CN102027093B - 镧和至少一种选自铈和铽的稀土元素的悬浮液形式的磷酸盐、制备方法及作为发光体的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的磷酸盐是稀土元素(Ln)的磷酸盐，Ln代表选自铈、铽或镧的至少一种稀土元素，所述镧与前两种上述稀土金属中的至少一种组合使用，其特征在于它是独居石类型的平均尺寸至少25nm的各向同性单晶一次颗粒在液相中的悬浮液的形式，所述一次颗粒聚集成平均尺寸至多400nm的二次颗粒。该磷酸盐可以用作发光体。

Description

镧和至少一种选自铈和铽的稀土元素的悬浮液形式的磷酸盐、制备方法及作为发光体的用途
技术领域
本发明涉及选自铈和铽的至少一种稀土元素(任选地与镧组合使用)的悬浮液形式的磷酸盐、其制备方法以及其作为发光体的用途。
背景技术
发光和电子学领域目前正在发生重大进展。可以提及的这些进展的实例包括用于新型显示和照明或标记技术的等离子体系统(屏幕和灯)的开发。这些新型应用需要具有进一步改善的性能的发光体材料。因此，除了它们的发光性能，还需要这些材料具有特定的形貌或粒度特征，以便尤其有助于它们在期望的应用中的使用。
更具体地说，希望得到颗粒形式的发光体，该颗粒尽可能地个体化并且非常细，为亚微米尺寸，尤其小于500nm。通过烧结(chamottage)制备发光体的方法是已知的。然而，为获得期望的结晶相，这些方法要求在高温下煅烧，这通常导致产生难以研磨的产物，因此不可能获得这样的尺寸。
此外，并且仍然在发光和电子学领域中的进展的范围内，希望获得膜形式的透明且发光的材料。
发明内容
本发明的主要目的是提供具有这样的粒度特征的产品。
本发明的第二个目的是获得以上类型的发光材料。
以此为目的，本发明的磷酸盐是稀土元素(Ln)的磷酸盐，Ln代表选自铈、铽或镧的至少一种稀土元素，所述镧与前两种上述稀土元素中的至少一种组合使用，其特征在于它是独居石类型的平均尺寸至少25nm的各向同性单晶一次颗粒在液相中的悬浮液的形式，所述一次颗粒聚集成平均尺寸至多为400nm的二次颗粒。
附图说明
通过阅读以下说明以及附图，本发明的其它特征、细节和优点将更完全地呈现，在附图中：
-图1是根据本发明的磷酸盐的TEM照片；
-图2是该磷酸盐的发射光谱。
具体实施方式
在说明书的其余部分中，术语“稀土元素”指的是选自周期表中原子序数为57至71(含)的元素和钪、钇的元素。
对于说明书的其余部分还要指出的是，除非另外指明，在给出的数值范围中，边界值包括在内。
本发明的磷酸盐是铈或铽或者这两种稀土元素的组合的磷酸盐。它也可以是镧与上述这两种稀土元素至少之一的组合的磷酸盐，它也可以特别地是镧、铈和铽的磷酸盐。
根据具体实施方案，这些各种稀土元素的比例可以在下面将要给出的数值范围内变化。因而，本发明的悬浮液的颗粒(一次或二次颗粒)基本上包含可对应于以下通式(1)的磷酸盐：
LaxCeyTbzPO4(1)
其中x+y+z之和等于1，并且y和z至少之一不是0。
在颗粒中可以存在一定量的残余磷酸盐。
如果在式(1)中x和y至少之一不是0，优选地z为至多0.5，并且z可以在0.05和0.2之间，并且更特别地在0.1和0.2之间。
x可以更特别地在0.4和0.95之间。
仅仅作为实例，可以提及以下更具体的组成：
La0.44Ce0.43Tb0.13PO4
La0.57Ce0.29Tb0.14PO4
La0.56Ce0.30Tb0.14PO4
La0.94Ce0.06PO4
Ce0.67Tb0.33PO4
根据一种具体实施方案，颗粒中存在的式(1)的磷酸盐可以包含其它元素，所述元素通常尤其充当发光性能促进剂或者充当元素铈和铽的氧化态的稳定剂。可以更具体地提及的这些元素的实例包括碱金属(特别是“、Na和K)、硼和其它稀土元素例如钪、钇、镥和钆。当镧存在时，上述稀土元素可以更特别地存在以替代该元素。这些用于促进或稳定的元素的存在量在碱金属和硼的情况下相对于式(1)的磷酸盐的总质量通常至多为元素的1质量％，对于上述其它元素通常为至多30％。
此外，根据本发明的磷酸盐具有很低的铈IV和/或铽IV浓度，即使在空气中高温煅烧后。
这两种物质的这种低比例可以通过比色测定证实，该测定在于确定物体在CIE1976体系中的特征色坐标(L*、a*、b*)，该体系由国际照明委员会定义并收录于法国标准集(AFNOR)比色颜色No.X08-012(1983)中。这些坐标通过PacificScientific公司销售的比色计确定。
因而，与悬浮液的液相分离后的粉末形式的本发明磷酸盐，在空气中在700℃下煅烧后具有由坐标L*表示的大于98％、有利地至少99％的透明度(clarté)。
该坐标L*使得可以测量产品的白色，它自身直接与产品中有色物质例如氧化态为4+的铈和/或铽的存在有关。
本发明的磷酸盐为称为“二次颗粒”的颗粒的悬浮液的形式。这些颗粒是其它更细的发生聚集的颗粒的聚集体，所述更细的颗粒在本说明书中称为“一次颗粒”。
这些二次颗粒具有至多400nm，更特别地至多300nm并且更特别地至多200nm的平均尺寸(d50)。通常，它们的平均尺寸为至少50nm，更特别地至少100nm。
此外，这些颗粒可以具有窄的粒度分散；更具体地，它们的分散指数可以为至多1，优选至多0.7，更优选至多0.5。
在本说明书全文中，对于二次颗粒所给的平均尺寸和分散指数是使用激光粒度仪使用激光散射技术获得的值(体积分布)。
术语“分散指数”指的是如下比值：
σ/m＝(d84-d16)/2d50
其中：
-d84是这样的颗粒直径：84％的颗粒具有小于d84的直径；
-d16是这样的颗粒直径：16％的颗粒具有小于d16的直径；
-d50是颗粒的平均直径。
在此处指出，平均尺寸的测量是对下述的悬浮液进行的：它未经过倾析，即不具有上清液相且不具有倾析沉淀物，并且，如果需要，它已根据用于这种测量的公知方法通过超声探头进行处理。
下面将更具体地说明构成二次颗粒的一次颗粒所具有的形貌、相和尺寸特征。
一次颗粒基本上为结晶独居石结构的稀土元素正磷酸盐的形式。本发明的磷酸盐的X射线衍射(XRD)分析未表明例如CeO2或Tb4O7类型的杂质相的存在，它此外确认了仅为3+氧化态的铈和/或铽的存在。
一次颗粒为单晶。
颗粒的单晶外貌(aspectmonocristallin)可以通过将通过TEM技术(透射电子显微镜)测量的平均颗粒尺寸与由XRD分析获得的相干域(domainecohérent)值比较而揭示。在此处指出，在XRD中测量的值对应于由对应于晶面(200)的衍射线的宽度计算的相干域的尺寸。将著作Théorieettechniquedelaradiocristallograophie，A.Guinier，Dunod，巴黎，1956中记载的Scherrer模型用于该测量。以下两个值：通过TEM确定的平均尺寸(t1)和通过XRD确定的平均尺寸(t2)对于一次颗粒具有相同量级的大小，即在本说明书的范围内，它们的比值t1/t2为至多2，更特别地为至多1.5。
至于它们的形貌，这些颗粒也是各向同性或基本各向同性的。实际上，它们的形状接近于球形(完全各向同性形貌)，而不是针或小板形状的颗粒。
更具体地说，颗粒可以具有至多2，特别是至多1.5的比值L/I，L表示颗粒的最大长度而I表示最小长度。L和I的值通过TEM分析确定。
如上所述，一次颗粒具有至少25nm，更特别是至少30nm的平均尺寸。该尺寸可以为25nm至200nm，更特别是30nm至150nm。
对于一次颗粒，此处和本说明书全文中给出的尺寸值是通过TEM或XRD分析技术获得的值。
本发明的磷酸盐通常是上述颗粒在液相中的悬浮液的形式。该悬浮液可以随着时间沉淀并且该沉淀可以导致颗粒彼此的聚集。然而，并且作为本发明的悬浮液的一个重要性质，使用很低的机械能的简单搅拌，尤其是超声处理，例如以120W的功率持续3分钟，使得这些颗粒可以解聚集并因而重新变成其中的颗粒具有所有上述特征的悬浮液。
根据本发明的悬浮液的液相可以是水或者水/水混溶性溶剂的混合物或者有机溶剂。
有机溶剂可以特别地是水混溶性溶剂。可以提及的实例包括醇，例如甲醇或乙醇，二醇，例如乙二醇，二醇的乙酸酯衍生物，例如乙二醇单乙酸酯，二醇醚、多元醇和酮。
该液相也可以包含分散剂。
该分散剂可以选自已知的分散剂，例如选自碱金属的聚磷酸盐(Mn+2PnO3n+1)或偏磷酸盐([MPO3]n)(M表示碱金属例如钠)，尤其是例如六偏磷酸钠。它也可以选自碱金属硅酸盐(硅酸钠)、氨基醇、膦酸盐、柠檬酸及其盐、磷琥珀酸(acidephosphosuccinique)衍生物((HOOC)n-R-PO3H2，其中R是烷基链)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸以及它们的盐。柠檬酸和偏磷酸盐是特别优选的。
分散剂的量可以为1％至15％，更特别为4％至8％，该量表示为分散剂的质量相对于分散体中的固体的质量。
悬浮液的磷酸盐浓度可以在宽范围内变化。例如，它可以为约10g/l至约500g/l，更特别是40g/l至300g/l。
对于在水相中的分散体，根据一种具体的变化方案，其一种有利特征在于它们在宽的pH值范围内的稳定性。因而，当使这些悬浮液的pH值在给定的数值范围内变化时，这些悬浮液保持稳定，即它们不产生颗粒的聚集和沉淀，这些范围作为整体完全覆盖可以为2至11、更特别是4至10的pH值。这样的pH值变化可以在悬浮液在发光应用的使用中发生，该特征因此是重要的，因为悬浮液可以因而用于很多种应用。
本发明还涉及固体形式即粉末形式的磷酸盐，它具有能够产生上述的悬浮液形式的磷酸盐的特征。换言之，当该粉末再分散于液相中时，在简单的搅拌后(不需要施加大量的机械能)，尤其是还是在这种情况下通过简单的超声处理，例如以约450W的功率，获得具有上述特征的磷酸盐的悬浮液。当然，关于磷酸盐的种类和组成的所有上述内容：结晶相的种类、稀土元素的种类和量，同等地适用于固体形式的磷酸盐。
下面将说明本发明的悬浮液形式的磷酸盐的制备方法。
该方法的特征在于它包括以下步骤：
-将含有稀土元素(La、Ce、Tb)的可溶盐的第一溶液连续地引入含有磷酸根离子并具有小于2的初始pH值的第二溶液中；
-在将第一溶液引入第二溶液的过程中将如此获得的介质的pH值控制为小于2的恒定值，由此获得沉淀；
-回收如此获得的沉淀并在至少600℃的温度下煅烧；
-进行由煅烧获得的产物的湿法研磨。
该方法的第一步在于在搅拌下将希望制备的磷酸盐组成中包括的稀土元素的盐的第一溶液连续地引入含有磷酸根离子并具有小于2的初始pH值的第二溶液中；此外在将这两种溶液接触的过程中形成的介质的pH值控制为小于2的恒定值。适合的稀土元素的盐尤其是可溶于含水介质中的盐，例如硝酸盐、氯化物、乙酸盐、羧酸盐或其混合物。
将要与稀土元素盐的溶液反应的磷酸根离子可以通过纯化合物或溶液中的化合物提供，例如磷酸，碱金属或其它金属元素的磷酸盐，所述其它金属元素与稀土元素所结合的阴离子产生可溶化合物。磷酸根离子优选地以磷酸铵溶液的形式加入，它可以更特别地是磷酸二铵或磷酸单铵。
优选地，含有磷酸根离子的溶液初始地(即在开始加入稀土元素盐的溶液之前)具有小于2并且优选为1至2的pH值。同样，如果使用的溶液并非本身就具有这样的pH值，那么通过加入碱(例如氨水，在磷酸初始溶液的情况下)或者加入酸(例如硝酸，在磷酸二铵初始溶液的情况下)使pH值达到期望的合适值。
磷酸根离子的存在量使得反应介质中具有大于1并且有利地为1.1至3的PO4 3-/稀土元素摩尔比。
术语“控制pH值”指的是通过向介质中加入碱性化合物或缓冲溶液而将介质的pH值保持为某个恒定或基本恒定的值。介质的pH值因而将在设定的额定值周围以至多0.5pH值单位的量变化，更优选在该值周围以至多0.1pH单位的量变化。
此后，在含有稀土元素盐的溶液的引入过程中，获得的介质的pH值逐渐降低；同样，为了将该介质的pH值保持在期望的恒定工作值(其必须小于2并且优选为1至2)，向该介质中同时引入碱性化合物。
可以提及的合适的碱性化合物的实例包括金属氢氧化物(NaOH、LiOH、KOH、Ca(OH)2等)或氢氧化铵，或者任何其它碱性化合物，所述碱性化合物的组成物质在其向反应介质的引入过程中不会通过与该介质中另外含有的物质之一的组合而形成任何沉淀，并且使得可以控制沉淀介质的pH值。本发明的优选的碱性化合物为氨，有利地以水溶液的形式使用。
稀土元素盐的溶液与磷酸根离子的溶液的混合产生沉淀。
该沉淀优选在含水介质中进行，该介质的温度不关键并且有利地为环境温度(15℃-25℃)至100℃。该沉淀在反应介质的搅拌下发生。
在沉淀后，可以任选地通过将之前获得的反应介质在与发生沉淀时相同的温度范围内的温度下保持一段时间而进行熟化，所述时间可以为例如十五分钟至1小时。
获得的沉淀可以通过任何合适的手段与反应介质分离，尤其是通过过滤。可以将其洗涤，例如用水洗涤，以除去可能的杂质。
该方法的接下来的步骤在于煅烧所获得的沉淀。
该煅烧在至少600℃的温度下进行，该温度可以更特别地为600℃至1000℃。该煅烧在空气中或者在还原性气氛中进行，例如在与氮气或氩气混合的氢气中。该煅烧的持续时间为例如约2小时。
该煅烧可以在有或没有熔剂(flux)的情况下进行。可以具体提及的合适的熔剂包括氟化锂、氟化铝、氟化镁，氯化锂、氯化铝、氯化镁，氯化钾、氯化铵、氧化硼，该列举当然是非限制性的。将该熔剂与产物混合，然后使该混合物达到选定的温度。
该方法的最后一步在于将由煅烧获得的产物研磨。
湿法研磨在水或者水/溶剂混合物或者有机溶剂中进行，它们与以上针对悬浮液的组成液相所说明的溶剂具有相同类型。
在研磨过程中可以使用上述类型的、以上所给的量的分散剂。该分散剂可以有助于在上述多种pH值范围内所获得的悬浮液的稳定性，给定的分散剂导致在给定的pH值范围内的稳定性。
在湿法研磨后，以悬浮液的形式获得本发明的磷酸盐。
将会注意到，在水/溶剂混合物或者有机溶剂中的悬浮液的情况下，该悬浮液可以通过如下方式制备：由通过上述方法获得的含水悬浮液出发，通过向该含水悬浮液中加入有机溶剂，然后在必要时蒸馏以除去水。
以上说明涉及悬浮液形式的磷酸盐的制备。为了获得本发明的粉末形式的磷酸盐，从该悬浮液出发，使用任何已知的分离技术例如过滤将固体产物与液相分离。如此获得的固体产物可以任选地干燥，然后再悬浮于与以上所述相同类型的液相中。
由于本发明的磷酸盐(指的是悬浮液形式的磷酸盐或者固体形式的磷酸盐)的性质，它们可以用作发光体。在等离子体系统(屏幕和灯，其中通过稀有气体或稀有气体混合物例如氙和/或氖产生激发)和汞汽灯(在用铈和铽的组合掺杂的磷酸盐的情况下)中使用的波长范围内的电磁激发下，这些磷酸盐具有发光性能。因此，它们可以在等离子体系统(显示屏或照明系统)或在汞汽灯中用作发光体。
本发明因而还涉及发光设备，该发光设备包含上述磷酸盐或者通过上述方法获得的磷酸盐，或者涉及使用该磷酸盐制造的设备。同样，本发明涉及等离子体系统或者汞汽灯，在所述等离子体系统或者汞汽灯的制造中可以包含该磷酸盐，或者所述等离子体系统或者汞汽灯包括该磷酸盐。发光体在这些制造过程中的使用根据公知技术进行，例如通过丝网印刷、电泳、沉降、喷墨印刷、喷雾、旋涂或者浸涂。
本发明的磷酸盐的粒度性质使得它们可以在半透明墨水中用作标记物，所述墨水在IR-可见光范围内使用上变频机理或者在IR范围内使用发光机理，例如用于由不可见条形码系统产生标记。
本发明的磷酸盐也可以用作诸如纸、纸板、织物、玻璃或大分子材料类型的材料中的标记物。大分子材料可以为多种类型：弹性的、热塑性的、热固性的。
本发明的尤其基于铈和铽的磷酸盐可以在汞蒸气照明系统中用作反射阻隔物(barrièreréfléchissante)。
本发明还涉及发光材料，该发光材料包含至少一种根据本发明的磷酸盐或者通过如上所述的方法获得的磷酸盐，或者可以使用至少一种根据本发明的磷酸盐或者通过如上所述的方法获得的磷酸盐制造。
根据一种优选实施方案，该发光材料还可以是透明的。在这种情况下，在其组成中或者在其制造过程中包括的磷酸盐是二次颗粒平均尺寸为100nm至200nm、优选为100nm至150nm的根据本发明的磷酸盐。
将会注意到，除了本发明的磷酸盐，该材料可以包含亚微米或纳米颗粒形式的其它磷酸盐或者更一般地其它发光体，或者可以使用亚微米或纳米颗粒形式的其它磷酸盐或者更一般地其它发光体制造。
该材料可以为两种形式，即要么为本体形式，该材料整体具有透明和发光性能，要么为复合物形式，即在这种情况下为基材和该基材上的层的形式，那么仅有该层具有这些透明和发光性能。在这种情况下，本发明的磷酸盐包含在所述层中。
该材料的基材是可以由硅制成的基材、基于有机硅的基材或者由石英制成的基材。它也可以是玻璃或者聚合物，例如聚碳酸酯。该基材，例如聚合物，可以是几毫米厚的片或板的刚性形式。它也可以是几十微米甚至几微米至零点几毫米厚的膜的形式。
在本发明中，术语“透明材料”指的是具有至多60％的浑浊度(haze)和至少60％的总透射率的材料，优选至多40％的混浊度(haze)和至少80％的总透射率。总透射率对应于通过该层的光的总量与入射光的量之比。混浊度(haze)对应于该层的扩散透射与其总透射之比。
这两个量在以下条件下测量：将厚度为0.2μm至1μm的材料层沉积在0.5mm厚的标准玻璃基片上。该材料中磷酸盐颗粒的质量分数为至少20％。对于550nm的波长，总透射和扩散透射的测量通过该材料层和基片使用标准程序在配备有积分球的Perkin-ElmerLambda900分光计上进行。
该材料，更特别是上述层，除了根据本发明的磷酸盐以外可以包含如下类型的粘结剂或填料：聚合物(聚碳酸酯、甲基丙烯酸酯)、硅酸盐、二氧化硅珠、磷酸盐、氧化钛或其它矿物填料，以改善尤其是该材料的机械和光学性能。
该材料中磷酸盐颗粒的质量分数可以为20％至99％。
该层的厚度可以为30nm至10μm，优选100nm至3μm，更优选100nm至1μm。
复合物形式的该材料可以通过将本发明的磷酸盐悬浮液沉积到该基材上而获得，该基材任选地预先洗涤，例如使用硫-铬混合物(mélangesulfo-chromic)。上述粘结剂或填料也可以在进行该沉积时加入。该沉积可以通过喷雾、旋涂或浸涂技术进行。在沉积该层后，对基材进行风干，然后可以任选地进行热处理。该热处理通过加热到通常至少200℃的温度而进行，该温度的上限值尤其在考虑该层与基材的相容性的情况下设定，以便尤其避免副反应。干燥和热处理可以在空气中、在惰性气氛中、在真空中或者在氢气中进行。
从以上已经看出，该材料可以包含粘结剂或填料。在这种情况下，可以使用本身包含这些粘结剂或这些填料的至少之一或者其前体的悬浮液。
本体形式的该材料可以通过将磷酸盐颗粒纳入例如聚合物类型的基体中而获得，所述基体例如为聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯或者有机硅。
最后，本发明涉及发光系统，该系统包含上述类型的材料并且还包含激发源，该激发源可以为UV光子源，例如UV二极管，或者Hg、稀有气体或X射线类型的激发。
该系统可以用作照明玻璃类型的透明壁照明设备。
下面将给出实施例。在这些实施例中，粒径根据上述激光衍射技术确定。还要指出的是，使用Coulter型设备对悬浮液进行测量，该悬浮液稀释到1g/l至10g/l的浓度并且预先通过超声探头(450W探头)处理2分30秒。
实施例1
该实施例涉及根据本发明的式La0.56Ce0.3Tb0.14PO4的磷酸镧铈铽的悬浮液的制备。
通过将如下组成(原子％)的硝酸镧、硝酸铈和硝酸铽混合而组成溶液：
La：56％
Ce：30％
Tb：14％
溶液的硝酸盐浓度为350g/l。
将该溶液在60℃下加入磷酸溶液中，其pH值通过加入氨水控制在1.6。磷酸根/稀土元素摩尔比为1.15。通过加入氨水调节沉淀过程中的pH值以保持恒定。
在沉淀后，将反应介质在60℃保持15分钟。然后将沉淀通过过滤回收，用水洗涤，然后风干并在850℃煅烧。
如此获得的粉末具有独居石类型的LaCeTb磷酸盐结构。将其在具有Molinex珠的球磨机中使用0.4-0.6mmZrO2-SiO2珠进行湿法研磨。这些珠在研磨腔中的占据度为65％。悬浮液的固体浓度为50质量％，并将分散剂六偏磷酸钠(HMP)以0.1gHMP/g粉末(即10质量％)的比例加入。转子(mobile)的旋转速度为1000rpm。研磨持续150分钟。
在该湿法研磨后，用0.2-0.3mm的ZrO2-SiO2珠对悬浮液进行第二次研磨。其它研磨参数不变，研磨时间为60分钟。
在没有超声的情况下通过激光粒度分析得到以下结果：
d16(nm) 90
d50(nm) 126
d84(nm) 180
σ/m 0.4
通过X射线衍射对如此获得的样品的分析表明了磷酸镧铈铽的独居石相，由对应于晶面(200)的衍射线的宽度计算的相干域尺寸为35nm。
附图1是由研磨获得的悬浮液的TEM照片。该照片表明了颗粒的单晶和各向同性特征。实际上，测量的平均颗粒尺寸为40nm，它得出TEM平均尺寸/XRD平均尺寸之比为1.15。
图2是该同一悬浮液在254nm的激发下的发射光谱，它表明了对应于4f-4f跃迁的Tb3+离子的发射。
对悬浮液干燥后获得的粉末的比色测试使得可以测量L*坐标。获得的L*值为98.6％。该值大于98％，使得可以得出如下结论：在该产物中不存在有色物质，例如氧化态为4+的铈和/或铽。
实施例2
该实施例另外涉及根据本发明的粉末形式的磷酸镧铈铽的制备。
合成与实施例1相同，然后将由湿法研磨获得的浆料在110℃的炉中干燥12小时。
将如此获得的粉末形式的干燥产物再悬浮于水中以产生悬浮液。
在以450W的功率进行超声后，该悬浮液的激光粒度分析得到以下结果：
d16(nm) 80
d50(nm) 120
d84(nm) 190
σ/m 0.5

Claims (8)

1.用于制备稀土元素Ln的磷酸盐的方法，Ln代表选自铈、铽或镧的至少一种稀土元素，所述镧与前两种上述稀土元素中的至少一种组合使用，其特征在于它是独居石类型的平均尺寸至少25nm的各向同性单晶一次颗粒在液相中的悬浮液的形式，所述一次颗粒聚集成平均尺寸至多400nm的二次颗粒，
所述方法包括以下步骤：
-将含有选自铈、铽或镧的至少一种稀土元素的可溶盐的第一溶液连续地引入含有磷酸根离子并具有小于2的初始pH值的第二溶液中；
该磷酸根离子的存在量使得反应介质中具有大于1的PO4 3-/稀土元素摩尔比；
-在将第一溶液引入第二溶液的过程中将如此获得的介质的pH值控制在小于2的恒定值，由此获得沉淀；
-回收如此获得的沉淀并在至少600℃的温度下煅烧；
-进行由煅烧获得的产物的湿法研磨。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该二次颗粒具有至多0.7的分散指数σ/m，
该分散指数被定义为如下比值：σ/m＝(d84-d16)/2d50
其中：
-d84是这样的颗粒直径：84％的颗粒具有小于d84的直径；
-d16是这样的颗粒直径：16％的颗粒具有小于d16的直径；
-d50是颗粒的平均直径。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于该颗粒包含以下通式(1)的磷酸盐：
LaxCeyTbzPO4(1)
其中x+y+z之和等于1，并且y和z至少之一不是0。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于在通式(1)中：x在0.4和0.95之间。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于该颗粒包含上述式(1)的磷酸盐，其中x和y至少之一不是0，并且z为至多0.5。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于z在0.05和0.2之间。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于一次颗粒具有至多为2的比值L/I，其中L表示颗粒的最大长度并且I表示颗粒的最小长度，L和I通过TEM分析确定。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于沉淀介质的pH值的控制通过加入碱性化合物而进行。
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