DE2201271C3 - Verfahren zur Herstellung von Oxychalcogenid-Leuchtstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Oxychalcogenid-LeuchtstoffenInfo
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Description
Auf dem Gebiete der Radiographie werden bekanntlich zur Herstellung von Verstärkerschirmen, Kathodenstrahlröhren,
Fluoreszenzlampen und dergleichen Leuchtstoffe verwendet und mit zunehmender Verbreitung
des Farbfernsehens, der Radiographie, der Plastikindustrie und anderer Industriezweige wird die
Nachfrage nach verbesserten Leuchtstoffen laufend größer. Von besonderer Bedeutung sind daLei offensichtlich
die rot-emittierenden Leuchtstoffe im Vergleich zu den gelb- und grün-emittierenden Leuchtstoffen.
Obgleich im Schrifttum zahlreiche rot-emittierende Leuchtstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
beschrieben werden, sind noch beträchtliche Probleme bezüglich Wirksamkeit, Kristallgröße und Kristallgrößenverteilung
ungelöst So hat sich z. B. gezeigt, daß bei vielen bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger
Leuchtstoffe oftmals eine Trennung von Grundgitter- und Aktivatorionen erfolgt und daß oftmals unerwünschte
Nicht-Oxysulfid-Fehlphasen auftreten, die
nicht nur einen ungleichförmigen Farbton aufweisen, sondern auch bei Anregung mit Röntgen-, Ultraviolettoder
Kathodenstrahlröhren ein nur geringes Aufleuchten zeigen.
So ist z. b. bekannt, daß die aus der US-PS 27 29 605
bekannten, durch Infrarotlicht stimulierbaren Lanthanoxysulfid-Leuchtstoffe, weiche primär im grünen oder
gelben Bereich des Spektrums emittieren, mit einer Vielzahl von Doppelaktivatorkombinationen aktiviert
werden können, doch haben diese Leuchtstoffe aus einer Vielzahl von Gründen keinen Eingang in die
Praxis gefunden. Auch hat sich gezeigt, daß z. B. zur Herstellung üblicher radiographischer Verstärkerschirme
die nach dem in der US-PS 24 62 547 beschriebene Verfahren gewonnenen aktivierten Lanthanidoxysulfide
ungeeignet sind. Zur Durchführung dieses bekannten Verfahrens werden Lanthansulfat La2(SO4)* Lanthanoxysulfat
La2O2SO4 oder ein Gemisch aus Lanthanoxid
La2O3 und Lanthansulfid La2S3 mit einer wäßrigen
Lösung des Doppelaktivatorsalzes behandelt, worauf getrocknet und in einer reduzierenden Gasatmosphäre
bei etwa 8000C erhitzt wird. Nachteilig ist dabei insbesondere, daß Lanthanoxid, Lanthansulfat und
Lanthanoxysulfat unlöslich in Wasser sind und daß durch Behandlung von Kristallen dieser Stoffe mit einer
wäßrigen Lösung der Aktivatorsalze eine gleichförmige Verteilung der Aktivatorsalzionen im Kristallgitter des
Lanthanoxysulfid-Leuchtstoffs nicht möglich ist. Außerdem kann eine gleichförmige Dispergierung der
Aktivatorionen in den Kristallen von Lanthanoxysulfid-Leuchtstoffen auch nicht durch Schmelzen der Materialien
bei den angegebenen Temperaturen bewirkt werden, da sowohl das Oxid als auch das Sulfid,
Oxysulfat und Sulfat des Lanthans einen Schmelzpunkt besitzt der höher liegt als die verwendete Behandlungstemperatur. Nachteilig ist ferner, daß die Wasserstoffreduktion
von Lanthansulfat die Entwicklung so großer Mengen an Wasserdampf zur Folge hat daß mit einem
Zerfall eines Großteils der Kristalle während des Verfahrens zu rechnen ist
Diese Annahme wird durch die in der US-PS 35 15 675 gemachten Ausfi hrungen bestätigt, wonach
die aus der US-PS 24 62 54/ bekannten doppelaktivierten Lanthanoxysulfid-Leuchtstoffe zu einer Trennung
zwischen Wirts- und Aktivatorionen und zur Bildung von Nicht-Oxysulfid-Fehlphasen in den erhaltenen
Oxysulfidkristallen führten, so daß eine Steuerung der Größten und Größenverteilung der Kristalle nicht
möglich war. Ferner zeigten die erhaltenen gemischten Kristalle unter Kathodolumineszenz- und Ultraviolettanregung
eine schwache Helligkeit und ungleichmäßige Farbe und die erforderlichen kurzen Nachglüheigenschaften
lagen nicht vor.
Herstellung von Lanthanidoxysulßd-Leuchtstoffen ist z. B. die Umsetzung von Lanthanidsulfid mit feuchtem
Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 5000C und anschließende Behandlung mit Essigsäure erwähnenswert
Auch ist es bekannt, anschließend an die Umsetzung der Lanthanidsulfide mit fcachtem Wasserstoff
auf Temperaturen von etwa 13000C zu erhitzen.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Yttriumoxysulfiden besteht darin, Yttriuinoxyd bei Temperaturen
von etwa 11000C mit Wasserstoffsulfid umzusetzen,
doch ist dieses Verfahren ungeeignet zur Herstellung des entsprechenden Lanthanleuchtstoffes.
Eines der schwierigsten Probleme bei der Herstellung
dieser und anderer Leuchtstoffe, d. h. insbesondere der
rot-emittierenden Oxidleuchtstoffe, besteht in der Steuerung der Leuchtstoffpartikelgröße. So hat sich z. b.
gezeigt, daß bei Anwendung der üblichen Fällungsverfahren und Hitzezersetzungsverfahren zur Erzeugung
saurer Salze, z. B. zur Erzeugung von Oxalaten aus
gemischten Lösungen von Gitternitraten und anschließendes Brennen, die erhaltenen gebrannten Leuchtstoffpartikel
bestenfalls eine relativ kleine Partikelgröße aufweisen, die derjenigen der zunächst erzeugten
Oxalate entspricht Von besonderem Nachteil bei derartigen Zersetzungs- oder Abbauverfahren ist
jedoch, daß ultrafeine Partikel einer weiten Partikelgrößenverteilung anfallen, die nicht nur eine unerwünschte
Partikelkonfiguration, sondern auch unerwünschte Oberflächenunregelmäßigkeiten aufweisen.
Zur Ausschaltung der aufgezeigten Nachteile wurden so
intensive Bemühungen unternommen. So ist z. B. aus der
CA-PS 7 79 860 ein aufwendiges zweistufiges Hochtemperaturbrennverfahren
bekannt, bei dem mindestens ein Flußmittel, z. B. Borox, zum Einsatz gelangt Die
Verwendung von Rußmitteln bei der Herstellung von Leuchtstoffen führt jedoch (vgl. z. B. die CA-PS 7 79 211)
zu einem unerwünschten Nachglühen und erhöht die Suszeptibilität der Leuchtstoffe gegenüber Verunreinigungen,
die während ihrer Synthese und langen Erhitzungsperiode eingeführt werdea Des weiteren hat
sich gezeigt daß bei Anwendung größerer Konzentrationen an Flußmittel das Auftreten altrafeiner Partikel
und die Ausbildung einer unerwünschten Korngrößenverteilung nicht vermieden werden kann.
Aus den US-PS 34 18 246 und 3418 247 sind 4;
Verfahren zur Herstellung von Oxychalcogenid-Leuchtstoffen bekannt, bei denen die verschiedenen Leuchtstoffbestandteile
in einem bestimmten Temperaturbereich miteinander vereinigt und die erhaltenen Reaktionsprodukte
in einer chalcogenisierenden oder redu- so zierenden Atmosphäre gebrannt werden. Auch bei
diesen Verfahren läßt jedoch die Komgrößenverteiilung
und die Korngröße der erhaltenen Leuchtstoffe sehr zu wünschen übrig.
In der US-PS 35 15 675 wird ebenfalls betont, daß es
absolut unmöglich ist, auf direktem Wege Oxysulfidkristalle der erwünschten Korngröße, Stöchiometrie und
optischen Größe zu erhalten, weshalb vorgeschlagen wird, zunächst eine Oxidzwischenphase herzustellen
und diese dann bei hohen Temperaturen in verschiede- μ nen Stufen in einer Atmosphäre- aus Schwefel,
Wasserstoff und Sauerstoff zu brennen.
Die bekannte Verwendung von schwefelhaltiger Atmosphäre, ein wiederholtes Brennen über längere
Zeiträume, der Zusatz von Flußmitteln sowie ihre nachfolgende Entfernung, das wiederholte Vermählen
der Leuchtstoffasche und deren nachfolgende Pulverisierüng und dergleichen haben sich nicht nur als
aufwendig und kostspielig erwiesen, sondern führten auch nicht zu der erwünschten Korngröße und
Korngrößenverteilung, die für wirksame Leuchtstoffe so bedeutsam ist
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes
Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen erwünschter Korngröße und. Korngrößenverteilung
anzugeben, die sich durch eine hervorragende Emission und durch eine vorteilhafte Nachglühcharakteristik
auszeichnen.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die
angegebene Aufgabe dadurch gelöst ist, daß nach der bekannten Doppelausfäll- und Kornreifungstechnik
zunächst Leuchtstoffvorläuferkristalle hergestellt werden, aus denen dann die Oxysulfide durch Erhitzen in
einer reduzierenden Atmosphäre und nachfolgendes Brennen bei höheren Temperaturen in einer inerten
Atmosphäre gewonnen werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxychalcogenid-Leuchtstoffen der
Formel
worin bedeuten:
als Aktivator,
Ch Schwefel, Selen oder Tellur und
χ einen Zahlenwert von 0,001 bis 0,10,
χ einen Zahlenwert von 0,001 bis 0,10,
bei dem gleichzeitig eine im Leuchtstoff vorliegende Kationen enthaltende wäßrige Lösung und eine
Anionen enthaltende wäßrige Lösung in eine Reaktionslösung derart eingespeist werden, daß in dieser ein
bis zu 1 molarer Überschuß der Kationen gegenüber den Anionen und umgekehrt vorhanden ist unter Vermeidung
der Ausbildung lokaler Überschüsse an Anionen oder Kationen, und die erzeugten Kristalle wachsen
gelassen werden bis zu einer Korngröße von mindestens 0,5 Mikron, das dadurch gekennzeichnet ist daß man
(a) eine Lösung von Lanthan-, Yttrium-, Gadoliniumoder Lutetiumkationen und Kationen anderer
dreiwertiger Seltener Erdmetalle A sowie eine Lösung mit Sulfit-, Selenit- oder Telluritanionen in
der angegebenen Weise in die Reaktionslösung einspeist
(b) die erzeugten Chalcogenit-Kristalle wachsen läßt
bis mindestens 40 Gew.-% der Kristalle einen Durchmesser von mindestens 03 Mikron aufweisen,
(c) die ausgeschiedenen Chalcogenit-Kristalle bis zur Beendigung einer Wasserdampfbildung in einer
Wasserstoffatmosphäre, die gegebenenfalls Argon, Kohlenmonoxid und/oder Wasserdampf enthält,
auf eine Temperatur von 700 bis 95O0C erhitzt und
(d) die hitzebehandelten Kristalle in einer sauerstofffreien Atmosphäre 04 bis 2 Stunden lang bei einer
Temperatur von 1000 bis 14000C unter Bildung
kristalliner Oxychalcogenide brennt
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Oxychalcogenid-Leuchtstoffen ausgezeichneter
Lumineszenz und praktisch gleichförmiger Korngröße und Korngrößenverteilung. Die erfindungsgemäß
gewonnenen Leuchtstoffe eignen sich ausgezeichnet zur Herstellung der verschiedensten radiographischen Elemente
und Materialien, z. B radiographischcr Schinne,
fluoreszierender Röhren und lumineszierender Kathodenröhren, wobei diesen radiographischen Elementen
eine bisher unerreichbar scheinende Phosphoreszenz verliehen wird.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst Lanthanid-Chalcogenite des
angegebenen Typs ausgefällt, z. B. nach der aus der BE-PS 7 03 998 bekannten Doppelstrahl-Ausfälltechnik,
bei der in eine Reaktionslösung mit einer bestimmten Geschwindigkeit gleichzeitig zwei getrennte wäßrige m
Lösungen eingespeist werden. Erfindungsgemäß enthält die eine wäßrige Lösung Lanthan-, Yttrium-, Gadolinium-
oder Lutetiumkationen und Kationen der als Aktivator dienenden Seltenen Erdmetalle, und die
andere wäßrige Lösung enthält Sulfit-, Selenit oder r<
Telluritanionen. Die Einspeisung der Lösungen erfolgt mit einer Geschwindigkeit von weniger als etwa 0,1 Mol
pro Liter Reaktionslösung pro Minute. Unter »Reaktionslösung« ist dabei die Lösung zu verstehen, in
welcher Anionen und Kationen reagieren, d. h, daß die _ό
Reaktionslösung selbst an der Reaktion nicht teilnimmt Während der Reaktion wird ein bis zu etwa 1 molarer
Überschuß an Anionen gegenüber den Kationen oder umgekehrt aufrechterhalten und lokale Überschüsse an
Anionen oder Kationen werden z. B. durch kräftige r-Bewegung
der Reaktionslösung oder durch Auswahl bestimmter Reaktionsgefäßformen verhindert Die
dabei anfallenden Leuchtstoffvorläuferkristalle werden dann in der Reaktionslösung wie angegeben wachsengelassen.
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Die erfindungsgemäß erzielbaren überraschenden Vorteile sind offensichtlich auch darauf zurückzuführen.
daß die ausgefällten Lanthanidsulfitkristalle in Abwesenheit eines Rußmittels in einer reduzierenden
Gasatmosphäre erhitzt werden, die frei ist von ;·. Halogeniden und jeglichem aktivierenden Schwefel,
Selen oder Tellur. Im Anschluß an diese Erhitzung erfolgt das Brennen der Leuchtstoffkristalle durch
Erhitzen auf eine noch höhere Temperatur in einer inerten oder schwach reduzierenden Atmosphäre. -'■<
Die Ausfällung der Leuchtstoffvoriauferverbindung kann z. B. wie folgt durchgeführt werden:
Lanthan-, Yttrium-, Gadolinium- oder Lutetiumkationen und Aktivatorkationen der Lanthanidreihe wie
Europium-, Terbium-, Thulium-, Samarium-, Dysprosi- ■>">
um- oder Praseodymkationen sowie ferner Sulfitionen werden getrennt in eine wäßrige Reaktionslösung
eingebracht, die Sulfit- oder Lanthanidionen enthält
Die Reaktionslösung befindet sich dabei zweckmäßig in einem Reaktionsgefäß, das die Bewegung der ν ι
vorgelegten Lösung erleichtert Die Eispeisung der Kationen einerseits und Anionen andererseits erfolgt
dabei in der angegebenen Weise unter Ausbildung eines bis zu 1 molaren Überschusses an Kationen gegenüber
Anionen oder umgekehrt und unter Vermeidung lokaler « Überschüsse an Anionen oder Kationen in der
Reaktionslösung. Die Kristalle der erzeugten Leuchtstoffvorläuferverbindung
werden so weit wachsengelassen, bis mindestens 40, vorzugsweise mindestens 50
Gew.-% der Kristalle einen Durchmesser von minde- μ
stens 0,5 Mikron aufweisen. Die Zugabegeschwindigkeit
der Lösungen der Anionen und Kationen erfolgt dabei vorzugsweise in der Weise, daß weniger als etwa 0,1,
zweckmäßig weniger als etwa 0,04 Mol pro liter Reaktionslösung pro Minute zugesetzt werden. b5
Die Erfindung wird durch die Zeichnung erläutert, in
der darstellt
250facher Vergrößerung einer ungereiften Aufschlämmung einer Europium enthaltenden Lanthansulfit-Leuchtstoffvorläuferverbindung,
hergestellt nach dei angegebenen Doppelstrahl-Ausfällmethode,
F i g. 2 eine entsprechende Aufnahme der Aufschlämmung
nach einer einstündigen Reifezeit bei 95° C und
Fig.3 eine entsprechende Aufnahme des fertigen
erfindungsgemäß hergestellten Lanthanoxysulfid-Leuchtstoffes.
Ein Vergleich der drei Aufnahmen zeigt, daß, obwohl sich gemäß Fig.3 die Kristallgröße geringfügig
vermindert hat, die Kristallform beibehalten wurde und der Refraktionsindex wesentlich angestiegen ist wie die
Opazität der Kristalle erkennen läßt
Vorzugsweise werden der in einem ReaktionsgefäG enthaltenen Reaktionslösung wäßrige Lösungen der
Lanthanidkationen und Sulfitanionen zugesetzt, die eine Molarität von weniger als etwa 0,5 aufweisen, obwohl
auch Lösungen verwendbar sind, deren Konzentration bis zu etwa l^molar beträgt
Zur Herstellung der einzelnen Lösungen können die verschiedensten, die entsprechenden Anionen bzw,
Kationen aufweisenden Salze verwendet werden, vorausgesetzt, daß mit diesen Salzen keine Anionen
bzw. Kationen eingeführt werden, die nachteilige Effekte auf den herzustellenden Leuchtstoff ausüben.
Als Lanthanidsalze sind z. B. die Halogenide verwendbar, z. B. Chloride, Bromide und Jodide, ferner die
Nitrate, Perchlorate, Halogenate, insbesondere Chlorate, Bromate und Jodate, und Acetate, die alle löslich sind.
Vorzugsweise werden die Halogenide verwendet
Die maximale Konzentration der Anionen und Kationen in den der Reaktionslösung zugesetzten
Lösungen hängt davon ab, ob das Auftreten lokaler Überschüsse der Reaktionskomponenten wirksam verhindert
werden kann.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, einen Überschuß an Lanthanidkationen zu verwenden. Die
erforderliche geringe Konzentration an Kationen in der Reaktionslösung während der gesamten Reaktion kann
in verschiedener Weise aufrechterhalten werden, z. B. durch Einspeisen eines geeigneten Lösungsmittels oder
von Lösungen der erforderlichen Anionen und Kationen in die Reaktionslösung mit vorbestimmter Geschwindigkeit
Andererseits lassen sich jedoch Leuchtstoffe ausgezeichneter Empfindlichkeit aus Lanthanidsulfitkristallen
auch dann herstellen, wenn diese in Gegenwart eines Sulfitüberschusses gewonnen wurden.
Vorzugsweise wird eine Reaktionslösung gewählt die ein Wachstum der Kristalle auf vorzugsweise über etwa
1 Mikron ermöglicht Bevorzugt ist ferner die Verwendung wäßriger Lösungen, doch können auch die
verschiedensten organischen Lösungsmittel zur Herstellung der Reaktionslösungen eingesetzt werden, z. B.
Formamid, Alkohole, z.B. Äthanol, Dimethylformaid,
Essigsäure und dergleichen. Der pH-Wert der Reaktionslösung kann sehr verschieden sein und so
eingestellt werden, daß günstige Voraussetzungen für
das Kristaüwachstum vorliegen.
Die Ausfällung der Lanthanidsulfite kann innerhalb eines relativ breiten Temperaturbereiches erfolgen und
vorzugsweise bei gedämpftem licht geringer Intensität
oder bei gelbem oder rotem licht, um den photochemischen
Zerfall der Sulfitlösung oder andere photochemische Reaktionen zu unterdrücken oder auszuschalten.
Eine Oxidation der Chalcogenitlösungen durch Luft kann gegebenenfalls durch Verwendung organischer
Antioxidationsmittel, z. B. von Hydrochinon, verhindert
oder zumindest zurückgedrängt werden. Gute Ergebnisse werden in der Regel mit Reaktionslösungen einer
Temperatur von etwa 20 bis 1000C erhalten, doch können auch niedrigere Temperaturen angewandt
werden und zur Herstellung bestimmter Leuchtstoffe sogar vorteilhaft sein. Auch höhere Temperaturen sind
anwendbar, doch erweist sich dies in der Regel zur Erzielung eines guten Kristallwachstums als nicht
erforderlich. Als besonders vorteilhaft haben sich Temperaturen von 70 bis 100°C erwiesen. Die
Verwendeten Lösungen der Anionen und Kationen und gegebenenfalls Säuren oder Basen zur Regulierung des
pH-Wertes können gegebenenfalls vor Einführung in die Reaktionslösung ebenfalls erhitzt werden.
Die sich an den Ausfällprozeß anschließende Reifung verbessert die Gleichförmigkeit und Kristallstruktur des
erhaltenen Niederschlages. Diese Reifung kann in einer Erhitzung des Niederschlages unter der überstehenden
Lösung auf eine Temperatur von z. B. etwa 90 bis 1050C
bestehen, und die Erhitzungsdauer kann z. B. etwa </2 bis 2 Stunden betragen. Auch andere Erhitzungstemperaturen
und eine andere, insbesondere längere Erhitzungsdauer sind jedoch anwendbar.
Die im Einzelfalle günstige Zeit zur Erhitzung der Lanthanidsulfite in einer reduzierenden Atmosphäre
von Wasserstoff oder Mischungen von Wasserstoff, Wasser und einem Inertgas, läßt sich leicht ermitteln,
z. B. aufgrund der Wasserdampfentwicklung bei der Reaktion. Die Zufuhr des Gasstromes wird unterbunden,
wenn sich kein Wasserdampf mehr entwickelt, was z. B. am Aufhören einer Wasserdampfkondensation auf
einer Platte von Raumtemperatur feststellbar ist oder durch eine quantitative Analyse ermittelt werden kann,
z. B. dadurch, daß das aus dem Reaktionsgefäß ausströmende Gas kondensiert und das Volumen des
Kondensates gemessen oder indem der Wassergehalt des Gasstromes mittels eines Abtastgerätes automatisch
bestimmt wird. Die günstigsten Bedingungen für das nachfolgende Brennen lassen sich leicht durch
Röntgenstrahlbrechung ermitteln. Die beim anfänglichen Erhitzen anfallenden Leuchtstoffe haben eine sehr
geringe Korngröße und eine geringe Kristallinität, weshalb das Erhitzen fortgesetzt wird, bis das
Brechungsbild scharf geworden ist. Studien der Röntgenstrahlbrechung zeigen, daß die reduzierten
Leuchtstoffe im wesentlichen aus Lanthanoxysulfid bestehen und daß keine nennenswerten Mengen an
anderen Lanthanverbindungen oder Zwischenprodukten, z. B. Mischoxiden, vorliegen.
Vorteilhafterweise kann sich an das Erhitzen in der reduzierenden Atmosphäre das Brennen der Leuchtstoffkristalle
anschließen, ohne daß es notwendig ist, die erhitzten Kristalle aus dem Ofen zu entfernen, & h, daß
zum Erhitzen und Brennen der gleiche Ofen verwendbar ist Bei Verwendung von zwei öfen können diese so
konstruiert sein, daß der Transport der erhitzten Kristalle in einfacher Weise erfolgt, z. B. mit Hilfe eines
Schlittens, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre.
Bei der Reaktion, bei der Lanthanoxysulfid aus dem
Lanthansulfit gebildet wird, erfolgt die Freisetzung von freiem Schwefel in Dampfform. Die Kondensation des
Schwefels kann dadurch gesteuert werden, daß die Kühlflächen der zum Ausschluß von Luft verwendeten
Vorrichtung erwärmt werden, oder der erzeugte Schwefel kann mittels in die Vorrichtung entfernbar
eigesetzten Kondensatorblechen kondensiert werden. Für die zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendeten Apparaturen eignen sich hitzebeständige und chemisch resistente Porzellane
oder Quarzgläser handelsüblichen Typs, z. B. ein handelsübliches Borsilicatglas mit ca. 96% SiO2-Gehalt.
Der Angriff der Vorrichtungsteile durch die Leuchtstoffe läßt sich durch Verwendung von Tiegeln, Gestellen
und Einsätzen aus Aluminiumoxid oder Kohlenstoff verhindern.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise unter folgenden Bedingungen:
Aktivatoren des angegebenen Typs, wie sie z. B.
auch in der US-PS 24 62 547 beschrieben sind, werden vorteilhafterweise in Konzentrationen von etwa 0,01 bis
20 Mol-% angewandt.
gen erfolgt in wäßrigen sauren Reaktionslösungen mit
einem pH-Wert von bis zu etwa 5,5, vorzugsweise von weniger als etwa 4,5 und insbesondere von etwa 1,5 bis 4.
Die Azidität der Reaktionslösung kann z. B. mit Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Trifluoressigsäure,
Dichloressigsäure, Monochlordifluoressigsäure, schwefliger Säure, Salpetersäure, Perchlorsäure
oder Essigsäure eingestellt werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, keine Säuren, die dazu neigen, mit dem
Sulfit zu reagieren, z. B. Salpetersäure, in größeren
In der Reaktionslösung können gegebenenfalls einwertige Kationen vorliegen, vorzugsweise in einer
Konzentration von bis zu etwa 2molar, insbesondere von etwa 0,02- bis 0,4molar. Ein bevorzugt angewandtes
einwertiges Kation ist das Ammoniumkation, verwendbar sind auch Natrium- und Kaliumionen.
Das Erhitzen der Lanthanidchalcogenitkristalle erfolgt
in Gegenwart von Wasserstoff mit oder ohne Wasserdampf und einem inerten Gas bei Temperaturen
von etwa 700 bis 9500C, insbesondere 750 bis 9500C, bis
sich kein Wasserdampf mehr entwickelt Die reduzierende Gasatmosphäre soll von Schwefel, Tellur und
Selen frei sein und kann z. B. bestehen aus Wasserstoff, Wasserdampf, Argon und/oder Kohlenmonoxid, wobei
es sich zweckmäßigerweise um eine von Sauerstoff freie Atmosphäre handelt
Die Erhitzungsdauer beträgt vorzugsweise etwa 2 bis 4 Stunden, insbesondere dann, wenn die Strömungsgeschwindigkeit
des Wasserstoffgases etwa 0,05664 m3 pro Stunde, gemessen mit einem für Luft kalibrierten
Strömungsmesser, beträgt. Die Erhitzungsdauer kann jedoch auch unter 2 und über 4 Stunden liegen, wobei
die im Einzelfalle günstigste Strömungsgeschwindigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit des reduzierenden
Gases, der Menge der Leuchtstoffvorläuferkristalle, der Temperatur und dem Mischungsgrad des Gases und
dem Feststoff abhängt, wobei die Temperatur vorzugsweise unterhalb 9500C, insbesondere bei etwa 800 bis
900"C, liegt
Das Brennen erfolgt in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 1000 bis 14000C, insbesondere
von etwa 1000 bis 12000C, während einer halben bis
etwa 2 Stunden, insbesondere während 3At bis etwa
1 Stunde. Als Brenntemperatur dienen vorzugsweise Temperaturen, die unterhalb von 2Ii der Temperatur des
absoluten Schmelzpunktes der Oxychalcogenidkristalle liegen.
Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich Oxychalcogenid-Leuchtstoffe herstellen mit einer Dichte
von etwa 5,7 g/cm3. Im Gegensatz hierzu weisen die entsprechenden Leuchtstoffvorläuferverbindungen, d. h.
die entsprechenden Sulfite, eine Dichte von etwa 3,4 g/cm3 auf. Letztere besitzen praktisch keine
Lumineszenzeigenschaften bis zur Überführung in die beschriebenen Oxysulfidleuchtstoffe. Aus F i g. 3 ergibt
sich eindeutig, daß die erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffe die größere Dichte aufweisen.
Ein bevorzugter Verwendungszweck der nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Leuchtstoffe
besteht in der Herstellung radiographischer Verstärkerschirme, und zwar insbesondere aufgrund der starken
Absorption von Röntgenstrahlen z. B. durch Lanthanoxysulfidgitter. Überraschenderweise hat sich gezeigt,
daß die Absorption von Röntgenstrahlenergie durch Schirme, die unter Verwendung der erfindungsgemäß
herstellbaren Leuchtstoffe erzeugt wurden, so hoch ist, daß z. B. einseitig beschichtete Röntgenfilme verwendet
werden können.
Von den erfindungsgemäß herstellbaren Leuchtstoffen mit besonders günstiger Korngrößenverteilung und
Phosphoreszenz haben sich mit Terbium aktivierte Lanthanoxysulfide als besonders vorteilhaft erwiesen,
die insbesondere durch ein vernachlässigbares Nachglühen gekennzeichnet sind und die aufgrund ihrer
Grün-Emission besonders für fluoroskopische und radiographische Anwendungszwecke geeignet sind.
Die erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffe können in einem geeigneten Bindemittel dispergiert und
als fluoreszierende Verstärkerschirme in der Radiograpnie vei wendet werden. Die Leuchtstoffe können nach
üblichen bekannten Methoden in die Bindemittel in verschiedenen Konzentrationen eingearbeitet werden,
beispielsweise in Konzentrationen von etwa 30 :1 bis 4:1, vorzugsweise von etwa 16:1 bis 6:1. Die
Schichtstärke der Leuchtstoffe kann ebenfalls sehr verschieden sein. Die im Einzelfalle günstigste Schichtstärke
läßt sich leicht durch Versuche ermitteln. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die
Leuchtstoffe in den Verstärkerschirmen in Konzentrationen von etwa 15 bis 150 g/0,0929 m2, vorzugsweise
von etwa 50 bis 110 g/0,0929 m2, zur Erzielung eines
besonders hohen Auflösungsvermögens insbesondere von etwa 15 bis 35 g/0,0929 m7 Trägerfläche anzuwenden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Leuchtstoffe eignen sich des weiteren z. B. zur
Herstellung von Farbfernsehröhren vom Schattenmaskentyp, wobei sich für diesen Zweck z. B. Leuchtstoffe
mit etwa 3 bis 8 Mol-% Europium als Aktivator als geeignet erwiesen haben. Sind andere Farbemissionscharakteristika
erwünscht als sie bei Verwendung der beschriebenen rot-emittierenden Leuchtstoffe erhalten
werden, so können andere Konzentrationen an Europium oder andere Aktivatoren verwendet werden.
Die nach dem Vertahren der Erfindung herstellbaren Leuchtstoffe können ferner z. B. zur Herstellung von
Beleuchtungskörpern, z. B. von Fluoreszenzlampen und Quecksilberhochdruckdampflampen dienen.
Aufgrund der einzigartigen Struktur des Lanthanoxysuifides,
die ähnlich derjenigen der Oxysulfide des Yttriums und Gadoliniums ist, lassen sich vollkommene
feste Lösungen dieser Oxysulfide herstellen. So lassen sich z. B. bis zu etwa 10 Atomprozent der Lanthanionen
durch Yttrium- und Gadoliniumionen ohne nachteilige Beeinflussung der Leistungsfähigkeit und der Kosten
der Lanthanoxysulfidleuchtstoffe ersetzen.
Zu den zahlreichen, nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Oxychalcogenid-Leuchistoffen
gehören außer den ausführlich besprochenen Lanthanoxysulfiden z.B. Yttriumoxysulfid-Europhun und Yttriumoxysulfid-Terbium,
Lanthanoxyselenid-Europium und Lanthanoxytellurid-Europium und Lanthanoxytellurid-Terbium
und dergleichen.
Zur vollen Entfaltung kommen die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Leuchtstoffe in
radiographischen Verstärkerschirmen dann, wenn sie in Kombination vorliegen mit lichtempfindlichen photographischen
Aufzeichnungsmaterialien, die eine sehr hohe Empfindlichkeit besitzen, wenn sie der von diesen
Phosphoren emittierten Lichtenergie exponiert werden.
ίο Von besonderem Vorteil sind dabei die grünempfindlichen
Filme oder Aufzeichnungsmaterialien, die besonders leicht eine Lichtemission von üblichen Zinksulfidschirmen
aufzuzeichnen vermögen, wie sie z. B. aus den US-PS 33 97 987,29 96 382 und 31 78 282 bekannt sind.
Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist selbstverständlich streng darauf zu achten, Verunreinigungen
von den Reaktionskomponenten, einschließlich der verwendeten Seltenen Erden, fernzuhalten. So sind
auch Spuren von Ionen, die bekanntermaßen nachteilige oder schädliche Zusätze darstellen, obgleich sie
schwierig vollständig von den benötigten Ausgangsstoffen abzutrennen sind, im allgemeinen unerwünscht
aufgrund der Tatsache, daß bestimmte derartige Ionen ganz offensichtlich die Emission der Leuchtstoffe
unterdrücken.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Zunächst wurde eine l.Omolare Lanthantrichloridlösung
hergestellt durch Auflösen von 814,5 g Lanthanoxyd (99,99°/oig) in 1230 ml 37,5%iger Chlorwasserstoffsäure
und Auffüllen mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 5 Litern.
Des weiteren wurde eine 0,4molare Terbiumtrichloridlösung
hergestellt durch Auflösen von 36,6 g Terbiumoxyd (99,9%ig) in 60 ml 37,5%iger Chlorwasserstoffsäure
und Zugabe von destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 0,5 Litern.
Des weiteren wurde eine 1 molare Natriumsulfitlösung
hergestellt durch Auflösen von 630,2 g wasserfreiem Natriumsulfit von Analysenreinheit in so viel
destilliertem Wasser, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden.
Schließlich wurde eine 1 molare Natriumbisulfitlösung
durch Auflösen von 190 g wasserfreiem Natriummetabisulfit
in destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 2 Litern hergestellt
Sämtliche dieser Lösungen wurden durch ein Filter mit Poren von 0,45 μ filtriert.
Sämtliche dieser Lösungen wurden durch ein Filter mit Poren von 0,45 μ filtriert.
Nunmehr wurde eine Lösung (A) hergestellt, indem 750 ml der l.Omolaren Lanthantrichloridlösung und
123 ml der 0,4molaren Terbiumtrichloridlösung vermischt
wurden, worauf die Mischung mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 5 Litern aufgefüllt
wurde. Eine weitere Lösung (B) wurde hergestellt durch Vennischen von 1125 ml der 1 molaren Natriumsulfitlösung
mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 5 Liter. Schließlich wurde eine Lösung (C)
hergestellt durch Vermischen von ll£5ml der lmolaren
Natriumbisulfitlösung mit destilliertem Wasser bis zur Erzielung eines Gesamtvolumens von 4 Litern.
Die Lösung (C) wurde dann in einen mit Auskehlungen versehenen 22 Liter fassenden Rundkolben gebracht,
der einen Durchmesser von etwa 94 cm besaß und drei Öffnungen im Oberteil aufwies. Die eine Seite
des Kolbens wies 4 im gleichen Abstand voneinander angeordneten Auskehlungen auf, deren Tiefe in ihrem
Mittelpunkt bei 2,54 cm lag und die etwa 50,8 cm lang
waren und als Art Prallwände dienten. Zur Bewegung der Lösung wurde ein Glasrührer mit einem hohlen
zylindirschen Blatt verwendet.
Die Lösung (C) wurde auf eine Temperatur von 95°C erhitzt, während die Lösungen A und B auf 70° C erhitzt
wurden. Die Lösungen A und B wurden dann gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils
250 ml pro Minute in die Lösung (C) einfließen gelassen. Der Rührer lief dabei mit einer Umlaufgeschwindigkeit
von 1000 bis 2000 Umdrehungen pro Minute um. Nach
beendeter Zugabe wurde der ausgefallene Niederschlag unter Rühren in der überstehenden Flüssigkeit auf eine
Temperatur von 95 bis 100° C erhitzt. Daraufhin wurde
das. Voljincn der Aufschlämmung auf 2 Litei vermindert,
und zwar nach Absetzenlassen des Niederschlages und dekantieren der überstehenden Flüssigkeit. Der
Niederschlag wurde dann noch 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 35 bis i00°C reifen gelassen. Daraufhin
wurde der Niederschlag 4 χ mit hfißem Wasser gewaschen, abfiltrieri und bei Raumtemperatur an der
Luft getrocknet Der Niederschlag bestand aus kubischen Körnern einer praktisch gleichförmigen Korngröße
und einer Kantenlänge von etwa 10 μ.
Der trockene Niederschlag wurde dann in einen Glasbehälter aus handelsüblichen Borsilicatglas mit
etwa 96% SiO2-Gehalt gebracht und in einem Ofen auf
800° C erhitzt Durch den Ofen wurde Argon-Gas mit einer Geschwindigkeit von 0,057 rn3 pro Stunde geführt,
wobei die Gasmenge mit einem für Luft kalibrierten Strömungsmesser bestimmt wurde. Bei 800° C wurde
des weiteren Wasserstoff durch den Ofen mit einer Geschwindigkeit von 0,034 m3 pro Stunde, bestimmt mit
dem für Luft kalibrierten Strömungsmesser, geführt. Die Temperatur wurde langsam auf 940° C erhöht, worauf
der Ofen abgeschaltet und die erhitzte Masse langsam in Argon abkühlen gelassen wurde. Das Pulver wurde
dann in einem abgedeckten Tiegel aus hitzebeständigem Glas des angegebenen Typs gebracht und 1 Stunde lang
in einem Muffel-Ofen auf H 25°C erhitzt Nach dem Abkühlen wurde das Pulver aus dem Tiegel entnommen
und in einen Metallbehälter eines Durchmessers von 2,5 cm und einer Tiefe von 0,2 cm gebracht
Der gefüllte Metallbehälter wurde dann mit Röntgenstrahlen von 70 kvp, die durch eine '/2 mm starke
Kupferfolie und eine 1 mm starke Aluminiumfolie gefiltert wurden, belichtet Die Fluoreszenz des Pulvers
im Behälter wurde mit einem Film mit einer grobkörnigen panchromatisch sensibilisierten Gelatine-Silberbromidiodidemulsionsschicht
auf einem Cellulosetriacetatschichtträger bestimmt Die Emulsionsschicht
wurde 5 Minuten lang bei 20° C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g
Kaliumbromid 5,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter.
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter.
Die relative Empfindlichkeit dieses und anderer Leuchtstoffe wurde aus den entwickelten Dichten der
photographischen Filme berechnet Die Empfindlichkeiten wurden nicht hinsichtlich der Veränderung der
Empfindlichkeit des Fümmaterials mit der Wellenlänge
korrigiert Da das Füllmaterial eine geringere Empfindlichkeit
im grünen und im roten Bereich des Spektrums besitzt als im blauen Bereich, würde eine Korrektur der
spektralen Empfindlichkeit die relative Empfindlichkeit des Lanthanoxysulfidleichtstoffes um etwa 60% erhöhfv.
ίο dieses Beispieles lag bei 215, im Vergleich zu einer
Empfindlichkeit von 78 einer Probe eines handelsüblichen Calciumtungstates.
Die spektrale Verteilung Oe- Huoreszenz des
Leuchtstoffes lag zu mehr als 65% der emittierten
'■5 Strahlung bei 544 nm mit geringeren Mengen bei 588
und 491 mn. Infolgedessen eignet sich der Leuchtstoff dieses Beispieles in hervorragender Weise als Detektor
für Röntgenstrahlen und zur Herstellung radiographischer Verstärkerschirme. Der Leuchtstoff zeigte nach
Exponierung mit Röntgenstrahlen ein vernachlässigbares Nachglühen im Gegensatz zu einem in üblicher
Weise hergestellten La2O2S : Tb-Leuchtstoff, der beträchtlich
nachglühte.
Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn der Niederschlag bei 800° C reduziert v/urde und nach Abkühlen in einer inerten Atmosphäre 1 Stunde lang bei 1125° C in einem geschlossenen Tiegel gebrannt wurde.
Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn der Niederschlag bei 800° C reduziert v/urde und nach Abkühlen in einer inerten Atmosphäre 1 Stunde lang bei 1125° C in einem geschlossenen Tiegel gebrannt wurde.
J0 Beispiel 2
Zunächst wurde eine Lösung (A) hergestellt durch Vermischen von 750 ml der in Beispiel 1 beschriebenen
l.OmoIaren Lanthantrichloridlösung mit 30 ml einer 0,3molaren Europium-Trichloridlösung und Auffüllen
mit destilliertem Wasser auf 5 Liter. Des weiteren wurde eine Lösung (B) hergestellt durch Vermischen
von 1125 ml einer 1 molaren Natriumsulfitlösung mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von
5 Litern. Schließlich wurde noch eine Lösung (C) durch Vermischen von 45 ml einer 1 molaren Natriumsuifitiösung
mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 4 Litern hergestellt
Die Lösung C wurde in den in Beispiel 1 beschriebenen 22 Liter fassenden Kolben gebracht und hier auf
eine Temperatur von 95°C erhitzt Die Lösungen A und B wurden auf 70° C erhitzt und gleichzeitig mit einer
Geschwindigkeit von jeweils 250 ml pro Minute zu der Lösung C gegeben, welche in der beschriebenen Weise
mit dem Rührer bewegt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde der ausgefallene Niederschlag in der überstehenden
Flüssigkeit auf 95° C erhitzt Dann wurde das Volumen der Aufschlämmung nach Absitzen des
Niederschlages und Dekantieren eines Teiles der überstehenden Flüssigkeit auf ein Volumen von 2 Litern
vermindert Der Niederschlag wurde dann 1 Stunde lang bei 95°C reifen gelassen. Nach dem Reifen des
Niederschlages wurde dieser 4 χ mit heißem Wasser gewaschen und abfiltriert Anschließend wurde bei bei
Raumtemperatur an der Luft getrocknet Die Körner des Niederschlages waren kubischer Natur. Jedoch
waren die Körner nicht ganz so ausgeprägt wie jene des
der nach Beispiel 1 hergestellten Körner.
Behälter aus hitzebeständigem Glas des in Beispiel 1 angegebenen Typs gebracht und in einem Ofen 1 Stunde
lang auf 777° C erhitzt Danach wurde der Niederschlag in einer Argon-Wasserstoff atmosphäre wie in Beispiel 1
22 Ol
beschrieben 2·Λ Stunden lang euf 8100C erhitzt
Schließlich wurde das Pulvtr in einen abgedeckten Tiegel aus hitzebeständigem Glas des angegebenen
Typs gebracht und hierin 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 1125° C erhitzt Nach dem Abkühlen
des Pulvers wurde dieses wie in Beispiel 1 beschneben mit gefilterten Röntgenstrahlen belichtet FQr den
Leuchtstoff wurde eine Empfindlichkeit von 217 berechnet, im Vergleich zu einer Empfindlichkeit von 78
eines in üblicher Weise hergestellten Cakiumtungstat-Leuchtstoffes.
Beispiel 3
(Vergleichsversuch)
(Vergleichsversuch)
Das in Beispiel 2 beschriebene Ausfällungsverfahren is
wurde wiederholt Der ausgefallene Niederschlag wurde dann wie in Beispiel 2 beschneben reifen
gelassen, gewaschen und getrocknet
Der getrocknete Niederschlag wurde dann in einen Glastiegel gebracht und hierin in Luft auf eine
Temperatur von 9300C erhitzt Das Pulver fluoreszierte bei Anregung mit Röntgenstrahlen oder ultravioletten
Strahlen einer Wellenlänge von λ = 254 nm. Die Hauptemissionsspitze lag bei 617 nm. Weniger intensive
Spitzen lagen im Bereich von 580 bis 600 nm. Eine Röntgenstrahlbeugung zeigte, daß das Pulver hauptsächlich
aus Lanthanoxysulfat bestand. Die Intensität der Fluoreszenz war wesentlich geringer als diejenige,
die erhalten wurde, wenn das gleiche Material in der in Beispiel 2 beschriebenen Methode durch Brennen in
Lanthanoxysulfid überführt wurde.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden zunächst eine l.Omolare Lanthantrichloridlö- J5
sung, eine 0,4molare Terbiumtnchloridlösung, eine l,0molare Natriumsulfitlösung und eine I.Omolare
Natriumbisulfitlösung hergestellt
Durch Vermischen von 1500 ml der l.Omolaren Lanthantrichloridlösung mit 20 ml der 0,4molaren
Terbiumtnchloridlösung und Zugabe von destilliertem Wasser bis auf ein Gesamtvolumen von 5 Litern wurde
dann eine Lösung A hergestellt Des weiteren wurde eine Lösung B hergestellt durch Vermischen von
2250 ml der l.Omolaren Natriumsulfitlösung mit destilltertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von
5 Litern. Schließlich wurde noch eine Lösung C hergestellt durch Vermischen von 112^>
ml der l.Omolaren Natriumbisulfitlösung mit destilliertem Wasser bis
zu einem Gesamtvolumen von 4 Litern.
Die Lösung C wurde dann in den in Beispiel 1 beschriebenen 22 Liter fassenden Kolben gebracht und
auf eine Temperatur von 95° C erhitzt Die Lösungen A und B wurden auf 70° C erhitzt Die Lösungen A und B
wurden dann gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 250 ml pro Minute zur Lösung C zugegeben,
die in der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bewegt wurden. Nach beendeter Zugabe wurde der ausgefallene
Niederschlag in der überstehenden Flüssigkeit auf 95°C erhitzt. Danach wurde das Volumen der
Aufschlämmung durch Absitzenlassen des Niederschlages und Abdekantieren eines Teiles der überstehenden
Flüssigkeit auf ein Volumen von 2 Liter vermindert, worauf der Niederschlag 1 Stunde lang bei 95°C reifen
gelassen wurde. Der Niederschlag wurde dann 4 χ mit heißem Wasser gewaschen, abfiltriert und in Luft bei
Raumtemperatur getrocknet Eine Probe des Niederschlages vor dem Reifen und eine Probe des trocknen
Niederschlages wurden in einer 2%igen Gelatinelösung dispergiert Die Lösung wurde auf ein Mikroskopierglas
auftrockne" gelassen und photographiert Die F i g. 1
und 2 stellen diese Mikrophotographien dar.
Etwa 200 g des trockenen gereiften Niederschlages wurden dann in einen Quarzbehälter gegeben und hierin
in einer Mischung von Argon und Wasserstoff so lange auf eine Temperatur von 825° C erhitzt bis sich kein
Wasserdampf mehr entwickelte. Hierzu waren etwa
4 Stunden erforderlich. Die Strömungsgeschwindigkeit
des Argons betrug etwa 0,04248 m3 und die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes etwa 0,045 m3 pro
Stunde, jeweils gemessen mit einem mit Luft kalibrierten Strömungsmesser.
Das Pulver wurde dann in einen abgedeckten Tiegel aus hitzebeständigem Glas gebracht und 1 Stunde lang
bei 1125° C gebrannt Nach dem Abkühlen wurde das
Pulver wie in Beispiel 1 beschneben getestet Die Empfindlichkeit des Leuchtstoffes lag bei 186. Körner
des Leuchtstoffes sind in F i g. 3 dargestellt
Ein Vergleich der drei Photographien zeigt, daß nach
dem Verfahren der Erfindung gleichförmige, gut ausgebildete Lanthanidoxysulfidkristalle erhalten werden.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden wäßrige 1 molare Lösungen von Natriumsulfit
und Natriumbisulfit hergestellt
Eine Lösung (A) wurde hergestellt durch Vermischen von 1500 ml der beschriebenen 1 molaren Lanthantrichloridlösung
und 20 ml der beschriebenen 0,4molaren Terbiumtrichloridlösung unter Zugabe von destilliertem
Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 5 Litern. Eine Lösung (B) wurde hergestellt durch Vermischen von
2250 ml der l.Omolaren Natriumsulfitlösung mit destilliertem
Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von
5 Litern. Eine Lösung (C) wurde hergestellt durch Vermischen von 112,5 ml der 1 molaren Natriumbisulfitlösung
mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 4 Litern. Die Lösung C wurde dann in den in
Beispiel 1 beschriebenen 22 Liter fassenden Kolben gebracht und hierin auf 95° C erhitzt Die Lösungen A
und B wurden auf 70° C erhitzt Die Lösungen A und B wurden dann gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit
von jeweils 250 ml pro Minute zur Lösung C zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur auf
100° C erhitzt Der ausgefallene Niederschlag wurde absitzen gelassen, worauf so viel von der überstehenden
Flüssigkeit abdekantiert wurde, daß das Gesamtvolumen der Aufschlämmung noch 2 Liter betrug. Der
Niederschlag wurde dann 1 Stunde lang bei 95° C in der überstehenden Flüssigkeit reifen gelassen. Nach 4maligem
Waschen mit destilliertem Wasser wurde der Niederschlag abfiltriert und in Luft bei Raumtemperatur
getrocknet
Der trockene Niederschlag wurde dann in ein Schiffchen aus hitzebeständigem Glas des in Beispiel 1
angegebenen Typs gebracht und hierin auf eine Temperatur von 800° C erhitzt Durch den röhrenförmigen
Ofen wurde Argon-Gas und Wasserstoff strömen gelassen, und zwar mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 0,057 m3 bzw. 0,034 m3, bestimmt mit einem mit Luft
kalibrierten Strömungsmesser.
Nach dem die Entwicklung von Wasserdampf beendet war, was durch Kondensation auf einer
Glasplatte beobachtet wurde, die in einer Entfernung von 2,54 cm vom Ende des rohrförmigen Ofens
aufgestellt worden war, wurde die Zufuhr von Wasserstoffgas abgestellt und das Pulver langsam in der
Argonatmosphäre abkühlen gelassen.
Das Pulver wurde dann in einen abgedeckten PorzeUantiegel gebracht und 3A Stunde auf eine
Temperatur von 1125° C erhitzt
Die Empfindlichkeit des auf diese Weise hergestellten Leuchtstoffes wurde dann nach dem in Beispiel 1
beschriebenen Verfahren ermittelt, wobei jedoch diesmal der zur Ermittlung der Empfindlichkeit des
Leuchtstoffes verwendete Film 12 Minuten lang in dem Entwickler der angegebenen Konzentration bei 200C
entwickelt wurde. Im Falle dieses Beispiels lag die Empfindlichkeit des Calciumtungstatleuchtstoffes bei 92
im Vergleich zu 78 bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Test Die Empfindlichkeit des mit Terbium aktivierten
Lanthanoxysulfidleuchtstoffes lag bei 235.
Die Empfindlichkeit im grünen Bereich des Spektrums des Filmes, der bei diesem Test verwendet wurde,
lag bei etwa der Hälfte der Empfindlichkeit im blauen
Bereich. Infolgedessen war die Quantenausbeute des grün-emittierenden Leuchtstoffes relativ zur Quantenausbeute
des blau-emittierenden Calciumtungstates wesentlich größer, als sich durch diesen Test ergibt.
Der La2O2S : Tb-Leuchtstoff wurde vermählen und
auf einen transparenten Polyesterschichtträger wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben in Schichtstärken
von 42 bis 94 g/0,0929 m2 aufgetragen, wobei das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel bei
15,1/1 lag.
Auf eine verschleierte Innenkornemulsion des in Beispiel 2 der USA-Patentschrift 33 97 987 beschriebenen
Typs wurde eine spektral sensibilisierte, grobkörnige Silberbromidjodidemulsion aufgetragen. Die
Schichtstärke der Silberbromidjodidemulsion lag bei 450 mg Ag pro 0,0929 m2. Die Schichtstärke der
Innenkornemulsion lag bei 165 mg Ag pro 0,0929 m2.
Die Innenkornemulsion war zuvor auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger
mit einer Lichthofschutzschicht auf der anderen Seite des Schichtträgers aufgetragen worden. Das photographische Aufzeichnungsmaterial
wurde dann mit einem Schirm des beschriebenen Aufbaus in Kontakt gebracht. Der Schirm enthielt 42 g Leuchtstoff pro 0,0929 m2 Trägerfläche.
Die Aktivatorschirm-Aufzeichnungsmaterial-Kombination wurde mit Röntgenstrahlen von 70 kvp,
die durch eine Kupferfolie einer Stärke von '/2 mm und
eine Aluminiumfolie einer Stärke von 1 mm gefiltert wurden, 1As Sekunde lang exponiert. Die Röntgenstrahlquelle
bestand aus einer Röntgenstrahlröhre, die in einer Entfernung von 165 cm aufgestellt worden war.
Das photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann 2,5 Minuten lang bei 35° C in dem in Beispiel 1 der
USA-Patentschrift 33 97 987 beschriebenen Entwickler entwickelt
In einem weiteren Versuch wurde ein Stahldrahttestgegenstand zwischen Röntgenstrahlröhre und Film
gebracht Die Empfindlichkeit dieses Systems wurde mit der Empfindlichkeit eines Systems aus zwei üblichen
CaWOn-Verstärkerschirmen und einer nicht spektral sensibilisierten, grobkörnigen Gelatine-Süberbromdiemulsion
mit 2 Mol-% Jodid, die auf beide Seiten eines Celluloseacetatschichtträgers aufgetragen worden war,
verglichen. Die Silberbedeckung dieses Filmes lag bei etwa 1000 mg Ag pro 0,0929 m2 Trägerfläche. Die
Kombination aus Verstärkerschirm und Aufzeichnungsmaterial wurde 3/20 Sekunde lang bei einer Entfernung
von i52cm von der Röntgeiisirahlröiirc belichtet. Es
wurden die gleichen Filter und das gleiche Testobjekt verwendet Der Film wurde dann in einem Entwickler
der bereits angegebenen Zusammensetzung 5 Minuten lang bei 20° C entwickelt Bei einem Vergleich der
beiden erhaltenen Radiographien ergab sich, daß das Bild auf dem Film, der mit dem Lanthanoxysulfidverstärkerschirm
belichtet worden war, beträchtlich schärfer war als das Bild auf dem Film, der mit den
Calciumwolframatschirmen belichtet worden war. Das Lanthanoxysulfidverstärkerschirm- Aufzeichnungsmaterialsystem
war 2</2maI empfindlicher als das System aus Calciumwolframatverstärkerschirm und
Aufzeichnungsmaterial
Um einen hohen Grad an Reproduzierbarkeit mit den Sulfit- und Bisulfitlösungen trotz Lichteinwirkung und
Sauerstoffangriff zu erzielen und um Abweichungen im Wasserdampfgehalt der reduzierenden Atmosphäre zu
vermeiden, wurde in dem im folgenden beschriebenen
Vermischen von 1000 ml der beschriebenen l.Omolaren
Lanthaniumtrichloridlösung und 6,2 ml der 0,4molaren Terbiumtrichloridlösung und Zugabe von destilliertem
Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 31. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zusatz von
Ammoniumhydroxid auf 1,8 eingestellt. Dann wurden 16 ml einer 37,5% igen Chlorwasserstoffsäure von
Analysenreinheit zugegeben sowie so viel destilliertes Wasser, daß das Gesamtvolumen 51 betrug.
Vermischen von 189 g Natriumsulfit von Analysenreinheit mit 2,5 g reinem Hydrochinon und Zusatz von
destilliertem Wasser bis zu einem Volumen von 5 !.
Schließlich wurde eine dritte Lösung (C) hergestellt durch Vermischen von 200 ml der beschriebenen
l.Omolaren Lanthantrichloridlösung mit destilliertem
Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 21. Der pH-Wert dieser Lösung wurde dann mittels Chlorwasserstoff
säure auf 1,8 eingestellt, worauf durch Zusatz von destilliertem Wasser auf ein Volumen von 61
verdünnt wurde.
Die Lösung (C) wurde dann in den in Beispiel 1 beschriebenen, 221 fassenden Kolben gegeben und
hierin auf eine Temperatur von 95° C erhitzt. Die Lösungen (A) und (B) wurden auf 8O0C erhitzt und
gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 125 ml pro Minute zur Lösung (C) zugegeben, die in der
beschriebenen Weise mittels eines Rührers bewegt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur
auf 100°C erhöht, worauf der Niederschlag in der
überstehenden Lösung 1 Stunde lang bei dieser Temperatur bewegt wurde. Danach wurde der Niederschlag
absitzen gelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und der Niederschlag viermal
mit kaltem destillierten Wasser gewaschen wurde. Der Niederschlag wurde dann abfiltriert und in Luft bei
Raumtemperatur getrocknet.
Der trockene Niederschlag wurde dann in ein Schiffchen aus glasartigem Kohlenstoff, hergestellt
durch gesteuerten thermischen Abbau von organischen Polymeren (Handelsprodukt), gebracht und hierin in
einem rohrförmigen Ofen auf 500° C erhitzt. Dabei wurde durch den Ofen ein Argonstrom mit einer
Geschwindigkeit von 0,034 m3 pro Stunde geführt. Des
weiteren wurde durch den rohrförmigen Ofen Wasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,0566 m*
pro Stunde geführt Die Temperatur wurde dabei in etwa einer Stunde auf 8000C erhöht Der Gasstrom
wurde durch zwei 500 ml fassende Gaswaschflaschen geführt, die jeweils zu 2/3 mit Wasser gefüllt und in
Reihe geschaltet waren, bevor das Gas in den Ofen geführt wurde. Das Pulver wurde so lange in der
strömenden Argon-Wasserstoffatmosphäre auf 800° C erhitzt, bis die Wasserdampfentwicklung beendet war,
wie mittels eines Spiegels festgestellt wurde, der in einer Entfernung von 2,54 cm vom Ende der Ausgangsseite
des rohrförmigen Ofens aufgestellt worden war. Das Pulver wurde dann in etwa '/2 Stunde auf Raumtemperatur
abkühlen gelassen.
Das Pulver wurde dann in einen Aluminiumoxidtiegel gebracht und mit einem Porzellandeckel abgedeckt Der
Tiegel wurde dann in einen größeren Tiegel aus Quarz mit einem Quarzdeckel gebracht handelsübliches säure-
und feuerfestes, UV-durchlässiges, elektrisch hochisolierendes Kieselsäureglas mit 99,8 bis 99,9% SiO2. Der
äußere Tiegel enthielt des weiteren Fragmente aus glasigem Kohlenstoff. Die Tiegel wurden dann in einen
Muffelofen gebracht und hierin 45 Minuten lang auf eine Temperatur von 1120° C erhitzt.
Nach dem Abkühlen des erhaltenen Leuchtstoffes wurde dieser in der beschriebenen Weise getestet. Der
Leuchtstoff besaß eine Empfindlichkeit von 415 im Vergleich zu einer Empfindlichkeit von 92 für einen
handelsüblichen Calciumwolframatleuchtstoff.
Die Emission des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Leuchtstoffes wurde auch bei Einwirkung
ultravioletter Strahlung einer Wellenlänge von 284 nm angeregt. Die absolute Quantenwirksarnkeit der Emission
dieses Leuchtstoffes bei Anregung mit einer Strahlung von 254 nm lag bei nahezu 100%.
Beispiel 7
(Vergleichsversuch)
(Vergleichsversuch)
Um zu zeigen, daß die Verwendung von gemischten Sulfatniederschlägen zur Herstellung von Lanthanoxysulfidphosphoren
nach der Erfindung ungeeignet ist, wurden die folgenden Versuche durchgeführt:
Zunächst wurde eine Lösung (A) hergestellt durch Vermischen von 500 ml einer 2molaren Lösung von
Lanthantrichlorid mit 12,5 ml einer 0,4molaren Terbiumtrichloridlösung. Der pH-Wert der Lösung wurde
durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure und Ammoniumhydroxid auf 1,8 eingestellt. Das Gesamtvolumen der
Lösung wurde durch Zusatz von destilliertem Wasser auf 1 1 erhöht.
Eine zweite Lösung (B) wurde durch Vermischen von 500 ml einer 3molaren Natriumsulfatlösung mit Wasser
bis zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter hergestellt.
Eine dritte Lösung (C) wurde schließlich hergestellt durch Vermischen von 50 ml einer 3molaren Natriumsulfatlösung
mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 2 Litern.
Die Lösung (C) wurde dann in einen 5 1 fassenden Kolben des aus der belgischen Patentschrift 7 03 998
beschriebenen Typs gebracht und hierin auf 95° C erhitzt Die Lösungen (A) und (B) wurden auf 700C
erhitzt, worauf sie gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 80 ml pro Minute zur Lösung (C)
zugegeben wurden. Nach beendeter Ausfällung wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und der Niederschlag
viermal mit kaltem destillierten Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde dann abfiltriert und in
Luft bei Raumtemperatur getrocknet
Der trockene Niederschlag wurde dann in der
Der trockene Niederschlag wurde dann in der
to beschriebenen Weise reduziert und gebrannt Das erhaltene Material besaß eine vernachlässigbare Empfindlichkeit
Nach dem Verfahren der Erfindung wurden Lanthan- und Gadoliniumoxysulfidleuchtstoffe hoher Wirksamkeit
bei Anregung mit Röntgenstrahlen hergestellt Unter Verwendung dieser Leuchtstoffe wurden fluoreszierende
Verstärkerschirme hergestellt und mit solchen des Standes der Technik verglichen.
Zunächst wurde eine Lösung (A) hergestellt durch Vermischen von 500 ml einer 2molaren Gadoliniumtrichloridlösung
mit 6,2 ml einer 0,4molaren Terbiumtrichloridlösung und Zusatz von destilliertem Wasser bis
zu einem Gesamtvolumen von 21. Der pH-Wert der
Lösung wurde mittels Chlorwasserstoffsäure und Ammoniak auf 1,8 eingestellt. Dann wurden 16 ml einer
37,5%igen Chlorwasserstoffsäure zugegeben, worauf das Gesamtvolumen der Lösung durch destilliertes
Eine Lösung (B) wurde hergestellt durch Vermischen von 202 g Ammoniumsulfit-Monohydrat mit 2,5 g
Hydrochinon und Zusatz von destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 51.
Des weiteren wurde eine Lösung (C) hergestellt durch Vermischen von 100 ml der 2molaren Gadoliniumtrichloridlösung
mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 21. Der pH-Wert der Lösung
wurde mit Chlorwasserstoffsäure auf 1,8 eingestellt Dann wurde das Volumen der Lösung durch Zusatz von
destilliertem Wasser auf 61 erhöht
Die Lösung (C) wurde in einen 221 fassenden Rundkolben, wie in Beispiel 1 beschrieben, gebracht und
hierin auf 90" C erhitzt. Die Lösungen (A) und (B) wurden auf 8O0C erhitzt. Dann wurden die Lösungen (A)
und (B) gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 250 ml pro Minute zur Lösung (C) zugegeben.
Nach beendeter Zugabe wurde der aufgefallene Niederschlag 1 Stunde lang in der überstehenden
Flüssigkeit auf eine Temperatur von 1000C erhitzt. Der Niederschlag wurde dann absetzen gelassen, worauf die
überstehende Flüssigkeit abdekantiert wurde. Der Niederschlag wurde dann viermal mit destilliertem
Wasser gewaschen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet.
Der Niederschlag wurde dann in der beschriebenen Weise reduziert und gebrannt. Die Empfindlichkeit des
erhaltenen Leuchtstoffes lag bei 325. Die Kristallstruktur des Leuchtstoffes entsprach derjenigen eines
Leuchtstoffes aus Gadoliniumoxysulfid, das mit Terbium aktiviert war.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Oxychalcogenid-Leuchtstoffen
der Formel
worin bedeuten:
La Lanthan, Yttrium, Gadolinium oder Lutetium,
A mindestens ein anderes dreiwertiges Seltenes
Erdmetallion mit einer Atomnummer von 57 bis
71 als Aktivator,
Ch Schwefel, Selen oder Tellur und
χ einen Zahlenwert von 0,001 bis 0,10,
χ einen Zahlenwert von 0,001 bis 0,10,
15
bei dem gleichzeitig eine im Leuchtstoff vorliegende Kationen enthaltende wäßrige Lösung und eine
Anionen enthaltende wäßrige Lösung in eine Reaktionslösung derart eingespeist werden, daß in
dieser ein bis zu 1 molarer Überschuß der Kationen gegenüber den Anionen oder umgekehrt vorhanden
ist unter Vermeidung der Ausbildung lokaler Oberschüsse an Anionen oder Kationen, und die
erzeugten Kristalle wachsen gelassen werden bis zu einer Korngröße von mindestens 0,5 Mikron,
dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine Lösung von Lanthan-, Yttrium-, Gadolinium- oder Lutetiumkationen und Kationen
anderer dreiwertiger Seltener Erdmetalle A sowie eine Lösung mit Sulfit-, Selenit- oder
Telluritanionen in der angegebenen Weise in die Reaktionslösung eingespeist,
(b) die erzeugten Chalcogenit-Kristalle wachsen läßt, bis mindestens 40 Gew.-% der Kristalle
einen Durchmesser von mindestens 0,5 Mikron aufweisen,
(c) die ausgeschiedenen Chalcogenit-Kristalle bis zur Beendigung einer Wasserdampfbildung in
einer Wasserstoffatmosphäre, die gegebenenfalls Argon, Kohlenmonoxid und/oder Wasserdampf
enthält, auf eine Temperatur von 700 bis 9500C erhitzt und
(d) die hitzebehandelten Kristalle in einer sauerstofffreien Atmosphäre 0,5 bis 2 Stunden lang
bei einer Temperatur von 1000 bis 1400° C unter
Bildung kristalliner Oxychalcogenide brennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ausgeschiedenen Kristalle in
der Stufe (c) bis zur Beendigung einer Wasserdampfbildung auf eine Temperatur von 800 bis 95O0C
erhitzt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristalle in der Stufe
(d) 1 bis 2 Stunden in einer sauerstofffreien Atmosphäre bei 1100 bis 11500C brennt
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ir.an als Aktivatorkationen
Europium- oder Terbiumkationen verwendet
60
35
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