KR101350533B1 - 현탁액 형태의, 세륨 및 테르븀으로부터 선택된 1종 이상의 희토류 원소 및 란탄의 포스페이트, 그의 제조 방법 및 인광체로서의 그의 용도 - Google Patents

현탁액 형태의, 세륨 및 테르븀으로부터 선택된 1종 이상의 희토류 원소 및 란탄의 포스페이트, 그의 제조 방법 및 인광체로서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명의 포스페이트는 25 nm 이상의 평균 크기를 갖는 등방성 단결정성 모나자이트 제1 입자의 액체 상 현탁액 형태이고, 400 nm 이하의 평균 크기를 갖는 제2 입자로 응집되는 것을 특징으로 하는, 세륨 및 테르븀, 또는 이들 희토류 원소들 중 하나 이상과 조합된 란탄으로부터 선택된 1종 이상의 희토류 원소 (Ln)의 포스페이트이다.

Description

현탁액 형태의, 세륨 및 테르븀으로부터 선택된 1종 이상의 희토류 원소 및 란탄의 포스페이트, 그의 제조 방법 및 인광체로서의 그의 용도{PHOSPHATE OF LANTHANUM AND AT LEAST ONE RARE EARTH ELEMENT SELECTED FROM CERIUM AND TERBIUM IN THE FORM OF A SUSPENSION, METHOD FOR PREPARING SAME, AND USE THEREOF AS A PHOSPHOR}
본 발명은 현탁액 형태의, 임의로 란탄과 조합된, 세륨 및 테르븀으로부터 선택된 1종 이상의 희토류 금속의 포스페이트, 그의 제조 방법 및 발광체(luminophore)로서의 그의 용도에 관한 것이다.
발광 및 전자공학 분야는 현재 크게 발전하고 있는 중이다. 언급될 수 있는 이러한 발전의 예는, 신규한 조망 및 조명 또는 마킹 기법에 대한 플라즈마 시스템 (스크린 및 램프)의 발전을 포함한다. 이러한 신규한 응용은 더욱 개선된 특성을 갖는 발광체 재료를 필요로 한다. 따라서, 이들 재료는 발광 특성 이외에, 특히 원하는 용도로의 그의 사용을 용이하게 하기 위해 특정한 형태구조 또는 입도분석 특성을 가질 것이 요구된다.
보다 구체적으로, 가능한 한 개별적이고 매우 미세한, 특히 500 nm 미만의 서브마이크로미터 크기를 갖는 입자의 형태인 발광체가 요구된다. 그로깅(grogging)에 의한 발광체의 제조 방법은 공지되어 있다. 그러나, 목적하는 결정학적 상을 얻기 위해, 이러한 방법은 고온에서의 소성을 필요로 하며, 이는 일반적으로, 생성되는 생성물을 분쇄하기 어렵게 만드는 결과를 초래하므로, 상기 크기를 달성하는 것은 불가능하다.
더욱이, 추가로 발광 및 전자공학 분야에서의 발전의 맥락에서, 투명하고 발광성인 재료를 막의 형태로 획득하는 것이 요구된다.
본 발명의 주요 목적은 상기 입도분석 특성을 갖는 생성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 목적은 상기 유형의 발광 재료를 획득하는 것이다.
이러한 목표를 위해, 본 발명의 포스페이트는 25 nm 이상의 평균 크기를 갖는 모나자이트 유형의 등방성 단결정성 제1 입자의 액체 상 현탁액 형태이고, 400 nm 이하의 평균 크기를 갖는 제2 입자로 응집되는 것을 특징으로 하는, 세륨, 테르븀 및 이들 2종의 희토류 금속들 중 하나 이상과 조합된 란탄으로부터 선택된 1종 이상의 희토류 금속 (Ln)의 포스페이트를 나타낸다.
본 발명의 다른 특징, 상세한 설명 및 이점은 하기 기재 및 또한 첨부된 도면을 읽음으로써 훨씬 더 완전히 명백해질 것이다.
- 도 1은 본 발명에 따른 포스페이트의 TEM 사진이고;
- 도 2는 상기 포스페이트의 방출 스펙트럼이다.
기재의 나머지 부분에서, 용어 "희토류 금속"은 스칸듐, 이트륨, 및 원자 번호가 57부터 71까지인 주기율표의 원소로 구성된 군으로부터의 원소를 의미한다.
이는 또한, 기재의 나머지 부분에서, 달리 언급되지 않는다면, 극한값은 인용되는 값의 범위에 포함된다는 것을 가리킨다.
본 발명의 포스페이트는 세륨 또는 테르븀, 또는 별법으로 이들 2종의 희토류 금속 조합물의 포스페이트이다. 이는 또한 상기 언급된 2종의 희토류 금속들 중 하나 이상과 조합된 란탄의 포스페이트일 수 있으며, 가장 특히, 란탄, 세륨 및 테르븀의 포스페이트일 수 있다.
특정 실시양태에 따라, 이러한 다양한 희토류 금속의 비율은 하기 제시되는 값 내에서 달라질 수 있다. 따라서, 본 발명의 현탁액의 입자 (제1 또는 제2 입자)는 본질적으로, 하기 화학식 1에 상응할 수 있는 포스페이트를 포함한다:
Figure 112010074028589-pct00001
식 중, x+y+z의 합계는 1이고, y 및 z 중 적어도 하나는 0이 아니다.
이는 입자에 존재하는 특정량의 잔류 포스페이트일 수 있다.
화학식 1에서, x 및 y 중 적어도 하나가 0이 아닌 경우, 바람직하게는 z가 0.5 이하이고, z는 특히 0.05 내지 0.2, 보다 특히 0.1 내지 0.2일 수 있다.
보다 특히, x는 0.4 내지 0.95일 수 있다.
순전히 예로서, 다음과 같은 보다 구체적인 조성이 언급될 수 있다:
Figure 112010074028589-pct00002
.
한 특정 실시양태에 따라, 입자에 존재하는 화학식 1의 포스페이트는 특히 발광 특성의 촉진제로서 또는 원소 세륨 및 테르븀의 산화 상태의 안정화제로서 통상적으로 작용하는 다른 원소들을 포함할 수 있다. 보다 특히 언급될 수 있는 이러한 원소의 예는 알칼리 금속 (특히, Li, Na 및 K), 보론 및 다른 희토류 금속, 예컨대 스칸듐, 이트륨, 루테튬 및 가돌리늄을 포함한다. 란탄이 존재하는 경우, 상기 언급된 희토류 금속은 보다 특히, 상기 원소에 대한 대체물로 제공될 수 있다. 이러한 촉진 또는 안정화시키는 원소는 알칼리 금속 및 보론의 경우, 화학식 1의 포스페이트의 총 중량에 대해 일반적으로 1 중량％ 이하의 양으로 존재하고, 상기 언급된 다른 원소의 경우에는 일반적으로 30％ 이하의 양으로 존재한다.
또한, 본 발명에 따른 포스페이트는 공기 중 고온에서의 소성 후에도 매우 낮은 세륨 (IV) 및/또는 테르븀 (IV) 농도를 갖는다.
이러한 상기 2가지 종의 낮은 비율은 국제 조명 위원회(International Commission on Illumination)에 의해 규정되고, Recueil de Normes Francaises [프랑스 표준 협회] (AFNOR) 측색적 색 지수 X08-012 (1983)로 열거된 바와 같은 CIE 1976 시스템 (L*, a*, b*)으로 물체의 특징적 색 좌표를 측정하는 비색 시험에 의해 입증될 수 있다. 이러한 좌표는 퍼시픽 사이언티픽(Pacific Scientific)사에 의해 판매되는 비색계를 사용하여 측정된다.
따라서, 액체 상으로부터 현탁액의 분리 후 분말 형태의 본 발명의 포스페이트는 공기 중 700℃에서의 소성 후에 98％ 초과, 유리하게는 99％ 이상의 명도 (좌표 L*로 나타내어짐)를 갖는다.
이러한 좌표 L*은 생성물의 흰색을 측정할 수 있게 하며, 이는 그 자체로, 생성물에서 착색된 종, 예컨대 4+ 산화 상태의 세륨 및/또는 테르븀의 존재와 직접적으로 관련이 있다.
본 발명의 포스페이트는 "제2 입자"로 공지된 입자의 현탁액 형태이다. 이들 입자는 본 기재에서 "제1 입자"로서 지칭된 보다 미세한 다른 응집된 입자들의 응집체이다.
이러한 제2 입자는 400 nm 이하, 보다 특히 300 nm 이하, 훨씬 더 특히 200 nm 이하의 평균 크기 (d50)를 갖는다. 일반적으로, 그의 평균 크기는 50 nm 이상, 보다 특히 100 nm 이상이다.
또한, 이들 입자들은 좁은 입도 분포를 가질 수 있고, 보다 구체적으로, 이들의 분산도는 1 이하, 바람직하게는 0.7 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 이하일 수 있다.
기재 전반에 걸쳐서, 제2 입자에 대해 주어진 평균 크기 및 분산도는 레이저 입도 분석기 (부피 분포)를 이용한 레이저 산란 기법을 사용하여 얻어진 값이다.
용어 "분산도"는 하기 비를 의미한다:
σ/m = (d84-d16) / 2d50
여기서,
- d84는 입자의 84％가 d84 미만의 직경을 갖는 입자 직경이고;
- d16은 입자의 16％가 d16 미만의 직경을 갖는 입자 직경이고;
- d50은 입자의 평균 직경이다.
본원에서, 평균 크기의 측정은 경사분리되지 않는, 즉, 상등액 상 및 경사분리 침전물을 가지지 않는 현탁액 상에서 수행되고, 필요한 경우, 이러한 유형의 측정에 사용되는 익히 공지된 방법에 따라 초음파 탐침으로 처리됨을 가리킨다.
제2 입자를 구성하는 제1 입자는 이제 명확하게 기재될 형태구조, 상 및 크기 특징을 갖는다.
제1 입자는 실질적으로, 결정성 모나자이트 구조의 희토류 금속 오르토포스페이트의 형태이다. 본 발명의 포스페이트에 대한 X-선 회절 (XRD) 분석은, 예를 들어 CeO2 또는 Tb4O7 유형의 외부 상의 존재를 나타내지 않으며, 또한 이로써 3+ 산화 상태의 세륨 및/또는 테르븀의 존재만이 확인되었다.
제1 입자는 단결정성이다.
입자의 단결정성 양상은 TEM 기법 (투과 전자 현미경)에 의해 측정된 평균 입도를 XRD 분석으로부터 얻어진 일관된(coherent) 도메인 값과 비교함으로써 나타낼 수 있다. 본원에서는, XRD로 측정된 값이 결정학적 면 (200)에 상응하는 회절선의 폭으로부터 계산된 일관된 도메인의 크기에 상응함을 나타낸다. 문헌 [Theorie et technique de la radiocristallographie, A. Guinier, Dunod, Paris, 1956]에 기재된 바와 같은 쉐러(Scherrer) 모델이 이러한 측정에 사용된다. TEM에 의해 측정된 평균 크기 (t1) 및 XRD에 의해 측정된 평균 크기 (t2)의 2개의 값은 제1 입자에 대해 동일한 자릿수를 나타내는데, 즉, 본 기재의 의미에서, 이들은 2 이하, 보다 특히 1.5 이하의 t1/t2 비로 존재한다.
이들 입자는 또한 그의 형태구조에 대해 등방성이거나 또는 실질적으로 등방성이다. 구체적으로, 그의 형태는 침상체 또는 혈소판 형태의 입자와는 대조적으로, 구의 형태 (전체적으로 등방성인 형태구조)와 유사하다.
보다 구체적으로, 입자는 2 이하, 보다 특히 1.5 이하의 L/I 비를 가질 수 있으며, 여기서, L은 입자의 가장 긴 길이를 나타내고, I는 가장 작은 길이를 나타낸다. L 및 I의 값은 TEM 분석에 의해 측정된다.
상기 제시된 바와 같이, 제1 입자는 25 nm 이상, 보다 특히 30 nm 이상의 평균 크기를 갖는다. 이 크기는 25 nm 내지 200 nm, 보다 특히 30 nm 내지 150 nm일 수 있다.
제1 입자에 대해, 여기서 및 본 기재 전반에 걸쳐 제시된 크기 값은 TEM 또는 XRD 분석 기법을 통해 얻어진 값이다.
본 발명의 포스페이트는 일반적으로, 앞서 기재된 입자들의 액체 상 현탁액 형태이다. 이 현탁액은 시간이 지남에 따라 침강할 수 있으며, 이러한 침강으로 인해 입자들은 서로 함께 응집될 수 있다. 그러나, 예를 들어 3분 동안 120 W의 전력으로의 매우 낮은 기계적 에너지, 특히 초음파 처리를 사용하여 단순히 교반하면 이러한 입자들은 탈응집될 수 있고, 그에 따라 입자들이 상기 제시된 모든 특징들을 갖는 현탁액으로 되돌아갈 수 있으며, 이는 본 발명의 현탁액의 중요한 특성이다.
본 발명에 따른 현탁액의 액체 상은 물 또는 물/수혼화성 용매 혼합물, 또는 별법으로 유기 용매일 수 있다.
유기 용매는 가장 특히 수혼화성 용매일 수 있다. 언급될 수 있는 예는 알콜 (예를 들어, 메탄올 또는 에탄올), 글리콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜), 글리콜의 아세테이트 유도체 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트), 글리콜 에테르, 폴리올 및 케톤을 포함한다.
이러한 액체 상은 분산제를 포함할 수도 있다.
이러한 분산제는 공지된 분산제, 예를 들어, 알칼리 금속의 폴리포스페이트 (Mn +2PnO3n +1) 또는 메타포스페이트 ([MPO3]n) (M은 나트륨과 같은 알칼리 금속을 나타냄), 특히 예컨대 나트륨 헥사메타포스페이트로부터 선택될 수 있다. 이는 또한, 알칼리 금속 실리케이트 (나트륨 실리케이트), 아미노알콜, 포스포네이트, 시트르산 및 그의 염, 포스포숙신산 유도체 ((HOOC)n-R-PO3H2 (여기서, R은 알킬 쇄임)), 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리스티렌술폰산, 및 이들의 염으로부터 선택될 수 있다. 가장 특히 바람직하게는, 시트르산 및 메타포스페이트이다.
분산제의 양은 1％ 내지 15％, 보다 특히 4％ 내지 8％일 수 있으며, 이 양은 분산액 중 고체의 중량에 대한 분산제의 중량으로 표현된 것이다.
현탁액 중 포스페이트 농도는 광범위하게 달라질 수 있다. 예로써, 이는 약 10 g/l 내지 약 500 g/l, 보다 특히 40 g/l 내지 300 g/l일 수 있다.
한 특정한 변형에 따른 수성 상 현탁액에 대해, 이의 흥미로운 특징은 폭넓은 pH 범위에 걸친 그의 안정성이다. 따라서, 이러한 현탁액은 안정한 채 남아있으며, 즉, 이들은 2 내지 11, 보다 특히 4 내지 10일 수 있는 pH 값을 전부 광범위하게 포함하는 제시된 값의 범위 내에서 그의 pH가 변경되는 경우에 입자의 침강 또는 응집을 일으키지 않는다. 이러한 pH 변화는 발광 용도로 현탁액을 사용하는 경우에 일어날 수 있으며, 따라서, 이러한 특징은 상기 현탁액이 광범위한 용도로 사용될 수 있기 때문에 결과적으로 중요하다.
본 발명은 또한, 고체 형태, 즉, 상기 기재된 현탁액 형태의 포스페이트를 제공할 수 있는 특성을 가진 분말 형태인 포스페이트에 관한 것이다. 바꾸어 말하면, 상기 분말이 액체 상에서 재분산되는 경우, 상당한 기계적 에너지를 인가할 필요 없이, 특히, 이 경우에서도, 예를 들어 약 450 W의 전력으로의 단순 초음파 처리에 의해 단순 교반한 후에 상기 제시된 특징들을 갖는 포스페이트의 현탁액이 얻어진다. 물론, 포스페이트의 본질 및 조성, 즉, 결정학적 상의 본질, 희토류 금속의 본질 및 양에 관해 상기 기재된 모든 것들이 고체 형태의 포스페이트에 동일하게 적용된다.
현탁액 형태의 본 발명의 포스페이트를 제조하는 방법이 이제 기재될 것이다.
이러한 방법은
- 희토류 금속 (La, Ce, Tb)의 가용성 염을 함유하는 제1 용액을, 포스페이트 이온을 함유하고 초기 pH가 2 미만인 제2 용액에 지속적으로 도입하는 단계;
- 이렇게 수득한 매질의 pH를, 제1 용액의 제2 용액으로의 도입 동안 2 미만의 일정한 값으로 조절함으로써 침전물을 수득하는 단계;
- 이렇게 수득한 침전물을 회수하고, 600℃ 이상의 온도에서 소성시키는 단계; 및
- 소성으로부터 수득한 생성물의 습식 분쇄를 수행하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 방법의 제1 단계는 제조하기 원하는 포스페이트의 조성물에 함유되는 희토류 금속의 염의 제1 용액을, 포스페이트 이온을 함유하고 초기 pH가 2 미만인 제2 용액에 교반하면서 지속적으로 도입하는 것으로 이루어지며; 또한, 이렇게 형성된 매질의 pH는 상기 두 용액을 접촉시키는 동안 2 미만의 일정한 값으로 조절한다. 사용하기 적합한 희토류 금속의 염은 특히, 수성 매질에 가용성인 염, 예를 들어 니트레이트, 클로라이드, 아세테이트, 카르복실레이트 또는 이들의 혼합물이다.
희토류 금속 염의 용액과 반응시키고자 하는 포스페이트 이온은 희토류 금속과 결합되는 음이온으로 가용성 화합물을 야기하는 순수 화합물 또는 용해된 상태의 화합물, 예를 들어 인산, 알칼리 금속 또는 다른 금속 원소의 포스페이트로써 제공될 수 있다. 포스페이트 이온은 바람직하게는, 보다 특히 디암모늄 또는 모노암모늄 포스페이트일 수 있는 암모늄 포스페이트 용액의 형태로 첨가된다.
바람직하게는, 포스페이트 이온을 함유하는 용액은 초기에 (즉, 희토류 금속 염 용액의 도입을 개시하기 전에) 2 미만, 바람직하게는 1 내지 2의 pH를 갖는다. 따라서, 사용되는 용액이 예상한 바와 같이 상기 pH를 갖지 않는 경우, pH는 염기 (예를 들어, 인산 초기 용액의 경우에는 수성 암모니아)를 첨가하거나 산 (예를 들어, 디암모늄 포스페이트 초기 용액의 경우에는 질산)을 첨가함으로써 목적하는 적합한 값에 이르게 된다.
포스페이트 이온은 반응 매질이 1 초과, 유리하게는 1.1 내지 3의 PO4 3 -/희토류 금속 비를 갖도록 하는 양으로 존재한다.
용어 "pH를 조절하는"은 염기성 화합물 또는 완충 용액을 매질에 첨가함으로써 매질의 pH를 임의의 일정한 값 또는 실질적으로 일정한 값으로 유지하는 것을 의미한다. 따라서, 매질의 pH는 설정된 공칭 값으로부터 최대 0.5 pH 단위, 보다 바람직하게는 상기 값으로부터 최대 0.1 pH 단위만큼 달라질 것이다.
이후, 희토류 금속 염을 함유하는 용액의 도입 동안, 얻어진 매질의 pH는 점차 감소하며, 이에 따라 2 미만, 바람직하게는 1 내지 2여야 하는 목적하는 일정한 작동 값으로 상기 매질의 pH를 유지하기 위해, 염기성 화합물을 상기 매질에 동시에 도입한다.
언급될 수 있는 적합한 염기성 화합물의 예로는, 금속 수산화물 (NaOH, LiOH, KOH, Ca(OH)2 등) 또는 수산화암모늄, 또는 구성성분 종이 다른 곳에서 상기 매질에 함유된 종들 중 하나와의 조합에 의해 반응 매질에의 그의 첨가 동안 어떠한 침전물도 형성하지 않아 침전 매질의 pH를 조절할 수 있는 임의의 다른 염기성 화합물을 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 염기성 화합물은, 유리하게는 수용액 형태로 사용되는 암모니아이다.
희토류 금속 염의 용액 및 포스페이트 이온의 용액을 혼합하면 침전물이 생성된다.
이러한 침전은 바람직하게는, 임계적이지 않고, 유리하게는 실온 (15℃-25℃) 내지 100℃인 온도의 수성 매질에서 수행한다. 이러한 침전은 반응 매질의 교반과 함께 일어난다.
침전 후, 임의로, 이전에 수득한 반응 매질을, 침전이 일어난 것과 동일한 온도 범위 내의 온도에서 및 예를 들어 15분 내지 1시간일 수 있는 시간 동안 유지함으로써 성숙을 수행할 수 있다.
얻어진 침전물은 임의의 적합한 수단을 통해, 특히 여과에 의해 반응 매질로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 물로 세척하여 임의의 불순물을 제거할 수 있다.
본 방법의 다음 단계는 수득한 침전물을 소성시키는 것으로 이루어진다.
소성은 600℃ 이상, 보다 특히 600℃ 내지 1000℃일 수 있는 온도에서 수행한다. 이러한 소성은 공기 중에서 또는 환원적 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤과의 혼합물로서 수소 하에서 수행한다. 이러한 소성의 지속시간은 예를 들어 약 2시간이다.
상기 소성은 용제(flux)와 함께 또는 용제 없이 수행할 수 있다. 특히 언급될 수 있는 적합한 용제는 불화리튬, 불화알루미늄 또는 불화마그네슘, 염화리튬, 염화알루미늄 또는 염화마그네슘, 염화칼륨, 염화암모늄 및 보론 산화물을 포함하나, 이들 목록으로만 명백하게 제한되는 것은 아니다. 용제를 생성물과 혼합한 다음, 상기 혼합물을 선택된 온도에 이르게 한다.
본 방법의 최종 단계는 소성으로부터 수득한 생성물을 분쇄하는 것으로 이루어진다.
습식 분쇄는 물 또는 물/용매 혼합물 중에서 수행하거나, 또는 현탁액의 구성성분인 액체 상에 대해 상기 기재된 용매와 동일한 유형의 유기 용매 중에서 수행한다.
상기 기재된 유형 및 상기 제시된 양의 분산제가 분쇄 동안 사용될 수 있다. 이러한 분산제는 주어진 pH 범위에 걸쳐 안정성을 유도하므로, 상기 기재된 바와 같은 다양한 pH 범위에서 수득되는 현탁액의 안정성에 기여할 수 있다.
습식 분쇄 후, 본 발명의 포스페이트가 현탁액의 형태로 얻어진다.
물/용매 혼합물 또는 유기 용매의 현탁액의 경우, 이러한 현탁액은 앞서 기재된 방법을 통해 수득된 수성 현탁액으로부터, 이 수성 현탁액에 유기 용매를 첨가한 다음, 필요하다면, 증류에 의해 물을 제거함으로써 제조될 수 있다는 점이 주목될 것이다.
상기 제시된 기재는 현탁액 형태의 포스페이트의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 포스페이트를 분말 형태로 수득하기 위해서는, 이 현탁액을 사용하여 출발하고, 임의의 공지된 분리 기법을 사용하여, 예를 들어 여과에 의해 고체 생성물을 액체 상으로부터 분리한다. 이렇게 수득한 고체 생성물을 임의로 건조시킨 다음, 상기 기재된 것과 동일한 유형의 액체 상에 재현탁시킬 수 있다.
현탁액 형태의 포스페이트 또는 고체 형태의 포스페이트를 의미하는 본 발명의 포스페이트는 그의 특성으로 인해, 발광체로서 사용될 수 있다. 이러한 포스페이트는 플라즈마 시스템 (여기가 희유 가스 또는 희유 가스들의 혼합물, 예컨대 크세논 및/또는 네온에 의해 야기되는 스크린 및 램프) 및 수은 증기 램프 (세륨 및 테르븀의 조합물로 도핑된 포스페이트의 경우)에서 사용되는 파장 범위에서의 전자기 여기 하에서 발광 특성을 갖는다. 그 결과, 이들은 플라즈마 시스템 (디스플레이 스크린 또는 조명 시스템) 또는 수은 증기 램프에서 발광체로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 기재된 포스페이트 또는 상기 기재된 방법을 통해 수득된 포스페이트를 포함하는 발광 장치, 또는 이러한 포스페이트를 사용하여 제조된 장치에 관한 것이다. 유사하게, 본 발명은 제조 과정에서 포스페이트가 혼입될 수 있거나 또는 이러한 포스페이트를 포함하는 플라즈마 시스템 또는 수은 증기 램프에 관한 것이다. 이러한 제조에서의 발광체의 사용은 익히 공지된 기법에 따라, 예를 들어 스크린 프린팅, 전기영동, 침강, 잉크젯 프린팅, 분무, 스핀-코팅 또는 침지-코팅에 의해 수행된다.
예를 들어 비가시 바코드 시스템으로의 마킹을 생성하는 경우, 본 발명의 포스페이트의 입도분석 특성에 의해 IR/가시광선 범위에서의 상향-전환(up-conversion) 메카니즘 또는 IR 범위에서의 발광 메카니즘을 사용하는 반투명 잉크 마커로서 사용될 수 있다.
본 발명의 포스페이트는 또한, 종이, 보드지, 텍스타일, 유리와 같은 재료 또는 거대분자 재료에서 마커로서 사용될 수 있다. 후자는 다양한 특성, 즉, 탄성, 열가소성, 열경화성을 가질 수 있다.
특히 세륨 및 테르븀 기재의 본 발명의 포스페이트는 수은-증기 조명 시스템에서 반사 장벽으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 1종 이상의 포스페이트 또는 상기 기재된 방법에 의해 수득한 포스페이트를 포함하거나, 또는 이를 사용하여 제조할 수 있는 발광 재료에 관한 것이다.
한 바람직한 실시양태에 따라, 상기 발광 재료는 또한 투명할 수 있다. 이 경우, 조성물 중에 또는 그의 제조시에 혼입되는 포스페이트는 평균 제2 입도가 100 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 100 nm 내지 150 nm인 본 발명에 따른 포스페이트이다.
이러한 재료는, 본 발명의 포스페이트 이외에, 서브마이크로미터 또는 나노단위 입자 형태의 다른 포스페이트, 또는 보다 일반적으로는 다른 발광체들을 포함할 수 있거나, 또는 이들을 사용하여 제조할 수 있다는 점이 주목될 것이다.
이러한 재료는 두 가지 형태일 수 있는데, 즉, 재료가 전체적으로 투명 및 발광 특성을 갖는 벌크 형태이거나, 또는 기재 형태와 상기 기재 상의 층의 형태 중에서 층만이 상기 투명 및 발광 특성을 갖는 복합재 형태일 수 있다. 이 경우, 본 발명의 포스페이트는 상기 층에 함유된다.
재료의 기재는 규소로 만들어질 수 있거나, 실리콘계일 수 있거나 또는 석영으로 만들어질 수 있는 기재이다. 이는 또한 유리일 수 있거나, 또는 별법으로 폴리카르보네이트와 같은 중합체일 수 있다. 기재, 예를 들어 중합체는 수밀리미터 두께의 시트 또는 플레이트와 같은 강성 형태일 수 있다. 이는 또한, 수십 마이크로미터 또는 수 마이크로미터 내지 수십 밀리미터 두께의 막 형태일 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "투명 재료"는 60％ 이하의 탁도 및 60％ 이상의 총 투과도, 바람직하게는 40％ 이하의 탁도 및 80％ 이상의 총 투과도를 갖는 재료를 의미한다. 총 투과도는 입사광의 양에 대해, 층을 통과하는 빛의 총량에 상응한다. 탁도는 층의 확산 투과도 대 그의 총 투과도의 비에 상응한다.
이들 두 양은 하기 조건 하에서 측정하였다: 두께가 0.2 μm 내지 1 μm인 재료의 층을 0.5 mm 두께의 표준 유리 기판 상에 피복하였다. 재료 중 포스페이트 입자의 중량 분율은 20％ 이상이었다. 총 투과도 및 확산 투과도의 측정은 550 nm의 파장에서, 적분구(integration sphere)가 장착된 퍼킨-엘머 람다(Perkin-Elmer Lambda) 900 분광기 상에서 표준 절차에 의해 재료 층과 기판 층을 통해 수행하였다.
재료, 보다 특히 상기 언급된 층은 특히 재료의 기계적 및 광학적 특성을 개선시키기 위해, 본 발명에 따른 포스페이트 이외에, 중합체 (폴리카르보네이트, 메타크릴레이트), 실리케이트, 실리카 비드, 포스페이트, 산화티탄 또는 기타 무기 충전제와 같은 유형의 결합제 또는 충전제를 포함할 수 있다.
재료 중 포스페이트 입자의 중량 분율은 20％ 내지 99％일 수 있다.
층의 두께는 30 nm 내지 10 μm, 바람직하게는 100 nm 내지 3 μm, 훨씬 더 바람직하게는 100 nm 내지 1 μm일 수 있다.
복합재 형태의 재료는, 예를 들어 술포-크롬성 혼합물로 임의로 예비세척한 기판 상에 본 발명의 포스페이트의 현탁액을 피복함으로써 수득할 수 있다. 이 피복 시점에서, 상기 언급된 결합제 또는 충전제가 또한 첨가될 수 있다. 상기 피복은 분무, 스핀-코팅 또는 침지-코팅 기법에 의해 수행될 수 있다. 층을 피복한 후, 기판을 공기-건조시킨 다음 임의로 열 처리시킬 수 있다. 열 처리는 일반적으로 200℃ 이상이고, 층과 기판의 상용성을 특히 고려하여 그 상한이 설정된 온도로 가열함으로써 수행하여 특히 가성(spurious) 반응을 막을 수 있다. 건조 및 열 처리는 공기 중에서, 불활성 분위기 하에서, 진공 하에서 또는 수소 하에서 수행될 수 있다.
상기에서, 재료는 결합제 또는 충전제를 포함할 수 있음을 제시하였다. 이 경우, 그 자체가 상기 결합제 또는 충전제, 또는 별법으로 그의 전구체 중 하나 이상을 포함하는 현탁액을 사용하는 것이 가능하다.
벌크 형태의 재료는 포스페이트 입자를 중합체 유형의 매트릭스, 예를 들어 폴리카르보네이트 또는 폴리메타크릴레이트, 또는 실리콘 내에 혼입시켜 수득할 수 있다.
최종적으로, 본 발명은 상기 기재된 유형의 재료, 및 또한 UV 광자의 공급원일 수 있는 여기원, 예를 들어 UV 다이오드, 또는 별법으로 Hg, 희유 가스 또는 X-선 유형의 여기원을 포함하는 발광 시스템에 관한 것이다.
상기 시스템은 조명 유리 유형의 투명 벽 조명 장치로서 사용될 수 있다.
실시예가 이제 제공될 것이다. 이들 실시예에서, 입도분석은 상기 언급된 레이저 산란 기법에 따라 측정하였다. 또한, 1 g/l 내지 10 g/l의 농도로 희석되고, 2분 30초 동안 초음파 탐침 (450 W 탐침)으로 사전에 처리된 현탁액 상에서 코울터(Coulter) 기기를 사용하여 측정값을 얻었음을 보여준다.
실시예 1
이 실시예는 본 발명에 따른 화학식 La0 .56Ce0 .3Tb0 .14PO4의 란탄 세륨 테르븀 포스페이트의 제조에 관한 것이다.
하기 조성 (원자％)의 란탄, 세륨 및 테르븀 니트레이트를 혼합하여 용액을 제조하였다:
La: 56％
Ce: 30％
Tb: 14％.
용액의 니트레이트 농도는 350 g/l이었다.
상기 용액을 60℃의 인산 용액에 첨가하고, 수성 암모니아를 첨가하여 그의 pH를 1.6으로 조절하였다. 포스페이트/희토류 금속 몰 비는 1.15였다. 수성 암모니아를 첨가함으로써 침전 동안 pH가 일정하게 유지되도록 조절하였다.
침전 후, 반응 매질을 15분 동안 60℃에서 유지하였다. 이어서, 침전물을 여과에 의해 회수하고, 물로 세척한 다음 공기-건조시키고, 850℃에서 소성시켰다.
이렇게 수득한 분말은 모나자이트 유형의 LaCeTb 포스페이트 구조를 갖는다. 이를 몰리넥스(Molinex) 비드, 0.4-0.6 mm의 ZrO2-SiO2 비드와 함께 볼 밀에서 습식 분쇄시켰다. 분쇄 챔버 내에서 비드가 차지하는 정도는 65％였다. 현탁액의 고체 농도는 50 중량％였고, 분산제인 나트륨 헥사메타포스페이트 (HMP)를 분말 1 g 당 0.1 g HMP (즉, 10 중량％)의 비율로 첨가하였다. 축의 스핀 속도는 1000 rpm이었다. 분쇄를 150분 동안 계속하였다.
이러한 습식 분쇄 후, 제2 분쇄를 0.2-0.3 mm의 ZrO2-SiO2 비드를 함유한 현탁액에 대해 수행하였다. 기타 분쇄 파라미터는 변화가 없었고, 분쇄 시간은 60분이었다.
초음파 처리 없이 레이저 입도분석에 의해 분석하여 하기 결과를 얻었다:
Figure 112010074028589-pct00003
이렇게 수득한 샘플의 X-선 회절에 의한 분석은 35 nm의 결정학적 면 (200)에 상응하는 회절선의 폭으로부터 계산된 일관된 도메인 크기를 갖는 란탄 세륨 테르븀 포스페이트 모나자이트 상을 보여주었다.
첨부된 도 1은 분쇄로부터 수득한 현탁액의 TEM 사진이다. 이 사진은 입자의 단결정성 및 등방성 특성을 보여준다. 구체적으로, 측정된 평균 입도는 40 nm이었고, 이는 1.15의 TEM 평균 크기/XRD 평균 크기 비를 나타낸다.
도 2는 254 nm에서의 여기 하에서의 상기 현탁액의 방출 스펙트럼이고, 이는 4f-4f 전이에 상응하는 Tb3 + 이온의 방출을 보여준다.
현탁액을 건조시킨 후 수득된 분말에 대해 비색 시험을 수행하여 L* 좌표를 측정하였다. 획득한 L* 값은 98.6％였다. 98％ 초과의 이 값으로부터, 생성물에는 착색된 종, 예컨대 4+ 산화 상태의 세륨 및/또는 테르븀이 존재하지 않음을 추론할 수 있었다.
실시예 2
이 실시예는 또한 분말 형태의 본 발명에 따른 란탄 세륨 테르븀 포스페이트의 제조에 관한 것이다.
합성은 실시예 1의 것과 동일하였고, 이어서 습식 분쇄로부터 수득한 슬러리를 110℃의 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다.
이렇게 수득한 분말 형태의 건조 생성물을 물 중에 재현탁시켜 현탁액을 생성하였다.
상기 현탁액을 450 W의 전력에서 초음파 처리한 후, 레이저 입도분석에 의해 분석하여 하기 결과를 얻었다:
Figure 112010074028589-pct00004

Claims (25)

  1. 25 nm 이상의 평균 크기를 갖는 모나자이트 유형의 등방성 단결정성 제1 입자의 액체 상 현탁액 형태이고, 400 nm 이하의 평균 크기를 갖는 제2 입자로 응집되는 것을 특징으로 하는, 세륨, 테르븀 및 이들 2종의 희토류 금속들 중 하나 이상과 조합된 란탄으로부터 선택된 1종 이상의 희토류 금속 (Ln)의 포스페이트.
  2. 제1항에 있어서, 제2 입자가 0.7 이하의 분산도를 갖는 것을 특징으로 하는 포스페이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자가 하기 화학식 1의 포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 포스페이트:
    <화학식 1>
    Figure 112013023275287-pct00005

    식 중, 0 ≤ x < 1이며, 0 ≤ y < 1이며, 0 ≤ z < 1이고, 단 x+y+z의 합계는 1이고, y 및 z 중 적어도 하나는 0이 아니다.
  4. 제3항에 있어서, x는 0.4 내지 0.95인 것을 특징으로 하는 포스페이트.
  5. 제3항에 있어서, 입자가, x 및 y 중 적어도 하나가 0이 아니고, z가 0.5 이하인 상기 언급된 화학식 1의 포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 포스페이트.
  6. 제4항에 있어서, 입자가, z가 0.5 이하인 상기 언급된 화학식 1의 포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 포스페이트.
  7. 제3항에 있어서, 입자가, x 및 y 중 적어도 하나가 0이 아니고, z가 0.05 내지 0.2인 상기 언급된 화학식 1의 포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 포스페이트.
  8. 제4항에 있어서, 입자가, z가 0.05 내지 0.2인 상기 언급된 화학식 1의 포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 포스페이트.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 입자가 2 이하의 L/I 비를 갖는 것을 특징으로 하는 포스페이트.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 입자가 300 nm 이하의 평균 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 포스페이트.
  11. 제10항에 있어서, 제2 입자가 200 nm 이하의 평균 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 포스페이트.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액체 상에의 재분산 후 제1항 또는 제2항에 따른 현탁액 형태의 포스페이트를 제공할 수 있는 분말 형태인 것을 특징으로 하는 포스페이트.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 입자가 30 nm 내지 150 nm의 평균 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 포스페이트.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 입자가 0.5 이하의 분산도를 갖는 것을 특징으로 하는 포스페이트.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 입자가, 2 이하의 TEM에 의해 측정된 평균 크기 (t1) / XRD에 의해 측정된 평균 크기 (t2)의 비를 갖는 것을 특징으로 하는 포스페이트.
  16. 제15항에 있어서, 제1 입자가, 1.5 이하의 TEM에 의해 측정된 평균 크기 (t1) / XRD에 의해 측정된 평균 크기 (t2)의 비를 갖는 것을 특징으로 하는 포스페이트.
  17. - 희토류 금속 (La, Ce, Tb)의 가용성 염을 함유하는 제1 용액을, 포스페이트 이온을 함유하고 초기 pH가 2 미만인 제2 용액에 지속적으로 도입하는 단계;
    - 이렇게 수득한 용액의 pH를, 제1 용액의 제2 용액으로의 도입 동안 2 미만의 일정한 값으로 조절함으로써 침전물을 수득하는 단계;
    - 이렇게 수득한 침전물을 회수하고, 600℃ 이상의 온도에서 소성시키는 단계; 및
    - 소성으로부터 수득한 생성물의 습식 분쇄를 수행하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따른 포스페이트의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 침전 매질의 pH의 조절이 염기성 화합물을 첨가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 따른 포스페이트, 또는 제17항에 따른 방법을 통해 수득된 포스페이트를 포함하거나, 또는 이러한 포스페이트를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  20. 제1항 또는 제2항에 따른 포스페이트, 또는 제17항에 따른 방법을 통해 수득된 포스페이트를 포함하거나, 또는 이러한 포스페이트를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 플라즈마 스크린.
  21. 제1항 또는 제2항에 따른 포스페이트, 또는 제17항에 따른 방법을 통해 수득된 포스페이트를 포함하거나, 또는 이러한 포스페이트를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 플라즈마 램프.
  22. 제1항 또는 제2항에 따른 포스페이트, 또는 제17항에 따른 방법을 통해 수득된 포스페이트를 포함하거나, 또는 이러한 포스페이트를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수은 증기 램프.
  23. 제1항 또는 제2항에 따른 포스페이트, 또는 제17항에 따른 방법을 통해 수득된 포스페이트를 포함하거나, 또는 이러한 포스페이트를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 발광 재료.
  24. 제23항에 있어서, 투명하고, 상기 언급된 포스페이트가 100 nm 내지 200 nm의 평균 제2 입도를 갖는 것을 특징으로 하는 재료.
  25. 제23항에 따른 재료, 및 또한 여기원을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
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