DE102004058922B4

DE102004058922B4 - Verfahren zur Herstellung eines Phosphats der Lanthanoiden und daraus hergestelltes Phosphat

Info

Publication number: DE102004058922B4
Application number: DE102004058922A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Müller; Dieter Schmidt; Dr. Zachau Martin; Dr. Zwaschka Franz
Original assignee: Osram GmbH
Current assignee: Ledvance GmbH
Priority date: 2003-12-17
Filing date: 2004-12-07
Publication date: 2013-02-28
Anticipated expiration: 2024-12-08
Also published as: FR2864061A1; NL1027790A1; DE102004058922A1; JP2005179182A; CA2490387A1; FR2864061B1; US20050158224A1; JP4986396B2; US7270793B2; NL1027790C2; CA2490387C; CN100453453C; CN1657405A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Phosphats der Lanthanoiden, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Lösung, die Seltenerd-Salze enthält, und eine zweite Lösung, die Phosphationen enthält, bei einem pH-Wert von 0 ≤ pH ≤ 1 unter Rühren gemischt werden, so dass Fällung erfolgt, und dann in einem weiteren Schritt die Fällung durch Anhebung des pH-Werts auf einen pH-Wert > 2 abgeschlossen wird.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphats der Lanthanoiden und daraus hergestelltes Phosphat gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Es handelt sich dabei insbesondere um Lanthan-Phosphat.
Stand der Technik
Aus den EP 0 581 621 A1 , EP 0 581 622 A1 , sowie EP 0 498 689 A1 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphats der Lanthanoiden und daraus hergestelltes Phosphat bekannt. Die dort beschriebenen Verfahren, nach denen die Fällung von Lanthanphosphat und Phosphaten anderer Seltener Erdmetalle (SE) in einer filtrierbaren Form gelingt, schlagen folgende Schritte vor: es werden saure Lösungen von SE-Salzen mit Phosphorsäure oder einer wässrigen Diammoniumphosphatlösung bei vorgegebener Temperatur unter Einhaltung bestimmter pH-Werte miteinander zur Reaktion gebracht, wobei unter den beschriebenen Bedingungen ein gut absetzbarer Niederschlag von SE-Phosphat gebildet wird Charakteristisch bei derartigen Verfahren ist die Vorgehensweise, dass eine Lösung, beispielsweise die der SE-Nitrate kontinuierlich direkt in die andere Lösung, beispielsweise die des Phosphats, eingegeben wird, wobei der pH-Wert entweder stets über 2 gehalten wird ( EP 0 498 689 A1 ) oder stets unter 2 gehalten wird ( EP 0 581 621 A1 , EP 0 581 622 A1 ), in einigen Vorschriften sogar pH > 4 konstant gehalten wird. Diese Vorgehensweise ist bekannt als „direkte Fällung”. Ein Anwendungsbeispiel ist die Produktion von Grünleuchtstoff LaPO4:Ce, Tb aus gefällten SE-Mischphosphaten.
Darstellung der Erfindung
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung von Phosphat anzugeben, das eine relativ schnelle Umsetzung und hohe Ausbeute ermöglicht. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines derartigen Phosphats.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
Die Herstellung von Grünleuchtstoff LnPO4:Ce, Tb mit In = La oder Lanthanoid auf konventionellem Wege, wie eingangs zitiert, bei der schließlich der Leuchtstoff durch Umsetzung von SE-Einzeloxiden mit Diammoniumhydrogenphosphat in einer Festkörperreaktion gewonnen wird, zeigt deutliche Nachteile: Bedingt durch unvermeidliche inhomogene Verteilung des Einbaus von Cer und Terbium im Lanthanphosphat-Grundgitter wird ein Transfer der vom Cer absorbierten Anregungsenergie auf die Terbium-Aktivatorionen behindert, so dass man nicht die maximal erreichbare Lumineszenzausbeute erhält. Darüber hinaus wird das Eindringen von Sauerstoff in das Kristallgitter bei der oxidierenden Ausheizung von Lampenkolben während des Lampenherstellprozesses erleichtert, wodurch die Lumineszenzfähigkeit und die thermische Stabilität des Leuchtstoffes zusätzlich vermindert wird. Mit Herstellung von (La, Ce, Tb)PO₄ durch eine gemeinsame Fällung aus Lösungen lässt sich eine größtmögliche Homogenität der Verbindung erzielen. Unglücklicherweise fallen SE-Phosphatniederschläge im allgemeinen in schleimiger Form an, so dass eine Trennung von Niederschlag und Mutterlauge durch Filtration sehr erschwert oder sogar unmöglich gemacht wird. Eine nachfolgende Glühbehandlung des Niederschlags zur Gewinnung des Leuchtstoffes ist unter diesen Bedingungen daher nicht möglich.
Die Fällung von LaPO4:Ce, Tb wird erfindungsgemäß mit dem Ziel durchgeführt, ein gut filtrierbares Vorprodukt zur Herstellung eines hocheffizienten und stabilen Grünleuchtstoffes zu entwickeln. Es zeigt sich dabei, dass besonders homogene und gut absetzbare Niederschläge erhalten werden, wenn eine saure SE-Salzlösung gleichzeitig mit einer sauren Diammoniumhydrogenphosphatlösung in ungefähr äquimolarem Verhältnis kontinuierlich in eine angesäuerte wässrige Vorlage eingetragen wird („Zweistrahlfällung”). Anders als bei der „direkten Fällung”, bei der einer der Reaktionspartner vor der Fällung in ionischer Form vollständig im Fällgefäß vorliegt und nur nach und nach entsprechend der Zugabe des anderen Reaktionspartners in der Suspension abgereichert wird und somit während der gesamten Fällung im Überschuss vorliegt, ist bei der „Zweistrahlfällung” gewährleistet, dass keiner der Reaktionspartner während der gesamten Fällung in nennenswertem Überschuss vorhanden ist. Wegen der instantan ablaufenden Bildung des Reaktionsprodukts können sich freie Phosphat- oder SE-Ionen in der Mutterlauge nicht anreichern, so dass die Fällbedingungen über den gesamten Vorgang nahezu konstant bleiben. Als besonders hilfreich für die Ausbildung eines gut kristallisierenden Niederschlags erwies es sich, wenn der SE-Salzlösung ein geringer Anteil eines Alkalisalzes in einer Konzentration von einigen ppm zugesetzt wurde.
Es zeigt sich, dass in besonders vorteilhafter Weise der einzustellende pH-Wert der wässrigen Fällvorlage zwischen 0 und 1 liegen sollte, insbesondere wurden mit einem eingestellten Wert von pH = 0,5 ± 0,1 hervorragende Resultate erzielt. Dabei entsteht nach Beginn des Zulaufs beider Lösungen zunächst eine leichte Trübung in der gut gerührten Vorlage, die sich bei fortschreitender Lösungszugabe zunehmend verstärkt. Während des gesamten Zulaufs bleibt der pH-Wert unter 1. Nach Beendigung der Lösungszugabe wird der pH-Wert durch Zutropfen von Ammoniak langsam auf den Wert 4,5 erhöht und die Temperatur von Raumtemperatur (25°C) auf ca. 85°C angehoben. Während die gebildete Suspension etwa eine halbe Stunde weiter gerührt wird, wachsen die zunächst gebildeten Mikro-Kristallite zu größeren, gut ausgebildeten Kristallen mit gleichmäßiger Kornverteilung weiter (im allgemeinen wird dieser Prozess als „Reifung” bezeichnet), die sich beim Abschalten des Rührers sehr gut absetzen und anschließend hervorragend abfiltrieren lassen. Die Umsetzung der Fällung nach dem beschriebenen Verfahren ist vollständig, d. h. die gemessene praktische Ausbeute beträgt 98–100% des theoretischen Wertes.
Neben Alkalizusätzen in der SE-Lösung zur Verbesserung der Filtrierbarkeit wurde auch der Zusatz von Magnesiumnitrat mit positivem Resultat erprobt: Die an Hand von REM-Aufnahmen erkennbare Morphologie der Teilchen war noch gleichmäßiger als bei der Verwendung von Lithiumnitrat.
Mit dem Begriff Phosphat ist hier normalerweise immer ein Orthophosphat gemeint, wobei mit In ein einzelnes oder eine Kombination mehrerer Lanthanoide gemeint ist. Geringfügige Abweichungen von der idealen Stöchiometrie im Prozentbereich sind in der Realität üblich, beispielsweise aufgrund von Störstellen oder unvollständiger Umsetzung.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Im folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Es zeigen:
1 eine Prinzipdarstellung des Verfahrens
Bevorzugte Ausführung der Erfindung
Tab. 1 zeigt die Zusammenfassung verschiedener Verfahren, die untersucht wurden, um eine maximale Ausbeute an Phosphat LnPO4 zu erzielen. Für Ln kann Y, Sc, La, Gd, Ce, Tb, Pr, Nd Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu allein oder in Kombination verwendet werden. Prototyp ist insbesondere ein Leuchtstoff mit typischer Emission im grünen Spektralbereich mit der Zusammensetzung LnPO4:D. Dabei ist der Aktivator D bevorzugt Ce und/oder Tb. Ebenso können auch alle anderen Elemente, die für Ln stehen, verwendet werden, wobei natürlich normalerweise gilt, dass Ln verschieden von D ist.
Das erste Beispiel der Tabelle 1 beschriebt eine Fällung nach einem Einstrahlverfahren, bei die erste Lösung, die Seltene Erden-Salze enthält, in die zweite Lösung, die Phosphationen enthält, bei einem pH-Wert von 1 eingegeben werden und vermischt werden. Das erhaltene Fällprodukt erwies sich schleimig und schlecht filtrierbar. Demgegenüber zeigt sich in den weiteren Ausführungsbeispielen in Tabelle 1, dass das Zweistrahlverfahren, bei die erste Lösung, die Seltene Erden-Salze enthält, und die zweite Lösung, die Phosphationen enthält, gleichzeitig in etwa äquimolarem Verhältnis des Fällprodukts in eine Vorlage gegen und unter Rühren vermischt werden, dem Einstrahlverfahren deutlich überlegen ist.
Es zeigt sich also, dass das Zweistrahlverfahren dem Einstrahlverfahren bei weitem überlegen ist. Insbesondere lässt sich damit gezielt ein kompakter und leicht zu filtrierender Rückstand erzeugen. Besonders gute Ergebnisse zeigen sich bei einem pH-Wert zwischen 0,4 und 1 am Anfang, bevorzugt bis zu 0,8, sowie einer Anhebung auf einen pH-Wert von mindestens 4,4 am Ende, bevorzugt 4,5 bis 5,8.
Während der Fällung liegt der pH-Wert dauerhaft unter 1. Der besondere Vorteil der nahezu äquimolaren Zweistrahlfällung ist, dass zu keiner Zeit ein großer Überschuss einer der beiden Vorläufer-Materialien vorliegt. Die Lösungen werden so langsam zugetropft, dass das molare Verhältnis der Seltene Erden- und Phosphat-Ionen dem des Niederschlags weitgehend (bevorzugt höchstens davon um 20% abweichend) oder sogar exakt entspricht und daraufhin Fällung stattfindet. Die Fällung erfolgt dabei in quasi homogener Lösung. Der niedrige pH-Wert ≤ 1 vermindert die Zahl der sich spontan bildenden Kristallkeime und ermöglicht so ein stets Wachstum der bereits ausgebildeten Kristallite. Bisherige Verfahren führten praktisch zwangsläufig zu einer lokalen pH-Wert-Erhöhung, der dieser Richtschnur zuwiderläuft.
Das bevorzugte Zweistrahlverfahren funktioniert im Prinzip nicht nur bei einem pH-Wert unter 1, sondern auch über 1, beispielsweise bei pH = 1,8 bis 2. Allerdings ist es für großtechnische Anwendungen weniger gut geeignet.
1 zeigt eine Schemazeichnung des Zweistrahlverfahrens mit einem Reservoir 1 an SE-Nitrat-Lösung (enthält SE³⁺-Ionen), in dem bevorzugt auch eine Fällungshilfe wie Mg-Nitrat zugegeben ist, sowie einem Reservoir 2 an Phosphat-Salz-Lösung (enthält PO₄ ^3–-Ionen). Beide tropfen langsam, beispielsweise im Verlauf von mehreren Stunden, über eine Zuleitung 3 in eine Vorlage im Behälter 4, wobei die Mischung durch einen Rührer 5 unterstützt wird. Dabei fällt SEPO₄ aus. SE steht hier für Seltenerd-Metalle wie La (für Ln) wenn kein Aktivator verwendet wird, oder auch zusammenfassend für La für Ln und dazu (Ce, Tb) für D, wenn ein Aktivator verwendet ist.
Bevorzugt wird die Mischung der ersten und zweiten Lösung bei einem pH-Wert von höchstens 0,98, insbesondere bevorzugt höchstens 0,95 durchgeführt. Der Abschluss der Fällung wird bevorzugt bei einem pH-Wert von mindestes 4, insbesondere bevorzugt mindestens 4,5 durchgeführt. Die Anhebung auf den hohen pH-Wert erfolgt beispielsweise im Verlauf von zehn Minuten.

Insbesondere wird als Lanthanoid eine Mischung der Elemente La, Ce, Tb, Pr, insbesondere mit einem Anteil des Cers und/oder Praseodyms bis 30 mol-%, verwendet. Bevorzugt ist dabei der Anteil des Cers zwischen 5 und 30 mol-% und der Anteil des Praseodyms zwischen 01, und 2 mol-%, wobei insbesondere beide Elemente gleichzeitig verwendet werden können.

Zusammensetzung	Ausgangsstoffe	Fällungsart	Ausgangs-pH	End-pH	Filtration
La_0,43Ce_0,39Tb_0,18PO₄	H₃PO₄,	Einstrahl	pH 1	pH 4,5	sehr schlecht, schleimiges Produkt
	La(NO)₃,
	Ce(NO)₃,
	Tb(NO)₃,
	Li(NO)₃
La_0,99Pr_0,01PO₄	(NH₄)₂HPO₄,	Zweistrahl	pH 1	pH 4,5	gut
	La(NO)₃,
	Pr(NO)₃,
	Li(NO)₃
La_0,43Ce_0,39Tb_0,18PO₄	(NH₄)₂HPO₄,	Zweistrahl	pH 0	pH 7	gut
	La(NO)₃,
	Ce(NO)₃,
	Tb(NO)₃,
	Li(NO)₃
La_0,60Ce_0,25Tb_0,15PO₄	(NH₄)₂HPO₄,	Zweistrahl	pH 0,5	pH 4,5	gut
	La(NO)₃,
	Ce(NO)₃,
	Tb(NO)₃,
	Li(NO)₃
La_0,43Ce_0,39Tb_0,18PO₄	(NH₄)₂HPO₄,	Zweistrahl	pH 1	pH 4,5	sehr gut, kompakt
	La(NO)₃,
	Ce(NO)₃,
	Tb(NO)₃,
	Mg(NO)₃
La_0,43Ce_0,39Tb_0,18PO₄	(NH₄)₂HPO₄,	Zweistrahl	pH 0	pH 4,5	gut
	La(NO)₃,
	Ce(NO)₃,
	Tb(NO)₃,
	Li(NO)₃
La_0,43Ce_0,39Tb_0,18PO₄	(NH₄)₂HPO₄,	Zweistrahl	pH 1	pH 4,5	gut
	La(NO)₃,
	Ce(NO)₃,
	Tb(NO)₃,
	Mg(NO)₃
La_0,43Ce_0,39Tb_0,18PO₄	(NH₄)₂HPO₄,	Zweistrahl	pH 0,5	pH 4,5	sehr gut, kompakt
	La(NO)₃,
	Ce(NO)₃,
	Tb(NO)₃,
	Mg(NO)₃

Tab. 1

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Phosphats der Lanthanoiden, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Lösung, die Seltenerd-Salze enthält, und eine zweite Lösung, die Phosphationen enthält, bei einem pH-Wert von 0 ≤ pH ≤ 1 unter Rühren gemischt werden, so dass Fällung erfolgt, und dann in einem weiteren Schritt die Fällung durch Anhebung des pH-Werts auf einen pH-Wert > 2 abgeschlossen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen der beiden Lösungen derart erfolgt, dass eine wässrige angesäuerte Vorlage bereitgestellt wird und dass die erste und die zweite Lösung gleichzeitig in die Vorlage gegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der beiden Lösungen in etwa im molaren Verhältnis der Ionen des Niederschlags erfolgt und insbesondere davon höchstens um 20% abweicht.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der ersten Lösung eine Fällungshilfe in Form eines Alkali- oder Erdalkalisalzes, insbesondere eines Nitrats, zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Fällungshilfe zwischen 10^–4 und 1 Gew.-% der ersten Lösung ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällungshilfe ein Salz von Lithium oder Magnesium ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lanthanoid ein einzelnes oder eine Mischung der Elemente Y, Sc, La, Ce, Tb, Pr ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lanthanoid eine Mischung der Elemente La, Ce, Tb, Pr, insbesondere mit einem Anteil des Cers und/oder Praseodyms bis 30 mol-%, ist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat folgende Zusammensetzung aufweist: (LaxCeyTbz)PO4 mit x + y + z = 1 und mit 0,3 ≤ x ≤ 0,8; 0,05 ≤ z ≤ 0,30.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist: 0,4 ≤ x ≤ 0,7; 0,1 ≤ y ≤ 0,5; 0,1 ≤ z ≤ 0,2.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Cers zwischen 5 und 30 mol-% und/oder der Anteil des Praseodyms zwischen 0,1 und 2 mol-% liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass anschließend mindestens einer der folgenden weiteren Verfahrensschritte durchgeführt wird: Waschen, Sieben, Trocknen, Glühen bei einer Temperatur von mindestens 800°C.
Phosphat, hergestellt unter Anwendung aller Verfahrensschritte des Anspruchs 12, wobei das Glühen bei einer Temperatur von mindestens 800°C und höchstens 1000°C erfolgt.
Leuchtstoff, hergestellt aus einem Phosphat nach Anspruch 13 durch Glühen bei einer Temperatur von mehr als 1000°C, insbesondere unter Verwendung eines Schmelzmittels, insbesondere eines alkalihaltigen oder borhaltigen Schmelzmittels.
Lichtquelle, hergestellt unter Verwendung eines Phosphats oder Leuchtstoffs nach Anspruch 13 bzw. 14.