DE2244088A1

DE2244088A1 - Verfahren zur herstellung eines lumineszierenden erdalkalihalophosphats

Info

Publication number: DE2244088A1
Application number: DE2244088A
Authority: DE
Inventors: Dragutin Radielovic; Willem Lambertus Wanmaker
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1971-09-11
Filing date: 1972-09-08
Publication date: 1973-03-15
Also published as: FR2152840B1; GB1377008A; DE2244088B2; CA995446A; US3925239A; BE788667A; NL7112525A; JPS541274B2; FR2152840A1; JPS4837393A; USB288018I5; DE2244088C3

Description

PHN.5759. BOSS/EVH.

Anmelder: N. V. Ρπ,ίί^· CLObUHPESFABBIEKEM

Akt«: PHN- 5759
AnmtldunQ vomi 6. Sept. 1972

Verfahren zur Herstellung eines luraineszierenden Erdalkalihalophosphats.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lumineszierenden, mit dreiwertigem Antimon und gegebenenfalls auch mit zweiwertigem Mangan aktivierten Erdalkalihalophosphaten mit Apatitkristallstruktur, und auf diese Weise hergestellte lumineszierende Halophosphate.

Solche Halophosphate werden häufig zur Umwandlung von kurzwelliger Ultraviolettstrahlung in sichtbare Strahlung, beispielsweise in Gasentladungslampen, insbesondere in Niederdruckquecksilberdampf entladungslampen, angewendet. Das Grundgitter dieser Halophosphate kann durch die allgemeine Formel

X2 dargestellt werden, worin M zumindest eines der Erdalaklimetalle und X zumindest eines der Halogene Chlor und Fluor darstellt. Verbindungen, die als Aktivator nur dreiwertiges

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Antimon enthalten, senden bei Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung blaues Licht aus. Da es zur Anwendung in Gasentladungslampen für allgemeine Beieuchtungszwecke erwünscht ist, dass der Leuchtstoff nahezu weiases Licht aussendet, wird neben dem dreiwertigen Antimon hftufig zweiwertiges Mangan als Aktivator angewendet. Zur Verbesserung der Qualität des lumineszierenden Halophosphats wird oftmals noch eine kleine Cadmiummenge in das Apatitgitter eingebaut.

Die Herstellung der genannten Haiophosphate ist wegen der grossen Anzahl von Komponenten, die miteinander reagieren müssen, um das Apatitgitter mit der richtigen, darin aufgenommenen Aktivatormenge zu bilden, ein überaus komplizierter Vorgang. Xn der Literatur sind viele Herstellungsverfahren beschrieben. Eines der wichtigsten Ziele dieser Herstellungsverfahren ist, einen Leuchtstoff mit einem möglichst hohen Quantenwirkungsgrad zu erhalten·

Bei den bekannten Herstellungsverfahren wird das Antimon meistens als Antimontrioxid (Sb₂O.) in das Reaktionsgemisch gebracht· Dieses Reaktionsgemisch kann ferner sehr verschiedenartige Verbindungen zum Einführen der Erdalkalimetalle, der Phosphatgruppen, der Halogene und gegebenenfalls des Manganaktivators enthalten. Ueblich ist es, die Erdalkalimetalle und die Phosphatgruppen teilweise gemeinsam als Erdalkalihydrophosphat einzuführen (z.B. als CaHPOj.). Ferner wird noch eine Erdalkalikarbonatmenge in das Reaktionsgemisch eingebracht, um die Erdalkalimetallmenge auf den richtigen Wert zu bringen. Die Halogene werden hBufig als Halogenide eines oder mehrerer der Erdalkalimetalle oder von Ammonium

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in das Gemisch gebracht. Das Mangan wird oft als Carbonat, Oxalat oder als Manganaramoniumphosphat beigegeben. Ferner kann eine kleine Cadmiuffimenge, wie Cadmiumoxid oder Cadmiumammoniumphosphat_t eingeführt werden.

Ein Herstellungsverfahren, bei dem die Antimonverbindung (meistens SbpO«) dem Reaktionsgemisch unmittelbar beigegeben wird, hat verschiedene Nachteile. In erster Linie kann insbesondere bei hohen Antimongehalten eine starke Sinterung des Reaktionsprodukts auftreten. Ein derartig gesintertes Produkt muss stark gemahlen werden, damit der Leuchtstoff für praktische Anwendungszwecke geeignet ist. Ein Mahlvorgang ist jedoch unerwünscht, weil dabei in den meisten Fällen der Quantenwirkungsgrad des Leuchtstoffs nachteilig beeinflusst wird. Ferner ergibt ein Mahlvorgang neben Körnern mit den erwünschten Abmessungen eine grosse Menge sehr feiner Körner, die im Falle der lumineszierenden Halophosphate den Nachteil einer niedrigen Absorption von Ultraviolettstrahlung aufweisen. In zweiter Linie hat die Verwendung von Antimontrioxid im Erhitzungsgemisch den Nachteil, dass dieses Oxid ziemlich flüchtig ist und auch leicht mit den Halogenen im Reaktionsgemisch Antimonhalogenide bildet, die bei den zur Bildung des Apatits erforderlichen Temperaturen besonders flüchtig sind. Das Antimontrioxid kann ferner zur Bildung unerwünschter Nebenphasen, etwa Calciumantimonat, führen, die bei Verwendung des Leuchtstoffs in Lampen einen Teil der anregenden Ultraviolettstrahlung absorbieren, ohne diese in sichtbare Strahlung umzuwandeln. Die obengenannten Erscheinungen haben ferner zur Folge, dass der Antimongehalt der auf diese Art und Weise

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hergestellten Halophosphate nur schwierig einzustellen ist.

Ein anderer schwerwiegender Nachteil, der bei der unmittelbaren Zugabe der Antimonverbindung zum Reaktionsgemisch auftritt, ist, dass ein optimaler Quantenwirkungsgrad des Halophosphats bei verh&ltnismSssig niedrigen Antimongehalten erreicht wird (etwa 0,60 bis 0,80 Gewichtsprozent). Höhere Antimongehalte bis etwa 1,50 Gewichtsprozent sind möglich, wenn während der Herstellung besondere Massnahmen getroffen werden. Der Quantenwirkungsgrad dieser Halophosphate ist dann jedoch in den meisten FSllen beträchtlich niedriger als der der Stoffe, die Q,60 bis 0,80 Gewichtsprozent Antimon enthalten. Ein höherer Antimongehalt der lumineszierenden Halophosphate ist jedoch sehr erwünscht, weil dann die Absorption der Ultraviolettstrahlung höher wird und sich die Möglichkeit ergibt, feinere Halophosphatkörner anzuwenden. Bei der Verwendung feinerer Halophosphatkörner kann man niedrigere Pulvergewichte in den Lampen anwenden, und dies bedeutet einen grossen wirtschaftlichen Vorteil,

Aus der USA-Patentschrift 2 497 1^0 ist es bekannt, die Aktivatorverbindung in der Gasphase mit einem Reaktionsgemisch, aus dem ein Silikat gebildet werden kann, in Kontakt zu bringen, damit bei der Bildung lumineszierender Silikate eine starke Sinterung vermieden wird. Eine Aktivierung von Halophosphaten mit Antimon Über die Gasphase ist aus der Dissertation von A.H.Hoekstra (siehe Philips Res. Rep. Suppl. 1968 Nr, 2) bekannt. Dabei wird als Antimonverbindung Sb„O^- Dampf angewendet, der durch Erhitzung einer Antimontrioxidmenge gebildet wird. Weil das Antimontrioxid bei Temperaturen

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verdampft, die viel niedriger sind als diejenigen, bei denen das Halophosphatgitter gebildet wird, oder bei denen ein bereits gebildetes Gitter aktiviert wird, ist es erforderlich, über einen zusätzlichen Ofen, in dem der Sb₃O,,-Dampf gebildet wird, oder einen Ofen mit zwei Temperaturzonen zu verfügen. Dies bringt die Nachteile einer komplizierten Ofenapparatur und/oder von Verstopfungen der SbpO^-Zuführungsleitung mit sich. Aus den in der genannten Dissertation genannten Versuchen und Messungen geht hervor, dass die so erzielten Halophosphate keine hohen Antimongehalte und keine hohen Quantenwirkungsgrade besitzen.

Die Erfindung bezweckt, ein Verfahren zur Herstellung lumineszierender Halophosphate zu schaffen, die sowohl einen hohen Antimongehalt als auch einen hohen Quantenwirkungsgrad haben.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Herstellen eines lumineszierenden, mit dreiwertigem Antimon und gegebenenfalls auch mit zweiwertigem Mangan aktivierten Erdalkalihalophosphats mit Apatitkristallstruktur, bei dem das Antimon als gasförmiges Antimontrioxid in einer inerten Atmosphäre bei einer zwischen 900 und 1250°C liegenden Temperatur mit einem Reaktionsgemisch aus dem ein Erdalkalihalophosphat mit Apatitstruktur entstehen kann, oder mit einem bereits gebildeten nicht aktivierten oder nur Mangan enthaltenden Erdalkalihalophosphat mit Apatit struktur in Berührung gebracht wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Antimontrioxid durch Erhitzung eines Gemisches das ein Antimonit eines oder mehrerer der Erdalkalimetalle, von Cadmium oder von Mangan enthält, oder eines Gemisches,

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das ein Antimonat eines oder mehrerer der Erdalkalimetalle, von Cadmium oder Mangan und ein Pyrophosphat enthält, gebildet wird.

Beim erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die Aktiview rung des Halophosphats mit dreiwertigem Antimon über die Gasphase. Dabei wird Antimontrioxiddampf verwendet, der durch Erhitzung eines Antimonite, eines Antimonit enthaltenden Gemisches oder eines Gemisches, das ein Antimonat und ein Pyrophosphat enthalt, erzeugt wird. Es werden Antimonite und/oder Antimonate eines oder mehrerer der Erdalkalimetalle und/oder von Cadmium und/oder von Mangan verwendet. Die Herstellung der genannten Antimonite ist in "Recueil des Traveaux Chimiques des Pays-Bas", £6 (1967) 537-Ά beschrieben.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielt man lumineszierende Halophosphate, die nur wenig gesintert sind und deren Antimongehalte beträchtlich höher sein können als diejenigen der auf bekannte Weise hergestellten Halophosphate, nämlich bis etwa 1,5 Gewichtsprozent. Infolge dieser hohen Antimongehalte weisen die erfindungsgemässen Halophosphate eine hohe Absorption von Ultraviolettstrahlung auf. Ausserdem haben die erfindungsgemässen Halophosphate einen Quantenwirkungsgrad, der mit den höchsten Quantenwirkungsgraden, die mit den bekannten Halophosphaten erzielt werden können, vergleichbar ist. Die erfindungsgemässen Halophosphate können daher dank ihres hohen Quantenwirkungsgrads und der hohen Absorption von Ultraviolettstrahlung beim Anbringen im Leuchtschirm einer Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe in kleineren Mengen verwendet werden, als im Falle der bekannten

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Halophosphate, wobei die GrBsse des durch die Lampe ausgesandten Lichtstroms die gleiche bleibt. Das erfindungsgemässe Verfahren bietet mithin eine erhebliche Kosteneinsparung.

Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist ferner, dass der Antimonverlust im allgemeinen kleiner ist als bei der Anwendung eines bekannten Verfahrens, bei dem das Erhitzungsgemisch mit Antimontrioxid durchsetzt ist. Dies ist nicht nur ein wirtschaftlicher Vorteil, sondern führt auch zu einer geringeren Verschmutzung der zu benutzenden Oefen und einer geringeren Abgabe von antimonhaltigen Dämpfen an die Atmosphäre.

Ein anderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass die Entwicklung von Antimontrioxiddampf sich genau regeln lässt, wobei lediglich zu den erwünschten Zeitpunkten während der Bildung des Halophosphatgitters oder während der Aktivierung eines vorher gebildeten Halophosphatgitters die erwünschte Menge SbpO„-Dampf hinzugegeben wird. Durch diese genaue Regelung der Sb^O^-Zufuhr wird die Bildung unerwünschter Nebenphasen auf ein Mindestmass eingeschränkt.

Die Bildung von Sb.,0.,-Dampf aus den genannten Verbindungei oder Gemischen von Verbindungen kann bei Temperaturen zwischen 900 und 1250⁰C erfolgen. Bei diesen Temperaturen wird der SbgO^-Dampf nämlich in ausreichenden Mengen je Zeiteinheit entwickelt. Da im genannten Temperaturbereich die Bildung des Erdalkalihalophosphatgitters und auch die Aktivierung eines derartigen Gitters mit dreiwertigem Antimon möglich ist, ist die Verwendung eines gesonderten Ofens zum Bilden des Sb₂O^-Dampfes nicht erforderlich. Es wird eine Ausführungsform

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des erfindungsgemässen Verfahrens bevorzugt, bei der ein erstes Reaktionsgefäss mit dem Reaktionsgemisch, aus dem Erdalkalihalophosphat entstehen kann, oder mit dem bereits gebildeten nicht aktivierten oder nur Mangan enthaltenden Erdalkalihalophosphat in einem Ofen angeordnet wird, wobei ein oder mehrere weitere Reaktionsgefässe mit dem Antimonit oder Antimonat enthaltenden Gemisch in der Nähe des ersten Reaktionsgefässes in den Ofen gestellt werden, und wobei der Ofen danach während zumindest 0,25 Stunden unter Hindurchleiten eines inerten Gases auf eine Temperatur zwischen 900 und 1250⁰C gebracht wird. Mit diesem Verfahren kann man auf einfache Weise ohne die Notwendigkeit einer komplizierten Ofenapparatur im grösseren Umfang lumineszierende Halophosphate herstellen, die sowohl einen hohen Quantenwirkungsgrad als auch eine hohe Absorptionsfähigkeit für Ultraviolettstrahlung haben.

Die Menge an Sb₂0_-Dampf, die je Zeiteinheit geliefert wird ist grosser, je höher die Temperatur wird, auf welche das Gemisch von Verbindungen erhitzt wird. Ferner hängt diese Menge von der Zusammensetzung des Antimonit und/oder Antimonat enthaltenden Gemisches ab. Bei der Anwendung eines Antimonats muss dieses mit einem Pyrophosphat, beispielsweise einem Pyrophosphat eines Erdalkalimetalls, gemischt werden, weil sonst keine Sb₂0o-Bildung auftritt. Das Molverhältnis des Antimonats und des Pyrophosphats im Gemisch kann etwa zwischen h und 0,5 gewählt werden. Ein derartiges Gemisch ergibt verhältnismässig wenig Sb_0_ je Zeiteinheit, Es wird daher die Anwendung eines Antimonite, insbesondere eines Antimonits von Calcium und/oder von Strontium bevorzugt, da dabei grBssere

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Sb₂O„-Mengen geliefert werden.

Bei einejr bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet man ein Antimonite .das mit Calcium- und/oder Strontiumpyrophosphat gemischt ist» Im Vergleich zu reinem Antimonit erhält man mit einem derartigen Gemisch eine grössere SbpO_-Menge je Zeiteinheit,, Bei einem Pyrophosphatgehalt von etwa 1 Mol je Mol Antimonit ist die SbpO_-Ausbeute bei einer bestimmten Temperatur maximal.

Es wird eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens bevorzugt, bei dem das Reaktionsgemisch oder das bereits gebildete nicht aktivierte Halophosphat und das Antimontrioxid liefernde Gemisch während 0,25 bis 1,5 Stunden auf einer Temperatur zwischen 1050 und 1200⁰C erhitzt werden. Bei dieser Erhitzungsweise erzielt man nämlich die höchsten Antimongehalte und die höchsten Quantenwirkungsgrade„

Versuche haben erwiesen, dass es vorteilhaft ist, von einem bereits gebildeten, nicht aktivierten oder nur Mangan enthaltenden Erdalkalihalophosphat auszugehen. Dabei wird nämlich praktisch vollständig vermieden, dass unerwünschte Nebenphasen beim Aktivieren entstehen. Das nicht aktivierte Halophosphat kann vorher durch Erhitzung der Einze!verbindungen auf eine Temperatur von etwa 700⁰C hergestellt werden.

Es wird eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens bevorzugt, bei dem das erhaltene Produkt nach der Homogenisierung noch einmal einer Erhitzung auf eine Temperatur von 700 bis 1200⁰C in einer inerten Atmosphäre unterzogen wird. Dabei erfolgt eine Verbesserung der Kristallisation des Halophosphats, wodurch der Quantenwirkungsgrad

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des Endprodukts günstig beeinflusst wird.

Die Erfindung wird nun anhand einiger AusfOhrungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel I

Ein lumineszierendes mit dreiwertigem Antimon und mit zweiwertigem Mangan aktiviertes Calciumhalophosphat wird folgenderweise hergestellt»
Man stellt ein Gemisch her von

662 g CaHPOj₁

220 g CaCO„
59 g CaF₂
28 g
13 g ₁₁
18 g CdCO₃

Dieses Gemisch wird in einer offenen Schale während 3 Stunden auf eine Temperatur von 700 bis 800°C an der Luft erhitzt. Das erzielte Produkt wird durch Zerkleinerung und Sieben homogenisiert; es besteht aus Calciumhalophosphat, in dem ein kleiner Teil des Calciums durch Cadmium ersetzt ist und in das der Manganaktivator bereits aufgenommen ist.

Es werden nun 300 g des auf vorstehend beschriebene Weise hergestellten vorgeheizten Gemisches in eine Schale gebracht. Auf dem Gemisch in der Schale werden zwei Schiffchen angeordnet, die jeweils 15 g Calciumantimonit (CaO.Sb_O_) enthalten. Die Schale wird mit einem Deckel abgeschlossen, in einem Ofen angeordnet und danach wHhrend 0,5 Stunden auf 118O°C erhitzt. Während der Erhitzung werden 5 1 Stickstoff je Minute durch den Ofen geleitet,

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Nach dem Abkühlen und Zerkleinern wird das so erhaltene aus mit Antimon und Mangan aktiviertem Calciumhalophosphat bestehende Produkt in einem Ofen während 67 Minuten auf 105O⁰C unter Hindurchleiten von 0,5 1 Stickstoff je Minute nachgeheizt. Dieses Nachheizen hat einen günstigen Einfluss auf den Quantenwirkungsgrad des Leuchtstoffs.

Das erzielte Pulver wird gemahlen, bis alle Körner kleiner als etwa 10 /u sind, und danach werden alle Körner, die kleiner sind als 2 /u, durch Sedimentieren abgeschieden und entfernt.

Das Produkt ist nun gebrauchsfertig. An dem Pulver wurden Messungen vorgenommen, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle unter Beispiel I zusammengefasst sind,

TABELLE I

	Beispiel I	A	,74	B	6
Lichtstrom	102,7	100	84,	5
UV-Absorption	105	100	104,
Q	98	100	81	60.
3+ Sb . -Gehalt in Gewichtsprozent	1,40	0	1,

Die Tabelle gibt den Lichtstrom des Pulvers bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung (im wesentlichen 25h nm) sowie die Grosse der Absorption dieser Ultraviolettstrahlung an. Ih der Spalte A der Tabelle sind zum Vergleich Messungen an einem auf bekannte Weise hergestellten Calciumhalophosphat mit der gleichen Zusammensetzung vorgenommen, wobei der Antimonaktivator als Antimontrioxid in das Erhitzungsgemisch aufgenommen ist.

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Der Lichtstrom und die UV-Absorption des bekannten Halophosphats sind gleich 100 gesetzt. Die Tabelle gibt ferner unter

_ . _ , . . Lichtstrom _<ΛΛ . », -»»«

Q den Quotienten rr— x 100 an, was ein Mass für

Uv-Absorption

den Quantenwirkungsgrad des Leuchtstoffes ist, Schliesslich gibt die Tabelle den Gehalt an dreiwertigem Antimon des Leuchtstoffs in Gewichtsprozent an. Es zeigt sich deutlich, dass mit dem erfindungsgeirSssen Verfahren ein lumineszierendes Halophosphat hergestellt «wird, das eine beträchtlich grössere UV-Absorption als das bekannte Halophosphat hat, wobei der Quantenwirkungsgrad nahezu die gleiche Grosse hat. Demzufolge wird mit erfindungsgemSssen Halophosphaten ein höherer Lichtstrom erhalten. Der Antimongehalt ist in diesem Beispiel um einen Faktor 2 grosser als der Antimongehalt des bekannten Halophosphats. Die Spalte B der Tabelle weist auf Messungen hin, die an einem auf bekannte Veise hergestellten Halophosphat vorgenommen wurden, wobei jedoch das Erhitzungsgemisch mit einer grossen Antimontrxoxidmenge durchsetzt wurde. Es zeigt sich, dass dann ein hoher Antimongehalt und ebenfalls eine hohe UV-Absorption möglich sind. Dies ist jedoch mit einem niedrigen Quantenwirkungsgrad verbunden, wodurch der erhaltene Lichtstrom gering ist.

Das wie in Beispiel I hergestellte lumineszierende Halophosphat wird in Leuchtschirmen von Niederdruckquecksilberdampf entladungslampen angewendet. Der Anfangslichtstrom dieser Lampen betrug 77»^ Lumen/Watt und der Lichtstrom nach 100 Brennstunden 75»9 Lumen/Watt, was einen Rückgang von nur 2$ bedeutet. Vergleichshalber sei erwähnt, dass solche Lampen, die mit dem in vorstehender Tabelle unter Spalte A zur Bezugnahme verwendeten,

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bekannten Halophosphat versehen sind, einen Anfangslichtstrom von 78,3 Lumen/Watt haben. Nach 100 Stunden ist dieser Licht strom um etwa hfo auf 75»1 Lumen/Watt gesunken« Das erfindungsgeraässe Verfahren hat mithin den Vorteil^ dass Halophosphate erzielt werden,, die bei Verwendung in Nieder» druckquecksilberdampfentladungslampen nur einen geringen Rückgang des LichtStroms bewirken«
Beispiel II

Es wird auf im wesentlichen gleiche Art und Weise wie im Beispiel I vorgegangen« Als Aktivatorverbindung wird jedoch ein Gemisch von Calciumantimonat (CaO₀Sb-O^) und Calciumpyrophosphat (Ca₉P₀O-) in einem Molverhältnis von 1 ι verwendet. Zwei Schiffchen mit jeweils 23 g dieser Aktivatorverbindung werden auf dem vorgeheizten Halophosphatgemisch angeordnet. Die Erhitzung während der Aktivierung erfolgt während 2,5 Stunden auf 1140°C₀ Nach der Abkühlung des Produkts wird nicht entsprechend Beispiel I eine Nachheitzbearbeitung durchgeführt, sondern das Produkt wird mit einem Gemisch aus Ammonium und Wasserstoffperoxyd gewaschen» Danach ist das Produkt gebrauchsfertig. An dem Pulver wurden gemessen; Lichtstrom g 97,^

UV-Absorption s 103,7

Q- 1 94

Sb -Gehalt in Gewichtsprozent % 1,26 Beispiel III

Wieder wird auf dieselbe Weise wie in Beispiel I vorgegangen. Die Erhitzung während der Aktivierung erfolgt jedoch auf 1050⁰C während 1^ Stunden. Als Aktivatorverbindung werden Gemische von Calciumantimonit (CaO.SbgO«) und Calcium·=

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pyrophospliat (Ca-P₂O-) angewendet, wobei das MolverhSltnis des Pyrophosphats in bezug auf das Antimonit jeweils 0, 1/5, 1/2, 2/3* gewählt wird. Die an den so erzielten Pulvern vorgenommenen Messungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

TABELLE II

Molverh.Akt.-verb.	0	1/5	1/2	2/3
Licht strom	98	95	98	98
UV-Absorption	102	103	103	103
Q	96	92	95	95
Sb^{3 +} -GeIIaIt in Gewicht sprozent	1Λ6	1,32	1,3^	1,26

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Claims

PHN05759. PATENTANSPRÜCHE;

1. Verfahren zum Herstellen eines lumineszierenden, mit dreiwertigem Antimon und gegebenenfalls auch mit zweiwertigem Mangan aktivierten Erdalkalihalöphosphats mit Apatitkristallstruktur, wobei das Antimon als gasförmiges Antimontrioxid in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 900 und 125O°C mit einem Reaktionsgemisch aus dem ein Erdalkaliphosphat mit Apatitstruktur entstehen kann, oder mit einem bereits gebildeten nicht aktivierten oder nur Mangan enthaltenden Erdalkalihalöpho sphat mit Apatitstruktur in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Antimontrioxid durch Erhitzung eines Gemisches, das ein Antimonit eines oder mehrerer der Erdalkalimetalle, von Cadmium oder von Mangan enthält, oder eines Gemisches, das ein Antimonat eines oder mehrerer der Erdalkalimetalle, von Cadmium oder Mangan und ein Pyrophosphat enthält, gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein erstes Reaktionsgefäss mit dem Reaktionsgemisch, aus dem Erdalkalihalöphosphat entstehen kann, oder mit dem bereits gebildeten nicht aktivierten oder nur Mangan enthaltenden Erdalkalihalöphosphat in einem Ofen angeordnet wird, dass ein oder mehrere ReaktionsgefSsse mit dem Antimonit oder Antimonat enthaltenden Gemisch in der Nähe des ersten Reaktionsgefässes in den Ofen gestellt werden und dass der Ofen danach während zumindest 0,25 Stunden unter Hindurchleiten eines inerten Gases auf eine Temperatur zwischen 900 und 1250⁰C gebracht wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Arttimonit von Calcium und/oder Strontium angewendet wird.

k. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Antimonit mit Calcium- und/oder Strontiumpyrophosphat gemischt ist«

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder h_t dadurch gekennzeichnet , dass das Reaktionsgemisch oder das bereits gebildete nicht aktivierte Halophosphat und dfa Antimontrioxld liefernde Gemisch während 0,25 bis 1,5 Stunden auf eine Temperatur zwischen 1050 und 1200⁰C erhitzt werden,

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass von einem bereits gebildeten nicht aktivierten oder nur Mangan enthaltenden Erdalkalihalophosphat ausgegangen wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Produkt nach dem Homogenisieren noch einmal einer Erhitzung auf eine Temperatur von 700 bis 1200⁰C in einer inerten Atmosphäre unterzogen wird.

8. Lumineszierendθs mit dreiwertigem Antimon und gegebenenfalls auch mit zweiwertigem Mangan aktiviertes Erdalkalihalophosphat mit Apatitkristallstruktur, hergestellt mit einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.

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