DE2654387C3

DE2654387C3 - Erdalkalifluorhalogenid-Leuchtstoff

Info

Publication number: DE2654387C3
Application number: DE2654387A
Authority: DE
Inventors: James Ray Wilmington Del. Joiner Jun. (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-12-05
Filing date: 1976-12-01
Publication date: 1979-09-13
Also published as: NL7613480A; DE2654387A1; JPS5275672A; US4076897A; GB1530949A; DE2654387B2; JPS5318470B2

Description

hat und einen Zusatz von 0,1 Gew.-% KCl enthält.

3. Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kalium- oder Rubidiumsalze mit den Halogeniden der Metalle aus der Formel des Anspruchs 1 mischt, wobei wenigstens eines dieser Halogenide Fluor ist, die Salzmischung in einem flüssigen Medium der Mahlung unterwirft, trocknet und durch Behandlung bei erhöhter Temperatur zu einem gesinterten Leuchtstoff umwandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kalium- oder Rubidiumsalz in Mengen von wenigstens 0,001 Gew.-% — bezogen auf den Leuchtstoff — zusetzt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemischten Halogenide von Ba, Eu. Sr und K dem Verfahren unterwirft.

6. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sinterung des Materials in einer Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen von ta. 880" C durchführt.

7. Verwendung von Leuchtstoffen gemäß Ansprüchen I und 2 zur Herstellung von Röntgcnlcuchtschirmen.

Die Erfindung betrifft I.euchtstoffpräparate, die sich zur Herstellung von Röntgenleuchtsehirmen, Kathodenstrahlröhren u.dgl. eignen, insbesondere hochwirks.inic l.euchtstoffpräparalc mit verkürztem Nachleuchten.

I.euchtstoffpräparate. die sich beispielsweise für die Herstellung von Röntgenleuchtsehirmen eignen, werden in /ahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. Kürzlich wurde eine Anzahl eine Anzahl von sog. »htichwirksamcn« Leuchtstoffen entwickelt, die mit Seltenen Erden aktiviert werden. Diese mit Seltenen Erden aktivierten Leuchtstoffe haben verschiedene Nachteile Liner dieser Nachteile ist das langdauernde Nachleuchten oder die Fluoreszenz. Dieser Stand der Technik wird eingehend von S t e ν e I s in Mcdicamundi 20. Nr. I (1475). 12-22 behandelt. Mit Europium aktivierte Fluorhalogcnidc (z. Ii. BaFCI : Eu) gehören zu dieser (irupnc der hochwirksamen Leuchtstoffe, Das Nachleuchten ist ein besonders häufiger Mangel bei den mit Europium aktivierten lluorhalogeniden.

Das Nachleuchten ist die Fortdauer der Emission des Schirms nach abgeschalteter Erregung mit Röntgenstrahlen. Bei Verwendung in den Rontgenologic kann übermäßig langes Nachleuchten nicht in Kauf genommen werden, da die für diese /wecke verwendeten belichteten Schirme Belichtung von frischen photographischen Filmen verursachen können. Dies ist ein besonderes Problem bei moderenen Röntgen-Apparaturen, bei denen mit hoher Geschwindigkeit arbeitende Maschinen verwendet werden, die automatisch den -, frischen Film mit dem Röntgenleuchtschirm unmittelbar nach der Belichtung in Berührung bringen. Der frische Film kann somit belichtet werden, auch wenn er mit einem Leuchtschirm, der aus Leuchtstoffen mit verhältnismäßig kurzem Nachleuchten hergestellt worden ist,

κι in Berührung gebracht wird. Natürlich sind Leuchtschtrme, die unter Verwendung von Leuchtstoffen mit längerem Nachleuchten hergestellt worden sind, nicht brauchbar, auch wenn der Film von Hand gewechselt wird.

r, Zur Oberweindung des Problems des Nachleuchtens wurden verschiedene Methoden ausprobiert. Bei einer dieser Methoden werden dem Leuchtsto'rpräparat Zusatzstoffe zugemischt, aber diese verfärben den Leuchtstoff oder verringern seine Gesamtemission. Bei

:,i einer anderen Methode, die im Falle der Aktivierung mit Seltenen Erden angewendet wird, werden größere Mengen der Seltenen Erde dem Präparat zugesetzt, um das Nachleuchten zu verkürzen. Seltene Erden sind jedoch teuer, so daß diese Lösung des Problems

j-, unwirtschaftlich ist.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, mit Seltenen Erden aktivierte Alkalifluorhalogenid-Leuchtstoffe mit verringertem Nachleuchten und verbesserten Eigenschaften verfügbar zu machen. Dies wird erreicht durch

in Zugabe von Kalium- oder Rubidiumsalzen zu Leuchtstoffen der Formel

Ba, .,,.,,Eu₁Sr₁FQ,

worin Q für Br, Cl oder J, ν für eine Zahl von 0,0001 bis

ι 0.2 und y für 0 bis 0,8 (molare Mengen) steht. Die Kaliumsalze (K) oder Rubodiumsalze (Rb) werden den Leuchtstoffpräparaten in einer Menge von wenigstens 0,001 Gcw.-% des Leuchtstoffpräparats zugesetzt. Ein besonders bevorzugter Leuchtstoff im Rahmen der

in Erfindung ist das Produkt der Formel

Bao.qsEuo.iuFC!

mit 0.1 Gcw.-% zugesetztem KCl. Die Tatsache, daß das Nachleuchten bei diesem Leuchtstoff durch Zusatz von 1, K- oder Rb-Salzcn verringert wird, ist völlig überraschend.

Für Röntgenleuchtschirmc bestimmte Leuchtstoffpräparate des Typs

Ba₁₇₁₁₁)Eu₁Sr₁FCI,

worin Ba für die Röntgenstrahlenabsorption und Eu für die Blau-Emissicn verantwortlich ist, sind bekannt. Leuchtschirme, die mit diesen hochwirksamen Leuchtstoffen hergestellt werden, haben ein erhöhtes Brems-

v, vermögen (stopping power) und gleichzeitig einen ungewöhnlichen Grad von optischem Wirkungsgrad, der durch den Eu-Aktivator erzielt wird. Selbst bei Konzentrationen von nur '/10 Atom-% Eu (d. h. Bai ,Eu₁CIF, wobei ν^Ο,ΟΟΙ) haben diese Präparate

cn beispielsweise eine Rgntgenstrahlenempfindlichkeit.die derjenigen des üblichen Ca WO₄- Leuchtstoffs entspricht, während ihr Bremsvermögen immer noch höher ist. Für maximalen Wirkungsgrad wird eine Konzentration des Eu von I bis 20 Atom-% der Kationcnstcllcn

h, bevorzugt. Wie bereits erwähnt, weisen diese hochwirksamen Leuchtstoffpräparate jedoch starkes Nachleuchten auf.

Es wurde nun gefunden, dall dieses Problem gelöst

werden kann, wenn Kalium- oder Rubidiumsalze den anderen Salzen, die das Leuchtstoffpräparat bilden, zugesetzt werden und die erhaltene Masse dann beispielsweise in einer Kugelmühle oder Schwingmühle innig gemischt wird. Dieses Mahlen wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, jedoch kann auch in Wasser gemahlen werden. Die erhaltene Suspension wird getrocknet und bei erhöhten Temperaturen in bekannter Weise geglüht Der hierbei gebildete geglühte Leuchtstoff wird dann gemahlen oder (zur Entfernung löslicher Materialien) gewaschen und klassiert, worauf er für alle Anwendungen geeignet ist. Das Endprodukt zeigt immer die Anwesenheit von K⁺oder Rb+.

Für Röntgenschirme kann der Leuchtstoff mit einem geeigneten Bindemittel gemischt und aus einer Lösung auf einen geeigneten Träger aufgebracht werden. Die Hersteilung von Röntgenleuchtschirmen u. dgl. erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren. Diese Leuchtstoffe können auch für andere Zwecke, z. B. in Kathodenstrahlröhren u. dgL verwendet werden.

Der genaue Mechanismus, nach dem Kalium- oder Rubidiumionen in das Reaktionsprodukt gelangen und die Verkürzung des Nachleuchtens innerhalb des Leuchstoffpräparats bewirken, ist noch nicht völlig geklärt. Da, wie beispielsweise durch Atomsabsorption gemessen wurde, K · und Rb^f im endgültigen Präparat vorhanden sind, unterscheidet sich diese Methode ven löslichen Flußmitteln und läßt erkennen, daß K ^f und Rb⁺ im Kristallgitter zurückgehalten werden. Die normalen Ausgangs..laterialien der hier beschriebenen Leuchtstoffpräparatc zeigen bei d ' Analyse kein nachweibares K⁺ ocier Rb*, se daß die Anwesenheit dieser Ionen in der endgültigen Si \:ktur auf die beschriebenen Methoden zurückzuführen sein muß.

Kalium und Rubidium können in jeder beliebigen leicht erhältlichen Form, z. B. als Halogenide, Hydroxyd, Carbonat und Nitrat, zugesetzt werden. Bevorzugt werden Kaliurnhalogenide (z. B. KF, KCI, KBr, Kl), weil sie wirksam und billig sind.

Für Röntgenleuchtschirme kommen als Träger Papier oder Metallfolien beispielsweise aus Aluminium in Frage, jedoch werden macromolekulare, hydrophobe organische Polymerisate bevorzugt. Als polymere Träger eignen sich beispielsweise solche aus Cellulosederivaten,/.. B.

Celluloseacetat, CeIIu losepropionat,
Celluloseacetobutyrat und Äthylcellulose.
Polyäthylen, Polyvinylchlorid,
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisate,
Polymerisate von Vinylidenchlorid,
Vinylacetat, Acrylnitril,
Styrol und Isobutylen,
Polystyrol und Polyester,

z. B. Polyäthylenterephthalat und homologe Polyester, die nach dem in der US-PS 24 65 319 beschriebenen Verfahren herstellbar sind. Polyäthylenterephthalatfolien sind auf Grund ihrer Maßhaltigkeit besonders vorteilhaft, Ein besonders vorteilhafter Träger besteht aus biaxial orientiertem Polyäthylenterephthalat. das mit einer Haftschicht aus einem Vinylidcnchloiid-Methylacrylat-Itaconsäure-Copolymerisa· versehen ist und in der US-PS 27 79 684 beschrieben war. Der Träger kann eine Dicke von 0,064 bis 0,762 mm haben, wobei eine Dicke von 0.254 mm bevorzugt wird.

Der Träger oder die Trägerfolie kann ferner Farbstoffe oder fcintcilige Pigmente, /.. B. Ruß und Farbpigmente, z. B. Tartrazin (C. I. Nr. 640), Victoria Green W. B. Base (C. I. Nr. 800) und Nubian Resin Black (C, I, Nr. 864), als Lichtschutzmittel enthalten oder damit beschichtet sein. Außerdem kann der Träger metallisiert sein, um ihm Reflexionsfähigkeit zu verleihen. Beispielsweise kann eine als Träger dienende Polyäthylenterephthalatfolie mit einer dünnen Aluminiumschicht usw. überzogen sein. Die vorstehend genannten Farbstcffe und Pigmente sind besonders vorteilhaft in reflektierenden Schichten, um die Lichtausbeute zu verändern oder unerwünschte Wellenlängen zu unterdrücken.

Zwischen Träger und Leuchtstoffschicht kann eine reflektierende Schicht eingefügt werden. Diese reflektierenden Schichten enthalten Pigmente, ζ. Β.ΤΪΟ2.

Vorzugsweise wird für die Zwecke der Erfindung eine reflektierende Schicht verwendet, die gleiche Mengen TiO₂ und K₂O(TiO₂)S enthält, die in einem Bindemittel gemischt sind. Ein geeignetes und bevorzugtes Binde mittel wird in Beispiel 1 der US-PS 38 95 157 beschrieben, wo außerdem die Herstellung des vorstehend genannten K₂O(TiOj)₆ beschrieben wird. Die reflektierende Schicht kann eine Dicke von etwa 7,6 bis 25,4 μ oder mehr haben.

Auf die Leuchtstoffschicht kann eine schützende Deckschicht, die nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt wird, aufgebracht werden. Diese Deckschichten können aus Cellulosenitrat oder Celluloseacetat oder aus einem Harzgemisch, das Polymethylmethacrylat, Polyisobutylmethacrylat und ein Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymerisat enthält, bestehen, wie in der US-PS 29 07 882 beschrieben. Besonders wirksam ist eine Deckschicht der in der US-PS 38 95 157 beschriebenen Art. Die Deckschicht kann eine Dicke von 2,5 bis 1 30 μ haben.

Der Leuchtstoff wird im allgemeinen in einem geeigneten Bindemittel (z. B. Polyvinylbutyral oder einem chlorsulfonierten Olefin) zusammen mit geeigneten Dispergiermitteln, Lösungsmitteln u.dgl. dispergiert. Dieses Verfahren wird in der US-PS 38 95 157 beschrieben. Die Leuchtstoffschicht kann eine Dicke von etwa 25,4 μ bis 0,51 mm, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 0,36 mm, im trockenen Zustand haben. Das Verhältnis von Bindemittel zu Leuchtstoff kann nach Belieben variieren.

Die Erfindung wird durch die folgenden speziellen Heispiele erläutert.

Beispiel 1

Hin Lcuchtstoffpräparat wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

BaCI₂

BaF₂

EuF,

SrF₂

KCI

54.51 g

36.72 g

5.48 g

3,29 g

1,00 g

Diese Bestandteile wurden in einem organischen

mi Lösungsmittel etwa 4 Stunden in einer Schwingmiihlc gemahlen. Ein großer Teil des Lösungsmittels wurde abfiltriert, worauf die Feststoffe 40 Stunden bei 160 C in einem Ofen mit Luftzirkulation getrocknet wurden. Das getrocknete Leuchtstoffpräparat wurde dann in einem

■■". feuerfesten Schiffchen 15 Minuten bei 880'C unter Stickstoff in einem Röhrenofen geglüht Dieses geglühte Material in Form eines gesinterten Blocks wurde dann gemahlen, bis das Material ein Sieb einer Maschenweite

von 44 μ passierte. Mit diesem Leuchtstoff wurde ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Leuchtstoffpräparat 3,75 g

Bindemittel 2,54 g (Beispiel 1 der US-PS 38 95 157)

n-Butylacetat 1,00 ml

Das Gemisch wurde in einer Schüttelvorrichtung 15 Minuten geschüttelt, um alle Bestandteile gut zu mischen, und dann unmittelbar auf einen aus geeigneter weiß pigmentierter Pappe bestehenden Träger unter Verwendung einer mechanischen Auftragvorrichtung aufgetragen, die mit einer auf 0,254 mm eingestellten Rakel versehen war. Die erhaltene Schicht wurde an der Luft getrocknet, wobei ein Schirm mit einer Dicke von 0,102 mm im trockenen Zustand erhalten wurde. Für Vergleichszwecke wurde ein zweiter Schirm unter Verwendung des gleichen Leuchtstoffpräparates, jedoch ohne Kaliumchlorid, in der oben beschriebenen Weise hergestellt und beschichtet.

Um das »Nachleuchten« dieser Präparate zu ermitteln, wurden die in der beschriebenen Weise hergestellten Röntgenschirme zusammen mit einem Stück eines hochempfindlichen medizinischen Röntgenfilms in eine geeignete Kassette eingelegt und 2 Sekunden bei 200 mA und 80 kVp aus einem Abstand von 63,5 cm von einer G. E.-Wolframröntgenröhre durch eine 6,35 mm dicke Aluminiumplatte belichtet. Der überbelichtete Film wurde dann entfernt, worauf ein frische Stück des gleichen Films 5 Minuten mit dem erregten Schirm in Berührung gehalten wurde. Die Zeit, die das Auswechseln des überbelichteten Films erforderte, wurde mit 15 Sekunden ermittelt. Der unbelichtete Film, der mit dem erregten Schirm in Berührung gehalten worden war, wurde dann in einer üblichen Röntgen-Entwicklungsmaschine und einem üblichen Fixiermittel insgesamt 90 Sekunden (entwickeln — fixieren — wässern — trocknen) verarbeitet. Eine Schwärzung, die auf dem verarbeiten Film erschien, war auf die Stärke des Nachleuchtens des Schirms zurückzuführen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Probe

Zusatzstoff

Reine Schwärzung
durch Nachleuchten*)

Verglcichsprobc 0,19

Verglcichsprobe mit KCI 0.00

*) Diese Schwär/ungsgroLie entspricht der optischen Dichte oberhalb der (irundschwär/ung plus Schlcierdichte des völlig unbelichteten lilms selbst.

Mit Ausnahme des Nachleuchtens hatten die beiden vorstehend beschriebenen Proben im wesentlichen die gleichen Eigenschaften als Röntgenleuchtschirm.

Beispiel 2

Der Leuchtstoff von Beispiel 1 wurde mit je 1 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Leuchtstoffpräparat) verschiedener anderer Zusatzstoffe, die nachstehend genannt sind, hergestellt. Röntgenschirme wurden auf die in Beispiel Ί beschriebene Weise hergestellt und geprüft, wobei dir folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Reine Schwärzung durch Nachleuchten

A: Vergleichs	—
probe
B	LiCI
C	LiF
D	NaCl
E	NaF
D	KCI
E	KF

0,19

0,29
2,31 1,63 1,46 0,00 0,02

Nur das Kaliumkation diente zur Verminderung des ι j Nachleuchtens.

Beispiel 3

Ein mit Europium aktiviertes Leuchstoffpräparat ohne Strontium wurde hergestellt. Die folgendf-n jo Bestandteile wurden gemahlen:

BaCI,

BaF₂

EuF₃

33,82 g

40,78 g

5,40 g

Verschiedene weitere Zusatzstoffe, die nachstehend genannt sind, wurden in einer Menge von I Gew.-%, bezogen auf das gesamte Leuchtstoffpräparat, eingearbeitet. Röntgenleuchtschirme wurden in jedem FaIi auf die in Beispiel 1 beschriebene Wehe hergestellt. Jeder Röntgenschirm wurde in der gleichen Weise geprüft. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Probe

Zusatzstoff

Reine Schwiirzung durch Nachleuchten

A: Vergleich.s-	-	0,16
probc
B	NaCI	1,47
C	AgCI	0,15
O	KCI	0,00
H	NH₄CI	0,41
1	RbI	0,02
Ci	CsCl	0,66

Beispiel 4

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde mit verschiedenen Kaliumsalzen in einer Menge von je 1 Gew.-°/o, bezogen auf die Leuchtstoffpräparate, hergestellt.

Alle übrigen Bedingungen waren die gleichen, wie vorstehend beschrieben. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Probe	Zusatzstoff	Schwärzung
		durch Nachleuchten
Λ: Vergleichs-	_	0,16
probc
H	KCI	0 00
C	KI5r	0,00
I)	Kl·	()_()()
i:	Kl	()})()
I	KNO.	0,00
(l	KC()_;	0,00
Ii	KOII	0 00

Kalium kann dem Leuchtstofl somit in fast jeder Form zugesetzt werden und bewirkt in diesen Formen eine Verminderung des Nachleuehtens.

Beispiel ^r>

Ein Leuchtstoffpräparat wurde auf die in Beispiel S beschriebene Weise unter Zusatz von Kaliumchlorid in verschiedenen Konzentrationen hergestellt. Leuchtschirme wurden dann auf die in Beispiel I beschriebene Weise aus jeder Probe hergestellt und geprüft. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

KCI. (icw.

Λ. Vergleichs-

B
C
I)
H

0.01
0.1
I
10

Schwiir/.ιιημ

durch Nachleuchten

O.IK

0.10
0.04
0.00
0.00

Bei einer Konzentration des Kaliumchlorids von 10 Gew.-% wurde eine erhebliche Verminderung der Empfindlichkeit des Röntgenleuchtschirms festgestellt.

Beispiel 6

Ein Leuchtstoffpräparat mit niedrigerer molarer Konzentration des Europium wurde hergestellt. Die folgenden Bestandteile wurden in die Mühle gegeben:

BaCl₂ 54,10 g

BaF₂ 43.73 g

EuF₃ 2,17 g

Dieser Ansatz ist so berechnet, daß ein Leuchtstoff mit der folgenden Formel erhalten wird:

Schwärzung

djrch Nachleuchten

A: Vergleichsprobe ohne KCI
B: 0.1 Gew.-% KCl
C: 1 Gew.-% KC!

0.97
0.00
0.00

Beispiel 7

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch mit niedriger Konzentration von Europium. In die Mühle wurden die folgenden Bestandteile gegeben:

BaCI.. 54.20 g

BaF. 44,71 g

EuF, 1.09 g

Dieser Ansät/ ist so berechnet, daß ein Leuchtstoff der folgenden Formel erhalten wird:

BanuuEunoiFCi.

Kaliumchlorid wurde während des Mahlens ebenfalls in verschiedenen Konzentrationen zugesetzt. Röntgenleuchtschirme wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und geprüft. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Kaliumchlorid wurde ebenfalls während des Mahlens in verschiedenen Konzentrationen zugesetzt. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Röntgenleuchtschirme hergestellt und geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

durch Nachleuchten

Λ Verglcichsnrobe (ohne KCl) 1.31

B. 0.01 üew.-·;,, KCI 0.51

C : 0,1 üew.-% KCI 0,08

D: 1 Gew.-% KCi 0.00

Ein Vergleich der Beispiele 6 und 7 mit Beispiel 3 zeigt ferner, daß erhöhte Europiumkonzentrationen das Nachleuchten vermindern. Diese Beispiele zeigen ferner, daß der teuere Zusatzstoff Europium durch Zusatzstoffe ersetzt werden kann, die viel billiger sind und dennoch eine weitere Verminderung des Nachleuehtens und ebenso gute Schirmeigenschaften ergeben, wenn sie beispielsweise als Röntgenleuchtschirme verwendet werden.

Die neuen lluoreszierenaen Präparate, die die Kalium- oder Rubidiumsalze gemäß der Erfindung enthalten, sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von Röntgenleuchtschirmen. Bei Verwendung für die Herstellung von Leuchtschirmen sind sie besonders gut für die medizinische Röntgendiagnostik und technische Röntgenuntersuchung, z. B. für Miniatur-Röntgenschirme und für Durchleuchtungsschirme, sowie für technische Überwachungssysteme geeignet. Durch die Erfin dung werden hochwirksame Leuchtstoffe von hoher Oualität ohne schädliche Nebenwirkungen verfügbar.

Claims

Patentansprüche:
1. Leuchtstoff der Formel

wobei Q = Br, Cl oder J, x=0,0001 bis 0,2 sowie y=0 bis 0,8 sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff in seinem Kristall Kalium- oder Rubidiumionen enthält.
2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff die Formel