DE2915623A1 - Leuchtendes bleiaktiviertes erdalkaliborat - Google Patents

Description

R.V. Philips' Olösiluinp.iiiubriül^n, Eindhoven

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Leuchtendes bleiaktiviertes Erdalkaliborat.

Die Erfindung betrifft ein leuchtendes bleiaktiviertes Erdalkaliborat. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf einen Leuchtschirm mit einem derartigen Borat und auf eine Niederdruckquecksilberdampfentladurigslampe mit einem derartigen Leuchtschirm.

Aus der US-PS 22 70 124 ist eine Vielzahl von Leuchtstoffen bekannt, unter denen auch bleiaktivierte Borate genannt werden. Es werden jedoch nur das bleiaktivierte Kalziumborat und das bleiaktivierte Kadiniumborat namentlich erwähnt, die beide mit verhältnismässig schwacher Intensität im blauen bzv. im gelben Bereich des Spektrums leuchten. Die molare Zusammensetzung und die Kristallstruktur der in der amerikanischen Patentschrift erwähnten Stoffe werden nicht angegeben.

Die DE-OS 2k 10 13h beschreibt terbiumaktivierte Borate eines Erdalkalimetalls und eines Seltenen Erdmetalle. Das Grundgitter dieser Borate entspricht der Formel Me„Ln_o (BO«). , worin Me Kalzium, Strontium und/oder Barium und Ln ein Seltenes Krdinetall ,

2Q beispielsweise Lanthfm, darstellt. Diese bekannten Borate weisen ciao wirksame grüne T b - Lu m in e £> ν. ο π ζ riiiT.

Der Erfindung· lieg!, die Aufgab«¹ zugrunde, wirksame blau leuchtende Stoffe zu schaffen, die insbesondere durch die in einer Niederdruckquecksilber— dampfent ladung erzeugte Ultraviolettstrahlung gut angeregt

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werden können. Ein derartiger Leuchtstoff bietet grosse Vorteile, beispielsweise bei der Verwendung als blau leuchtende Komponente im Leuchtschirm von Niederdruck— quecksilberdampfentladungslampen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss bei einem leuchtenden bleiaktivierten Erdalkaliborat dadurch gelöst, dass das Borat der Formel Me Pb La _ Y Gd BO^ entspricht, worin Me. zumindest eines der Elemente Strontium und Kalzium darstellt, worin 0,005 **£. ρ <C 0,30 und 0^x^.0,1 und wobei O^y^.0,1, wenn Me in wesentlichen Sr, und O^ y~^-0,5j wenn Me im wesentlichen Ca ist.

Die erfindungsgemässen Borate lassen sich durch verhältnismässig kurzwellige Ultraviolettetrahlung.sehr gut anregen. Insbesondere hat es sich gezeigt, dass das Maximum des Anregungsspektrums dieser Stoffe bei einer ¥ellenlänge gleich oder ganz in der Nähe der Wellenlänge der Quecksilberresonanzstrahlung (etwa 25'+ nm) liegt. Mit diesen Boraten wird eine sehr wirksame blaue Emission erhalten, die aus einem ziemlich breiten Band (Halbwertsbreite 115 bis 120 nm) mit einem Maximum bei k65 bis 470 nm besteht.

Die Grundgitter der Borate nach der Erfindung, MeLaBO., sind neue Verbindungen. Röntgendiffraktionsanalysen dieser kristallinen Stoffe haben ergeben, dass sie eine hexagonale Kristallstruktur besitzen und dass sie mit Verbindungen wir BaMgSiOr und BaAl₂Oj, isomorph sind. Die Yahl des für Me zu verwendenden Erdalkalimetalls zeigt einen geringen Einfluss auf die Gitterparameter des Borats, (die gemessenen Gitterparameter sind für SrLaBO,, a=b=5,235 + 0,005 und c=8,805 + 0,009 und für CaLaBO^ a=b=5,202 ± 0,011 und c=8,712 +_ 0,022). Aus der erwähnten allgemeinen Formel für die leuchtenden Borate nach der Erfindung ist ersichtlich, dass das Lanthan teilweise durch Yttrium und/oder Gadolinium ersetzt werden kann. Es hat sich nämlich gezeigt, dass beim Ersatz von höchstens 10 Mol °/o La durch Y die ursprüngliche Kristallstruktur aufrechterhalten bleibt

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und nahezu keine Änderungen .in den Leuchteigenschaften des Stoffes auftreten. Bei der Verwendung von mehr als 10 Mol ⁰Jo Y zeigt es sich, dass sich Nebenphasen bilden, die unerwünscht aind. ¥enn Me im wesentlichen (^- 75 Mcl Sr ist, zeigt es sich, dass ebenfalls ein maximaler Ersatz von 10 Mol ⁰Jo des La durch Gd unter Beibehaltung der Kristallstruktur und der Leuchteigenschaften möglich ist. Für Stoffe, worin Me im wesentlichen (-^- 75 Mol ^D/o) Ca ist, wurde gefunden, dass ein grösserer Ersatz des La durch Gd möglich ist. Wenn in diesem Fall nicht mehr als 50 Mol ⁰Jo des La durch Gd ersetzt wird, wird die hexagonale Kristallstruktur aufrechterhalten. Der Bleigehalt ρ muss zwischen den erwännten Grenzen gewählt werden. Bei Werten von ρ unter 0,005 werde.n nämlich zu geringe Lichtströme erreicht und bei

Werten von ρ über 0,30 wird ,die Quantenausbeute infolge Konzentrationslöschtang zu gering.

Bevorzugt werden leuchtende Borate nach der allgemeinen Formel, worin Me Strontium und xr-y=0 (Si', Pß· LaBOi) ist. Diese Stoffe 1 iufcrn niiiiii i on die l~p ^up H-

grossten Lichtströme.

Vorzugsweise wird ein leuchtendes Borat; nach der Erfindung in einer Leuchtstoffschicht auf dem Träger eines Leuch.tsch.irms verwendet, zum Beispiel des Leuchtschirms einer Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe. In Verbindung mit anderen Leuchtstoffen, insbesondere mit einem grün leuchtenden und einem rot leuchtenden Stoff _f bekommt man dabei Lampen ί'χιτ allgemeine Beleuchtungszwecke mit hoher Ausbeute Lind sehr guten Farbwiedergabeeigenschaften.

Aasführungsbeispiele der Erfindung werden nachstellend an Hand der Zeichnung und einer Anzahl von ]io.i Sj)J el. <^v'"i iinri Mu.ssini'voji iiäUor er i.üu ( ort . ]>·> ■/<·. igen Flg. "I schore, tisch eine N i v-dcvrdj-iick φ!..·ο];-· silberdampfentladungs:la.mpe nach der Erfindung u-."id

Fig·. 2 d.i. ο Ppektrnlc Bjie r\;j <■ v,-.-'. ο ϊ I«-Vi^- der ausgesandten Strahlung zweier Borato nach der Erfindung .

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In Fig. 1 ist eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem Glaskolben 1 dargestellt. An den Enden der Lampe sind Elektroden 2 und 3 angeordnet, zwischen denen die Entladung auf recht erlia.lt en wird.

δ Der Kolben 1 dient weiterhin als Träger für die Leuchtstoff schicht 4, die die Innenseite des Kolbens 1 "bedeckt. Die Leuchtstoffschicht 4 enthält ein leuchtendes Borat nach der Erfindung und kann auf eine der an sich bekannten Weisen auf dem Kolben 1 angebracht werden.

Die leuchtenden Borate nach der Erfindung können bei hohen Temperaturen durch eine Feststoffreaktion einer Mischung von Oxiden der verbindungsbildenden El eminente oder von Verbindungen erhalten werden, die bei erhöhter Temperatur diese Oxide leifern können. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Erhitzung des Atisgangsgemisches in zwei oder mehr Schritten durchzuführen, wobei nach jeder Erhitzung das gewonnene Produkt nach dem Abkühlen zerkleinert wird. Die Erhitzungen können in Luft erfolgen. Es hat sich gezeigt, dass die besten Ergenisse, insbesondere hinsichtlicht der Bildung der gewünschten hexagonalen Phase ohne das Auftreten von Nebenphasen, erreicht werden, wenn sowohl das Bor (beispielsweise als Boroxid odex- Borsäure) als auch das Lanthan (beispielsweise als Lanthanoxid) in einem überschuss von 100 MoL °/o in der Aus gangs in is ellung verwendet werden. Nach der (letzten) Erhitzung wird dieser Überschuss vom gewonnenen Produkt abgetrennt, beispielsweise durch Waschen mit einer siedenden NJI. Cl-Lösung. HERSTELLUNG- SB]S 13 P HiEL 1

Man bereitet eine Mischung axis 1,420 g SrCO

3.258 g J.a_?>0_ri ( 100 Mol ^c/o Überschuss) 1,237 g Ii BO,, ( 100 Mol °/o überschuss)

O.11.? ,.·. Pl,0.

Di c-Ke M i .-,tliuiiü uu±-<ie I S Lande in oiiiuin" Ol'an in Luft bei einer Temperatur von 1000°C erhitzt. Nach dem Erkalten uud Zerkleinern wurde das Produkt einer zweistündigen

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Erhitzung bei 125O°C in Luft unterworfen. Nach dem Abkühlen wurde das gewonnene Produkt mit einer siedenden NHj Cl-LtJsiuif}· ^(!waschon, um den Uboracliii.s.s an JI TiO imd La₀O zu entfernen. Es zeigt sich, dass das auf diese Weise gewonnene leuchtende Borat der Formel Sr_n Pb LaBO. entsprach. Die spektrale Energieverteilung der ausgesandten Strahlung dieses Stoffes bei der Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung (vorwiegend 254 nm) ist in Fig. 2, Kurve 21, dargestellt. In Fig. 2 ist auf der horizontalen Achse die Wellenlänge

/I in nm und auf der vertikalen Achse die Intensität E der ausgesandten Strahlung in willkürlichen Einheiten aufgetragen.· Es zeigt sich, dass das Emissionsrnaxinrum bei 47O nm liegt und dass die Halbwertsbreite 120 nm beträgt. Die Quantenausbeute dieses Stoffes ist 60$. Röntgendiffraktionsanalysen erwiesen, dass der Stoff eine hexagonale Kristallstruktur besitzt(dem BaAl_0^ isomorph).

HERSTPJLLUUGSBEISPIEI, 2
Durch die Verwendung von C,953 S CaC0_ statt des im Beispiel 1 benutzten SrCO,. wurde auf sonst völlig identische Weise ein leuchtendes Borat der Formal Ca_{n Qr}Pb _nciLaB0i erhalten. Die spektrale Energieverteilung der von diesem Stoff ausgesanclttn Strahlung (23^ nm Anregung·) ist in Fig. 2 als die Kurve 22 dargestellt. Das Emissionsmaxinrurn liegt bei 465 nm und die Halbwertbreite beträgt 115 "^r{i· Die Quant enausbeuto beträgt etwa 5O9o.

ITni den Einfluss des Bleige.hp 1 Io ρ auf die Louchteig'cnschai'ten der Borate y.w udtortmrhon, vurdo eine Vielzahl von Stoffen nach dem in lllfispici 1 beschriebenen Verfahren li.ergesteilt, wobei jedoch ρ variiert wurde. Es zeigt sich, dass das Emissions— spektruni dieser Stoffe gleich dom des Sroffes nach dorn Beispiel 1 ist:, Mossmi^on cli'i· C.röfM^v. ;io.s L ].ch t;■-: troms sind in nachstehender Tabelle 1 zus ;u:in:ozs;·,^ Vri^a t. Die Tabelle verzeichnet liebem dom Bi e i.gehc-.J c ρ für jedes Beispiel den relativen Lichtstrom J:-ü in γ be7ii_;; auf ojjkji

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Standardleuchtstoff. Als Verß-leichssubstanz wvirde ein bl.au I (HicJi t(Miiles , mit Antimon akljivi ertes Kulziuinhalo — phosphat benutzt, das im gleichen Bereich des Spektrums leuchtet.

TABELLE

Beispiel	P	LO in °/o
3	0,02	77
4	0,03	82
5	O,o4	82
6	0,05	83
7	o,o6	84
8	0,08	88
9	0, 10	84
10	0,20	85
11	0,30	66

Auf analoge Weise wie in den Herstellungsbeispielen 1 und 2 wurden Borate erhalten, bei denen das Lanthan te LlA^eise durch Yttx-iuin oder Gadolinium ersetzt wurde. Die Formeln der auf diese Weise erhaltenen Stoffe so\vle die Ergebnisse der Messungen des relativen Lichtstroms sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

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TABELLE II

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Beispiel	Sro	95PbO	Formel	LO in °/o
12 '	^o,	95PbO	jO5LaBO4	83
13	Sro,	95PbO	,ü5LaO,9GdO,1EO4	81
14	Cao,	95PbO	,O5LaO,9YO,1BO^	77
15	Ca0 s	95PbO	jO5LaOj9GdOjlBO^	56
16	Cao,	95PbO	jO5LaOf7GdOf3BO4	Ul
17	Cao,	95Pbo	fO5LaOf5GdOf5B04	53
18	Cao,	95PbO	,O5Lao,9Yo,iB04	48
19		5O5LaBO4	50

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Claims (4)

20.12.78 / PHN 9109 Patentansprüche:

1. Leuchtendes bleiaktiviertes Erdalkaliborat, dadurch gekennzeichnet, dass das Borat der Formel

Me₁ Pb La₁ Y Gd BO., 1-p ρ 1-x-y x y 4'

entspricht, worin Me mindestens eines der Elemente Strontium und Kalzium darstellt, worin 0,005-^ P -^ 0,30 und 0^^ x' ^0,1 und wobei 0 ~^-y -«i.0,1 ist, wenn Me im wesentlichen Sr und 0„<l y <Z,0, 5, wenn Me in wesentlichen Ca ist.

2. Leuchtendes Borat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Me Sr ist und x=y=0.

3· Leuchtschirm mit einer auf einem Träger angebrachten Leuchtstoffschicht mit einem Erdalkaliborat nach Anspruch 1 oder 2.

4. Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem Leuchtschirm nach Anspruch 3·

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