моноклинной сингонии, параметры решетки а=9, 298А, в=5,366А, с=6,637А, β=117,53, полученный твердофазным синтезом.
2. 2. Способ получения фотолюминесцентного материала редкоземельного ортобората формульного состава К§гТЬ(ВО₃)₂ твердофазным синтезом, включающим приготовление исходной смеси компонентов, содержащих, соответственно, мас.%: карбонат калия К₂СО₃ - 13,11; карбонат стронция 8гСО₃ 28,00; борную кислоту Н₃ВО₃ - 23,45 и оксид тербия ТЬ₄О₇ - 35,44, выдержку при температуре 650-700°С в течение суток, тщательное перетирание спеченного продукта и повторный нагрев от 650-700 до 900950°С с выдержкой в течение 8-12 ч.