JP5415608B2 - コア／シェルランタンセリウムテルビウムリン酸塩、前記リン酸塩を含有する蛍光体および調製方法 - Google Patents

コア／シェルランタンセリウムテルビウムリン酸塩、前記リン酸塩を含有する蛍光体および調製方法 Download PDF

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Description

本発明は、コア／シェルタイプのランタンセリウムテルビウムリン酸塩、このリン酸塩を含む蛍光体およびこれらの調製方法に関する。
混合ランタンセリウムテルビウムリン酸塩（以下、ＬａＣｅＴｂリン酸塩と示す。）は、このルミネセンス特性について周知である。このリン酸塩は、可視範囲の波長よりも短い波長を有するある高エネルギー放射線（照明またはディスプレイシステムのためにはＵＶまたはＶＵＶ放射線）により照射されたときに鮮緑色の光を放出する。この特性を利用する蛍光体は、例えば、三色蛍光ランプ、液晶ディスプレイ用背面照明システムまたはプラズマシステム中で工業規模で通常使用されている。
この蛍光体は、コストが高い希土類を含有し、大きい変動にも供される。従って、この蛍光体のコストを低減することは、主要な課題を構成する。
この目的のため、非蛍光体材料から作製されたコアを含み、シェルのみが希土類または最も高価な希土類を含有するコア／シェル蛍光体が開発された。この構造により、蛍光体中の希土類の量は低減される。このタイプの蛍光体は、ＷＯ２００８／０１２２６６に記載されている。
さらに、より低いコストの生成物についての必要性とは別に、微細蛍光体を提供することも求められている。なぜなら、微細生成物の処理が、少なくともある用途において、例えば、ある三色ランプにおいて、より容易であるという利点を有するからである。しかしながら、微細生成物サイズは、このような生成物のルミネセンス特性を妨げ、低減し得ることが知られている。
国際公開第２００８／０１２２６６号
本発明の課題は、サイズとルミネセンス特性との良好な折衷を示す蛍光体を提供することである。
この目的のため、本発明のリン酸塩は、無機コアならびにランタンセリウムテルビウムリン酸塩を主成分とし、および無機コアを３００ｎｍ以上の深さにわたり均一に被覆するシェルからなる粒子を含むタイプのリン酸塩であって、粒子が、３から６μｍの平均直径を有することおよびランタンセリウムテルビウムリン酸塩が、以下の一般式（１）：
Ｌａ（１−ｘ−ｙ）ＣｅｘＴｂｙＰＯ４（１）
（式中、ｘおよびｙは、以下の条件：
０．４≦ｘ≦０．７；および
０．１３≦ｙ≦０．１７
を満たす。）を満たすことを特徴とするリン酸塩である。
本発明はまた、上記タイプのリン酸塩を含むことを特徴とする蛍光体に関する。
本発明の蛍光体は、この特徴の特有の組合せのため、微細粒度および公知のコア／シェル蛍光体のルミネセンス特性と一般に比較可能なルミネセンス特性を有する。
本発明の他の特徴、詳細および利点は、以下の説明を理解することにより、および添付の図面から、よりいっそう完全に明らかになる。
本発明による蛍光体の発光スペクトルである。
以下の説明において、特に記載のない限り、挙げられる値の範囲または限界の全てにおいて境界値が含まれ、従って、こうして定義される値の範囲または限界は、少なくとも下限以上および／または多くとも上限以下の任意の値を内包することにも着目されたい。
用語「希土類」は、以下の説明において、イットリウムおよび周期表の原子番号５７から７１（両端を含む。）を有する元素により形成される群の元素を意味するものと解される。
用語「比表面積」は、クリプトン吸着により測定されるＢＥＴ比表面積を意味するものと解される。本説明中に挙げられる表面積は、粉末を２００℃において８時間脱ガスした後にＡＳＡＰ２０１０機器により計測したものであった。
上記の通り、本発明は、２種のタイプの生成物：以下の本説明において「前駆体」と称することができるリン酸塩；およびこのリン酸塩または前駆体から得られる蛍光体に関する。蛍光体自体は、所望の用途において蛍光体を直接使用可能とするのに十分なルミネセンス特性を有する。前駆体は、ルミネセンス特性を有さず、またはルミネセンス特性を有する可能性があるが、この特性はこの同一の用途において使用するには低すぎる。
これら２種のタイプの生成物を、より詳細に目下説明する。本明細書において、一般に、同一の構造を有する生成物に関し、従ってより具体的に、またはより特定して示されない限り本説明に当てはまるＷＯ２００８／０１２２６６の教示を参照することが可能であることが挙げられる。
リン酸塩または前駆体
本発明のリン酸塩は、第１に、以下に説明するこの特有のコア／シェル構造を特徴とする。
無機コアは、特に酸化物またはリン酸塩であり得る材料を主成分とする。
酸化物のうち、特に、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）および希土類の酸化物を挙げることができる。希土類の酸化物として、酸化ガドリニウム、酸化イットリウムおよび酸化セリウムをよりいっそう特定して挙げることができる。
好ましく選択される酸化物は、酸化イットリウム、酸化ガドリニウムおよびアルミナであり得る。
リン酸塩のうち、１種以上の希土類のリン酸塩（オルトリン酸塩）、例えば、オルトリン酸ランタン（ＬａＰＯ４）、オルトリン酸ランタンセリウム（（ＬａＣｅ）ＰＯ４）、オルトリン酸イットリウム（ＹＰＯ４）、オルトリン酸ガドリニウム（ＧｄＰＯ４）（これらの１種は、ドーパントとして作用する可能性がある。）および希土類またはアルミニウムポリリン酸塩を挙げることができる。
１つの特定の実施形態によれば、コアの材料は、オルトリン酸ランタン、オルトリン酸ガドリニウムまたはオルトリン酸イットリウムである。
アルカリ土類リン酸塩、例えば、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７、リン酸ジルコニウムＺｒＰ２Ｏ７およびアルカリ土類ヒドロキシアパタイトも挙げることができる。
他の無機化合物、例えば、バナジン酸塩、特に希土類バナジン酸塩（例えば、ＹＶＯ４）、ゲルマニウム酸塩、シリカ、ケイ酸塩、特にケイ酸亜鉛またはジルコニウム、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、硫酸塩（例えば、ＢａＳＯ４）、ホウ酸塩（例えば、ＹＢＯ３、ＧｄＢＯ３）、炭酸塩およびチタン酸塩（例えば、ＢａＴｉＯ３）、ジルコン酸塩ならびに場合により希土類によりドープされているアルカリ土類金属アルミン酸塩、例えば、アルミン酸バリウムおよび／またはマグネシウム、例えば、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢａＡｌ２Ｏ４またはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７がさらに好適である。
最後に、上記化合物から誘導される化合物、例えば、混合酸化物、特に希土類酸化物、例えば、混合ジルコニウムセリウム酸化物、混合リン酸塩、特に混合希土類リン酸塩、より特定すると、リン酸セリウム、イットリウム、ランタンおよびガドリニウムならびにホスホバナジン酸塩が好適であり得る。
特に、コアの材料は、特定の光学特性、特にＵＶ反射特性を有することができる。
表現「無機コアは、〜を主成分とする」は、当該材料少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらには９０重量％を含む組成物を示すものと解される。１つの特定の実施形態によれば、コアは、本質的に前記材料からなっていてよく（即ち、少なくとも９５重量％、例えば、少なくとも９８重量％、さらには少なくとも９９重量％の含有率）、さらには完全にこの材料からなっていてよい。
本発明の幾つかの有利な実施形態を以下に目下説明する。
第１の実施形態によれば、コアは、実際には一般に十分に結晶化された材料、そうでなければ低比表面積を有する材料に対応する稠密材料から作製されている。
表現「低比表面積」は、多くとも５ｍ２／ｇ、より特定すると、多くとも２ｍ２／ｇ、よりいっそう特定すると、多くとも１ｍ２／ｇ、特に多くとも０．６ｍ２／ｇの比表面積を意味するものと解される。
別の実施形態によれば、コアは温度安定性材料を主成分とする。この材料は、高温の融点を有し、この同一温度においては蛍光体としての適用について問題をはらむ副生物に分解されず、結晶質のままであり、従って同様にこの同一温度においては非晶質材料に転換されない材料を意味する。本明細書において意図される高温は、少なくとも９００℃超、好ましくは少なくとも１０００℃超、よりいっそう好ましくは少なくとも１２００℃の温度である。
第３の実施形態は、上記２つの実施形態の特徴を組み合わせた材料、従って低比表面積を有する温度安定性材料をコアに使用することである。
上記実施形態の少なくとも１つによるコアを使用するという事実は、多くの利点を有する。第１に、前駆体のコア／シェル構造は特に該前駆体から得られる蛍光体においても十分に維持され、最大のコストの利点を達成することができる。
さらに、製造において上記実施形態の少なくとも１つによるコアが使用された本発明の前駆体から得られる蛍光体は、同一組成であるがコア／シェル構造を有しない蛍光体の光ルミネセンス効率と同一であるだけでなく、ある場合にはこの蛍光体よりも優れた光ルミネセンス効率を有することを見出した。
コアの材料は、特に公知の溶融塩技術を使用することにより稠密化することができる。この技術は、稠密化すべき材料を塩化物（例えば、塩化ナトリウムまたは塩化カリウム）、フッ化物（例えば、フッ化リチウム）、ホウ酸塩（ホウ酸リチウム）、炭酸塩およびホウ酸から選択することができる融剤の存在下で、場合により還元雰囲気、例えば、アルゴン／水素混合物中で高温、例えば、少なくとも９００℃にすることである。
コアは、特に１から５．５μｍ、より特定すると、２から４．５μｍの平均直径を有することができる。
これらの直径は、少なくとも１５０個の粒子を統計的に計数してＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により測定することができる。
コアの寸法および同様に以下に説明するシェルの寸法は、本発明の組成物／前駆体の切片のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）顕微鏡写真上で計測することもできる。
本発明の組成物／前駆体の他の構造的特徴は、シェルである。
このシェルは、コアを３００ｎｍ以上の厚さにわたり均一に被覆する。用語「均一」は、コアを完全に被覆し、好ましくは３００ｎｍ未満でない厚さを有する連続層を意味するものと解される。このような均一性は、特に走査型電子顕微鏡写真上で可視的である。さらにＸ線回折（ＸＲＤ）計測値は、２種の別個の組成、即ち、コアの組成およびシェルの組成の存在を実証する。
層厚は、より特定すると、少なくとも５００ｎｍであり得る。層厚は、２０００ｎｍ（２μｍ）以下、より特定すると、１０００ｎｍ以下でもあり得る。
シェル中に存在するリン酸塩は、以下の一般式（１）：
Ｌａ（１−ｘ−ｙ）ＣｅｘＴｂｙＰＯ４（１）
（式中、ｘおよびｙは、以下の条件：
０．４≦ｘ≦０．７；および
０．１３≦ｙ≦０．１７
を満たす。）を満たす。
より特定すると、シェルのランタンセリウムテルビウムリン酸塩は、ｘが条件０．４３≦ｘ≦０．６０、より特定すると、０．４５≦ｘ≦０．６０を満たす一般式（１）を満たすことができる。
さらにまた特定すると、シェルのランタンセリウムテルビウムリン酸塩は、ｙが条件０．１３≦ｙ≦０．１６、より特定すると、０．１５≦ｙ≦０．１６を満たす一般式（１）を満たすことができる。
本発明はまた、ｘおよびｙが上述の２種の特定の条件を同時に満たすより特定の実施形態を内包する。
シェルが他の残留リン酸塩含有種を含むことができることは除外されないことに留意されたい。
シェルは、ＬａＣｅＴｂリン酸塩とともに、特にルミネセンス特性の促進剤もしくはルミネセンス特性のためのドーパントとして、またはセリウムおよびテルビウム元素の酸化状態を安定化させるための安定剤として慣用的に作用する他の元素を含むことができる。このような他の元素の例として、ホウ素ならびに他の希土類、特にスカンジウム、イットリウム、ルテチウムおよびガドリニウムをより特定して挙げることができる。上記希土類は、より特定すると、ランタン元素の代用物として存在し得る。これらのドーピング元素または安定化元素は、ホウ素の場合においては本発明のリン酸塩全重量に対して一般に多くとも１重量％の元素量で存在し、上記の他の元素の場合においては一般に多くとも３０％の量で存在する。
通常、前駆体粒子においては、実質的に全てのＬａＣｅＴｂリン酸塩がコアを包囲する層中に局在していることに着目されたい。
本発明のリン酸塩はまた、この粒度を特徴とする。
具体的には、本発明のリン酸塩は、一般に、３μｍから６μｍ、より特定すると、３μｍから５μｍの平均サイズを有する粒子からなる。
言及される平均直径は、粒子集団の直径の体積平均である。
本明細書および以下の説明に挙げられる粒度は、超音波（１３０Ｗ）により１分３０秒間、水中に分散させた粒子の試料についてＭａｌｖｅｒｎレーザー粒度分析器により計測される。
さらに、粒子は、好ましくは、低分散指数、典型的には、多くとも０．６、好ましくは、多くとも０．５の分散指数を有する。
粒子集団についての用語「分散指数」は、本説明の記載に関して以下に定義される比Ｉ
Ｉ＝（φ８４−φ１６）／（２×φ５０）
（式中、φ８４は、粒子の８４％がφ８４未満の直径を有する粒子の直径であり；φ１６は、粒子の１６％がφ１６未満の直径を有する粒子の直径であり；φ５０は、粒子の直径５０％がφ５０未満の直径を有する粒子の平均直径である。）を意味するものと解される。
前駆体粒子について本明細書に挙げられるこの分散指数の定義は、以下の説明において蛍光体にも当てはまる。
本発明によるリン酸塩／前駆体は、ある波長に対する曝露後にルミネセンス特性を有する可能性があり得るが、所望の用途においてこのまま直接使用することができる真の蛍光体を得るように、これらの生成物に後処理を実施することによりこれらのルミネセンス特性をさらに改善することが可能であり、さらには必要である。
前駆体と実用の蛍光体との境界は任意性が残り、生成物を使用者が直接および許容して使用することができるとみなされるルミネセンス閾値にのみ依存すると解される。
本発明の場合および全く一般に、約９００℃超の熱処理に供されていない本発明によるリン酸塩は、蛍光体前駆体とみなし、同定することができる。なぜなら、このような生成物は、一般に、いかなる後続の転換も伴うことなくこのまま直接使用することができる市販の蛍光体についての最小輝度基準に適合しないと判断することができるルミネセンス特性を有するからである。反対に、適切な処理に供された後、例えば、ランプにおいて適用者により直接使用されるのに十分な好適な輝度を発現する可能性のある生成物を蛍光体と命名することができる。
本発明による蛍光体を以下に説明する。
蛍光体
本発明の蛍光体は、上記の本発明のリン酸塩からなり、または上記の本発明のリン酸塩を含む。
従って、このリン酸塩に関する上記全ては、本発明による蛍光体の説明に関して本明細書において同様に当てはまる。特に、このことは、無機コアおよび均一シェルにより形成される構造、無機コアの性質、シェルの性質、特にＬａＣｅＴｂリン酸塩の性質に関して上述された特徴の全て、さらには粒度の特徴に当てはまる。
以下から理解される通り、本発明の蛍光体は、リン酸塩／前駆体から熱処理により得られ、この結果、上記のこのリン酸塩の特徴は実質的に改変されない。
本発明のリン酸塩および蛍光体を調製する方法を以下に説明する。
調製方法
本発明のリン酸塩を調製する方法は、以下の工程：
−（ａ）可溶性のランタン、セリウムおよびテルビウム塩の水溶液を、１から５の初期ｐＨを有し、ならびに上記無機コアおよびリン酸イオンの分散状態の粒子を含む出発水性媒体に徐々に、および継続的に添加する一方、反応媒体のｐＨを実質的に一定の値に維持し、これにより、表面上に混合ランタンセリウムテルビウムリン酸塩が堆積している無機コアを含む粒子を得る工程；ならびに次いで
−（ｂ）得られた粒子を反応媒体から分離し、および４００から９００℃の温度において熱処理する工程
を含むことを特徴とする。
本発明の方法の極めて特有の条件は、工程（ｂ）の終了時に、コア粒子の表面上で形成されたＬａＣｅＴｂリン酸塩の優先的（および多くの場合において準排他的、さらには排他的）な局在化を均一なシェルの形態でもたらす。
混合ＬａＣｅＴｂリン酸塩は沈殿して様々な形態を形成することができる。特に、調製条件に応じて、無機コア粒子の表面上の均一な被覆を形成する針状粒子の形成（「ウニ棘」形態として公知の形態）または球状粒子の形成（「カリフラワー」形態として公知の形態）を観察することができる。
工程（ｂ）の熱処理の効果のもと、形態は本質的に保持される。
本発明の方法ならびに前駆体および蛍光体の種々の特徴および有利な実施形態を、より詳細に目下説明する。
本発明の工程（ａ）において、可溶性のランタン、セリウムおよびテルビウム塩の溶液を、リン酸イオンを含有する出発水性媒体と反応させることによりＬａＣｅＴｂリン酸塩を直接沈殿させる一方、ｐＨを維持する。
さらに、工程（ａ）の沈殿は、特徴的には、出発媒体中に初期に分散状態で存在する無機コア粒子の存在下で実施し、この表面上に、沈殿する混合リン酸塩が付着し、前記粒子は、一般に、工程（ａ）にわたり典型的には媒体を撹拌し続けることにより分散状態で維持する。
等方性の、好ましくは、実質的に球状の形態を有する粒子を使用することが有利である。
本発明の方法の工程（ａ）において、反応物質を導入する順序が重要である。
特に、可溶性希土類塩の溶液は、リン酸イオンおよび無機コア粒子を初期に含有する出発媒体中に厳密に導入しなければならない。
この溶液において、ランタン、セリウムおよびテルビウム塩の濃度は、広範な限度で変動し得る。典型的には、３種の希土類の全濃度は、０．０１ｍｏｌ／リットルから３ｍｏｌ／リットルであり得る。
溶液中の好適な可溶性のランタン、セリウムおよびテルビウム塩は、特に、水溶性塩、例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、カルボン酸塩など、またはこれらの塩の混合物である。本発明によれば、好ましい塩は硝酸塩である。これらの塩は、必要な化学量論量で存在する。
溶液は、他の金属塩、例えば、上記のドーパント、促進剤または安定剤タイプの他の希土類、ホウ素または他の元素の塩などを付加的に含むことができる。
出発媒体中に初期に存在し、溶液と反応することが意図されるリン酸イオンは、純粋な化合物または溶液中の化合物の形態で、例えば、リン酸、アルカリ金属リン酸塩または希土類と会合している陰イオンと可溶性化合物を形成する他の金属元素のリン酸塩などで出発媒体中に導入することができる。
本発明の好ましい実施形態によれば、リン酸イオンは、リン酸アンモニウムの形態で出発混合物中に初期に存在する。この実施形態によれば、アンモニウム陽イオンは、工程（ｂ）の熱処理の間に分解し、こうして高純度の混合リン酸塩を得ることが可能になる。リン酸アンモニウムのうち、リン酸二アンモニウムおよびリン酸一アンモニウムが本発明の実施に特に好ましい化合物である。
リン酸イオンは、有利には、溶液中に存在するランタン、セリウムおよびテルビウムの全量に対して化学量論過剰で、即ち、初期リン酸塩／（Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｔｂ）モル比を１超、好ましくは、１．１から３として出発媒体中に導入し、この比は、典型的には２未満、例えば、１．１から１．５である。
本発明の方法によれば、溶液は、出発媒体中に徐々に、および継続的に導入する。
さらに、特にＬａＣｅＴｂリン酸塩による無機コア粒子の均一な被覆を得ることを可能とする本発明の方法の別の重要な特徴によれば、リン酸イオンを含有する溶液の初期ｐＨ（ｐＨ０）は１から５、より特定すると、１から２である。さらに、好ましくは、続いてこのｐＨを、溶液の添加の継続時間にわたり実質的にこのｐＨ０値に保持する。
表現「ｐＨを実質的に一定の値に維持する」は、媒体のｐＨが、設定された設定値から多くとも０．５ｐＨ単位だけ、より好ましくは、この値から多くとも０．１ｐＨ単位だけ変動することを意味するものと解される。
これらのｐＨ値を達成するため、および要求され得るｐＨを維持することができることを確保するため、塩基性もしくは酸性化合物または緩衝溶液を溶液の導入前および／または導入と同時に出発媒体に添加することが可能である。
本発明による好適な塩基性化合物として、例として、金属水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２など）、そうでなければ水酸化アンモニウムまたは構成する種が反応媒体へのこの添加の間にこの反応媒体中にさらに含有される種の１種と合わさることによってはいかなる沈殿物も形成せず、沈殿媒体のｐＨの維持を可能とする任意の他の塩基性化合物を挙げることができる。
さらに、工程（ａ）における沈殿は、水性媒体中で、一般に水を唯一の溶媒として使用して実施することに留意されたい。しかしながら、別の想定される実施形態によれば、工程（ａ）の媒体は、場合により水性−アルコール性媒体、例えば、水／エタノール媒体であり得る。
さらに、工程（ａ）の処理温度は、一般に、１０℃から１００℃である。
工程（ａ）は、全ての溶液の添加の終了時であって工程（ｂ）前に、熟成工程をさらに含むことができる。この場合において、熟成は、有利には、得られた媒体を反応温度において、有利には、溶液の添加終了後少なくとも１５分間撹拌しておくことにより実施する。
工程（ｂ）において、工程（ａ）の終了時に得られた表面修飾粒子を最初に反応媒体から分離する。この粒子は、自体公知の任意の手段、特に単純濾過により、または場合により他のタイプの固液分離により工程（ａ）の終了時に容易に回収することができる。実際、本発明による方法の条件下で、担持されている混合ＬａＣｅＴｂリン酸塩は沈殿し、このリン酸塩はゼラチン状でなく容易に濾過することができる。
次いで、有利には、考えられる不純物、特に吸着している硝酸塩および／またはアンモニウム基を回収された粒子から除去する目的のため、回収された粒子を例えば水により洗浄することができる。
これらの分離および必要に応じて洗浄工程の終了時において、工程（ｂ）は、４００から９００℃の温度における特有の熱処理工程を含む。この熱処理は、通常空気中でのか焼を含み、好ましくは、少なくとも６００℃、有利には７００から９００℃の温度において実施する。
この処理後、本発明によるリン酸塩または前駆体が得られる。
本発明による蛍光体を調製する方法は、上記方法により得られたリン酸塩の９００℃超、有利には少なくとも約１０００℃の温度における熱処理を含む。
前駆体粒子はこれ自体、固有のルミネセンス特性を有し得るが、この特性はこの熱処理により大幅に改善される。
この熱処理の結果、特に、全てのＣｅおよびＴｂ種がこれらの（＋ＩＩＩ）酸化状態に変換される。熱処理は、場合に応じて、還元雰囲気を用いてまたは用いず、融剤（「フラックス」としても公知）の存在下または不存在下で、蛍光体の熱処理について自体公知の手段を使用して実施することができる。
本発明の前駆体粒子は、特に、か焼の間に塊状化しないという特に注目すべき特性を有し、即ち、この前駆体粒子は、一般に凝集する傾向を有さず、従って最終的に例えば０．１から数ｍｍのサイズを有する粗凝集体からなる最終形態をなす傾向を有さず；従って、最終蛍光体を得るために意図される慣用の処理に粉末を供する前に粉末の事前の粉砕を実施する必要がなく、このことは、さらに別の本発明の利点を構成する。
第１の変形例によれば、熱処理は、前駆体粒子をフラックスの存在下で熱処理に供することにより実施する。
フラックスとして、フッ化リチウム、テトラホウ酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、酸化ホウ素、ホウ酸およびリン酸アンモニウム、さらにはこれらの混合物を挙げることができる。
フラックスを、処理すべきリン酸塩粒子と混合し、次いで混合物を好ましくは１０００℃から１３００℃の温度に加熱する。
熱処理は、還元雰囲気（例えば、Ｈ２、Ｎ２／Ｈ２またはＡｒ／Ｈ２）中でも、非還元雰囲気（Ｎ２、Ａｒまたは空気）中でも実施することができる
本方法の第２の変形例によれば、リン酸塩粒子をフラックスの不存在下で熱処理に供する。
さらに、この変形例は還元雰囲気または非還元雰囲気、特に高価な還元雰囲気を使用する必要なく酸化雰囲気、例えば、空気中などで実施することができる。勿論、経済的でないが、この第２の変形例の範囲内でも還元または非還元雰囲気を使用することも十分可能である。
蛍光体を調製する方法の１つの具体的実施形態は、前駆体をアルゴン／水素雰囲気中で１０００から１３００℃の温度において処理することである。
このタイプの処理はこれ自体公知であり、慣用的には、特に蛍光体を所望の用途（例えば、粒子の形態、表面状態、輝度）に適応させるための蛍光体生成方法において使用する。
処理後、有利には、粒子を洗浄し、可能な限り純粋であり、解凝集状態またはわずかに凝集している状態の蛍光体を得る。わずかに凝集している状態の場合において、蛍光体を穏やかな条件下で解凝集処理にかけることにより蛍光体を解凝集させることが可能である。
上記熱処理により、コア／シェル構造および前駆体リン酸塩の粒子の粒度分布に非常に近い粒度分布を保持する蛍光体を得ることが可能になる。
さらに、熱処理は、外側の蛍光体層からのＣｅおよびＴｂ種のコアに向かう拡散に感受性である現象を誘発することなく実施することができる。
本発明の想定される１つの具体的実施形態によれば、リン酸塩を蛍光体に変換するために工程（ｂ）の熱処理を１つのおよび同一の工程において実施することが可能である。この場合において、蛍光体を前駆体段階において停止させることなく直接得る。
本発明の蛍光体は、改善された光ルミネセンス特性を有する。
本発明の蛍光体は、生成物の種々の吸収場に対応する電磁励起のために強いルミネセンス特性を有する。
従って、本発明の蛍光体は、ＵＶ（２００から２８０ｎｍ）範囲、例えば、約２５４ｎｍに励起源を有する照明またはディスプレイシステム、とりわけ、特に、三色水銀蒸気ランプ、例えば、管状タイプのランプおよび管状または平面状形態の液晶システムの背面照明用ランプ（ＬＣＤ背面照明）において使用することができる。本発明の蛍光体は、ＵＶ励起下で高い輝度を有し、熱による後処理後のルミネセンスの損失がない。本発明の蛍光体のルミネセンスは、特に、室温から３００℃の比較的高温においてＵＶ下で安定性である。
本発明の蛍光体は、ＶＵＶ（または「プラズマ」）励起システム、例えば、プラズマスクリーンおよび無水銀三色ランプ、特にキセノン励起ランプ（管状か平面状かを問わない。）などのための良好な緑色蛍光体である。本発明の蛍光体は、ＶＵＶ励起（例えば、約１４７ｎｍおよび１７２ｎｍ）下で強い緑色発光を有する。本蛍光体は、ＶＵＶ励起下で安定性である。
本発明の蛍光体は、ＬＥＤ（発光ダイオード）励起装置中で緑色蛍光体として使用することもできる。本発明の蛍光体は、特に近ＵＶにおいて励起させることができるシステム中で使用することができる。
本発明の蛍光体は、ＵＶ励起標識システム中で使用することもできる。
本発明の蛍光体は、周知技術、例えば、スクリーン印刷、吹付、電気泳動または沈降を使用してランプおよびスクリーンシステム中に適用することができる。
本発明の蛍光体は、有機マトリックス（例えば、プラスチック製マトリックスまたはＵＶ下で透明なポリマーのマトリックスなど）、無機（例えば、シリカ）マトリックスまたは有機−無機ハイブリッドマトリックス中に分散させることもできる。
別の態様によれば、本発明はまた、緑色ルミネセンス源として上記の蛍光体または同様に上記の方法から得られる蛍光体を含む上記のタイプのルミネセンス装置に関する。
実施例を目下挙げる。
以下の実施例において、調製された粒子を、粒度、形態および組成に関して以下の方法を使用して特性決定した。
粒度計測
粒径を、超音波（１３０Ｗ）により１分３０秒間、水中に分散させた粒子の試料についてレーザー粒度分析器（Ｍａｌｖｅｒｎ ２０００）を使用して測定した。
電子顕微鏡検査
顕微鏡写真を、高分解能ＪＥＯＬ ２０１０ ＦＥＧ ＴＥＭ顕微鏡を使用して粒子のミクロトーム切片について透過型電子顕微鏡検査を使用して得た。ＥＤＳ（エネルギー分散分光法）による化学組成計測のための機器の空間分解能は、＜２ｎｍであった。観察された形態および計測された化学組成を相関づけることにより、コア／シェル構造を実証することおよびシェルの厚さを顕微鏡写真上で計測することが可能であった。
化学組成計測は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより作成した顕微鏡写真上でＥＤＳにより実施した。計測値は、少なくとも２つのスペクトル上で取られた平均値に対応した。
Ｘ線回折
Ｘ線回折図は、ブラッグ・ブレンターノ法により銅を対陰極としてＫα線を使用して作成した。分解能は、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ線をＬａＰＯ４線から分離するのに十分であるように選択し、好ましくは、この分解能はΔ（２θ）＜０．０２°であった。
（実施例１）
本実施例は、ＬａＰＯ４コアの合成に関する。
水酸化アンモニウムを添加することにより事前にｐＨ１．９とし、６０℃に加熱したリン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液（１．７２５ｍｏｌ／ｌ）５００ｍｌに、硝酸ランタン溶液（１．５ｍｏｌ／ｌ）５００ｍｌを添加した。沈殿の間のｐＨは、水酸化アンモニウムを添加することにより１．９に調整した。
沈殿工程後、反応媒体を６０℃において１時間再度保持した。次いで、沈殿物を濾過により回収し、水により洗浄し、次いで空気中で６０℃において乾燥させた。次いで、得られた粉末を空気中で９００℃において熱処理に供した。
こうして得られた生成物をＸ線回折により特性決定すると、モナザイト構造のオルトリン酸ランタンＬａＰＯ４であった。
次いで、粉末をＬｉＦ粉末１重量％と混合し、次いで還元雰囲気中で１１００℃において２時間か焼した。次に、得られた生成物を粉砕し、次いで８０℃の湯中で３時間撹拌しながら再懸濁させることにより洗浄した。最後に懸濁液を濾過し、乾燥させた。
次いで、このことは、Ｍａｌｖｅｒｎレーザー粒度分析により計測された平均粒度Ｄ５０が４．３μｍであり、分散指数が０．４であるモナザイト相のリン酸ランタンをもたらした。このリン酸ランタンの比表面積は、０．５ｍ２／ｇであった。
こうして得られたコアの平均直径は、ＳＥＭにより計測すると３．２μｍであった。
（比較例２）
本比較例は、従来技術による蛍光体に関する。
最初に、前駆体を以下の様式において調製した。
１リットルのビーカー中で、希土類硝酸塩の溶液（溶液Ａ）を以下の通り調製した：Ｌａ（ＮＯ３）３の２．８Ｍ（ｄ＝１．６７８ｇ／ｌ）溶液２９．３７ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３の２．８８Ｍ（ｄ＝１．７１５ｇ／ｌ）溶液２０．８４ｇおよびＴｂ（ＮＯ３）３の２Ｍ（ｄ＝１．５４８）溶液１２．３８ｇならびに脱イオン水４６２ｍＬを混合し、組成（Ｌａ０．４９Ｃｅ０．３５Ｔｂ０．１６）（ＮＯ３）３の希土類硝酸塩合計０．１ｍｏｌを作製した。
２リットルの反応器中に、Ｎｏｒｍａｐｕｒ ８５％Ｈ３ＰＯ４（０．１１５ｍｏｌ）１３．２７ｇを添加した脱イオン水３４０ｍｌ（溶液Ｂ）を導入した。溶液を６０℃に加熱し、２８％の水酸化アンモニウムＮＨ４ＯＨを添加してｐＨを１．５とした。次に、実施例１からのリン酸ランタン２３．４ｇをこうして調製したストックに添加した。
予め調製した溶液Ａを、温度（６０℃）において１．５のｐＨ制御下で１時間にわたり撹拌しながら混合物に添加した。得られた混合物を６０℃において１時間熟成させた。熟成工程の終了時、混合物を３０℃に放冷し、生成物を回収した。次いで、生成物を焼結ガラス上で濾過し、水２容量により洗浄し、次いで乾燥させ、空気中で９００℃において２時間か焼した。
こうして、別個の組成、即ちＬａＰＯ４および（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ４の２種のモナザイト結晶相を有するコア／シェルタイプのモナザイト相の希土類リン酸塩を得た。粒度（Ｄ５０）は６．０μｍであり、分散指数は０．５であった。
超薄切片法（厚さ約１００ｎｍ）により調製し、有孔膜上に載せた樹脂被覆生成物のＴＥＭ顕微鏡写真を撮影した。粒子を断面で観察した。この顕微鏡写真において、コアが球状であり、１．１μｍの平均厚さを有するシェルにより包囲されている粒子切片を観察することができる。
次いで、この前駆体をＡｒ／Ｈ２（５％の水素）還元雰囲気下で１２００℃において４時間か焼して対照比較蛍光体を得た。
この蛍光体の光ルミネセンス収率（ＰＬ）により計測された蛍光体の効率を、蛍光分光計を使用して２５４ｎｍの励起下４５０から７００ｎｍの波長範囲において計測された発光スペクトルを統合することにより測定した。この効率を１００％に正規化した。
本発明の蛍光体の効率の計測値は、比較例の発光効率に関する相対値で計測したものであった。
（実施例３）
本実施例は、本発明による前駆体の調製に関する。
希土類硝酸塩の溶液（溶液Ａ）を、１リットルの反応器中で以下の通り調製した：４５４ｇ／ｌのＬａ（ＮＯ３）３溶液２０３．４ｇ、４９６ｇ／ｌのＣｅ（ＮＯ３）３溶液２１５ｇおよび４４７ｇ／ｌのＴｂ（ＮＯ３）３溶液１００．３ｇを、脱イオン水１１４．４ｍｌと混合し、組成（Ｌａ０．４０Ｃｅ０．４３Ｔｂ０．１７）（ＮＯ３）３を有する希土類硝酸塩合計０．８４ｍｏｌを作製した。
２．５リットルの反応器中に、８５％Ｎｏｒｍａｐｕｒ Ｈ３ＰＯ４ １１５．７ｇを添加した脱イオン水１．１ｌ（溶液Ｂ）を導入した。溶液を６０℃に加熱した。１２Ｎの水酸化アンモニウムを添加してｐＨ１．５を得た。次に、こうして調製したストックに実施例１からのリン酸ランタン１３１ｇを添加した。
次いで、予め調製した溶液Ａを、温度（６０℃）において１．５のｐＨ制御下で１時間にわたり撹拌しながら混合物に添加した。得られた混合物を６０℃において１時間熟成させた。
この混合物を３０℃に放冷し、生成物を回収した。次いで、生成物を焼結ガラス上で濾過し、水２容量により洗浄し、次いで乾燥させ、空気中で９００℃において２時間か焼した。
こうしてモナザイト相のコア／シェルタイプ希土類リン酸塩を得た。ＸＲＤ回折図は、異なる組成、即ちＬａＰＯ４および（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ４の２種のモナザイト結晶相の存在を示した。
生成物は、Ｍａｌｖｅｒｎレーザー粒度分析により計測された平均サイズ（Ｄ５０）が５．３μｍであり、分散指数は０．３であった。
（実施例４）
本実施例は、本発明による蛍光体に関する。
実施例３において得られた前駆体粉末を、Ａｒ／Ｈ２（５％の水素）雰囲気中で１２００℃において４時間か焼した。
Ｍａｌｖｅｒｎレーザー粒度分析により計測された平均粒度（Ｄ５０）は５．３μｍであり、分散指数は０．５であった。
（実施例５）
本実施例は、本発明による前駆体の調製に関する。
希土類硝酸塩溶液（溶液Ａ）を、１リットルの反応器中で以下の通り調製した：４５４ｇ／ｌのＬａ（ＮＯ３）３溶液２５９．７ｇ、４９６ｇ／ｌのＣｅ（ＮＯ３）３溶液２４９．６ｇおよび４４７ｇ／ｌのＴｂ（ＮＯ３）３溶液９２．７ｇを、脱イオン水１３５ｍＬと混合し、組成（Ｌａ０．４４Ｃｅ０．４３Ｔｂ０．１３）（ＮＯ３）３を有する希土類硝酸塩合計０．９８ｍｏｌを作製した。
２．５リットルの反応器中に、８５％Ｎｏｒｍａｐｕｒ Ｈ３ＰＯ４ １３５ｇを添加した脱イオン水１ｌ（溶液Ｂ）を導入した。溶液を６０℃に加熱し、１２Ｎの水酸化アンモニウムを添加してｐＨ１．７を得た。次に、こうして調製したストックに実施例１からのリン酸ランタン９８ｇを添加した。
予め調製した溶液Ａを、温度（６０℃）において１．７のｐＨ制御下で１時間にわたり撹拌しながら混合物に添加した。得られた混合物を６０℃において１５分間熟成させた。
この混合物を３０℃に放冷し、生成物を回収した。次に、生成物を焼結ガラス上で濾過し、水２容量により洗浄してから、乾燥させ、空気中で９００℃において２時間か焼した。
こうしてモナザイト相のコア／シェルタイプ希土類リン酸塩を得た。ＸＲＤ回折図は、異なる組成、即ちＬａＰＯ４および（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ４を有する２種のモナザイト結晶相の存在を示した。
生成物は、Ｍａｌｖｅｒｎレーザー粒度分析により計測された平均サイズ（Ｄ５０）が５．７μｍであり、分散指数は０．３であった。
実施例２に記載の条件と同一の条件下で撮影されたＴＥＭ顕微鏡写真を分析すると、シェルの厚さは０．８μｍであった。
（実施例６）
本実施例は、本発明による蛍光体に関する。
実施例４から得られた前駆体粉末を、Ａｒ／Ｈ２（５％の水素）雰囲気中で１２００℃において４時間か焼した。
（実施例７）
本実施例は、本発明による前駆体の調製に関する。
希土類硝酸塩溶液（溶液Ａ）を、１リットルの反応器中で以下の通り調製した：４５４ｇ／ｌのＬａ（ＮＯ３）３溶液１２６．３ｇ、４９６ｇ／ｌのＣｅ（ＮＯ３）３溶液２９９．９ｇおよび４４７ｇ／ｌのＴｂ（ＮＯ３）３溶液８９．６ｇを、脱イオン水１１７ｍＬと混合し、組成（Ｌａ０．２５Ｃｅ０．６０Ｔｂ０．１５）（ＮＯ３）３を有する希土類硝酸塩合計０．９８ｍｏｌを作製した。
２．５リットルの反応器中に、８５％Ｎｏｒｍａｐｕｒ Ｈ３ＰＯ４ １１５．７ｇを添加した脱イオン水１リットル（溶液Ｂ）を導入した。溶液を６０℃に加熱し、１２Ｎの水酸化アンモニウムを添加してｐＨ１．８を得た。
次に、こうして調製したストックに実施例１からのリン酸ランタン１３１ｇを添加した。
予め調製した溶液Ａを、温度（６０℃）において１．８のｐＨ制御下で１時間にわたり撹拌しながら混合物に添加した。得られた混合物を６０℃において１５分間熟成させた。
この混合物を３０℃に放冷し、生成物を回収した。次に、生成物を焼結ガラス上で濾過し、水２容量により洗浄してから、乾燥させ、空気中で９００℃において２時間か焼した。
こうしてモナザイト相のコア／シェルタイプ希土類リン酸塩を得た。ＸＲＤ回折図は、異なる組成、即ちＬａＰＯ４および（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ４を有する２種のモナザイト結晶相の存在を示した。
生成物は、Ｍａｌｖｅｒｎレーザー粒度分析により計測された平均サイズ（Ｄ５０）が４．４μｍであり、分散指数は０．３であった。
実施例２に記載の条件と同一の条件下で撮影されたＴＥＭ顕微鏡写真を分析すると、シェルの厚さは０．５μｍであった。
（実施例８）
本実施例は、本発明による蛍光体に関する。
実施例７から得られた前駆体粉末を、Ａｒ／Ｈ２（５％の水素）雰囲気中で１２００℃において４時間か焼した。
以下の表１は、上記実施例の蛍光体の特徴を挙げる。
Figure 0005415608
 表１において、ｘおよびｙは、上述の式（１）の添え字ｘおよびｙに対応する。従って、本発明による蛍光体は、比較生成物よりも小さい粒度を有するが、前記比較生成物よりも高い光ルミネセンス収率（ＰＬ）を有し、本明細書において実施された計測のタイプを考慮すると、この差は有意であることを理解することができる。
図１は、２５４ｎｍ励起下での実施例４からの蛍光体の発光スペクトルである。このスペクトルは、生成物が緑色を強く発光することを示している。

Claims (13)

  1. 無機コアと、
    ランタンセリウムテルビウムリン酸塩を主成分とし、無機コアを３００ｎｍ以上の深さにわたり均一に被覆するシェルと、
    からなる粒子を含むリン酸塩であって、粒子が、３から６μｍの平均直径を有することおよびランタンセリウムテルビウムリン酸塩が、以下の一般式（１）：
    Ｌａ（１−ｘ−ｙ）ＣｅｘＴｂｙＰＯ４（１）
    （式中、ｘおよびｙは、以下の条件：
    ０．４≦ｘ≦０．７；および
    ０．１３≦ｙ≦０．１７
    を満たす。）を満たすことを特徴とするリン酸塩。
  2. 粒子が、３から５μｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項１に記載のリン酸塩。
  3. ランタンセリウムテルビウムリン酸塩が、ｘが条件０．４５≦ｘ≦０．６０を満たす一般式（１）を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載のリン酸塩。
  4. ランタンセリウムテルビウムリン酸塩が、ｙが条件０．１３≦ｙ≦０．１６を満たす一般式（１）を満たすことを特徴とする、請求項１から３の一項に記載のリン酸塩。
  5. 粒子の無機コアが、リン酸塩または無機酸化物を主成分とすることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載のリン酸塩。
  6. 粒子の無機コアが、希土類リン酸塩または酸化アルミニウムを主成分とすることを特徴とする、請求項５に記載のリン酸塩。
  7. 請求項１から６の一項に記載のリン酸塩を含む蛍光体。
  8. 請求項１から６の一項に記載のリン酸塩を調製する方法であって、以下の工程：
    −（ａ）可溶性のランタン、セリウムおよびテルビウム塩の水溶液を、１から５の初期ｐＨを有し、ならびに上記無機コアおよびリン酸イオンの分散状態の粒子を含む出発水性媒体に徐々に、および継続的に添加する一方、反応媒体のｐＨを実質的に一定の値に維持し、これにより、表面上に混合ランタンセリウムテルビウムリン酸塩が堆積している無機コアを含む粒子を得る工程；ならびに次いで
    −（ｂ）得られた粒子を反応媒体から分離し、および４００から９００℃の温度において熱処理する工程
    を含むことを特徴とする方法。
  9. 工程（ａ）において、リン酸イオンを、化学量論過剰で、初期リン酸塩／（Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｔｂ）モル比を１超として出発水性媒体中に導入することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
  10. 工程（ａ）において、リン酸イオンを、化学量論過剰で、初期リン酸塩／（Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｔｂ）モル比を１．１から３として出発水性媒体中に導入することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. 請求項７に記載の蛍光体を調製する方法であって、請求項１から６の一項に記載のリン酸塩または請求項８から１０の一項に記載の方法により得られるリン酸塩を９００℃超の温度において熱処理することを特徴とする方法。
  12. 請求項７に記載の蛍光体を調製する方法であって、請求項１から６の一項に記載のリン酸塩または請求項８から１０の一項に記載の方法により得られるリン酸塩を少なくとも１０００℃の温度において熱処理することを特徴とする方法。
  13. 請求項７に記載の蛍光体もしくは請求項１１または１２に記載の方法により得られる蛍光体を含むことまたは請求項７に記載の蛍光体もしくは請求項１１または１２に記載の方法により得られる蛍光体を使用して製造されることを特徴とする、以下のタイプの装置：プラズマシステム；三色水銀蒸気ランプ；液晶システム背面照明用ランプ；無水銀三色ランプ；ＬＥＤ励起装置；またはＵＶ励起標識システム。
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