DE2944140C2 - Leuchtstoffmaterial für Röntgenschirme - Google Patents

Leuchtstoffmaterial für Röntgenschirme

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DE2944140C2 DE2944140A DE2944140A DE2944140C2 DE 2944140 C2 DE2944140 C2 DE 2944140C2 DE 2944140 A DE2944140 A DE 2944140A DE 2944140 A DE2944140 A DE 2944140A DE 2944140 C2 DE2944140 C2 DE 2944140C2
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Description

Die Erfindung betrifft Leuchtstoffmaterial für Röntgenschirme aus einem Oxyhalogenid der Formel:
LnOX: T1
worin
Ln für La und/oder Gd steht,
X für Cl und/oder Br steht, und
Τχ für Tb3+ und/oder Tm3+ in Aktivatormengen steht.
Ein Leuchtstoffmaterial der vorgenannten Art ist in der US-PS 40 70 583 beschrieben.
Oxyhalogenide Seltener Erden als Leuchtstoffe für Röntgenschirme sind auch aus anderen Druckschriften bekannt. So ist die Struktur eines Vielschichtverstärkerschirmes mit solchen Leuchtstoffen in der US-PS 39 36 644 beschrieben. Ein Verfahren zum Herstellen von Oxyhalogcniden Seltener Erden ist in der US-PS 35 91 516 beschrieben. Verschiedene andere Röntgenschirme mit Leuchtstoffen aus Oxyhalogeniden Seltener Erden sind in den US-PS 36 17 743 und 37 95 814 beschrieben.
In diesen Druckschriften sind die Oxyhalogenide der Seltenen Erden zusammen mit leuchtstoffaktivierenden Elementen offenbart. Zwei im Handel erhältliche Leuchtstoffe sind LaOBr : Tb und LaOBr : Tm.
Unter normalen Umgebungsbedingungen sind besondere Vorkehrungen zum Schutz des Leuchtstoffes eines Röntgenschirmes nicht erforderlich. In feuchten Klimazonen hat die Feuchtigkeit jedoch eine nachteilige Wirkung auf das Leuchtstoffmaterial, so daß spezielle Vorkehrungen, wie Klimatisierung und Entfeuchtung an Orten erforderlich sind, wo man solche Geräte, wie Röntgenschirme, lagert, benutzt und bearbeitet. An vielen Stellen sind solche Vorkehrungen jedoch nicht möglich.
Ein gänzlich anderes Problem tritt während des Gebrauchs solcher Röntgenschirme auf, und dieses Problem ist der Verfärbung der Leuchtstoffschicht
durch flüchtige organische Bestandteile zuzuschreiben,
: die aus dem dazugehörigen fotografischen Film entweichen. Der fotografische Film, der üblicherweise benachbart der Leuchtstoffschicht in der Schirmkonstruktion angeordnet ist, enthält flüchtige organische Verbindungen, die in den Schirm wandern und den Polymerbinder der Leuchtstoffschicht verfärben. Eine solche Wechselwirkung vermindert innerhalb einer kurzen Zeit, wie wenigen Tagen, die Ansprechgischwindigkeit des Schirmes beträchtlich und kann daher ein ernsteres Problem sein als der aufgrund von Feuchtigkeit auftretende Helligkeitsverlust des Leuchtstoffes. Dieses Problem der Verfärbung ist verständlicherweise von einer anderen Art, da der Feuchtigkeitsangriff zu einer Beeinträchtigung des Leuchtstoffmaterials selbst führt, während die Verfärbung der Leuchtstoffschicht aufgrund flüchtiger Bestandteile des fotografischen Films auf die Verfärbung beschränkt ist, ohne daß die Leuchtstoffwirksamkeit beeinträchtigt wird.
Weitere Probleme treten während der Herstellung des Röp.tgenschinnes auf, wenn das feinzerteilte Leuchtstoffpulver, das üblicherweise benutzt wird, nicht leicht und gleichmäßig in dem flüssigen Überzugsmedium, das zum Herstellen der Leuchtstoffschicht des Röntgenschirmes benutzt wird, dispergierbar ist Das Leuchtstoffpulver muß im festen Zustand frei fließend sein, damit es sich in dem flüssigen Oberzugsmedium gleichmäßig dispergiert und im allgemeinen wird feinzerteiltes Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid zu den Leuchtstoffpulvern noch hinzugegeben, um eine zuverlässigere Schirmherstellung zu erleichtern.
Während die letztgenannte Klasse von Zusätzen chemisch inert ist, könnte die Leistungsfähigkeit des Schirmes dadurch beeinträchtigt werden, daß diese Zusätze vom Leuchtstoff emittiertes Licht zu einem merklichen Grade absorbieren. Dies zeigt, daß teilchenförmige Zusätze jeglicher Art eine nachteilige Wirkung auf die Leistungsfähigkeit des Schirmes haben können, wenn sie nicht richtig ausgewählt sirA
Auch die Art der Abscheidung der einzelnen Leuchtstoffteilchen unter Bildung der Leuchtstoffschicht beeinflußt die Leistungsfähigkeit des Schirmes. So kann bei ungleichmäßiger Abscheidung eine strukturelle Sprenkelung, die von einer ungleichmäßigen Ablagerung der Leuchtstoffteilchen in der Schicht herrührt und die zu einer ungleichmäßigen Belichtung des Röntgenfilms führt, die diagnostische Interpretation des Radiogramms beeinträchtigen. Die ungleichmäßige Ablagerung der Leuchtstoffteilchen aus dem organisehen flüssigen Suspensionsmedium, wie es derzeit benutzt wird, kann eine Reihe von Ursachen haben, e:nschließlich des Ausflockens der Leuchtstoffteilchen in dem flüssigen Medium und eine geringe Verdichtung der Leuchtstoffteilchen nach dem Entfernen des flüssigen Mediums.
In der Zusammenfassung der DE-PS 8 44 492 (veröffentlicht im Chemischen Zentralblatt, 1953, S. 270) sind Leuchtstoffe für Gasentladungsröhren beschrieben, die zur Vermeidung der Verschleierung der Leuchtstoff-
bo schicht durch Hg2O einen Zusatz von 0,1 bis 5% Halogenverbindungen, besonders Chloride und Oxychloride von As, Bi oder Sb enthalten.
In der Zusammenfassung der SU-PS 5 04 828 (veröffentlicht im CPI - Basic Abstracts - Journal
b5 1977,86 551 X/46) ist ein Verfahren zum Verlängern der Lebensdauer eines Leuchtstoffes, wie von kupferaktiviertem ZnS, beschrieben, bei dem man die Oberfläche des Leuchtstoffes mit einer alkoholischen Lösung von
0,5 bis 10% Zinnchlorid und 0,0025 bis 1 % Antimonchlorid (jeweils bezogen auf das Gewicht des Leuchtstoffes) bestreicht und den Leuchtstoff anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 600" C kalziniert.
In der DE-AS 15 92 860 ist ein Verfahren zum Behandeln von Leuchtstoffen auf der Basis der Oxide oder oxysäuren Salze der Seltenen Erdmetalle beschrieben, um deren Verträglichkeit mit fotohärtenden Dispersionen zu verbessern. Das Verfahren besteht darin, den Leuchtstoff mit 0,05 bis 20 Gew.-% von wenig ΐυ löslichen sauren Oxiden mindestens eines, einer Vielzahl von Elementen, die Antimon einschließen, zu mischen und die Mischung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zu unterwerfen, die oberhalb der Temperatur liegt, bei der die Mischungskomponenten selbständig erhalten bleiben, so daß zumindest teilweise eine feste Lösung dieser Komponente gebildet wird.
In der Zusammenfassung der JP-OS 53-119793 ist ein Verfahren zum Behandeln eines manganaktivierten Zink-Silikat-Leuchtstoffes mit einer wäßrigen SbCb-Lösung beschrieben, bei dem das SbCb anschließend durch eine große Menge Wasser in SbOC! und Sb2O3 umgewandelt wird, die an den Leuchtst;ffteilchen haften.
Demgegenüber lag d£r vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Leuchtstoffmaterial für Röntgenschirme auf der Basis von oxyhalogenide« Seltener" Erden dahingehend zu verbessern, daß es weniger feuchtigkeitsempfindlich ist, weniger der Verfärbung in der farbigen Schicht jo unterliegt und in der LsMcrustoffschicht gleichmäßiger verteilbar ist.
Diese Aufgabe wird Qrfindungsgemäß gelöst durch einen Zusatz aus einem wasserlöslichen organischen Salz des dreiwertigen Antifnons oder von Antimontrifluorid in einer geringen aber wirksamen Menge bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Leuchtstoffes.
Überraschenderweise ergibt der Zusatz des wasserlöslichen organischen Salzes des dreiwertigen Antimons oder von Ai.timontrifliiori'l in Form einer wäßrigen Lösung zur Bildung einer Schutzschicht auf den einzelnen Leuchtstoffteilchen eine Lei'chtstoffmischung, die nach dem Überziehen sowohl dem Angriff durch Feuchtigkeit als auch der Verfärbung innerhalb ■·> des durch Polymerbinder zusammengeklebten Produktes widersieht, das als Leuchtstoff&chicht eines Röntgenschirmes benutzt wird und verleiht dem trockenen Leuchtstoffpulver nach der Entfernung der Flüssigkeit außerdem freifließende Eigenschaften. ><>
Wird der behandelte Leuchtstoff danach in einem flüssigen organischen Medium zum Aufbringen der Leuchtstof'schicht des Röntgenschirmes suspendiert, dann findet auch weniger Ausflockung und eine dichtere Ablagerung der Leuchtstoffteilchen statt. Die erfin- ~>'> dungsgemäßen Leuchtstoffteilchen, die vorteilhaft mit dem Zusatz überzogen sind, weisen eine größere Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeitsangriff und Verfärbung auf, doch modifizieren sie nicht die Fließcharakteristika des trockenen Leuchtstoffpulvers und to beeinträchtigen auch nicht die gleichmäßigere Ablagerung des Leuchtstoffes.
Alle in der vorliegenden Erfindung benutzten Zusätze verlängern die Lebensdauer der Röntgenverstärkerschirme zu einem größeren Grade als die Zusätze, die in den obengenannten US-Patentschriften beschrieben sind. Aus den vorgenannten Beobachtungen folgt, daß die brauchbaren Zusätze wasserlöslich sind.
Die Verbesserungen nach der vorliegenden Erfindung werden erhalten mit einer geringen aber wirksamen Menge des Zusatzes bis zu etwa 5 Gew.-% davon, bezogen auf das Leuchtstoffgewicht.
Da das Antimon bekanntermaßen Röntgenstrahlen absorbiert, ist es möglich, daß die Ansprechgeschwindigkeit des Schirmes geringer wird, wenn mehr als etwa 5% der Verbindung des dreiwertigen Antimons, bezogen auf das Leuchtstoffgewicht, zum Schutz der Leuchtstoffteilchen eingesetzt wird
Besonders vorteilhaft als organisches Salz sind Kaliumantimontartrat oder Antimonbutoxid.
Im folgenden wird die Erfindung kurz unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert, in deren einziger Figur ein vergrößerter Querschnitt eines typischen Röntgenverstärkerschirms gezeigt ist, der das erfindungsgemäße Leuchtstoffmaterial benutzt
Bei der in der Figur gezeigten Anordnung ist ein Doppelemulsionsfilm 9 sandwichartig zwischen zwei Röntgenverstärkerschirmen angeordnet Die Schirme bestehen aus je einem flexiblen Träger 5, einer Reflektorschicht 6, einer Leuchtstohsrhicht 7 und einer transparenten Deckschicht 8.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Verfahren zum Kombinieren der Zusätze mn den vorgenannten Leuchtstoffmaterialien bei der Herstellung von Röntgenschirmen mit verbesserter Feuchtigkeitsbeständigkeit und Röntgenstrahlhelligkeit. Die in Beispiel 1 beschriebene Oberflächenbehandlung ergibt darüber hinaus ein freifließendes Leuchtstoffpulver, das bei der Herstellung des Röntgenschirmes von weiterem Nutzen ist.
Beispiel 1
Eine typische Oberflächenbehandlung für LaOBr : 0,003-Tm-Leuchtstoff wurde ausgeführt durch Aufschlämmen von 300 g des genannten Leuchtstoffes für etwa 1 Stunde in 300 ml einer lgew.-%igen Antimontrifluoridlösung in Wasser. Die Suspension wurde danach filtriert und der Filterkuchen in 300 ml Isopropanol nochmals für etwa 30 Minuten aufgeschl-.mmt Die Suspension wurde nochmals filtriert und der Filterkuchen dann für 2 Stunden bei etwa 90° C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 44 μιη gesiebt und ergab ein freifließendes Material, das brauchbar ist zur Verwendung für die Leuchtstoffschicht eines Röntgenschirmes.
Es wurde eine Leuchtstoffsuspension in einer Flüssigkeit zubereitet, die folgende Bestandteile enthielt:
260 g behandeltes
ver,
LaOBr : Tm3+-Leuchtstoff pul-
6 g Glyzerinmonolaurat als Weichmacher,
30 g Polyvinylbutyral als Polymerbind-ϊΓ,
75 g Methanol und
75 g Methyläthylketon.
Alle vorgenann';·η Bestandteile mit Ausnahme des Polyvinylbutyral wurden 30 Minuten lang in einer etwa 1 1 fassenden Mühle gemahlen. Dann gab man den Polymerbinder trocken hinzu und setzte das Mahlen für weitere 4 Stunden fort. Die Suspension wurde danach durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,1 mm filtriert und d;e Viskosität des Filtrats danach auf 2Pa-s eingestellt. Zur Herstellung der Leuchtstoffschicht mit einer Dicke von etwa 100 um wurde eine
Standardtechnik unter Verwendung eines Abstreichmessers benutzt. Eine schützende Deckschicht mit einer Dicke von etwa 10 μνη wurde unter Benutzung eines Zelluloseacetatbutyratbinders aufgebracht und man erhielt die fertige Röntgenschirmkonstruktion.
Beispiel 2
2,6 g Kaliumantimontartrat wurden direkt zu 260 g unbehandeltem LaOBr : Tm1+ -Leuchtstoff hinzugegeben, der bereits in dem flüssigen Medium, dessen in Zusammensetzung in Beispiel 1 angegeben ist, suspendiert war. Unter Verwendung des ebenfalls in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens wurde dann die Leuchtstoffsuspension auf den Träger aufgebracht.
Um die Feuchtigkeitsbeständigkeit zu illustrieren, die ι ί mit den Leuchtstoffschichten nach den beiden vorstehenden Beispielen erhalten wird, ordnete man einen quadratischen Schirm mit einer Kantenlänge von 6,3 cm der das erfindungsgemäße Leuchtstoffmaterial aufwies, ίΐϊ CiilCr · CUCii«!gcxC!i5rx««i7ii7iCr «Π, \jIC t/Ci iw »_* tiiiu J'' 100% relativer Feuchtigkeit gehalten wurde, um einen beschleunigten Test auszuführen. Diese Bedingungen sind beträchtlich schärfer als die normalerweise in klimatisierten Räumen angetroffenen Bedingungen, die 20°C und 50% relative Feuchtigkeit betragen. Die y, Schirme wurden periodisch aus der Feuchtigkeitskammer herausgenommen, untersucht und unter Röntgenanregung mit einer Spitzenspannung von 80 KeV auf Resthelligkeit untersucht. Die in der folgenden Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse zeigen die Zahl der m Stunden, für die die Helligkeit noch 100% der ursprünglichen Helligkeit betrug, wobei die verschiedenen Zusätze sowie das angewandte Verfahren zum Behandeln angegeben sind.
15
Tabelle I
Feuchtigkeitsbeständigkeit von LaOBr-Röntgenschir-
materials. Bei der Oberflächenbehandlung des Leuchtstoffes war Antimontrifluorid am wirksamsten. Bei der Auswertung der obigen Ergebnisse sollte berücksichtigt werden, daß eine Stunde unter den Bedingungen des beschleunigten Tests etwa einem Jahr bei Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit entspricht.
Es wurden nach der oben beschriebenen allgemeinen Weise noch andere Röntgenschirme konstruiert, um daran die Beständigkeit gegenüber dem Verlust an Ansprechgeschwindigkeit des Schirmes zu untersuchen, der sich aus der Verfärbung ergibt, wenn die Leuchtstoffschicht in fortgesetztem physischen Kontakt mit einem üblichen fotografischen Film war. Die Schirme wurden Bedingungen eines beschleunigten Tests unterworfen, bei dem die Paare aus Film und Schirm in einer Feuchtigkeitskammer angeordnet waren, die bei 50°C und 90% relativer Feuchtigkeit gehalten wurde und dies während einer Woche, während welcher Zeit der Film dreimal ausgewechselt -χιιτάζ. Zwischenzeitliches Testen der Paare aus Film und Schirm durch Röntgenhelligkeitsmessungen nach dem oben beschriebenen Verfahren ergaben die in der folgenden Tabelle II zusammengefaßten Ergebnisse.
Tabelle Il
Beispie! Oberflächenbehandlung des brauchbare
LeuchtslolTes oder Zugabe Lebenszeit in
des Zusatzes zum Leuchtstoff Tagen
in Gewichts-% des Leuchtstoffgewichtes
keine 7
Zugabe von 1% Kalium- 40
antimontartrat
Zugabe von 2% Kaliumantimontartrat
49
Beispiel Oberflächenbehandlung Beibehaltung der 12 45 13 Zugabe von 1% Antimon- 33
des Leuchtstoffes oder ursprünglichen trifluorid
Zugabe des Zusatzes zum Helligkeit bei
Leuchtstoff in % des 100 C und 100% Zugabe von 1% Antimon- 40
Leuchtstoffgewichtes relativer Feuchtig butoxid
keit in Stunden
Behandlung mit 1% Anür 35
3 keine 1
4 Behandlung mit l%igem 110 Antimontrifluorid nach
Beispiel 1
5 Behandlung mit 2%igem 110 Antimontrifluorid nach
Beispiel 1
6 Zugabe von 1% Kalium- 70 Antimontartrat nach
Beispiel 2
7 Zugabe von 1% Anti- 30 monbutoxid nach
Beispiel 2
Wie sich aus den vorstehenden Ergebnissen ergibt, war die Verbesserung hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit des LaOBr beträchtlich und reicht bis zu mehr als dem lOOfachen des uiibehandelten Leucfitstoff-
30 montrifluorid
14 Behandlung mit 2% Anti- 38
montrifluorid
60 Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß die brauchbare Lebensdauer eines Röntgenschirmes mit LaOBr-Leuchtstoff, um einen Faktor von etwa 5 bis 7 gegenüber dem unbehandelten Leuchtstoffmaterial verlängert werden kann, wenn man geringe; aber wirksame Mengen der verschiedenen Verbindungen dreiwertigen Antimons zusetzt Nur die Leuchtstoffe der Beispiele 13 und 14 jedoch waren freifließende Pulver, wie sie für eine zuverlässigere Konstruktion des Röntgenschirmes erwünscht sind.
Mit den Leuchtstoffmaterialieii riäefi der vorliegenden Erfindung wurden Dispersionsmessungen ausgeführt. Diese Messungen zeigten, daß die mit den löslichen Verbindungen des dreiwertigen Antimons behandelten Leuchtstoffe weniger ausflocken, wenn sie in dem flüssigen organischen Medium suspendiert sind, das man üblicherweise für die Herstellung von
Röntgenschirmen benutzt, als dies ein unbehandelter Leuchtstoff tut. Eine geringere Ausflockung ist erwünscht zur Förderung einer größeren Verdichtung der Leuchtstoffieilchen, wenn das flüssige Medium entfernt ist, da man während der Benutzung des Schirmes aufgrund eines höheren Grades an Leuchtstoffdichtigkeit eine Verminderung der strukturellen Sprenkelung erhalten sollte.
Das Absetzverhalten verschiedener behandelter Leuchtstoffe wurde daher in üblicher Weise unter Benutzung kalibrierter Nessler-Rohre gemessen, nachdem man die Leuchtstoffpulver in Methylethylketon, Methanol oder Toluol einschließlich Mischungen der vorgenannten organischen Flüssigkeiten suspendiert halte. In der vorliegenden Auswertung wurde Toluol wegen seiner bekannten Neigung, LaOBr-Leuchtstoffteilchen zu einem stärkeren Grade auszuflocken, als dies Methanol oder Methyläthylketon tun, benutzt.
Die Ergebnisse des Absetztests sind in der folgenden Tabelle iii zusammengefaßt ais LeuchtstoiTnöhe nach dem Absetzen von 10 g LaOBr-Leuchtstoff in 50 ml des angegebenen organischen flüssigen Mediums.
Tabelle III
Beispiel Oberflächenbehandlung des
Leuchtstoffes oder Zugabe
des Zusatzes zum Leuchtstoff in Gew.-% des LeuchtstofTgewichtes
LeuchtstofThöhe in Millimetern
15 keine Behandlung oder 20
Zugabe, Suspension in
Methyläthylketon
16 Behandlung mit 1% Anti- 17
moü'.rifluorid, Suspension
in Methyläthylketon
17 keine Behandlung, 20
Suspension in Methanol
Beispiel Oberflächenbehandlung des
Leuchtstoffes oder Zugabe
des Zusatzes zum Leuchtstoff in Gew.-% des Lcuchtsloffgcwichles
Leuchtstoffhöhe in Millimetern
18 Behandlung mit 1% Anti- 15
montrifluorid Suspension
in Methanol
19 keine Behandlung. 56
Suspension in Toluol
20 Behandlung mit 1% Anti- 30
montrifluorid Suspension
in Toluol
21 keine Behandlung, 34
Suspension in gleichen
Vüiüiricfiiciicfi Tüiüüi
und Methanol
22 Behandlung mit 1% Anti- 19
montrifluorid Suspension
in gleichen Volumenteilen
Toluol und Methanol
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Oberflächenbehandlung des Leuchtstoffmaterials (wie in den Beispielen 16, 18, 20 und 22 veranschaulicht) mit wasserlöslichem Antimontrifluorid vor der Suspension im flüssigen organischen Medium immer zu einer Leuchtstoffverdichtung führte.
Es wird angenommen, daß die schützende Wirkung der in der erfindungsgemäßen Leuchtstoffmischung benutzten Zusätze der Absorption der Antimonionen in die Oberfläche der Leuchtstoffteilchen zuzuschreiben ist, wobei eine chemische Wechselwirkung stattfinden könnte, die danach eine Umsetzung zwischen dem Leuchtstoff und Produkten verhindert oder zumindest verzögert, die in dem Bindermaterial der Leuchtstoffschicht vorhanden sind.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Leuchtstoffmaterial für Röntgenschirme aus einem Oxyhalogenid der Formel:
LnOX: Tx
worin
Ln für La und/oder Gd steht,
X für Cl und/oder Br steht, und
Tr für Tb3+ und/oder Tm3+ in Aktivatormengen steht,
gekennzeichnet durch einen Zusatz aus einem wasserlöslichen organischen Salz des dreiwertigen Antimons oder von Antimontrifluorid in einer geringen aber wirksamen Menge bis zu etwa 5 Gew.-0/), bezogen auf das Gewicht des Leuchtstoffes.
2. Leuotiistoffmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lcuchistoffieiichen mit dem Zusatz überzogen sind.
3. Leuchtstoffmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Salz Kaliumantimon tartrat oder Antimonbutoxid ist
DE2944140A 1978-11-03 1979-11-02 Leuchtstoffmaterial für Röntgenschirme Expired DE2944140C2 (de)

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