DE2654387B2

DE2654387B2 - Erdalkalifluorkaligenid-Leuchtstoff

Info

Publication number: DE2654387B2
Application number: DE2654387A
Authority: DE
Inventors: James Ray Wilmington Del. Joiner Jun. (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-12-05
Filing date: 1976-12-01
Publication date: 1979-01-18
Also published as: DE2654387A1; GB1530949A; DE2654387C3; US4076897A; NL7613480A; JPS5318470B2; JPS5275672A

Description

hat und einen Zusatz von 0,1 Gew.-% KCl enthält

3. Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kalium- oder Rubidiumsalze mit den Halogeniden der Metalle aus der Formel des Anspruchs 1 mischt, wobei wenigstens eines dieser Halogenide Fluor ist die Salzmischung in einem flüssigen Medium der Mahlung unterwirft, trocknet und durch Behandlung bei erhöhter Temperatur zu einem gesinterten Leuchtstoff umwandelt

4. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kalium- oder Rubidiumsalz in Mengen von wenigstens 0,001 Gew.-% — bezogen auf den Leuchtstoff — zusetzt

5. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß man die gemischten Halogenide von Ba, Eu, Sr und K dem Verfahren unterwirft.

6. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sinterung des Materials in einer Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen von ca. 880⁰C durchführt

7. Verwendung von Leuchtstoffen gemäß Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Röntgenleuchtschirmen.

Die Erfindung betrifft Leuchtstoffpräparate, die sich zur Herstellung von Röntgenleuchtschirmen, Kathodenstrahlröhren u. dgl. eignen, insbesondere hochwirksame Leuchtstoffpräparate mit verkürztem Nachleuchten.

Leuchtstoffpräparate, die sich beispielsweise für die Herstellung von Röntgenleuchtschirmen eignen, werden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. Kürzlich wurde eine Anzahl eine Anzahl von sog. »hochwirksamen« Leuchtstoffen entwickelt, die mit Seltenen Erden aktiviert werden. Diese mit Seltenen Erden aktivierten Leuchtstoffe haben verschiedene Nachteile. Einer diese·- Nachteile ist das langdauernde Nachleuchten oder die Fluoreszenz. Dieser Stand der Technik wird eingehend von S t e ν e 1 s in Medicamundi 20, Nr. 1 (1975), 12-22 behandelt Mit Europium aktivierte Fluorhalogenide (z. B. BaFCl: Eu) gehören zu dieser Gruppe der hochwirksamen Leuchtstoffe. Das Nachleuchten ist ein besonders häufiger Mangel bei den mit Europium aktivierten Fluorhalogeniden.

Das Nachleuchten ist die Fortdauer der Emission des Schirms nach abgeschalteter Erregung mit Röntgenstrahlen. Bei Verwendung in den Röntgenologie kann übermäßig langes Nachleuchten nicht in Kauf genommen werden, da die für diese Zwecke verwendeten belichteten Schirme Belichtung von frischen photogra

phischen Filmen verursachen können. Dies ist ein besonderes Problem bei moderenen Röntgen-Apparattiren, bei denen mit hoher Geschwindigkeit arbeitende Maschinen verwendet werden, die automatisch den frischen FiLm mit dem Röntgenleuchtschirra unmittelbar nach der Belichtung in Berührung bringen. Der frische Film kann somit belichtet werden, auch wenn er mit einem Leuchtschirm, der aus Leuchtstoffen mit verhältnismäßig kurzem Nachleuchten hergestellt worden ist in Berührung gebracht wird. Natürlich sind Leuchtschirme, die unter Verwendung von Leuchtstoffen mit längerem Nachleuchten hergestellt worden sind, nicht brauchbar, auch wenn der Film von Hand gewechselt wird.

Zur Überweindung des Problems des Nachleuchtens wurden verschiedene Methoden ausprobiert Bei einer dieser Methoden werden dem Leuchtstoffpräparat Zusatzstoffe zugemischt aber diese verfärben den Leuchtstoff oder verringern seine Gesamtemission. Bei einer anderen Methode, die im Falle der Aktivierung mit Seltenen Erden angewendet wird, werden größere Mengen der Seltenen Erde dem Präparat zugesetzt, um das Nachleuchten zu verkürzen. Seltene Erden sind jedoch teuer, so daß diese Lösung des Problems unwirtschaftlich ist

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, mit Seltenen Erden aktivierte Alkalifluorhalogenid-Leuchtstoffe mit verringertem Nachleuchten und verbesserten Eigenschaften verfügbar zu machen. Dies wird erreicht durch Zugabe von Kalium- oder Rubidiumsalzen zu Leuchtstoffen der Formel

worin Q für Br, Cl oder J, χ für eine Zahl von 0,0001 bis 0,2 und y für 0 bis 0,8 (molare Mengen) steht. Die Kaliumsalze (K) oder Rubodiumsalze (Rb) werden den Leuchtstoffpraparaten in einer Menge von wenigstens 0,001 Gew.-% des Leuchtstoffpräparats zugesetzt. Ein besonders bevorzugter Leuchtstoff im Rahmen der Erfindung ist das Produkt der Formel

mit 0,1 Gew.-% zugesetztem KCl. Die Tatsache, daß das Nachleuchten bei diesem Leuchtstoff durch Zusatz von K- oder Rb-Salzen verringert wird, ist völlig überraschend.

Für Röntgenleuchtschirme bestimmte Leuchtstoffpräparate des Typs

worin Ba für die Röntgenstrahlabsorption und Eu für die Blau-Emission verantwortlich ist, sind bekannt. Leuchtschirme, die mit diesen hochwirksamen Leuchtstoffen hergestellt werden, haben ein erhöhtes Bremsvermögen (stopping power) und gleichzeitig einen ungewöhnlichen Grad von optischem Wirkungsgrad, der durch den Eu-Aktivator erzielt wird. Selbst bei Konzentrationen von nur Vio Atom-% Eu (d.h. Bai-,Eu₁ClF, wobei x=0,001) haben diese Präparate

bo beispielsweise eine Röntgenstrahlenempfindlichkeit, die derjenigen des üblichen CaWCVLeuchtstoffs entspricht während ihr Bremsvermögen immer noch höher ist. Für maximalen Wirkungsgrad wird eine Konzentration des Eu von 1 bis 20 Atom-% der Kationenstellen bevorzugt Wie bereits erwähnt, weisen diese hochwirksamen Leuchtstoffpräparate jedoch starkes Nachleuchten auf.
Es wurde nun gefunden, daß dieses Problem gelöst

werden kann, wenn Kalium- oder Rubidiumsalze den anderen Salzen, die das Leuchtstoffpräparat bilden, zugesetzt werden und die erhaltene Masse dann beispielsweise in einer Kugelmühle oder Schwingmühle innig gemischt wird. Dieses Mahlen wird vorzugsweise ί in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, jedoch kann auch in Wasser gemahlen werden. Die erhaltene Suspension wird getrocknet und bei erhöhten Temperaturen in bekannter Weise geglüht Der hierbei gebildete geglühte Leuchtstoff wird dann gemahlen oder (zur Entfernung löslicher Materialien) gewaschen und klassiert, worauf er für alle Anwendungen geeignet ist Das Endprodukt zeigt immer die Anwesenheit von K+oder Rb+.

Für Röntgenschirme kann der Leuchtstoff mit einem geeigneten Bindemittel gemischt und aus einer Lösung auf einen geeigneten Träger aufgebracht werden. Die Herstellung von Röntgenleuchtschirmen u. dgl. erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren. Diese Leuchtstoffe können auch für andere Zwecke, z. B. in Kathoden-Strahlrohren u. dgl, verwendet werden.

Der genaue Mechanismus, nach dem Kalium- oder Rubidiumionen in das Reaktionsprodukt gelangen und die Verkürzung des Nachleuchtens innerhalb des Leuchstoffpräparats bewirken, ist noch nicht völlig r> geklärt Da, wie beispielsweise durch Atomsabsorption gemessen wurde, K⁺ und Rb⁺ im endgültigen Präparat vorhanden sind, unterscheidet sich diese Methode von löslichen Flußmitteln und läßt erkennen, daß K⁺ und Rb⁺ im Kristallgitter zurückgehalten werden. Die normalen Ausgangsmaterialien der hier beschriebenen Leuchtstoffpräparate zeigen bei der Analyse kein nachweibares K⁺ oder Rb⁺, so daß die Anwesenheit dieser Ionen in der endgültigen Struktur auf die beschriebenen Methoden zurückzuführen sein muß. j>

Kalium und Rubidium können in jeder beliebigen leicht erhältlichen Form, z. B. als Halogenide, Hydroxyd, Carbonat und Nitrat, zugesetzt werden. Bevorzugt werden Kaliumhalogenide (z. B. KF, KCl, KBr, KI), weil sie wirksam und billig sind.

Für Röntgenleuchtschirme kommen als Träger Papier oder Metallfolien beispielsweise aus Aluminium in Frage, jedoch werden macromolekulare, hydrophobe organische Polymerisate bevorzugt Als polymere Träger eignen sich beispielsweise solche aus Cellulosederivaten, z. B.

Celluloseacetat, Cellulosepropionat,
Celluloseacetobutyrat und Äthylcellulose,
Polyäthylen, Polyvinylchlorid,
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisate,
Polymerisate von Vinylidenchlorid,
Vinylacetat, Acrylnitril,
Styrol und Isobutylen,
Polystyrol und Polyester,

z. B. Polyethylenterephthalat und homologe Polyester, die nach dem in der US-PS 24 65 319 beschriebenen Verfahren herstellbar sind. Polyäthylenterephthalatfolien sind auf Grund ihrer Maßhaltigkeit besonders vorteilhaft Ein besonders voiteilhafter Träger besteht to aus biaxial orientiertem Polyethylenterephthalat, das mit einer Haftschicht aus einem Vinylidenchlorid-MethylacrylaMtaconsäure-Copolymerisat versehen ist und in der US-PS 27 79 684 beschrieben war. Der Träger kann eine Dicke von 0,064 bis 0,762 mm haben, wobei eine Dicke von 0,254 mm bevorzugt wird.

Der Träger oder die Trägerfolie kann ferner Farbstoffe oder feinteilige Pigmente, z.B. Ruß und Farbpigmente, z. B. Tartrazin (C. I. Nr. 640), Victoria Green W. B. Base (C. I. Nr. 800) und Nubian Resin Black (C. I. Nr. 864), als Lichtschutzmittel enthalten oder damit beschichtet sein. Außerdem kann der Träger metallisiert sein, um ihm Reflexionsfähigkeit zu verleihen. Beispielsweise kann eine als Träger dienende Polyäthylenterephthalatfolie mit einer dünnen Aluminiumschicht usw. überzogen sein. Die vorstehend genannten Farbstoffe und Pigmente sind besonders vorteilhaft in reflektierenden Schichten, um die Lichtausbeute zu verändern oder unerwünschte Wellenlängen zu unterdrücken.

Zwischen Träger und Leuchtstoffschicht kann eine reflektierende Schicht eingefügt werden. Diese reflektierenden Schichten enthalten Pigmente, z. B. TiCh.

Vorzugsweise wird für die Zwecke der Erfindung eine reflektierende Schicht verwendet, die gleiche Mengen TiO₂ und K₂O(TiO₂)S enthält, die in einem ,Bindemittel gemischt sind. Ein geeignetes und bevorzugtes Bindemittel wird in Beispiel 1 der US-PS 38 95157 beschrieben, wo außerdem die Herstellung des vorstehend genannten K₂O(TiO2)6 beschrieben wird. Die reflektierende Schicht kann eine Dicke von etwa 7,6 bis 25,4 μ oder mehr haben.

Auf die Leuchtstoffschicht kann eine schützende Deckschicht, die nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt wird, aufgebracht werden. Diese Deckschichten können aus Cellulosenitrat oder Celluloseacetat oder aus einem Harzgemisch, das Polymethylmethacrylat, Pclyisobutylmethacrylat und ein Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymerisat enthält, bestehen, wie in der US-PS 29 07 882 beschrieben. Besonders wirksam ist eine Deckschicht der in der US-PS 38 95 157 beschriebenen Art. Die Deckschicht kann eine Dicke von 2,5 bis 130 μ haben.

Der Leuchtstoff wird im allgemeinen in einem geeigneten Bindemittel (z. B. Polyvinylbutyral oder einem chlorsulfonierten Olefin) zusammen mit geeigneten Dispergiermitteln, Lösungsmitteln u.dgl. dispergiert. Dieses Verfahren wird in der US-PS 38 95 157 beschrieben. Die Leuchtstoffschicht kann eine Dicke von etwa 25,4 μ bis 0,51 mm, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 0,36 mm, im trockenen Zustand haben. Das Verhältnis von Bindemittel zu Leuchtstoff kann nach Belieben variieren.

Die Erfindung wird durch die folgenden speziellen Beispiele erläutert.

50

Beispiel 1

Ein Leuchtstoffpräparat wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

55 BaCl₂

BaF₂

EuF₃

SrF₂

KCl

54,51 g

36,72 g

5,48 g

3,29 g

1,00 g

Diese Bestandteile wurden in einem organischen Lösungsmittel etwa 4 Stunden in einer Schwingmühle gemahlen. Ein großer Teil des Lösungsmittels wurde abfiltriert, worauf die Feststoffe 40 Stunden bei 160⁰C in einem Ofen mit Luftzirkulation getrocknet wurden. Das getrocknete Leuchtstoffpräparat wurde dann in einem feuerfesten Schiffchen 15 Minuten bei 880° C unter Stickstoff in einem Röhrenofen geglüht Dieses geglühte Material in Form eines gesinterten Blocks wurde dann gemahlen, bis das Material ein Sieb einer Maschenweite

von 44 μ passierte. Mit diesem Leuchtstoff wurde ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Leucht&toffpräparat 3,75 g

Bindemittel 2,54 g (Beispiel 1 der US-PS 38 95 157)

n-Butylacetat 1,00 ml

Das Gemisch wurde in einer Schüttelvorrichtung 15 Minuten geschüttelt, um alle Bestandteile gut zu mischen, und dann unmittelbar auf einen aus geeigneter weiß pigmentierter Pappe bestehenden Träger unter Verwendung einer mechanischen Auftragvorrichtung aufgetragen, dip mit einer auf 0,254 mm eingestellten Rakel versenen war. Die erhaltene Schicht wurde an der Luft getrocknet, wobei ein Schirm mit einer Dicke von 0,102 mm im trockenen Zustand erhalten wurde. Für Vergleichszwecke wurde ein zweiter Schirm unter Verwendung des gleichen Leuchtstoffpräparates, jedoch ohne Kaliumchlorid, in der oLsn beschriebenen Weise hergestellt und beschichtet.

Um das »Nachleuchten« dieser Präparate zu ermitteln, wurden die in der beschriebenen Weise hergestellten Röntgenschirme zusammen mit einem Stück eines hochempfindlichen medizinischen Röntgenfilms in eine geeignete Kassette eingelegt und 2 Sekunden bei 200 mA und 80 kVp aus einem Abstand von 63,5 cm von einer G. E.-Wolframröntgenröhre durch eine 6,35 mm dicke Aluminiumplatte belichtet. Der überbelichtete Film wurde dann entfernt, worauf ein frische Stück des gleichen Films 5 Minuten mit dem erregten Schirm in Berührung gehalten wurde. Die Zeit, die das Auswechseln des überbelichteten Films erforderte, wurde mit 15 Sekunden ermittelt. Der unbelichtete Film, der mit dem erregten Schirm in Berührung gehalten worden war, wurde dann in einer üblichen Röntgen-Entwicklungsmaschine und einem üblichen Fixiermittel insgesamt 90 Sekunden (entwickeln — fixieren — wässern — trocknen) verarbeitet. Eine Schwärzung, die auf dem verarbeiteten Film erschien, war auf die Stärke des Nachleuchtens des Schirms zurückzuführen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Probe

Zusatzstoff

Reine Schwärzung durch Nachleuchten*)

Vergleichsprobe 0,19

Vergleichs^robe mit KCl 0,00

*) Diese Schwärzungsgröße entspricht der optischen Dichte oberhalb der Grundschwärzung plus Schleierdichte des völlig unbelichteten Films selbst.

Mit Ausnahme des Nachleuchtens hatten die beiden vorstehend beschriebenen Proben im wesentlichen die gleichen Eigenschaften als Röntgenleuchtschirm.

Reine Schwärzung durch Nachleuchten

A: Vergleichs-	—
probe
B	LiCl
C	LiF
D	NaCI
E	NaF
D	KCI
E	KF

0,19

0,29 2,31 1,63 1,46 0,00 0,02

Nur das Kaliumkation diente zur Verminderung des Nachleuchtens.

Beispiel 3

Ein mit Europium aktiviertes Leuchstoffpräparat ohne Strontium wurde hergestellt Die folgenden 2(i Bestandteile wurden gemahlen:

BaCl₂	53,82 g
BaF₂	40,78 g
EuF₃	5,40 g

Verschiedene weitere Zusatzstoffe, die nachstehend genannt sind, wurden in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Leuchtstoffpräparat, eingearbeitet. Röntgenleuchtschirme wurden in jedem FzIl auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Jeder Röntgenschirm wurde in der gleichen Weise geprüft. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Probe Zusatzstoff Reine Schwärzung

durch Nachleuchten

A: Vergleichs-	-	0,16
pro'oe
B	NaCI	1,47
C	AgCl	0,15
D	KCI	0,00
E	NH₄Cl	0,41
F	RbI	0,02
G	CsCl	0,66
	Beispiel 4

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde mit verschiedenen Kaliumsalzen in einer Menge von je 1 Gew.-%, bezogen auf die Leuchtstoffpräparate, hergestellt.

Alle übrigen Bedingungen waren die gleichen, wie vorstehend beschrieben. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Beispiel 2

Der Leuchtstoff von Beispiel 1 wurde mit je 1 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Leuchtstoffpräparat) verschiedener anderer Zusatzstoffe, die nachstehend genannt sind, hergestellt. Röntgenschirme wurden auf b5 die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Probe	Zusatzstoff	Schwärzung
		durch Nachleuchten
bo A: Vergleichs		0,16
probe
B	KCl	0,00
C	KBr	0,00
D	KF	0,00
b5 E	KI	0,00
F	KNO₃	0,00
G	KCO₃	0,00
H	KOH	0.00

Kalium kann dem Leuchtstoff somit in fast jeder Form zugesetzt werden und bewirkt in diesen Formen eine Verminderung des Nachleuchtens.

Beispiel 5

Ein Leuchtstoffpräparat wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Zusatz von Kaliumchlorid in verschiedenen Konzentrationen hergestellt. Leuchtschirme wurden dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus jeder Probe hergestellt und geprüft. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Probe	KCl, Gew.-%	Schwärzung
		durch Nachleuchten
A: Vergleichs	0	0,18
probe
B	0,01	0,10
C	0,1	0,04
D	1	0,00
E	10	0,00

Bei einer Konzentration des Kaliumchlorids von 10 Gew.-% wurde eine erhebliche Verminderung der Empfindlichkeit des Röntgenleuchtschirms festgestellt.

Beispiel 6

Ein Leuchtstoffpräparat mit niedrigerer molarer Konzentration des Europium wurde hergestellt. Die folgenden Bestandteile wurden in die Mühle gegeben:

BaCI₂	54,10 g
BaF₂	43,73 g
EuF₃	2,17 g

Probe Schwärzung

durch Nachleuchten

A: Vergleichsprobe ohne KCI 0,97
B: 0,1 Gew.-% KCl 0,00

C: 1 Gew.-% KCI 0,00

Dieser Ansatz ist so berechnet, daß ein Leuchtstoff mit der folgenden Formel erhalten wird:

Bao.9₈Euo.o₂FCI.

Kaliumchlorid wurde ebenfalls während des Mahlens in verschiedenen Konzentrationen zugesetzt. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Röntgenleuchtschirme hergestellt und geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Beispiel 7

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch mit niedriger Konzentration von Europium. In die Mühle wurden die folgenden Bestandteile gegeben:

BaCl₂
BaF₂
EuF₃

54,20 g

44,71 g

1,09 g

Dieser Ansatz ist so berechnet, daß ein Leuchtstoff der folgenden Formel erhalten wird:

Bao.99Euo.o1 FCl.

Kaliumchlorid wurde während des Mahlens ebenfalls in verschiedenen Konzentrationen zugesetzt. Röntgenleuchtschirme wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und geprüft. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Probe

Schwärzung

durch Nachleuchten

A: Vergleichsprobe (ohne KCl) 1,31

B: 0,01 Gew.-% KCl 0,51

C: 0,1 Gew.-% KCl 0,08

D: 1 Gew.-% KCI 0,00

Ein Vergleich der Beispiele 6 und 7 mit Beispiel 3 zeigt ferner, daß erhöhte Europiumkonzentrationen das Nachleuchten vermindern. Diese Beispiele zeigen ferner, daß der teuere Zusatzstoff Europium durch Zusatzstoffe ersetzt werden kann, die viel billiger sind und dennoch eine weitere Verminderung des Nachleuchtens und ebenso gute Schirmeigenschaften ergeben, wenn sie beispielsweise als Röntgenleuchtschirme verwendet werden.

Die neuen fluoreszierenden Präparate, die die Kalium- oder Rubidiumsalze gemäß der Erfindung enthalten, sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von Röntgenleuchtschirmen. Bei Verwendung für die Herstellung von Leuchtschirmen sind sie besonders gut für die medizinische Röntgendiagnostik und technische Röntgenuntersuchung, z. B. für Miniatur-Röntgenschirme und für Durchleuchtungsschirme, sowie für technische Überwachungssysteme geeignet Durch die Erfindung werden hochwirksame Leuchtstoffe von hoher Qualität ohne schädliche Nebenwirkungen verfügbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Leuchtstoff der Formel

Ba₁-^jEu₁Sr₁FQ,

wobei Q = Br, Cl oder J, X=O₁OOOl bis 0,2 sowie y=Q bis 0,8 sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff in seinem Kristall Kalium- oder Rubidiumionen enthält

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff die Formel