CN101374928B - 稀土金属硼酸盐的胶态分散体、其制备方法及其作为发光体的用途 - Google Patents

稀土金属硼酸盐的胶态分散体、其制备方法及其作为发光体的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN101374928B
CN101374928B CN2007800036872A CN200780003687A CN101374928B CN 101374928 B CN101374928 B CN 101374928B CN 2007800036872 A CN2007800036872 A CN 2007800036872A CN 200780003687 A CN200780003687 A CN 200780003687A CN 101374928 B CN101374928 B CN 101374928B
Authority
CN
China
Prior art keywords
dispersion
borate
rare
colloidal dispersion
maximum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007800036872A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101374928A (zh
Inventor
V·比塞特
T·勒-梅西耶
F·法扎迪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of CN101374928A publication Critical patent/CN101374928A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101374928B publication Critical patent/CN101374928B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0008—Sols of inorganic materials in water
    • B01J13/0013—Sols of inorganic materials in water from a precipitate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C01B35/127—Borates of heavy metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C01B35/128—Borates containing plural metal or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/778—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7797—Borates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明的稀土金属硼酸盐的胶态分散体包含液相和分散在该相中的所述硼酸盐的胶体，这些胶体具有最多200纳米的通过DQEL测得的平均流体力学直径且基本上由平均尺寸小于100纳米的基本粒子构成。这种分散体使用包括下列步骤的方法制备：(a)使稀土金属氧化物以及必要时的上述替代物或掺杂剂的氧化物与受控量的一价酸反应，该一价酸可溶于水并且具有2.5至5.0的pKa；(b)加热在该反应结束后获得的介质；(c)向在前一步骤结束后获得的介质中加入硼酸并将所得混合物在至少170℃的温度下加热；(d)从由此获得的液体介质中分离固体产物，并将其再分散在液相中，由此获得胶态分散体。本发明的硼酸盐可用作发光体，尤其在生产发光透明材料中。

Description

稀土金属硼酸盐的胶态分散体、其制备方法及其作为发光体的用途
技术领域
本发明涉及稀土金属硼酸盐的胶态分散体、其制备方法及其作为发光体(luminophore)的用途。
背景技术
发光和电子领域目前正经历巨大的发展。作为这些发展的实例，可以提到对用于显示和照明新技术的等离子系统(屏幕和灯)的关注。这些新应用需要具有日益改进的性能的发光体材料，例如稀土金属硼酸盐。因此，除了它们的发光性能外，还要求这些材料具有特定的形态或粒度特性，以特别有利于它们在所需应用中的使用。
更具体地，需要以尽可能个体且尺寸非常细的粒子形式提供发光体。
此外，并且仍在发光和电子领域中的发展方面，人们在力图获得透明薄膜形式的材料，其可以在各种颜色以及在白色范围内发光。
溶胶或胶态分散体可以成为获得这类产品的有利途径。
发明内容
本发明的目的是提供胶态分散体形式的稀土金属硼酸盐。
以此为目的，本发明的稀土金属硼酸盐的胶态分散体的特征在于该分散体包含液相和分散在该相中的所述硼酸盐的胶体，这些胶体具有最多200纳米的通过DQEL测得的平均流体力学直径且基本上由平均尺寸小于100纳米的基本粒子构成。
此外，本发明还涉及这种分散体的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
-(a)使稀土金属氧化物与受控量的一价酸反应，该一价酸可溶于水并且具有2.5至5.0的pKa；
-(b)加热在该反应结束后获得的介质；
-(c)向在前一步骤结束后获得的介质中加入硼酸并将所得混合物在至少170℃的温度下加热；
-(d)从由此获得的液体介质中分离固体产物，并将其再分散在液相中，由此获得胶态分散体。
附图说明
在阅读下列说明和附图后，可以更充分地清楚本发明的其它特征、细节和优点，在附图中：
-图1是本发明产品的RX图；
-图2是该同样产品的透射电子显微(TEM)照片；
-图3是本发明另一产品的透射电子显微(TEM)照片。
具体实施方式
术语“稀土金属”在本说明书中被理解为是指由钪、钇和周期表中原子序数为57至71(包括57和71在内)的元素所构成的组中的元素。
在说明书的以下部分中，术语“稀土金属硼酸盐的胶态分散体或溶胶”是指由这种化合物的胶体，即尺寸通常最多大约200纳米的粒子(通过准弹性光散射(DQEL)测定的平均尺寸)所构成的任何体系。这些胶体稳定悬浮在连续液相中，所述胶体可以包含键合或吸附的离子作为抗衡离子，例如乙酸根、硝酸根、氯根或铵。应该指出，在这类分散体中，硼酸盐可以完全是胶体形式，或者同时为离子或聚离子形式和胶体形式。
本发明的稀土金属硼酸盐是原硼酸盐类型的，具有式LnBO3，Ln代表至少一种稀土金属。在此要强调，本发明适用于一种或多种稀土金属的硼酸盐。因此，在本说明书全篇中，在稀土金属硼酸盐主题和在其制备方法主题中所描述的所有内容都应该理解为也适用于其中存在几种稀土金属的情况。
构成本发明硼酸盐的稀土金属，也就是与硼一起形成产物基质的稀土金属优选属于没有发光性能的稀土金属的组。因此，构成该硼酸盐的这种稀土金属可以单独或组合地选自钇、钆、镧、镥和钪。更特别是钆和/或钆。
该硼酸盐可以另外包含一种或多种掺杂剂。以本身已知的方式，掺杂剂与该基质组合使用以赋予其发光性能。这些掺杂剂可以选自锑、铋和稀土金属。在后一情况下，用作掺杂剂的一种或多种稀土金属选自具有发光性能的稀土金属，且它们不同于构成硼酸盐的稀土金属。作为掺杂用稀土金属，可以提到铈、铽、铕、镝、钬、镱、钕、铥、铒和镨。更特别地使用铽、铥、铈和铕。掺杂剂的含量相对于稀土金属硼酸盐基质通常为最多50摩尔％([掺杂剂]/[∑Ln]之比)，∑Ln代表硼酸盐中稀土金属和掺杂剂的总和。
最后，本发明硼酸盐中的硼可以部分地替换成铝，Al/B原子比可以最高达20％。
如上所述，构成本发明的分散体的胶体可以具有最多大约200纳米的尺寸(通过DQEL测得的平均流体力学直径)；该尺寸更特别可以为最多150纳米，更特别最多100纳米。
根据本发明的另一主要特征，分散体的胶体由平均尺寸小于100纳米的基本粒子构成。
优选地，基本粒子的平均尺寸最多70纳米，且更特别地可以为最多60纳米。例如，这种尺寸可以为5至100纳米，不包括100纳米，更特别地为10纳米至70纳米，更特别为20纳米至60纳米。应该指出，低于5纳米时，该产品在发光领域中的优点较不明显。
在说明书全篇中，使用X-射线衍射(XRD)技术测量基本粒子的平均尺寸，该测量可任选辅以如下所述的TEM测量。
术语“基本粒子(particule élémentaire)”被理解为是指本身不由其它更小粒子的附聚体构成或不能通过简单解聚法分成更小粒子的粒子。此外，也可以通过比较由TEM技术测得的粒子平均尺寸和由XRD分析获得的晶体尺寸或相干域(domaine cohérent)尺寸的测量值来证实粒子的单粒性质(aspect élémentaire)。在此要指明，通过XRD测得的值相当于由两个最强衍射线的宽度计算出的相干域尺寸。如著作Theorie et technique de la radiocristallographie(射线晶体学的理论和技术)，A.Guinier，Dunod，巴黎，1956中所述的Scherrer模型用于此测量。例如，在YBO3的情况下，它们是与(100)和(102)平面对应的衍射线。这两个值：通过TEM测得的平均尺寸(t1)和通过XRD测得的平均尺寸(t2)，对于本发明的基本粒子具有相同量级，也就是在本说明的含义内，即它们的t1/t2比率最多为3，更特别最多为2。
本发明的硼酸盐胶体基本上由基本粒子构成。这被理解为是指它们以充分分离和个体的形式存在，大部分胶体，优选所有胶体由此由单一的基本粒子构成。但是，可能会有一定程度的基本粒子附聚。
在本发明的含义内，通过比较通过DQEL测得的胶体平均流体力学直径(d1)和通过TEM测得的上述基本粒子平均尺寸(t1)，胶体被认为确实由基本粒子构成。在因此由基本粒子构成的充分个体的胶体的情况下，通过这两种技术获得的值具有相同量级，即在本发明的含义内，它们的d1/t1比率最多为4，更特别最多为3。
在此要指明，在任选在水中稀释但不含分散剂型添加剂且未用超声处理的原样分散体中，通过DQEL(Malvern设备)进行该测量。根据单峰模型以强度给出尺寸分布，悬浮的粒子的折光指数为1.8。
根据本发明的优选特征，构成分散体的胶体是单分散的。这种单分散性通过最多为0.6，优选最多0.5，更优选最多0.4的胶体多分散指数表征，该多分散指数通过DQEL测量。
根据本发明的另一优选特征，构成胶体的基本粒子以纯相形式存在。这被理解为是指粒子的X-射线图仅显示了与LnBO3对应的单个的结晶相。X-射线图由此没有显示干扰相，例如氧化物或氢氧化物。
本发明的悬浮液的液相通常是水，但这也可以是水/水混溶性溶剂混合物或有机溶剂。
有机溶剂可以非常特别地为水混溶性溶剂。可以提到例如，醇，例如甲醇或乙醇，二醇，例如乙二醇，二醇的乙酸酯衍生物，例如单乙酸乙二醇酯，二醇醚，多元醇或酮。
该液相也可以包含络合剂。要转移到有机液相中的水分散体或在有机液相中的分散体更尤其如此。
这种络合剂可以选自已知络合剂，例如选自碱金属多磷酸盐(Mn+2PnO3n+1)或偏磷酸盐([MPO3]n)(M是指碱金属，例如钠)，特别是六偏磷酸钠。其也可以选自碱金属硅酸盐(硅酸钠)、氨基醇、膦酸盐、柠檬酸及其盐、磷酰丁二酸的衍生物((HOOC)n-R-PO3H2，其中R是烷基残基)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸和它们的盐。非常特别优选的是柠檬酸和偏磷酸盐。
络合剂的量可以为0.1％至10％，更特别2.5％至5％，这种量以络合剂质量相对于分散体中固体质量来表示。
分散体的浓度可以为例如大约10克/升至大约100克/升，这种浓度以稀土金属硼酸盐的克数表示而且仅示意性给出。
本发明的分散体稳定至少1个月，也就是说在此时间结束时没有观察到沉降分离。
本发明还涉及以固体形式，即粉末形式提供并且可以通过干燥上述分散体而获得的硼酸盐。这种粉末具有可再分散的性质，即能够再分散在水中，以便在送回水中并任选用超声在低功率(100W)下温和处理例如5分钟后，获得具有上述所有特征(特别是基本粒子的尺寸)的胶态分散体。
现在描述本发明的分散体的制备方法。
这种方法包括第一步骤，步骤(a)，其中使稀土金属氧化物与特定的酸反应。在此应该指出，在包含掺杂剂或硼替代物的硼酸盐分散体的制备中，除了构成硼酸盐的稀土金属的氧化物外，还使用掺杂元素或替代物的氧化物。同样，在Ln代表几种稀土金属的硼酸盐LnBO3的制备中，使用所涉及的每种稀土金属的氧化物。
所用氧化物合意地具有高纯度，优选大于或等于99％的纯度，更优选使用纯度99.99％的氧化物。稀土金属氧化物通常以其颗粒尺寸为数微米且平均直径通常为1至5微米的细粉形式提供(激光粒度测量)。平均直径在此是指这样的直径：50重量％粒子的直径大于或小于该平均直径。
本发明的方法的优选变化形式在于，使用已在850℃至1050℃下煅烧的稀土金属氧化物。煅烧时间优选为2至4小时。
至于酸，其选择与下述事实相关：其必须可溶于水、一价并具有2.5至5.0的pKa。
乙酸完全地适用于实施本发明的方法。
优选借助不含杂质的酸。其初始浓度不关键，且其可以稀释使用，例如1N，或浓缩至最多17N。通常，所述酸的溶液的浓度选择为1N至4N，因为其构成稀土金属氧化物的分散介质并因此必须构成量大到足以在良好搅拌条件下发生侵蚀(attaque)的液相。
所用酸的量是本发明的方法的重要要素。其必须相对于化学计算量不足，这意味着所用酸与以金属阳离子表示的稀土金属氧化物(或在包含几种稀土金属的硼酸盐的情况下，稀土金属氧化物总量)的摩尔比小于2.5且大于1。考虑到良好反应收率和良好反应动力的经济要求而指定该下限。优选地，所述摩尔比选择为1.1至2.2，优选1.2至1.8。
根据本发明的一个实际实施方案，将稀土金属氧化物添加到酸溶液中，调节其浓度以使其相当于如上指定的浓度。
根据另一实施方案，将稀土金属氧化物悬浮在水中并随后加入适当量的酸。在这两种情况下，这种操作均在搅拌下和在环境温度(15℃-25℃)或更高温度下进行。
本发明的方法的第二步骤(步骤b)包括加热获自步骤(a)的介质。这种加热通常在50℃至反应介质回流温度的温度下进行。优选地，在70℃至100℃之间进行热处理。所述处理的持续时间高度可变并随温度升高而变短。一旦达到反应温度，将其保持1至4小时，优选3至4小时。
在此应该指出，在包含掺杂剂或替代物的硼酸盐分散体的制备中，可以在该方法进程中的此时，向所得介质中添加例如盐形式，如硝酸盐形式的掺杂剂或硼替代物，这是之前没有以如上所述的氧化物形式添加掺杂剂或替代物时的情况。
在本发明的方法的第三步骤(步骤c)中，向前一步骤结束后获得的介质中加入硼酸。这种酸的添加量可以在宽范围内变化，优选使得B/Ln摩尔比为0.9至2，因为在这种情况下，最佳地以纯相形式获得硼酸盐。
由此形成的混合物随后在至少170℃，优选180℃至200℃的温度下加热。至少180℃的温度容易产生高结晶产物。低于170℃时，硼酸盐有可能为非晶的。
通过将液体介质引入优选配有搅拌系统的封闭室(高压釜型封闭反应器)，进行加热操作。
加热可以在空气下或在惰性气氛，优选N2下进行。
加热持续时间不关键，并因此可以在宽限度内变化，例如1至48小时，优选2至24小时。同样地，升温速率不关键，并且可以通过将介质加热例如30分钟至4小时来达到指定反应温度，这些值完全示意性给出，要理解的是，必须在足以形成所需原硼酸盐相的温度下加热足够时间。
对于该方法的最后步骤(步骤d)，从加热步骤(c)结束时获得的液体介质中分离固体产物。这种分离根据已知的固/液分离技术进行：优选过滤，沉降或离心分离。
由此分离的产物可以任选地洗涤。因此可以进行两个相继固/液分离并在初次分离结束后通过将其再分散在水中来洗涤分离的产物。
在包含络合剂的分散体的情况下，该络合剂可以在洗涤时再添加。
最后，将产物再分散在水中，同时任选使用超声在低功率(100W)下温和处理例如5分钟。优选地，再分散在中性pH值下在水中进行，由此获得本发明的分散体。
在部分或完全在非水溶剂介质中的分散体的情况下，这种分散体可以以通过刚刚描述的方法获得的水分散体为原料并通过在该水分散体中加入上述类型的有机溶剂然后蒸馏除去水来制备。
刚刚作出的描述涉及胶态分散体形式的硼酸盐的制备。为了获得粉末形式的本发明的硼酸盐，以这种分散体为原材料并通过任何已知方式，优选在相当低的温度下，即最多120℃下，在例如炉中干燥。由此获得的固体产物可以再悬浮在水中以产生如上所示的本发明的胶态分散体。
由于其性质和掺杂剂(例如Eu、Ce、Tb和Tm)的性质，本发明的硼酸盐(其被理解为是指，对于本说明书的剩余部分，胶态分散体形式的硼酸盐或固体形式的硼酸盐或通过上述制备方法获得的硼酸盐)可以直接或间接(即在后一情况下，在热处理后)用作发光体。在被铈和铽组合掺杂的硼酸盐的情况下，这些硼酸盐在等离子系统(屏幕和灯，其中由稀有气体或稀有气体混合物，例如氙气和氖气引起激发)中和在汞蒸气灯中所用的波长范围内在电磁激发下具有发光性能。因此，它们可用作等离子系统(显示屏或照明系统)中或汞蒸气灯中的发光体。在被铈和铽掺杂的硼酸盐的特定情况下，这些产物也可用作具有UV激发的电致发光二极管中的发光体。
本发明因此还涉及发光器件，特别包含在前文给出的含义内的本发明的硼酸盐，或涉及使用该相同硼酸盐制成的器件。同样地，本发明涉及等离子系统、汞蒸气灯或电致发光二极管，其中硼酸盐可以包含在其制造中或其包含该相同硼酸盐。发光体在等离子系统制造中的应用根据公知技术进行，例如通过丝网印刷、电泳或沉降进行。
本发明的硼酸盐的粒度性质意味着利用在IR/可见光区域中添加光子(上变频)或在IR区域中发光的机制，它们可用作透明油墨中的标记物，例如用于通过不可见条形码系统制造标记。在这种情况下，掺杂剂对优选为Yb和Er。类似的但使用UV激发的用途也是可行的，在这种情况下，单独使用铥或使用铈/铽对作为掺杂剂。
本发明的硼酸盐也可用作纸、板材、织物或玻璃型材料或大分子材料中的标记物。这些材料可以具有不同性质：弹性、热塑性、热固性。
此外，这些硼酸盐在没有掺杂时在可见光和UV区域(未吸收)中的特定性质意味着它们可用作包含汞蒸气或等离子的系统的照明灯具中的反射屏障。
本发明还涉及包含至少一种本发明的硼酸盐或可使用至少一种本发明的硼酸盐制成的发光材料，即该硼酸盐为胶态分散体形式或固体形式或通过上述制备方法获得。
根据优选实施方案，这种发光材料可以另外是透明的。
应该指出，该材料除了本发明的硼酸盐外还可以包含或使用亚微米或纳米粒子形式的其它硼酸盐或更笼统其它发光体制成。
该材料可以以两种形式提供，即本体形式(整个材料具有透明和发光性能)或复合形式(即在这种情况下为基底和在该基底上的层的形式，该层随后单独具有这些透明和发光性能)。在这种情况下，本发明的硼酸盐存在于所述层中。
材料的基底是可由硅制成的，基于有机硅的或由石英制成的基底。其也可以是玻璃或聚合物，例如聚碳酸酯。该基底，例如聚合物，可以以刚性形式和厚度数毫米的片材或板材形式提供。其也可以以厚度数十微米，甚至数微米，至数十毫米的薄膜形式提供。
术语“透明材料”被理解为在本发明的含义内是指浊度最多50％且总透射率至少60％，优选浊度最多30％且总透射率至少80％，更优选浊度最多20％且总透射率至少85％的材料。总透射率相当于透过层的总光量与入射光的量的比例。浊度相当于层的漫透射与其总透射的比率。
这两个量在下列条件下测量：将厚度0.2微米至1微米的材料层置于厚度0.5毫米的标准玻璃基底上。该材料中硼酸盐粒子的质量分数为至少20％。在配有针对550纳米波长的积分球的Perkin ElmerLamda 900分光光度计上使用传统程序透过材料层和基底测量总透射和漫透射。
该材料(更特别地上述层)除了本发明的硼酸盐外还可以包含下列类型的粘合剂或填料：聚合物(聚碳酸酯、甲基丙烯酸酯)、硅酸盐、二氧化硅珠粒、磷酸盐、氧化钛或其它无机填料，以特别改进该材料的机械和光学性质。
该材料中硼酸盐粒子的质量分数可以为20％至99％。
层厚度可以为30纳米至10微米，优选100纳米至3微米，更优选100纳米至1微米。
复合形式的该材料可以通过将本发明的硼酸盐分散体沉积在任选例如用硫酸/铬酸(sulfo-chromique)混合物预先洗涤或预先进行亲水化等离子体处理的基底上来获得。也可以在此沉积过程中加入上述粘合剂或填料。这种沉积可以通过喷涂、旋涂或浸涂技术进行。在该层的沉积后，该基底在空气中干燥且其可以任选随后进行热处理。热处理通过在通常至少200℃的温度下加热来进行，该温度上限特别考虑该层与基底的相容性来设定，且特别要避免副反应。干燥和热处理可以在空气下，在惰性气氛下，在真空下或在氢气下进行。
从上文中已经看出，该材料可以包含粘合剂或填料。在这种情况下，可以使用本身包含至少一种这些粘合剂或这些填料或它们的前体的悬浮液。
本体形式的材料可以通过将硼酸盐粒子掺入聚合物型基质，例如聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸酯或有机硅中来获得。
最后，本发明涉及包含上述类型的材料以及激发源的发光系统，该激发源可以是UV光子源，例如UV二极管，或下列类型的激发：Hg、稀有气体或X-射线。
该系统可用作照明玻璃型透明墙壁照明器件。
现在给出实施例。
实施例1
该实施例涉及硼酸铕钇(Y，Eu)BO3，其是红色发光体。
使2摩尔/升乙酸水溶液(55.44克乙酸，用水补充至462毫升)回流。加入82.5克(Y，Eu)2O3粉末，其稀土金属氧化物质量组成为：Y95％，Eu 5％。使该混合物在回流下熟化4小时。回收所得最终介质，且该溶液的稀土金属浓度为1.5摩尔/升。使该混合物冷却。随后加入2.772升0.5摩尔/升硼酸H3BO3。将该混合物装在高压釜中并在搅拌下达到180℃17小时。在该处理结束后，随后将产物通过离心用水洗涤并再悬浮于水中。随后获得本发明的胶态分散体。
所得胶态分散体在UV和VUV激发下在橙色-红色区域中高度发光。
在炉中在60℃下干燥的产物上进行的X-射线衍射(图1)表明，该产物由YBO3型纯相构成。通过Scherrer定律测得的微晶尺寸对于与(102)平面对应的衍射线为31纳米，对于与(100)平面对应的衍射线为37纳米。
在分散体上进行的准弹性光散射测量(强度分布，单峰模型，折光指数＝1.8)给出D50＝130纳米的平均流体力学直径，多分散指数为0.5。
TEM显微图象(图2)表明存在平均(数量)尺寸为50纳米的粒子。
实施例2
该实施例涉及硼酸铽钇(Y，Tb)BO3，其是绿色发光体。
使2摩尔/升乙酸水溶液(55.44克乙酸，用水补充至462毫升)回流。加入80.17克Y2O3粉末。使该混合物在回流下熟化4小时。回收所得最终介质，且该溶液的稀土金属浓度为1.5摩尔/升。使该混合物冷却。在70.4毫升该溶液(0.106摩尔钇)中加入9毫升2M硝酸铽Tb(NO3)3溶液(即0.018摩尔铽)。随后加入600毫升0.5摩尔/升硼酸H3BO3(即0.3摩尔)。将该混合物装在高压釜中并在搅拌下达到180℃17小时。在该处理结束后，随后将产物通过离心用水洗涤并再悬浮于水中。随后获得本发明的胶态分散体。
所得胶态分散体在UV和VUV激发下在绿色区域中高度发光。
在炉中在60℃下干燥的产物上进行的X-射线衍射表明，该产物由YBO3型纯相构成。通过Scherrer定律测得的微晶尺寸对于与(102)平面对应的衍射线为22纳米，对于与(100)平面对应的衍射线为31纳米。
在分散体上进行的准弹性光散射测量(强度分布，单峰模型，折光指数＝1.8)给出D50＝133纳米的平均流体力学直径，多分散指数为0.4。
TEM显微图象(图3)表明存在平均(数量)尺寸为大约50纳米的粒子。
实施例3
该实施例涉及硼酸钆铽钇(Y，Gd，Tb)BO3，其是绿色发光体。
使2摩尔/升乙酸水溶液(12克乙酸，用水补充至100毫升)回流。加入20.34克(Y，Gd，Tb)2O3粉末，其稀土金属氧化物质量组成为：Y 61.3％，Gd 17.1％和Tb 21.2％。使该混合物在回流下熟化4小时。回收所得最终介质，且该溶液的稀土金属浓度为1.5摩尔/升。使该混合物冷却。随后在10毫升该溶液(0.013摩尔稀土金属)中加入52毫升0.5摩尔/升硼酸H3BO3(即0.026摩尔)。将该混合物装在高压釜中并在搅拌下达到200℃17小时。在该处理结束后，随后将产物通过离心用水洗涤并再悬浮于水中。随后获得本发明的胶态分散体。
所得胶态分散体在UV和VUV激发下在绿色区域中高度发光。
在炉中在60℃下干燥的产物上进行的X-射线衍射表明，该产物由YBO3型纯相构成。通过Scherrer定律测得的微晶尺寸对于与(102)平面对应的衍射线为38纳米，对于与(100)平面对应的衍射线为43纳米。
在分散体上进行的准弹性光散射测量(强度分布，单峰模型，折光指数＝1.8)给出D50＝150纳米的平均流体力学直径，多分散指数为0.5。
TEM显微图象表明存在平均(数量)尺寸为大约50纳米的粒子。
实施例4
该实施例涉及硼酸铥钇(Y，Tm)BO3。
使2摩尔/升乙酸水溶液(55.44克乙酸，用水补充至462毫升)回流。加入80.17克Y2O3粉末。使该混合物在回流下熟化4小时。回收所得最终介质，且该溶液的稀土金属浓度为1.5摩尔/升。使该混合物冷却。在9.4毫升该溶液(0.0141摩尔钇)中加入12.08毫升0.0745M硝酸铥Tm(NO3)3溶液(即0.0009摩尔铥)。随后加入60毫升0.5摩尔/升硼酸H3BO3(即0.03摩尔)。将该混合物装在高压釜中并在搅拌下达到200℃17小时。在该处理结束后，随后将产物通过离心用水洗涤并再悬浮于水中。随后获得本发明的胶态分散体。
在炉中在60℃下干燥的产物上进行的X-射线衍射表明，该产物由YBO3型纯相构成。通过Scherrer定律测得的微晶尺寸对于与(102)平面对应的衍射线为31纳米，对于与(100)平面对应的衍射线为43纳米。
在分散体上进行的准弹性光散射测量(强度分布，单峰模型，折光指数＝1.8)给出D50＝145纳米的平均流体力学直径，多分散指数为0.5。
TEM显微图象表明存在平均(数量)尺寸为50纳米的粒子。
实施例5
该实施例涉及基于(Y，Eu)BO3和二氧化硅的纳米粒子的透明发光的薄纳米复合薄膜的制备。
将实施例1的分散体(3毫升，30克/升)与10质量％聚硅酸锂水溶液混合，其比例使得硅酸盐/硼酸盐比率为10质量％。将该混合物通过旋涂(1900转/分钟，65秒)沉积在玻璃基底上，该基底预先亲水化(等离子体处理30秒)。随后将该薄膜在炉中在120℃下干燥1小时。进行两次相继沉积。沉积后的层厚度为大约300纳米。
获得在UV激发下对肉眼而言透明且发光的薄膜。
该薄膜具有在550纳米下90.6％的总透射率和3％的浊度(在上述条件下测得的值)。该薄膜在UV激发(230纳米)和VUV激发(172纳米)下在红色区域中发光。该薄膜的发光度和透明度在热处理后(在450℃下1小时)和在UV辐射下(在230纳米下24小时)不受影响。

Claims (26)

1.稀土金属硼酸盐的胶态分散体，其特征在于该分散体包含液相和分散在该相中的所述硼酸盐的胶体，这些胶体具有最多200纳米的通过DQEL测得的平均流体力学直径且基本上由平均尺寸小于100纳米的基本粒子构成。
2.如权利要求1所述的分散体，其特征在于基本粒子具有最多70纳米的平均尺寸。
3.如权利要求1所述的分散体，其特征在于基本粒子具有最多60纳米的平均尺寸。
4.如前述权利要求之一所述的分散体，其特征在于粒子以纯相的形式提供。
5.如权利要求1-3之一所述的分散体，其特征在于硼酸盐的稀土金属属于钇、钆、镧、镥和钪的组。
6.如权利要求1-3之一所述的分散体，其特征在于稀土金属硼酸盐另外包含作为掺杂剂的至少一种元素，该元素选自锑、铋和与硼酸盐的稀土金属不同的稀土金属。
7.如权利要求1-3之一所述的分散体，其特征在于硼酸盐具有最多50摩尔％的掺杂元素含量。
8.如权利要求1-3之一所述的分散体，其特征在于稀土金属硼酸盐另外包含铝作为硼的替代物。
9.如权利要求1-3之一所述的分散体，其特征在于该液相是水。
10.如权利要求1-3之一所述的分散体，其特征在于胶体以个体的形式提供，通过DQEL测得的胶体平均流体力学直径(d1)和通过TEM测得的基本粒子平均尺寸(t1)使得d1/t1比率为最多4。
11.如权利要求1-3之一所述的分散体，其特征在于胶体具有最多0.6的多分散指数。
12.如权利要求6所述的分散体，其特征在于该掺杂用稀土金属选自铈、铽、铕、铥、铒和镨。
13.如权利要求1-3之一所述的分散体，其特征在于胶体以个体的形式提供，通过DQEL测得的胶体平均流体力学直径(d1)和通过TEM测得的基本粒子平均尺寸(t1)使得d1/t1比率为最多3。
14.如权利要求11所述的分散体，其特征在于胶体具有最多0.5的多分散指数。
15.如权利要求14所述的分散体，其特征在于胶体具有最多0.4的多分散指数。
16.稀土金属硼酸盐，其特征在于其以在前述权利要求之一的分散体干燥后获得的可再分散粉末的形式提供。
17.如权利要求1至15之一所述的胶态分散体的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
-(a)使稀土金属氧化物以及必要时的上述替代物或掺杂剂的氧化物与受控量的一价酸反应，该一价酸可溶于水并且具有2.5至5.0的pKa；
-(b)加热在该反应结束后获得的介质；
-(c)向在前一步骤结束后获得的介质中加入硼酸并将所得混合物在170℃-200℃的温度下加热；
-(d)从由此获得的液体介质中分离固体产物，并将其再分散在液相中，由此获得胶态分散体。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于上述一价酸是乙酸。
19.如权利要求17或18之一所述的方法，其特征在于在步骤(a)使用的酸的量使得所用酸与以金属阳离子表示的稀土金属氧化物的摩尔比小于2.5且大于1。
20.如权利要求17至18之一所述的方法，其特征在于，步骤(b)的加热在50℃至反应介质回流温度的温度下进行。
21.发光器件，其特征在于该器件包含或者该器件使用权利要求1至15之一的胶态分散体或权利要求16的硼酸盐或通过权利要求17至20之一的方法获得的胶态分散体来生产。
22.等离子系统，其特征在于该系统包含或者该系统使用权利要求1至15之一的胶态分散体或权利要求16的硼酸盐或通过权利要求17至20之一的方法获得的胶态分散体来生产。
23.汞蒸气灯，其特征在于该汞蒸气灯包含或者该汞蒸气灯使用权利要求1至15之一的胶态分散体或权利要求16的硼酸盐或通过权利要求17至20之一的方法获得的胶态分散体来生产。
24.电致发光二极管，其特征在于该电致发光二极管包含或者该电致发光二极管使用权利要求1至15之一的胶态分散体或权利要求16的硼酸盐或通过权利要求17至20之一的方法获得的胶态分散体来生产。
25.发光材料，其特征在于该发光材料包含或者该发光材料使用权利要求1至15之一的胶态分散体或权利要求16的硼酸盐或通过权利要求17至20之一的方法获得的胶态分散体来生产。
26.发光系统，其特征在于该发光系统包含权利要求25的材料以及激发源。
CN2007800036872A 2006-01-30 2007-01-29 稀土金属硼酸盐的胶态分散体、其制备方法及其作为发光体的用途 Expired - Fee Related CN101374928B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0600833A FR2896791B1 (fr) 2006-01-30 2006-01-30 Dispersion colloidale d'un borate de terre rare, son procede de preparation et son utilisation comme luminophore
FR06/00833 2006-01-30
PCT/EP2007/050810 WO2007085650A1 (fr) 2006-01-30 2007-01-29 Dispersion colloïdale d'un borate de terre rare, son procede de preparation et son utilisation comme luminophore

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101374928A CN101374928A (zh) 2009-02-25
CN101374928B true CN101374928B (zh) 2012-04-18

Family

ID=37054536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800036872A Expired - Fee Related CN101374928B (zh) 2006-01-30 2007-01-29 稀土金属硼酸盐的胶态分散体、其制备方法及其作为发光体的用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090256115A1 (zh)
EP (1) EP2007847A1 (zh)
JP (1) JP2009525244A (zh)
KR (1) KR101027553B1 (zh)
CN (1) CN101374928B (zh)
FR (1) FR2896791B1 (zh)
WO (1) WO2007085650A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2892113B1 (fr) * 2005-10-13 2007-12-14 Rhodia Recherches & Tech Borate de terre rare submicronique, son procede de preparation et son utilisation comme luminophore
JP2008163255A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Daiden Co Ltd 蛍光体及びそれを使用した発光素子
FR2933100B1 (fr) * 2008-06-25 2010-08-13 Commissariat Energie Atomique Dispersions de particules d'oxydes de terres rares luminescents, vernis comprenant ces particules, leurs procedes de preparation et procede de marquage de substrats.
EA025559B1 (ru) * 2015-11-02 2017-01-30 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук (ИГМ СО РАН) Фотолюминесцентный материал редкоземельного ортобората и способ его получения
CN115367766B (zh) * 2022-08-05 2023-06-13 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 硼酸锂钠镥及其稀土掺杂化合物和晶体及其制备方法与用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1211273A (zh) * 1996-01-17 1999-03-17 罗狄亚化学公司 稀土金属硼酸盐和其前体、其制备方法及其作为发光体的用途
WO1999038186A1 (en) * 1998-01-22 1999-07-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of preparing high brightness, small particle red emitting phosphor
US6284155B1 (en) * 1999-10-23 2001-09-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for making small particle red emitting phosphors
CN1847360A (zh) * 2004-02-25 2006-10-18 兰州大学 真空紫外激发的绿色硼酸盐发光材料及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0819136B2 (ja) * 1986-10-14 1996-02-28 白水化学工業株式会社 有機溶媒に可溶な金属含有組成物の製造法
US6692660B2 (en) * 2001-04-26 2004-02-17 Nanogram Corporation High luminescence phosphor particles and related particle compositions
US6576156B1 (en) * 1999-08-25 2003-06-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Phosphors with nanoscale grain sizes and methods for preparing the same
US7241399B2 (en) * 2000-09-08 2007-07-10 Centrum Fuer Angewandte Nanotechnologie (Can) Gmbh Synthesis of nanoparticles
WO2002082776A1 (en) * 2001-02-17 2002-10-17 Honeywell International Inc. System and method for operating software in a flight simulator environment
CN1149275C (zh) * 2002-06-14 2004-05-12 中国地质大学（武汉） 一种制备铕激活的钇钆硼酸盐荧光粉的方法
EP1715022A4 (en) * 2004-01-29 2009-04-15 Univ Keio METAL OXIDE LIQUID MICROPARTICLES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, DISPERSION LIQUID THEREOF, FLUORESCENCE REVERSE TEMPERATURES, METHOD FOR SEPARATING METAL OXIDE LIGHT MATERIAL MICROPARTICLES, FLUORESCENT LIQUID, FLUORESCENT PASTE, FLUORESCENT AND METHOD FOR PRODUCING THEM; AS WELL AS FLUORESCENCE
JP2005298679A (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Fuji Photo Film Co Ltd 希土類ホウ酸塩の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1211273A (zh) * 1996-01-17 1999-03-17 罗狄亚化学公司 稀土金属硼酸盐和其前体、其制备方法及其作为发光体的用途
WO1999038186A1 (en) * 1998-01-22 1999-07-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of preparing high brightness, small particle red emitting phosphor
US6284155B1 (en) * 1999-10-23 2001-09-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for making small particle red emitting phosphors
CN1847360A (zh) * 2004-02-25 2006-10-18 兰州大学 真空紫外激发的绿色硼酸盐发光材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
L. Lou, et al..Sol-gel waveguide thin film of YBO3: preparation and characterization.《Optical Materials》.2000,第15卷(第1期),第1-6页. *
Xiao-cheng Jiang, et al..Hydrothermal homogeneous urea precipitation of hexagonal YBO3:Eu3+ nanocrystals with improved luminescent properties.《Journal of Solid State Chemistry》.2003,第175卷(第2期),第245-251页. *

Also Published As

Publication number Publication date
US20090256115A1 (en) 2009-10-15
CN101374928A (zh) 2009-02-25
JP2009525244A (ja) 2009-07-09
KR20080081086A (ko) 2008-09-05
FR2896791A1 (fr) 2007-08-03
KR101027553B1 (ko) 2011-04-06
EP2007847A1 (fr) 2008-12-31
FR2896791B1 (fr) 2008-10-10
WO2007085650A1 (fr) 2007-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yu et al. Luminescent properties of LaPO4: Eu nanoparticles and nanowires
Wei et al. Size-dependent chromaticity in YBO3: Eu nanocrystals: correlation with microstructure and site symmetry
Wang et al. Synthesis, growth mechanism, and tunable upconversion luminescence of Yb3+/Tm3+-codoped YF3 nanobundles
Wang et al. Synthesis and luminescence properties of monodisperse spherical Y2O3: Eu3+@ SiO2 particles with core− shell structure
JP4711306B2 (ja) ナノ炭素粒子分散液及びその製造方法とコア・シェル型ナノ炭素粒子の製造方法
JP6095726B2 (ja) サブミクロン希土類ホウ酸塩、その製造方法及び蛍光体としての使用
Li et al. Luminescent properties in relation to controllable phase and morphology of LuBO3: Eu3+ nano/microcrystals synthesized by hydrothermal approach
CN102027093B (zh) 镧和至少一种选自铈和铽的稀土元素的悬浮液形式的磷酸盐、制备方法及作为发光体的用途
Pan et al. Novel energy-transfer route and enhanced luminescent properties in YVO4: Eu3+/YBO3: Eu3+ composite
CN101374928B (zh) 稀土金属硼酸盐的胶态分散体、其制备方法及其作为发光体的用途
de Mayrinck et al. Downconversion and upconversion observed from Er3+/Yb3+/Eu3+ tri-doped-Y2O3 for application in energy conversion
JPH11503712A (ja) 硼酸希土類元素及びその先駆物質、それらの製造方法及びその硼酸塩の発光団としての使用
Sun et al. Upconversion emission enhancement in silica-coated Gd2O3: Tm3+, Yb3+ nanocrystals by incorporation of Li+ ion
CN101892053A (zh) 二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料及其制备方法
Kolesnikov et al. Photoluminescence properties of Eu3+-doped MgAl2O4 nanoparticles in various surrounding media
Ferhi et al. Hydrothermal synthesis and luminescence properties of nanospherical SiO2@ LaPO4: Eu3+ (5%) composite
TW460413B (en) Method of preparing high brightness, small particle red emitting phosphor
Wang et al. SiO2: Tb3+@ Lu2O3: Eu3+ Core–Shell Phosphors: Interfacial Energy Transfer for Enhanced Multicolor Luminescence
Su et al. NaYF4: Eu2+ microcrystals: Synthesis and intense blue luminescence
Lin et al. Synthesis and luminescence properties of Eu (III)-doped silica nanorods based on the sol–gel process
Sekrafi et al. Optimization of photoluminescence of Eu3+ doped YVO4 nanoparticles by green microwave synthesis
Smitha et al. Optical Properties of Rare‐Earth Doped TiO2 Nanocomposites and Coatings; A Sol‐Gel Strategy towards Multi–functionality
Kar et al. Recent advances on the optical properties of Eu3+ ion in nano-systems
Nogami et al. SnO2-nanocrystals for enhancing the fluorescence of Eu3+ ions in sol–gel-derived glasses
Chen et al. Facile synthesis of flower-shaped Au/GdVO 4: Eu core/shell nanoparticles by using citrate as stabilizer and complexing agent

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120418

Termination date: 20140129