JP5525031B2 - コア/シェルのセリウムおよび/またはテルビウムリン酸塩を含有する組成物、前記組成物からの発光体、およびこの調製方法 - Google Patents
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Description
本発明のリン酸塩含有組成物は、まず、以下に記載されるように、これらの特定コア/シェル構造によって特徴付けられる。
LaxCeyTbzPO4 (1)
式中、合計x+y+zが1に等しく、yおよびzの少なくとも1つは0ではない。
La0.44Ce0.43Tb0.13PO4
La0.57Ce0.29Tb0.14PO4
La0.94Ce0.06PO4
Ce0.67Tb0.33PO4。
I=(D84−D16)/2D50
式中、D84は、粒子の84%がD84未満の直径を有する粒子の直径であり;D16は、粒子の16%がD16未満の直径を有する粒子の直径であり;D50は、粒子の50%がD50未満の直径を有する粒子の直径を意味する。
本発明に従う発光体は、鉱物コアおよび鉱物コアを均質に覆うシェルからなる粒子を含むタイプであり、前記シェルは、レアアース(Ln)のリン酸塩に基づき、Lnは、セリウムおよびテルビウムから選択される少なくとも1つのレアアース、または2つの上述のレアアースの少なくとも1つと組み合わせたランタンのいずれかを表し、この発光体は、シェルのレアアースリン酸塩がモナザイト結晶構造を有すること、この発光体がカリウムを含有することを特徴とし、カリウム含有量は、最大350ppm、より詳細には最大200ppmである。
組成物/前駆体を調製する方法は、次の工程を含むことを特徴とする:
−1つ以上のレアアース(Ln)の塩化物を含有する第1の溶液を、鉱物コアおよびリン酸塩イオンの粒子を含有し、2未満の初期pHを有する第2の溶液に連続的に導入する工程;
−第1の溶液を第2の溶液に導入する間、こうして得られた混合物のpHを、2未満の一定値に維持することによって沈殿物を得る工程であって、第1の工程のために第2の溶液pHを2未満に設定する操作、または第2の工程のためにpHを維持する操作、またはこれらの操作の両方が、少なくとも部分的に水酸化カリウムを用いることによって行われる工程;
−こうして得られた沈殿物を回収し、
・シェルのレアアースリン酸塩がモナザイト結晶構造を有する組成物を調製する場合、前記リン酸塩を、少なくとも650℃、より詳細には700℃から900℃の温度にて焼成するか、
・または、シェルのレアアースリン酸塩がラブドフェーンまたは混合ラブドフェーン/モナザイト結晶構造を有する組成物を調製する場合、前記リン酸塩を、場合によっては650℃未満の温度で焼成する工程;および
−得られた生成物を、熱水中に再分散させ、次いで液体媒体から分離する工程。
本発明の発光体は、例えば上述したような組成物または前駆体、または同様に上述された方法によって得られた組成物または前駆体を、少なくとも1000℃の温度にて焼成することによって得られる。この温度は、約1000℃から1300℃であってもよい。
カリウム含有量は、2つの測定技術によって上記で示されるように決定した。X−線蛍光技術に関して、これは、生成物自体の粉末について行われる半定量的な分析を含んでいた。使用される機器は、PANalytical Magix PRO−PW 2540X線蛍光分光計であった。ICP−AES(またはICP−OES)技術は、Jobin Yvon ULTIMA機器を用いて投与された添加による定量投与を用いて行われた。試料は、閉じた反応器(MARS−CEMシステム)においてマイクロ波−補助硝酸/過塩素酸媒体における鉱化(または消化)処理に予め供した。
フォトルミネセンス(PL)収率を、粉末形態での生成物について、254nm励起下で分光光度計により記録される450nmおよび750nmの間での発光スペクトル曲線での面積を比較し、比較生成物に関して得られた面積に対する100%値を想定することによって測定した。
粒子直径を、水に分散させ、超音波(130W)に1分30秒間供した粒子のサンプルについてCoulterレーザー粒径分析器(Malvern 2000)を用いて測定した。
粒子のミクロトーム断面の透過型電子顕微鏡を用いる顕微鏡写真を、高解像JEOL2010 FEG TEM顕微鏡を用いて撮影した。EDS(エネルギー分散型分光法)による化学組成測定のための装置の空間解像度は<2nmであった。観察されたモルホロジーと測定した化学組成との相関から、コア/シェル構造が示され、顕微鏡写真でシェルの厚さを測定できた。
X線回折図は、Bragg−Brentano方法に従って銅を対陰極としてKα線を用いて作成した。分解能は、LaPO4:Ce、TbラインをLaPO4ラインと分離するのに十分であるように選択し、好ましくは、この分解能はΔ(2θ)<0.02°であった。
予め水酸化アンモニウムを添加してpH1.4とし、60℃に加熱したリン酸(H3PO4)溶液500mlに、1.5モル/lの全濃度を有し、0.855モル/lの硝酸ランタン;0.435モル/lの硝酸セリウム;および0.21モル/lの硝酸テルビウムから構成したレアアース硝酸塩の溶液500mlを1時間かけて添加した。リン酸塩/レアアースのモル比は1.15であった。沈殿中のpHを水酸化アンモニウムを添加することにより1.3に調節した。
この実施例は、LaPO4コアおよび(LaCeTb)PO4タイプのリン酸塩に基づくシェルを含む本発明に従う前駆体を記載する。
予め水酸化アンモニウムを添加してpH1.9とし、60℃に加熱したリン酸(H3PO4)溶液(1.725モル/l)500mlに硝酸ランタン溶液(1.5モル/l)500mlを1時間かけて添加した。沈殿中のpHを水酸化アンモニウムを添加することにより1.9に調節した。
1リットルのビーカーにおいて、1.3モル/lのレアアース塩化物溶液を、446.4mlの1.387モル/lのLaCl3溶液、185.9mlの1.551モル/lのCeCl3溶液、73.6mlの2.177モル/lのTbCl3溶液および115.6mlの脱イオン水から、即ち1.07モルの総レアアース塩化物から製造して、組成(La0.58Ce0.27Tb0.15)Cl3を有していた。
本例は、比較例1の前駆体から得られた発光体に関する。
この実施例は、本発明に従うLaPO4/(LaCeTb)PO4コア/シェル発光体に関する。
Claims (14)
- 鉱物コアと、前記鉱物コアを均質に覆うシェルからなる粒子を含む組成物であって、前記シェルが、レアアース(Ln)のリン酸塩に基づき、Lnが、セリウムおよびテルビウムから選択される少なくとも1つのレアアース、またはこの2つの上述レアアースの少なくとも1つと組み合わせたランタンのいずれかを表し、最大7000ppmの含有量でカリウムを含有する組成物を調製する方法であって、次の工程を含むことを特徴とする方法:
−1つ以上のレアアース(Ln)の塩化物を含有する第1の溶液を、鉱物コアおよびリン酸塩イオンの粒子を含有し、2未満の初期pHを有する第2の溶液に連続的に導入する工程;
−第1の溶液を第2の溶液に導入する間、こうして得られた混合物のpHを、2未満の一定値に維持することによって、沈殿物を得る工程であって、第1の工程のために第2の溶液pHを2未満に設定する操作、または第2の工程のためにpHを維持する操作、またはこれらの操作の両方が、少なくとも部分的に水酸化カリウムを用いることによって行われる工程;
−こうして得られた沈殿物を回収し、
・前記シェルのレアアースリン酸塩がモナザイト結晶構造を有する組成物を調製する場合、前記リン酸塩を少なくとも650℃の温度にて焼成するか、
・または、前記シェルのレアアースリン酸塩がラブドフェーンまたは混合ラブドフェーン/モナザイト結晶構造を有する組成物を調製する場合、前記リン酸塩を、650℃未満の温度で焼成する工程;および
−得られた生成物を、熱水中に再分散させ、次いで液体媒体から分離する工程。 - 前記粒子の鉱物コアが、リン酸塩または鉱物酸化物に基づくことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記粒子の鉱物コアがレアアースリン酸塩または酸化アルミニウムに基づくことを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記シェルが300nm以上の厚さを有することを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記粒子が1.5μmから15μmの平均直径を有することを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シェルのレアアースリン酸塩が:
−モナザイト結晶構造を有し、前記組成物が、この場合、最大6000ppmのカリウム含有量を有する;
またはラブドフェーンもしくは混合ラブドフェーン/モナザイト結晶構造を有し、前記組成物が、この場合、最大6000ppmのカリウム含有量を有する
ことを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。 - 前記シェルのレアアースリン酸塩が:
−モナザイト結晶構造を有し、前記組成物が、この場合、最大4000ppmのカリウム含有量を有する;
またはラブドフェーンもしくは混合ラブドフェーン/モナザイト結晶構造を有し、前記組成物が、この場合、最大5000ppmのカリウム含有量を有する
ことを特徴とする請求項6に記載の方法。 - 前記組成物が、少なくとも300ppmのカリウム含有量を有することを特徴とする請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記組成物が少なくとも1000ppmのカリウム含有量を有することを特徴とする請求項8に記載の方法。
- 前記シェルのレアアースリン酸塩が、次の一般式(1)の生成物を含むことを特徴とする請求項1から9のいずれか一項に記載の方法:
LaxCeyTbzPO4 (1)
(式中、合計x+y+zは1に等しく、yおよびzの少なくとも1つは0ではなく、xは0.2から0.98であってもよい。)。 - xが0.4から0.95であってもよい請求項10に記載の方法。
- 前記組成物が、少なくとも1000℃の温度での焼成後、鉱物コアおよびこの鉱物コアを均質に覆うシェルからなる粒子を含む発光体を生じ、前記シェルは、レアアース(Ln)のリン酸塩に基づき、Lnは上記で定義された通りであり、前記リン酸塩は、モナザイト結晶構造を有し、前記発光体は、含有量が最大350ppmのカリウムを含有することを特徴とする請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記発光体が、含有量が最大200ppmのカリウムを含有することを特徴とする請求項12に記載の方法。
- 前記沈殿物を回収し、焼成する工程において、前記シェルのレアアースリン酸塩がモナザイト結晶構造を有する組成物を調製する場合、前記リン酸塩を700℃から900℃の温度にて焼成することを特徴とする請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
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