DE2460815A1

DE2460815A1 - Leuchtschirm

Info

Publication number: DE2460815A1
Application number: DE19742460815
Authority: DE
Inventors: Cornelis Wilhelmus A Schetters; Willebrordus Hubertus Spijker; Judicus Marinus Piet Verstegen
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1974-01-10
Filing date: 1974-12-21
Publication date: 1975-07-17
Also published as: FR2257997B3; BE824202A; US3956663A; FR2257997A1; JPS50102585A; NL7400329A

Description

Die 'Erfindung- betrifft einen Leuchtschirm mit einem leuchtenden tballiumaktivierten Alumlnat. Felter besieht sich die Erfindung auf ein.e-.ifiedord.ruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem derartigen Leuchtschirm und auf das le^ichtende Aluminat selbst.

Aluminate der allgemeinen Formel M Al ,O₁-, worin M eines der Elemente Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium darstellt sind unter dem Namen (^-Aluniiniuiuoxid bekannt. Die Kristallstruktur- von /3«Aluminiumoxid hat eine hexagon&le Syaunetrie, die mit der Struktur des hexa^onelcn Magnotoplunb5_ts nahe ver-wancli; ist. lieben dem C3 — Aluminiumoxid- der obigen Formel kennt man Aluminate der

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Formel M Al_Og mit einer einigerraassen vom β-Aluminiumoxid abweichenden Kristallstruktur, Diese Aluminate deutet man

meistens als die Niedertemperaturmodifikation von Π> -Aluminiumoxid oder als Λ"-Aluminiumoxid,

Bei der Aktivierung des /!> -Aluminiumoxids mit Mangan entstehen Leuchtstoffe, die nur bei der Anregung mit Elektronen wirksam leuchten (siehe das Buch von F,A. Kroger: "Some Aspects of the Luminescence of Solids", 1948), Aus der U.S.-Patentschrift 3 576 757 ist die Aktivierung von fr> "-Aluminiumoxid mit Mangan bekannt. Die Aktivierung von fh"-Aluminiumoxid mit Europium oder mit Europium und Mangan besehreibt die U.S.Patentschrift 3 577 350.

Aluminate der allgemeinen Formel M A1„O^, worin M ein zweiwertiges Ion, z.B, Calcium, Strontium oder Barium darstellt, können mit Thallium aktiviert werden (vgl. JoOpt.Soc.Am. 2£_(19'*7) 355). Dabei ergeben sich Stoffe, die bei der Anregung durch kurzwellige Ultraviolett strahlung im nahen ultravioletten Bereich des Spektrums emittieren. Die Quantenausbeute dieser bekannten Stoffe bei der erwähnten Anregung ist niedrig (Grössenordnung 5$)ι so dass nur geringe Licht ströme erreicht werden.

Der erfindungsgeinässe Leuchtschirm ist mit einem leuchtenden th.alliumaktivier.ten ALuminat versehen und dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminat die hexagonale

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Kristallstruktur des ft> -Aluminiumoxids besitzt und der Formel (^₁ _ ^pTl_x*^{1 eII}p) (^Α11 i-y^Iliny)°1 7 ^eilt spricht, worin Me mindestens eines der Alkalimetalle Natrium, Kalium und Rubidium und Me mindestens eines der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium und Barium darstellen, wobei bis zu 50 Mo 1$ des Aluminiums durch Gallium ersetzt sein lcann und
0,1 4 χ ^ 0,9

0 4 y $ 0,5

0 <. ρ « 0,5
-.: 2£+p'.^ 1,0

Es wurde gefunden, dass bei der Aktivierung von (~* —Aluminiumoxid* mit Thallium, wobei das Thallium einen Teil des mit Me bezeichneten Alkalimetalls ersetzt, ausseist !wirksame Leuchtstoffe erhalten werden. Die erfindungsgemSssen leuchtenden Aluminate können durcli kurzwellige Ultraviolettstrahlung, insbesondere durch die von einer Niederdruckque ck siIberdampfentladung; herrühr end e Strahlung, .gut angeregt werden (Quantenausbeute um ungefähr einen Faktor 10 grosser als die der bekannten thalliuraalctivierten Aluminate), Dabei ergibt sich eine intensive Emission in einem Band (Halbwertbreite ungefähr 50 na) mit einem Maximum bei 380 bis 390 nm.

IDs hat sich gezeigt, dass ma.n in den erfin.dun.gS" gemSssen Aluminate!! das Aluminium durch Gallium ersetzen ., wobei die /i> —Aluminiumoxidstruktur erhalten bleibt»

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Ein Ersatz von Aluminium durch Gallium bringt im allgemeinenkeine zusätzlichen Vorteile mit sich und übt bei geringeren Galliummengen wenig Einfluss auf die Lumineszenzeigenschaften aus» In den erfindungsgemässen Aluminaten wird nicht mehr als 50 Mo1$ des Aluminiums durch Gallium ersetzt, weil bei grösseren Galliummengen Stoffe mit einem zu geringen Licht strom erhalten werden, Weiter kann man unter Beibehaltung der Kristallstruktur geringe Mengen des mit Me bezeichneten Alkalimetalls durch eines oder mehrere der mit Me bezeichneten Erdalkalimetalle ersetzen.

Wie sich aus der obigen allgemeinen Formel für die erfindungsgemässen Aluminate ergibt, ist in diesen Stoffen neben Thallium auch Mangan als Aktivator anwendbar. Bei der Verwendung von Thallium und Mangan als Aktivator erfolgt eine wirksame Energieübertragung vom Thallium •auf das Mangan, Bei einer geeigneten Wahl der Konzentrationen an Thallium und Mangan kann diese Uebertragung nahezu vollständig sein, so dass nur die Manganemission (schmales Band bei ungefähr 51^· mn) erhalten wird. Bei der Aktivierung mit Mangan wird ein Teil des Aluminiums durch den Manganaktivator ersetzt. Vorzugsweise ersetzt man dabei gleichzeitig einen Teil des Alkalimetalls Me durch eines oder mehrere der Erdalkalimetalle Me « Auf diese Weise wird ein Ladungsausgleich erreicht, der beim Ersatz von Aluminium durch Mangan sehr erwünscht ist,

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Den Thalliumgehalt χ der erfindungsgemässen leuchtenden Aluminate kann man innerhalb der oben angegebenen weiten Grenzen wählen. Auch verhältnismässig hohe Thalliumgehalte (bis zu χ ~ 0,9) ergeben noch einen grossen Lichtstrom, Werte von χ unter 0,1 ergeben für praktische Anwendungen zu geringe Lichtströme. Wenn das erfindungsgemässe Aluininat' Mangan enthält, wird der Mangangehalt y · nicht grosser, als 0,5 gewählt, weil boi höheren Werten von y geringere Licht ströme, durch Konzentration.sl8schui.ig erhalten werden.

In den. erfindungsgemSsaen Aluminaten kann die Summe der Gehalte χ und ρ den Wert 1 selbstverständlich nicht überschreiten.

Vorzugsweise wird in den erfindungsgemässen

Aluminaten der Gehalt ρ nahezu gleich dem Gehalt y gewählt» Dies besagt, dass in den Aluminaten, die nur mit Thallium aktiviert sind, vorzugsweise Jceine Substitution von- Me durch He erfolgt» Eine derartige Substitution bietet in diesen Fällen nämlich wenig Vorteile, In den erfindunggemässen sowohl thallium- -als- auch manganaktivierten •Aluminaten wird jedoch vox'zugs weise bei der Substitution von Aluminium durch Mangan eine nahezu gleiche Menge der

I II

Me.-Atome durch Me -Atome ersetzt» weil dabei ein vollständiger Ladungsausgleich erreicht wird»

Eino bevorzugte Ausführungsform des erfin gemässen Leuchtschirmes enthält ein Aluininat der oben

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erwähnten allgemeinen Formel, worin der Mangangehalt y gleich Null ist und der Thalliumgehalt χ einen Wert von 0,3 bis O_t75 hat. Mit diesen Aluniinaten ergibt sich nämlich die wirksamste Thalliumemission. Derartige Schirme können besonders vorteilhaft in Niederdruckquecksilberdampf entladungslampen, insbesondere in derartigen Lampen für die Anwendung in photochemischen Verfahren, angewandt Airerden,

Eine andere Ausführungsforra des erfindungsgeraässen Leuchtschirmes, die bevorzugt wird, enthält ein erf indungsgemfißses Aluininat, in dem der Thalliumgehalt einen Wert von 0,3 bis 0,7 und der Mangangehalt einen Wert von 0,3 bis 0,5 hat. Mit diesen Aluniinaten ergibt sich eine äusserst wirksame Manganemission. Die Energieübertragung von Thallium auf Mangan erfolgt in diesen Stoffen offensichtlich nahezu vollständig. Diese thallium- und manganaktivierton Aluminate finden ihre wichtigste Anwendimg in Niederdruclcquecksilberdampf entladungslampen, insbesondere in derartigen Lampen für die Anwendving in elektrophotographischen, z,]3, xerographischen Repx-oduktionsvei-fahren.

Als das mit Me bezeichnete Element wird vorzugsweise Natrium gewählt, weil damit die höchsten Lichtstrbme erhalten werden, wie nachstehend näher er-1 Sivtert wird,

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BAO ORiaiNAL

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Bei der Herstellung der erfindungsgemässen leuchtenden Aluminate wird vorzugsweise zunächst das Aluminatgrundgitter hergestellt. Dazu kann z.B. ein Gemisch von Oxiden der im Stoff vorhandenen Elemente . oder von Verbindungen, die bei Temperaturerhöhung diese Oxide ergeben, einmal oder mehrmals an Luft auf eine Temperatur zwischen 700 und 14OO°C erhitzt werden. Vorteilhaft ist es dabei, die Me -Verbindung im Ueberschuss (z.B. 100 /o Ueberschuss in bezug auf die stöchiometrisch erforderliche Menge) anzuwenden, weil dabei die Reaktion in kurzer Zeit vollständig abläuft. Der Ueberschuss der Mq -Verbindung kann nach der Reaktion durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Zur Förderung der Reaktion ist weiter ein Flussmittel anwendbar. Zu diesem Zweck kann eine geringe Menge des Aluminiums als Aluminiumfluorid zugesetzt werden. Die auf diese Weise erhaltene Grundgitterverbindung ist durch Mischung des Stoffes mit einer Thalliumverbindung, z.B. mit Thalliumsulfat, und anschliessendes Erhitzen der Mischung auf 700 bis 1400⁰C aktivierbar» Vorzugsweise wird die Aktivierung des Grundgitters mit Thallium durch Mischung des Grundgitters mit Me NOo und TINO., und anschliessendes Erhitzen des Gemisches über dem Schmelzpunkt des Nitratgemisches hinaus durchgeführt. Hierbei wird im allgemeinen ein grosser Ueberschuss an Me N0„ und an TlNOo angewandt, z.B.

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10 Mol Me¹NO^TlNO,, pro Mol Me¹Al₁₁O₁₇, wobei der Ueberschuss nach der Aktivierung ausgewaschen wird. Das gegenseitige Verhältnis der anzuwendenden Mengen an Me N0„ und T1NO~ ist hierbei für den Thalliumgehalt des erhaltenen leuchtenden Aluminate bestimmend. Die Aktivierung der erfindungsgemässen Aluminate mit Mangan erfolgt vorzugsweise bei der zuvor beschriebenen Bildung des Grundgitters. Das Ausgangsgemisch enthalt dabei eine Manganverbindung und wenigstens die letzte Erb.itzuri.gsstufe bei der Herstellung des Grundgitters erfolgt in einer schwach reduzierenden Atmosphäre.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Hex-stellungsbeispiels, einer Anzahl Messungen und einer Zeichnung näher erl&utert. Es zeigen

Fig. 1 eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem erfindungsgemessen Leuchtschirm, und

Fig. 2 die Spektralverteilung der ausgesandten Strahlung zweier erfindungsgemässer leuchtender Aluminate. Herstellungsbeispiel

Man bereitet ein Gemisch aus 2,76 Gramm K₂COo
11,00 Gramm

0,60 Gramm ₃₂

Dieses Gemisch wird an Luft 2 Stunden auf 800⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten und Zerkleinern wird das erhaltene

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Produkt abermals 1 Stunde auf 1300°C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und anschliessend filtriert und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Aluminatgrundgitter entspricht der Formel KAl₁₁O₁₁₇ und weist nach den Rb*nt gend if fraktion s- a.Q&l.ysexi die ß -Altiminiumoxid.stru.ktur auf, XJm dieses Grundgitter mit Thallium zu aktivieren, wird das Aluminat mit 10 Mol eines Gemisches aus 90 Mo 1$ KNO „ und 10 Mol^co TlNOo pro Mol Aluminat gemischt. Dieses Gemisch wird an Luft 2 Stunden auf eine derartige Temperatur erhitzt, dass die Nitrate schmelzen, z.B. auf 33O°C. Nach dem Erkalten wird-der Ueberschuss an TlNO₀ und KNO₀ mit

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Wasser ausgewaschen.«. Das ggf. während der Reaktion ge» bildete Tl^O lässt sich durch Waschen mit Salzsäure und durch amsehliessendes Waschen mit Wasser entfevneno Aus den Analysen geht hervor, dass das jetzt erhaltene leuchtende Aluminat der Formel K_n t-Tl ' -Al₁₁O. entspricht,

In nachstehender Tabelle 1 sind die Messungen an einer Anzahl thalliumaktivierter Aluminate nach der Erfindung zusammengefasst, die alle auf analoge Weise wie oben beschrieben hergestellt"wurden. Neben der Formel des betreffendes Aluminats (in Spalte ?.) ist in Spalte das bei dor Aktivierung des Aluminat3 benutzte Molverhältnis Me"NOο 5 TINO« angegeben* Bei dieser Aktiviercaigsstufe-wurde stots 10 Mol. (He¹NOo+TlNO₃) pro Mol des

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Grundgitters angewandt. Unter QR ist die Quantenausbeute des Aluminate in fo bei Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung (vorwiegend 254 nm) angegeben. Unter LO ist der gemessene Wert des Lichtstromes in fo in bezug auf einen Standardleuchtstoff angegeben. Als Vergleichssubstanz wtirde ein mit Antimon und Mangan aktiviertes CalciumhaIophosphat verwendet, das mit nichtleuchtendem Calciumcarbonat in derartigen Mengen gemischt ist, dass der Lichtstrom bis auf ungefähr 50f> des ungemischten Halophosphats zurückgeht, Schliesslich zeigt die Tabelle I unter Λ die Lage des Maximums des Emissionsbandes im Spektrum«

TABELLE I

Bei spiel	Formel	MAo₃₁TIHO₃	QR in f> ■	LO in fo	max (nm)
1.	^KO,1^T1O,9^A111°17	1 :1	h-5	144	390
2.	^K0_t25^T10_f75^A1ii°i7	3:1	55 '	177	390
3*	^kO,4^TlO_t6^Al11°17	5:1	56	181	390
4.	^KO,5^TlO,5^Al11°17	9:1	59	189	390
5.	^KO,65^TlO_f35^Al11°17.	19:1	59,	188	390
6.	^KO_i71^TlO,29^Al11°17	24:1	55	176	390
7."	^ΚΟ,84^Τ1Ο_>16^Α111^Ο17	49 $1	43	137	390
8.	^KO,9^TlO,1^Al11°17	99:1	23	75	390
9.	Na₀₁₅Tl₀^Al₁₁O₁₇	9:1	68	219	380
10.	^Nac !25^T10,75^{A 1}H⁰17	3:1	59	190	380
11.	Rb_{0 5}T1_O ^I₁₁O₁₇ ·	9:1	51	210	380
12. I	^Rbo_?25^T1o,75^A1ii^Oi7	*■ ■ ■ 31**	47	175	380

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Messungen sowohl an thallium- als auch manganaktivierten Aluminaten sind in Tabelle II zusammengefasst« Die Stoffe aus der Tabelle II wurden auf analoge Weise hergestellt xvie im obigen Herstellungsbeispiel angegeben. Bei der Herstellung des 'Grundgitters- wurde jedoch zugleich der Manganaktiyator eingebaut, Dazti wurde dem Ausgangsgemisch eine Manganverbindung, z.B. MnCO,,, in der gewünschten Menge zugesetzt, und die zweite Erhitzungsstufe bei der Bildung des Gitters (i Stunde auf 1300⁰C) wurde in einer schwach reduzierenden Atmosphäre durchgeführt,

TABELLE II

Bei spiel	^K0,2	Formel	7	QR in fo	LO ' in io	max (nm)
13.	Vi	^TlO,5^BaO,3^Alio,7^MllO,3^O1	7	42	132	514
14.	^T10,	^Tlo,5^Bao,4^A1io,6^Mno,4°i		53	175	514
15.	^Nao,	K^^ao ς Iiο ς^-^η ς 17 Ο υ,ο ιυ,ο υ,$ ι/	^}17	33	110	514
16.	^Nao,	2^Tl₀,5^BaO,3^AliO,7^MnO,3^C	^17	51	193	514
17.	■ ^Rbo,	1^Tlo,5^BaO,4^AliO,6^F^o,4⁽	^}17	45	179	514
18.	Rb₀ ₁	2^Tl₀,5^Ba0,3^Ali0,7^Mn0,3⁽	⁵17	48	152	514
19*	i^Ti_O,5^Bao,4^Aiio,6^o,4⁽	49	156	514

In Fig. 1 ist 1 die Glashülle einer erfindungs· gemessen Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe. An den Enden der Lampe befinden sich Elektroden 2 xmd 31

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zwischen denen beim Betrieb der Lampe die Entladung erfolgt, Die Innenseite der. Hülle 1 ist mit einer Leuchtschicht h bedeckt, die ein leuchtendes Aluminat nach der Erf inching enthält. Die Leuchtschicht h kann, mit Hilfe eines der an sich allgemein bekannten Verfahren atif der Hülle 1 angebracht werden«

Die spektrale Energieverteilung der ausgesandten Strahlung zweier erfindungsgemäsaer leuchtender Aluminate bei der Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung (vorwiegend 25'i- mn) ist in Form einer graphischen. Darstellung in Fig. 2 wiedergegeben* Auf der horizontalen Achse ist die Wellenlänge A in nra und auf der vertikalen Achse die Strahlungsenergie E pro konstantes ¥ellenl*ingen~ intervall in beliebigen Einheiten aufgetragen, Die mit 9 bezeichnete Kurve bezieht sich auf das Beispiel 9 in der Tabelle I und die Kurve 13 betrifft das Beispiel 13 in der Tabelle DII, Für beide Kurven ist die-maximale Strahlungsenergie auf 100 festgesetzt.

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Claims

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PATBNTANS PRU JCCHIS;

1 . Leuchtschirm mit einem leuchtenden thalliumaktivierten Alumina "fr, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminat die hexagonale Kristallstruktur von ß> -Aluminiurn-.. oxid besitzt und der Formel (Me¹. Tl^Me¹¹J(Al₁₄ Mn )θ, „

entspricht, worin Me" mindestens eines der Alkalimetalle Natrium, Kalium und Rubidium und Ke' mindestens eines der Erdalkalimetalle Calciui-i, StxOirfcium und Barium darstellen, vobei bis zu 'jO NoI^ des AlurnxniuiH.·? d'iirch Galliun.' ersetzt sein kann und
0,1 ί χ ί 0,9
0 ,< 7(0,5 ■.
0 ξ. ρ ζ 0,5
x-fp 4 "5 j 0 ·

2, .Leuchtschirm nach' Anspruch 1 _s dadurch gekennzeichnet, dass ρ nahezu gleich γ ist.

3. Leuchtschirm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass y=0 und 0,3 ·£ x 4 0,75.

h_t Leuchtschirm naph Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 0_s3 C y ^ 0,5 und 0,3 <· x 4- 0,7» 5» Leuchtschirm nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass Vie Natrium ist» 6β Niedei'drxxckqucic.l-.s'ilbordairiprcntladungslampe laif; einem Leuchtschirm nach einen oder inchrersn dex vors-ngehönce:

Ansprüche„

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Leuchtendes thalliumaktiviertes Aluminat, dadurch gekennzeichnet, dass es fi> -Aluminiumoxidstruktur besitzt und der Formel (Me .. _v Tl^Me"¹" J(Al₁- Mn )θ^~ entspricht,

τ .

worin Me mindestens eines der Alkalimetalle Natrium,

II

Kalium und Rubidium und Me mindestens eines der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium und Barium darstellen, wobei bis zu 50 Mol/o des Aluminiums durch Gallium ersetzt sein kann und

0 4 y S ο, 5 ο 4 ρ 4 o,5

x+p ζ 1,0,

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