CN102216422A - 任选具有镧的铈和/或铽磷酸盐、由所述磷酸盐获得的无机发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稀土元素(Ln)磷酸盐，Ln或者为选自铈和铽中的至少一种稀土元素，或者为镧与上述两种稀土金属中的至少一种的组合，该稀土元素(Ln)磷酸盐具有磷镧镨矿型或混合的磷镧镨矿/独居石型的晶体结构，具有最多7000ppm的钾含量。通过在低于2的恒定pH下沉淀稀土元素氯化物，在低于500℃的温度下煅烧和再分散于热水中来获得该磷酸盐。本发明还涉及通过在至少1000℃的温度下煅烧所述磷酸盐获得的无机发光材料。

Description

任选具有镧的铈和/或铽磷酸盐、由所述磷酸盐获得的无机发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及任选地具有镧的铈和/或铽的磷酸盐，涉及由这种磷酸盐产生的无机发光材料(phosphor)，还涉及其制备方法。
背景技术
镧、铽和铈的混合磷酸盐及镧和铽的混合磷酸盐(下文一般地表示为LAP)因其发光特性而为本领域熟知。例如，当含有铈和铽时，它们在被具有低于可见光范围的波长的某些高能辐射(用于照明或显示系统的UV或VUV辐射)照射时发出明亮的绿光。利用这种特性的无机发光材料通常以工业规模使用，例如，用于三色荧光灯中、用于液晶显示器的背光(backlighting)系统中或用于等离子体系统中。
几种制备LAP的方法是已知的。这些方法为两种类型。首先，存在“干式”方法，其中，在磷酸氢二铵的存在下进行氧化物混合物的磷酸化或混合氧化物的磷酸化。这些可能相对长和复杂的方法特别地导致了控制所获得的产物的大小和化学同质性方面的问题。其他类型的方法包括那些被统称为“湿式方法”的方法，其中，稀土金属的混合磷酸盐或稀土金属磷酸盐的混合物的合成在液体介质中进行。
这些不同的合成导致混合的磷酸盐，其需要在还原性气氛下、通常在助熔剂(fluxing agent)或熔剂(flux)的存在下、在大约1100℃的高温下进行热处理以实现其发光应用。这是因为，为了使该混合磷酸盐成为可能最有效的无机发光材料，使铽和(在适当情况下的)铈尽可能处于3+的氧化态是必要的。
上述干式和湿式的方法具有导致粒度不受控制(尤其是粒度不够窄)的无机发光材料的缺陷，其进一步通过使用熔剂和在还原气氛下的高温热活化处理的必要性加强(这通常会导致粒度进一步受干扰)，从而导致大小不均匀的无机发光材料微粒，其可能另外包含特别是与熔剂的使用相关的或多或少量的杂质，并最终表现出不足的发光性能。
专利申请EP 0581621已提出了一种方法，其使得有可能改善LAP的粒度以使其具有窄的粒度分布，这导致特别高性能的无机发光材料。所描述的方法更特别地使用硝酸盐作为稀土金属盐并建议使用氨水作为碱，其具有排放含氮产物的缺点。因此，虽然该方法确实产生高性能的产品，但是如果为了满足越来越严格的禁止或限制这种排放的生态立法，可能使得其实施变得更加复杂。
无可否认的是，特别是可以使用除了氨水之外的强碱(例如碱金属氢氧化物)，但后者导致在LAP中碱金属的存在，这种存在被认为能够在无机发光材料的使用中(特别是在汞蒸气灯中)降低其发光性能。
因此，目前需要在无机发光材料的制备过程中使用很少或不使用硝酸盐或氨水、或甚至不需要使用熔剂的制备方法，这对于获得的产品的发光性能没有负面影响。
发明内容
本发明的主题是开发一种制备LAP的方法，没有这些产物的排放。
本发明的另一主题是提供无机发光材料，但是其具有与目前已知的那些无机发光材料相同的特性、或甚至更优良的特性。
为此，根据第一方面，本发明提供了稀土金属(Ln)磷酸盐，Ln或者为选自铈和铽中的至少一种稀土金属，或者为镧与上述两种稀土金属中的至少一种的组合，其特征在于，它具有磷镧镨矿(rhabdophane)型或混合的磷镧镨矿/独居石型的晶体结构，和它含有钾，钾含量最多为7000ppm。
根据另一方面，本发明涉及基于稀土金属(Ln)磷酸盐的无机发光材料，Ln具有与上述相同的含义，其特征在于，它具有独居石型的晶体结构，和它含有钾，钾含量最多为350ppm。
本发明的无机发光材料，尽管存在碱金属钾，但具有良好的发光性能和良好的使用寿命。它们甚至可以表现出比已知产品更好的产额。
本发明的磷酸盐(其为无机发光材料的前体)也具有有利的特性，因为它们在相同的煅烧条件下产生与通过现有技术的前体获得的无机发光材料相比具有改善的性能的无机发光材料。
通过阅读如下说明书以及旨在说明本发明的各种具体但非限制性的实施例，本发明的其他特征、细节或优点将变得更加清楚。
对于说明书的其余部分，还规定：除非另有说明，在所有给出的值的范围或限度中，界限值都包括在内，因此如此限定的值的范围或限度涵盖至少等于或大于下限和/或最多等于或小于上限的任何值。
对于说明书的其余部分，术语“稀土金属”表示由钇和元素周期表中具有57至71(包括端值)的原子序数的元素组成的组中的元素。
关于在说明书的其余部分中对于磷酸盐和无机发光材料提及的钾含量，应当注意的是给出了最小值和最大值。应该理解：本发明涵盖由这些最低值的任一个与这些最大值的任一个所限定的钾含量的任何范围。
在此并对于整个说明书还规定，根据两种技术测量钾含量。第一种是X射线荧光技术，它使得可以测量至少为大约100ppm的钾含量。这种技术更特别地被用于钾含量最高的无机发光材料或者磷酸盐或前体。第二种技术是在ICP(电感耦合等离子体)-AES(原子发射光谱法)或ICP-OES(光发射光谱法)技术。这种技术在本文更特别地被用于钾含量最低的无机发光材料或前体，尤其是对于小于大约100ppm的含量。
正如上面所述，本发明涉及两类产物：磷酸盐(后面也被称为前体)和从这些前体获得的无机发光材料。无机发光材料本身具有足以使它们可直接在需要的应用中使用的发光性能。前体没有发光性能，或任选地具有对于在这些相同应用中的使用来说太弱的发光性能。
下面更准确地描述这两种类型的产物。
磷酸盐或前体
本发明的磷酸盐基本上(实际上可能存在其他的残留磷酸化实体)和优选完全为式LnPO4的正磷酸盐类型，Ln如上定义。
本发明的磷酸盐是与上述这两种稀土金属中的至少一种组合的镧的磷酸盐，它们也可以最特别地为镧、铈和铽的磷酸盐。
这些不同的稀土金属的各自比例可以在宽泛的限度内变化，更特别地在下面给出的值的范围内变化。因此，本发明的磷酸盐基本上包括可以对应于下列通式(1)的产物：
LaxCeyTbzPO4    (1)
其中，x+y+z的总和等于1，y和z中的至少一个不是0。
在上述式(1)中，x可以更特别地为0.2至0.98，甚至更特别地为0.4至0.95。
对于作为整体的磷酸盐，上述其他残留的磷酸化实体的存在可以导致Ln(作为整体的稀土金属)/PO4的摩尔比可能小于1。
如果在式(1)中，x和y中的至少一个不是0，优选z最大为0.5，且z可以为0.05至0.2，更特别地为0.1至0.2。
如果y和z都不为0，x可以为0.2至0.7，更特别地为0.3至0.6。
如果z等于0，y可以更特别地为0.02至0.5，甚至更特别地为0.05至0.25。
如果y等于0，z可以更特别地为0.05至0.6，甚至更特别地为0.08至0.3。
如果x等于0，z可以更特别地为0.1至0.4。
仅仅作为举例，可以提到以下更具体的组成：
La0.44Ce0.43Tb0.13PO4
La0.57Ce0.29Tb0.14PO4
La0.94Ce0.06PO4
Ce0.67Tb0.33PO4
本发明的磷酸盐可以包含常规地发挥尤其是发光特性的促进剂或元素铈和铽的氧化度的稳定剂作用的其他元素。作为这些元素的举例，更特别地可以提及硼和其他稀土金属如钪、钇、镥和钆。当镧存在时，上述稀土金属可以更特别地作为该元素的替代而存在。这些促进剂或稳定剂元素存在的量一般为：在硼的情况下，以元素的质量相对于本发明磷酸盐的总质量计，为最多1％，且通常对于上述的其他元素为最多30％。
本发明的磷酸盐也可以通过其粒度来表征。
事实上，它们由一般具有1μm至15μm，更特别地为2μm至6μm的平均大小的微粒组成。
所指的平均直径是微粒群体的体积平均直径。
在此和说明书其余部分中给出的粒度值是利用马尔文激光粒度仪(Malvern laser particle sizer)对于在水中经超声(130W)分散1分30秒的微粒样本测量的。
此外，微粒优选具有低分散指数，通常为最高0.5，优选最高0.4。
出于本说明书的目的，微粒群体的“分散指数”表示如下定义的比率I：
Figure BPA00001373100100051
其中：
Figure BPA00001373100100052
是微粒的直径，其中84％的微粒具有小于
Figure BPA00001373100100053
的直径；
Figure BPA00001373100100054
是微粒的直径，其中16％的微粒具有小于
Figure BPA00001373100100055
的直径；和
Figure BPA00001373100100056
是微粒的平均直径，其中50％的微粒具有小于
Figure BPA00001373100100057
的直径。
对于说明书的其余部分，这里给出的对于前体微粒的分散指数的这种定义也适用于无机发光材料。
本发明的磷酸盐的一个重要特征是钾的存在。可以假设：钾不是简单地作为与其他成分的混合物而存在于磷酸盐中，而是与磷酸盐的一种或多种组成化学元素化学键合。这种键合的化学性质可以通过以下事实证明：用纯水和在大气压力下简单洗涤不可能除去磷酸盐中存在的钾。
本发明的磷酸盐的钾含量最多为7000ppm，更特别地为最多6000ppm，甚至更特别地为最多5000ppm。在这里和对于整个说明书，这种含量以相对于磷酸盐总质量的钾元素的质量来表示。
最低钾含量不是必要的。它可以对应于用于测量钾含量的分析技术可检测的最小值。不过，这种最低含量一般为至少300ppm，更特别地为至少1200ppm。
根据本发明的一个特别的实施方式，磷酸盐仅包含钾作为碱金属元素。
本发明的磷酸盐可以具有两种类型的晶体结构。这些晶体结构可以通过X射线衍射(XRD)技术来证明。
因此，磷酸盐可以具有磷镧镨矿型的结构，且在这种情况下，它们可以是相纯(phase-pure)的，即XRD图只显示一个且仅显示磷镧镨矿相。然而，本发明的磷酸盐也可以不是相纯的，在这种情况下，产物的XRD图显示非常微小的残留物相的存在。
磷酸盐也可以具有混合的磷镧镨矿/独居石型的结构。
磷镧镨矿结构对应于在其制备末期尚未经受热处理或已经经受一般不超过500℃、特别地为400℃至500℃之间的温度的热处理的磷酸盐。混合的磷镧镨矿/独居石型的结构对应于已经经受高于500℃且可以在最高达低于大约650℃的温度下热处理的磷酸盐。
磷酸盐由微粒组成，微粒本身由在平面(012)中测量的大小至少是25nm，更特别地为至少30nm的微晶的聚集体组成。这一大小也可以随前体在其制备过程中经受的热处理或煅烧的温度而变化。
在此和对于所有说明书规定：通过XRD测量的值对应于由与晶面(012)对应的主衍射线的宽度计算的相干域(coherent domain)的大小。在Théorie et technique de la radiocristallographie[Radiocrystallographytheory and technique]，A.Guinier，Dunod，Paris，1956一书中描述的Scherrer模型用于这一测量。
应该指出：上文给出的关于微晶尺寸的描述主要适用于磷镧镨矿结构的磷酸盐，因为在混合的磷镧镨矿/独居石型结构的情况下通过XRD技术测定这一尺寸变得非常困难。
这一微晶尺寸(其比以相同的温度热处理后获得的现有技术磷酸盐的微晶尺寸更大，且也可以具有相同的粒度)反映了该产物更好地结晶。
尚未经受热处理的磷酸盐一般是水合的；但是，例如在60至100℃下进行的简单干燥足以除去大部分这种残留水和产生基本上无水的稀土金属磷酸盐，对于剩余的少量的水来说，由在高于大约400℃的更高温度下进行的煅烧来除去。
根据本发明的无机发光材料的说明如下。
无机发光材料
本发明的无机发光材料具有与刚刚描述的磷酸盐或前体共同的特征。
因此，它们具有与所述磷酸盐或前体相同的粒度特征，即，具1至15μm的平均粒度和最高0.5的分散指数。前面描述的关于前体的粒度的一切在此同样适用。
它们也具有与前体组成基本上相同的、上面给出的相同通式的正磷酸盐形式的组成。上文给出的对于前体的镧、铈和铽的相对比例也适用于此。同样，它们可以包含上面对于磷酸盐提到的且为所示比例的促进剂或稳定剂元素。
无机发光材料具有独居石型的晶体结构。这种结晶结构也可以通过X射线衍射(XRD)技术证明。根据一个优选的实施方式，本发明的无机发光材料是相纯的，即XRD图仅显示一个且是唯一的独居石相。然而，本发明的无机发光材料也可以不是相纯的，在这种情况下，产物的XRD图显示非常微小的残留物相的存在。
本发明的无机发光材料最多含有350ppm的钾。这一含量在这里也表示为相对于无机发光材料总质量的钾元素的质量。
最低钾含量不是必要的。如同磷酸盐一样，在这里它可以对应于用于测量钾含量的分析技术可检测的最低值。不过，这一最低含量一般为至少10ppm，更特别地为至少50ppm。这一钾含量可以更特别地为大于或等于100ppm的值至最多350ppm的值，或者为大于200ppm的值至350ppm的值。
本发明的无机发光材料由在平面(012)中测量的相干长度至少为250nm的微粒组成，通过与前体同样的技术测量的这一长度可以随无机发光材料制备过程中经受的热处理的温度或煅烧的温度而变化。这一相干长度可以为至少280nm，更特别地为至少330nm，且可以特别地为280nm至300nm。
如对于前体一样，在这里也观察到，这一相干长度比以相同的温度热处理后获得的现有技术无机发光材料更大，且也可以具有相同的粒度。在这里这再次反映了更好的产物结晶，这对于它们的发光性能、特别是发光产额是有益的。
构成本发明的无机发光材料的微粒可以具有基本上球形的形状。这些微粒是致密的。
制备本发明的前体和无机发光材料的方法下面加以说明。
制备磷酸盐或前体的方法
制备前体的方法特征在于它包括以下步骤：
-将含有稀土金属(Ln)氯化物的第一溶液连续地引入含有磷酸根离子并具有小于2的初始pH的第二溶液中；
-在将第一溶液引入第二溶液的过程中，将所产生的介质的pH控制在小于2的恒定值，由此获得沉淀，其中，对于第一步骤使第二溶液处于小于2的pH，或对于第二步骤的pH控制，或这两者，至少部分地使用氢氧化钾来进行；
-回收产生的沉淀，并且任选地，将其在低于650℃的温度下煅烧；
-将获得的产物再分散在热水中，然后将其与液体介质分离。
下面详细描述该方法的各个步骤。
根据本发明，在受控的pH下，通过将含有一种或多种稀土金属(Ln)的氯化物的第一溶液与含有磷酸根离子的第二溶液反应进行稀土金属(Ln)磷酸盐的直接沉淀，这些元素然后以获得具有想要的组成的产物所需的比例存在。
根据本方法的第一重要特征，应该遵循引入反应物的确定顺序，甚至更具体地说，应该向含有磷酸根离子的溶液中逐步地和连续地引入稀土金属氯化物的溶液。
根据本发明方法的第二重要特征，含有磷酸根离子的溶液的初始pH应该小于2，优选为1至2。
根据第三特征，沉淀介质的pH然后应该控制在小于2、优选1至2的pH值。
术语“受控的pH”是指通过向含有磷酸根离子的溶液添加碱性化合物、同时向含有磷酸根离子的溶液引入含有稀土金属氯化物的溶液，维持沉淀介质的pH在特定的(恒定或基本恒定)的值。因此介质的pH在固定的设定值左右变化最多0.5个pH单位，更优选在该值左右变化最多0.1个pH单位。固定的设定值有利地对应于含有磷酸根离子的溶液的初始pH(小于2)。
沉淀优选在水性介质中和在并非是关键的温度下，有利地为环境温度(15℃-25℃)至100℃之间的温度下进行。这种沉淀在反应介质的搅拌下进行。
第一溶液中稀土金属氯化物的浓度可以在宽的界限内变化。因此，稀土金属的总浓度可以为0.01摩尔/升至3摩尔/升。
最后，需要指出：稀土金属氯化物的溶液也可以包含其他金属盐类，特别是氯化物，例如，上述促进剂或稳定剂元素的盐，即，硼和其他稀土金属的盐。
意图用于与稀土金属氯化物溶液反应的磷酸根离子可以以纯化合物或溶液中的化合物的形式提供，例如磷酸、碱金属磷酸盐或其他金属元素的磷酸盐，该其他金属元素和与稀土金属缔合的阴离子一起给出可溶性化合物。
磷酸根离子以使得两种溶液之间PO4/Ln的摩尔比大于1，有利地为1.1至3的量存在。
正如说明书中上面所强调的，含有磷酸根离子的溶液最初(即，在开始引入稀土金属氯化物的溶液之前)应当具有小于2和优选1至2的pH。因此，如果使用的溶液天然地不具有这样的pH，通过添加碱性化合物或通过添加酸(例如，盐酸，在初始溶液的pH过高的情况下)使得该溶液达到所需的合适的值。
随后，且在引入含有稀土金属氯化物的溶液的过程中，沉淀介质的pH逐渐降低；因此，根据本发明方法的一个必要特征，为了维持沉淀介质的pH在所需的恒定工作值(其应该是小于2、优选为1至2)，同时向这种介质中引入碱性化合物。
根据本发明方法的另一特征，用于使得含有磷酸根离子的第二溶液的初始pH至小于2的值或用于在沉淀过程中控制pH的碱性化合物至少部分是氢氧化钾。术语“至少部分”表示可能使用碱性化合物的混合物，至少其中之一是氢氧化钾。其他碱性化合物可以是例如氨水。根据一个优选的实施方式，使用单独的氢氧化钾的碱性化合物；根据另一种甚至更优选的实施方式，单独地使用氢氧化钾并用于上述两个操作，即用于使第二溶液的pH至合适的值和用于控制沉淀的pH。在这两种优选的实施方式中，减少或消除了可通过碱性化合物(如氨水)引入的含氮产物的排放。
在沉淀步骤结束时，直接获得稀土金属(Ln)的磷酸盐，任选地具有向其中加入的其他元素。最终沉淀介质中稀土金属的总体浓度有利地大于0.25摩尔/升。
在沉淀结束时，可以通过维持先前获得的反应介质在与沉淀发生的温度相同的温度范围内并持续例如一刻钟至一小时的一段时间，任选地进行熟化。
可以通过本身已知的任何方式(特别是通过简单过滤)回收磷酸盐沉淀。这是因为在本发明方法的条件下，沉淀出非凝胶状的且可以容易滤出的稀土金属磷酸盐。
然后洗涤回收的产物(例如用水)，然后干燥。
产物然后可以经受热处理或煅烧。这种煅烧的温度和时间取决于由其产生的磷酸盐所需要的晶体结构。一般地，煅烧温度为至少大约400℃，且在具有磷镧镨矿结构(该结构也由通过沉淀产生的非煅烧的产物代表)的产物的情况下，通常为最高大约500℃。对于混合的磷镧镨矿/独居石结构，煅烧温度一般高于500℃，且可以最高达低于大约650℃的温度。
一般地，温度越高，煅烧时间就越短。纯粹为了举例，这一时间可以为1至3小时。
热处理一般在空气中进行。
煅烧温度越高，磷酸盐的微晶尺寸就越大。
根据本发明的另一重要特征，由煅烧产生的或在没有热处理时由沉淀产生的产物然后再分散在热水中。
通过在搅拌下将固体产物引入水中进行这种再分散。产生的悬浮液保持搅拌可以是大约1至6小时，更特别地为大约1至3小时的一段时间。
在大气压下，水的温度可以为至少30℃，更特别地为至少60℃，并且可以为大约30℃至90℃，优选为60℃至90℃。可以在可以为100℃至200℃、更特别地为100℃至150℃的温度下在压力下(例如，在高压釜中)进行这一操作。
在最后的步骤中，通过任何本身已知的方法，例如，通过简单过滤，从液体介质分离固体。可以任选地在上述条件下重复一次或多次再分散步骤，任选地在与进行第一再分散的温度不同的温度下。
然后可以洗涤分离的产物(特别地用水)，并可以干燥。
因此获得本发明的稀土金属(Ln)磷酸盐，具有所需要的钾含量。
制备无机发光材料的方法
通过在至少1000℃的温度下煅烧上述磷酸盐或前体或通过也在上面描述的方法获得的磷酸盐或前体获得本发明的无机发光材料。该温度可以为大约1000℃至1300℃。
通过这种处理，磷酸盐或前体转化为高效无机发光材料。
煅烧可以在空气中、在惰性气体中进行，但也可以和优选地在还原气氛(例如，H2、N2/H2或Ar/H2)中进行，以在最后一种情况中把所有的Ce和Tb实体转化为它们的氧化态(+III)。
以已知的方式，煅烧可以熔剂或助熔剂的存在下进行，例如氟化锂、焦硼酸锂、氯化锂、碳酸锂、磷酸锂、氯化铵、氧化硼和硼酸、及磷酸铵，以及其混合物。
在使用熔剂的情况下，获得具有一般至少与那些已知的无机发光材料相当的发光性能的无机发光材料。本发明的最重要的优势在于，无机发光材料源自于本身由比已知方法排放更少的或根本不排放含氮产物的方法产生的前体。
也可能在没有任何熔剂的情况下进行煅烧，因此不需要预先混合助熔剂和磷酸盐，从而有助于降低无机发光材料中存在的杂质水平。此外，因此避免了使用可能含有氮或由于其可能的毒性而必须在给定的严格安全标准内使用的产物(这是大量的上述助熔剂的情况)。
仍然在没有熔剂煅烧的情况下，可以注意到本发明的前体使得可能获得发光性能高于在相同的煅烧温度下由现有技术的前体获得的无机发光材料的无机发光材料，且这是本发明的重要的优势。这种优势也可以通过表明本发明的前体使得可能更快速地(即在较低温度下)获得具有与由现有技术的前体产生的无机发光材料相同的发光性能的无机发光材料来表示。
处理后，有利地洗涤微粒，以便获得尽可能纯的且处于解聚集状态或低聚集状态的无机发光材料。在后一种情况下，可以通过使无机发光材料在温和条件下经受解聚集处理而对其解聚集。
值得注意的是：由没有熔剂的煅烧产生的本发明的无机发光材料与在相同的煅烧条件下获得的现有技术无机发光材料相比，显示出改善的发光产额。不希望受限于任何理论，可以假设：这种更好的发光产额是本发明的无机发光材料的更好结晶的结果，这种更好的结晶也是前体磷酸盐的更好结晶的结果。
本发明的无机发光材料具有用于对应于该产品的各个吸收场的电磁激发的强烈发光性能。
因此，本发明的基于铈和铽的无机发光材料可以用于具有紫外范围(200-280nm)(例如，大约254nm)的激发源的发光或显示系统。特别地，应提到汞蒸气三色灯、用于液晶系统的背光灯，管状或平面形式(LCD背光)。它们在紫外光激发下具有高亮度，并且在热的后处理之后没有发光损失。它们的发光特别地在相对较高的温度(100-300℃)下、在紫外光下稳定。
本发明的基于铽和镧或基于镧、铈和铽的无机发光材料也是作为用于VUV(或“等离子体”)激发系统，例如，等离子屏幕和无汞三色灯，特别是氙激发灯(管状或平面)，的绿色无机发光材料的良好候选物。本发明的无机发光材料在VUV激发下(例如，大约147nm和172nm)具有强的绿光发射。该无机发光材料在VUV激发下稳定。
本发明的无机发光材料也可以用作由发光二极管激发的器件中的绿色无机发光材料。特别地它们可以用于可在近紫外光中激发的系统中。
它们也可用于UV激发标识系统中。
本发明的无机发光材料可以通过公知的技术用于灯和屏幕系统，例如，通过丝网印刷、喷射、电泳或沉降。
它们也可以分散在有机基质(例如，塑料基质或在紫外线下透明的聚合物基质等)、无机基质(例如硅石基质)或混合的有机无机基质中。
根据另一方面，本发明还涉及上述类型的发光器件，其包含作为绿色发光源的上述无机发光材料或使用也是在上面描述的方法获得的无机发光材料。
下面给出实施例。
在这些实施例中，如上所述，通过两种测量技术测定钾含量。对于X射线荧光技术，它是在产物原样的粉末上进行的半定量分析。使用的仪器是来自PANalytical的MagiX PRO PW 2540X射线荧光光谱仪。通过使用来自Jobin Yvon的Ultima仪定量添加进行定量分析来实现ICP-AES(或OES)技术。样品预先在封闭反应器(MARS系统-CEM)中的微波辅助的硝酸-高氯酸介质中经受矿化(或消化)。
通过比较用光谱荧光计在254nm激发下记录的380nm至750nm之间的发射光谱曲线下面积和指定对照产物获得的面积为100％的值，对粉末形式的产物测量发光产额。
比较实施例1
本实施例涉及根据现有技术制备镧、铈和铽的磷酸盐。
在1小时内，向之前通过加入氨水调至pH 1.6并调至60℃的1升含有1.73摩尔/升的分析级磷酸H3PO4的溶液中加入1升4N纯度的稀土金属硝酸盐溶液，稀土金属硝酸盐的溶液具有1.5摩尔/升的总体浓度，且可以细分如下：0.66摩尔/升的硝酸镧、0.65摩尔/升的硝酸铈和0.20摩尔/升的硝酸铽。在沉淀过程中通过添加氨水调节pH为1.6。
在沉淀步骤结束时，将混合物维持在60℃另外1小时。然后通过过滤回收产生的沉淀，用水洗涤，然后在60℃下在空气中干燥，然后在840℃下在空气中经受热处理2小时。在该步骤结束时，获得具有(La0.44Ce0.43Tb0.13)PO4组成的前体。
实施例2
本实施例涉及根据本发明制备镧、铈和铽的磷酸盐。
在1小时内，向之前通过加入氢氧化钾KOH调至pH 1.6并调至60℃的1升含有1.5摩尔/升的分析级磷酸H3PO4的溶液中加入1升4N纯度的稀土金属氯化物溶液，稀土金属氯化物的溶液具有1.3摩尔/升的总体浓度，且可以细分如下：0.57摩尔/升的氯化镧、0.56摩尔/升的氯化铈和0.17摩尔/升的氯化铽。在沉淀过程中通过添加氢氧化钾调节pH为1.6。
在沉淀步骤结束时，将混合物维持在60℃另外15分钟。然后通过过滤回收产生的沉淀，用水洗涤，然后在60℃下在空气中干燥，然后在500℃下在空气中经受热处理2小时。在煅烧结束时，将获得的产物再分散于80℃的水中3小时，然后洗涤，过滤，和最终干燥。在该步骤结束时，获得具有(La0.44Ce0.43Tb0.13)PO4组成的前体。
实施例1和2的产物的特征列于下面的表1中。
表1
Figure BPA00001373100100151
本发明的前体磷酸盐2比现有技术的前体磷酸盐更好地结晶，同时保持类似的粒度特征。
比较实施例3
本实施例涉及根据现有技术制备由实施例1的磷酸盐获得的无机发光材料。
将实施例1中获得的前体磷酸盐在还原气氛(Ar/H2)下在1000℃下再处理2小时。然后将在80℃下在热水中洗涤所获得的煅烧产物3小时，接着过滤和干燥。
实施例4
本实施例涉及根据本发明制备由实施例2的磷酸盐获得的无机发光材料。
实施例2中获得的前体磷酸盐在与实施例3的条件相同的条件下再处理。
实施例3和4的产物的特征列于下面的表2中。
表2
本发明的产物的发光产额相对于比较的无机发光材料3来测量。本发明的无机发光材料因此具有与在比较实施例中获得的无机发光材料相比大大改善的结晶度和发光产额，而同时保持相同的粒度质量。
老化试验表明，另外本发明的产物在三色灯中没有显示出任何退化。

Claims (15)

1.一种稀土金属(Ln)磷酸盐，Ln或者为选自铈和铽中的至少一种稀土金属，或者为镧与上述两种稀土金属中的至少一种的组合，特征在于，它具有磷镧镨矿型或混合的磷镧镨矿/独居石型的晶体结构，和它含有钾，钾含量最多为7000ppm。
2.根据权利要求1所述的磷酸盐，特征在于，它的钾含量为最多6000ppm，更特别地为最多5000ppm。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸盐，特征在于，它的钾含量为至少300ppm，更特别地为至少1200ppm。
4.根据上述任一项权利要求所述的磷酸盐，特征在于，它由在平面(012)中测量的大小为至少30nm的微晶组成。
5.根据上述任一项权利要求所述的磷酸盐，特征在于，它由平均大小为1至15μm、优选分散指数最高为0.5的微粒组成。
6.根据上述任一项权利要求所述的磷酸盐，特征在于，它包括具有以下通式(I)的产物：
LaxCeyTbzPO4    (1)
其中，x+y+z的总和等于1，y和z的至少一个不是0，有可能x更特别地为0.2至0.98，甚至更特别地为0.4至0.95。
7.一种基于稀土金属(Ln)磷酸盐的无机发光材料，Ln或者为选自铈和铽中的至少一种稀土金属，或者为镧与上述两种稀土金属中的至少一种的组合，特征在于，它具有独居石型的晶体结构，和它含有钾，钾含量最多为350ppm。
8.根据权利要求7所述的无机发光材料，特征在于，它具有至少10ppm、更特别地至少50ppm的钾含量。
9.根据权利要求7或8所述的无机发光材料，特征在于，它由在平面(012)中测量的相干长度为至少250nm的微粒组成。
10.根据上述任一项权利要求所述的无机发光材料，特征在于，它由在平面(012)中测量的相干长度为280nm至350nm的微粒组成。
11.根据上述任一项权利要求所述的无机发光材料，特征在于，它由平均大小为1至15μm、分散指数最高为0.5的微粒组成。
12.一种制备权利要求1-6任一项所述的磷酸盐的方法，特征在于，它包括以下步骤：
-将含有稀土金属(Ln)氯化物的第一溶液连续引入含有磷酸根离子并具有小于2的初始pH的第二溶液中；
-在将第一溶液引入第二溶液的过程中，将所产生的介质的pH控制在小于2的恒定值，由此获得沉淀，其中，对于第一步骤使第二溶液处于小于2的pH，或对于第二步骤的pH控制，或这两者，至少部分地使用氢氧化钾来进行；
-回收产生的沉淀，并且任选地，将其在低于650℃的温度下煅烧；
-将获得的产物再分散在热水中，然后将其与液体介质分离。
13.一种制备权利要求7至11任一项所述的无机发光材料的方法，特征在于，在至少1000℃的温度下煅烧权利要求1-6任一项所述的磷酸盐或通过权利要求12所述的方法获得的磷酸盐。
14.根据权利要求13所述的方法，特征在于，所述煅烧在还原气氛下进行。
15.等离子系统、汞蒸气灯、用于背光液晶系统的灯、无汞的三色灯、用于由发光二极管激发的装置或紫外光激发标识系统类型的器件，特征在于，它包含权利要求7-11任一项所述的无机发光材料或通过权利要求13或14所述的方法获得的无机发光材料，或它使用权利要求7-11任一项所述的无机发光材料或通过权利要求13或14所述的方法获得的无机发光材料制造。
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