DE2818677A1

DE2818677A1 - Fluoreszierende roentgenbild-verstaerkungsschirme

Info

Publication number: DE2818677A1
Application number: DE19782818677
Authority: DE
Inventors: Willy Karel Van Landeghem; Andre Roger Dr Suys
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1977-05-06
Filing date: 1978-04-27
Publication date: 1978-11-09
Also published as: GB1587206A; JPS53138691A; FR2389925B1; FR2389925A1; CA1109740A; BE865933A; US4205116A

Description

• Η·· 2 8. APR. 1978

AGFA-GEVAERT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

AKTIENGESELLSCHAFT Gs-by

Patentabteilung

Fluoreszierende Röntgenbild-Verstärkungsschirme

Die vorliegende Erfindung betrifft fluoreszierende Röntgenbild- Vers tärkungsschirme.

St raJalungsumwandlungs schirme, bekannt als Rontgenbild-VerStärkung s schirme , die Leuchtstoffe (fluoreszierende Stoffe, Phosphore) enthalten, werden zur Absorption von Röntgenstrahlen und deren Umwandlung in Licht, für welches Silberhalogenid eines photographischen Materials empfindlicher ist als für direkte Röntgenstrahlen, eingesetzt. Diese Schirme sind üblicherweise im Inneren einer Kassette angebracht, so dass Jede Seite eines doppelseitig beschichteten Silberhalogenidfilms nach dem Verschließen der Kassette in engem Kontakt mit einem anliegenden Schirm steht. Beim Belichten des Films treten die Röntgenstrahlen durch eine Seite der Kassette, durch einen (vorderen) Verstärkungsschirm, durch den doppelseitig beschichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidfilm und treffen dann auf die Leuchtstoffteilchen des zweiten (hinteren) Verstärkungsschirms. Dies bringt beide Schirme zur Fluoreszenz und sie emittieren Fluoreszenzlicht in die anliegende Silberhalogenidemulsion schicht, die eigenempfindlich oder spektral sensibilisiert für das von den Schirmen emittierte Licht ist.

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Die üblicherweise verwendeten Fluoreszenzschirm^ umfassen einen Träger und eine Schicht von Leuchtstoffteilchen, die in einem kohärenten, fumbildenden makromolekularen Bindemittel dispergiert sind. Normalerweise wird oben auf die Fluoreszenzschicht eine Schutzschicht aufgebracht, so daß die darunterliegende Schicht von ümweltseinflüssen z.B. Feuchtigkeit, Luft und mechanischem

Abrieb, abgeschirmt wird.

Ohne Schutzschicht hätte der Schirm eine sehr kurze Haltbarkeit. Die bekannten aufgegossenen oder aufkaschierten Schutzschichten variieren breit in Zusammensetzung und Struktur und bieten ment oder weniger Schutz gegen Feuchtigkeit und Abrieb.

Üblicherweise bestehen die Schutzschichten aus einem Cellulosederivat, das aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgeschichtet ist, oder sie bilden eine synthetische Polymerlaminatschicht, wie dies beispielsweise in der US-PS 3 164 719 beschrieben ist.

Im allgemeinen sind Schichten aus Cellulosederivaten nicht hinreichend feuchtigkeitundurchlässig. Daher werden hydrophobere, jedoch auch kostenaufwendigere synthetische Polymere zum Schutz der Leuchtstoff schient vor Feuchtigkeit verwendet, z.B. fluorhaltige Polymere, wie sie in der genannten US-PS beschrieben sind.

Wegen der schlechten direkten Haftung der durch Kaschieren aufgebrachten Schutzschichten wird ein Klebstoff verwendet, der solche Schichten fester an die leuchtstoffhaltige Schicht binden soll. Für diesen Zweck geeignete Klebstoffe sind in der bereits erwähnten US-PS beschrieben und bestehen beispielsweise aus einem Polyester und einem Diisocyanathärter dafür.

Der Schutz vor Feuchtigkeit ist nicht nur nötig, damit die fluoreszierende Schicht nicht fleckig wird, sondern auch damit Wasser nicht an den Leuchtstoff teilchen adsorbieret werden kann.

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Eine breite Klasse halogenhaltiger Leuchtstoffe ist mehr oder weniger hygroskopisch und selbst geringe Mengen von Wasser reduzieren das Vermögen des Leuchtstoffs, Fluoreszenzlicht auszusenden, nach einer gewissen Zeit so stark, dass der Verstärkungsschirm mit der Zeit unbrauchbar wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde einen Röntgenbild-Verstärkungsschirm zu entwickeln, der eine äußere Schicht mit sehr geringer Wasserdurchlässigkeit, Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln und hoher Abriebfestigkeit enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Schirms.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem RontgenbiId-Verstärkungsschirm gelöst, der mindestens eine Fluoreszenzschicht umfaßt, die Leuchtstoffteilchen in einem Bindemittel dispergiert enthält, und daß auf dieser Schicht eine Schutzschicht aufgebracht ist, wobei der Verstärkungsschirm dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schutzschicht eine vernetzte Polymermasse enthält, die man durch eine säurekatalysierte Reaktion eines Polymeren oder Polymergemisches, das reaktive Wasserstoffatome, beispielsweise als Teil von freien Hydroxylgruppen, -NHCO-O- und/oder -GOOH, enthält, mit einer organischen Verbindung, die mehrere verätherte N-Methylolgruppen, vorzugsweise -N-CH^OCH^-Gruppen, als Vernetzungsmittel enthält, erhält.

Ein Polymeres, das reaktionsfähige Wasserstoffatome als Bestandteil von freien Hydroxylgruppen enthält und das zur säurekatälysierten Vernetzung mit Verbindungen, die verätherte N-Methylolgruppen enthalten, befähigt ist, ist beispielsweise ein Polyester mit freien Hydroxylgruppen, ein Polyvinylacetat worin ein Teil der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohol-Ausgangsprodukts nicht acetalisiert wurde, ein Gopolymeres von Vinylalkohol und Vinylchlorid oder ein Copolymeres von Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol. Bevorzugt wird zur Verwendung in

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der vorliegenden Erfindung ein Polyvinylbutyral mit 80 bis 90 Gew.-# Vinylbutyraleinheiten, 7 bis 20 Gew.-# Vinylalkoholeinheiten und 0 bis 3 Gew.-# Vinylestereinheiten, beispielsweise Vinylacetateinheiten« Das Molekulargewicht des Polyvinylbuty ral kann in einem breiten Bereich liegen, jedoch vorzugsweise zwischen 4-5 000 und 55 000. Polyvinylbutyral, die eine Grenz-

—1
viskosität von 0,75 bis 1,25 dl.g , bestimmt in Äthanol bei 20⁰C, aufweisen, sind besonders brauchbar.

Polymere, die reaktionsfähige Wasserstoffatome als Teil von -NH-CO-O-Gruppen enthalten und geeignet zur säurekatalysierten Vernetzung mit Verbindungen sind, die verätherte N-Methylolgruppen enthalten, sind Polyurethanpolymere, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 7^3 833 beschrieben sind. Ein Beispiel für ein brauchbares Polyurethanpolymeres, das im Handel erhältlich ist, wird unter der Warenbezeichnung ESTANE 5707 F-1 ver-.trieben (ESTANE ist ein Warenzeichen der B.i¹. Goodrich Chemical Company, Cleveland, Ohio, VSA für ein Polyurethanharz).

Geeignete Vernetzungsmittel, die mehrere verätherte N-Methylolgruppen enthalten, leiten sich von Reaktionsprodukten von Formaldehyd mit Harnstoff oder mit Melamin ab. Eine für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Vernetzungsverbindung" ist Hexakis(methoxymethyl)-melamin entsprechend der folgenden Strukturformel :

H,COCH_0v -N- .CH₀OCH,

² ^^NN-C C-N ^d ?

H₃COCH₂^ ^ J CH₂OCH₃

H₃COH₂C

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Diese Verbindung ist unter der Bezeichnung GYMEL 300 der Ameri can Cyanamid Company, New York, USA, im Handel erhältlich.

Es wird angenommen, dass die säurekatalysierte Vernetzungsreaktion dieser Verbindung mit einem Polymeren mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie folgt stattfindet :

^N-CH₂OCH₃ + H-E 2 » ^N-CH₂R + CH,OH

wobei R die organische Gruppe des beteiligten Polymeren bedeutet.

Die Reaktion findet vorzugsweise bei erhöhter Temperatur statt. Sine bevorzugte Vernetzungstemperatur, auch Härtungstemperatur genannt, liegt im Bereich von 80 bis 160⁰C.

Die Menge des Vernetzungsmittels, bezogen auf das (die) versetzbare (n) Polymere(n) liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%.

In der Praxis werden bevorzugt, starke Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Monobutylphosphat, Polystyrolsulfonsaure und p-Toluolsulfonsäure als Katalysator eingesetzt. Vorzugsweise wird p-Toluolsulfonsäure verwendet, eine Säure, die in einem organischen Lösungsmittel wie etwa Äthanol löslich ist, worin das vernetzbare Polymere, beispielsweise das Polyvinylbutyral, gelöst werden kann. Die Menge an Säurekatalysator, bezogen auf das vernetzbare Polymere, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 4- Gew.-%.

Die Dicke der erfindungsgemässen Schutzschicht im trocknen Zustand liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20 pm.

Die Schutzschicht wird im allgemeinen die äusserste Schicht sein. Jedoch liegen Schirme, worin die Schutzschicht ihrerseits wieder überschichtet ist, nicht ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung. Jede solche Uberschicht darf natürlich die Schutz-

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schicht nicht in ihrer Schutzfunktion bezüglich der Fluoreszenzschicht beeinträchtigen. Sie kann irgendwelchen Hilfszwecken dienen.

Schutzschichten, beispielsweise auf der Basis des genannten Polyvinylbutyral, vernetzt mit Hexakis(methoxymethyl)-melamin, die vollständig durchlässig für sichtbares Licht und UV-Strahlung sind, sind bezüglich der Lichtemissionsfähigkeit des Verstärkungsschirms von Bedeutung.

Für einige Zwecke kann die äußerste Schicht des Schirms jedoch nicht völlig durchsichtig, sondern, nach der Lehre der DE-OS 2 7O9 664, lichtstreuend sein.

Wie in dieser DE-OS ausgeführt, ist etwas Lichtstreuung in der .äussersten Schicht vorteilhaft, um dem Eintritt von weichem fleckweise emittiertem Licht in das radiografische Aufzeichnungselement, das in Verbindung mit dem Röntgenbild-Verstärkungsschirm verwendet wird, entgegenzuwirken.

Das weiche fleckweise emittierte Licht rührt von den Spuren radioaktiver Zerfallsprodukte (Radioisotopen) her, die in der Phosphorschicht vorliegen. Radioaktive Zerfallsprodukte treten oft in Verbindung mit Leuchtstoffen auf, die Seltenerdmetalle enthalten, z.B. in Leuchtstoffen wie einem Lanthanoxyhalogenid, das mit einem oder mehreren Seltenerdmetallen aktiviert ist.

Wenn die Leuchtstoffteilchen von radioaktiver Strahlung der Radioisotopen getroffen werden, wird Fluoreszenzlicht erzeugt, das fleckweise die als radiographisches Element verwendete an-

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liegende Silberhalogenidemulsionsschicht belichtet.

Bei der Entwicklung erhält man schwarze Flecken, was besonders störend für die Bildqualität ist.

Die Bildung schwarzer Flecken nimmt im Lauf der Zeit zu. Dies zeigt sich klar an einer erhöhten Anzahl von Flecken, wenn ein Silberhalogenidfilm einige Tage in einer Kassette lag, die Schirme enthielt, in denen Seltenerdmetalleuchtstoffe mit Spuren von radioaktiven Elementen enthalten sind. Die meiste unter dem Einfluss des radioaktiven Zerfalls im Inneren der Phosphorschicht emittierte Fluoreszenzstrahlung wird glücklicherweise stark in der Leuchtstoffschirmschicht gestreut, so dass die in einer anliegenden Silberhalogenidemulsionsschicht auftreffende Lichtmenge wesentlich abgeschwächt wird. Dies ist jedoch nicht bei radioaktiver Strahlung und Fluoreszenzstrahlung der Fall, die an der Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche der Leuchtstoffschicht emittiert wird.

Der lichtstreuende Charakter einer lichtstreuenden Schutzschicht bewirkt,dass das Licht der kleinen Flecken von Fluoreszenzstrahlung mit geringer Intensität, die von den radioaktiven Spuren in den nahe an der Phosphorschichtoberfläche liegenden Leuchtstoffteilchen erzeugt werden, genügend in dieser lichtstreuenden Schicht dispergiert wird und im wesentlichen an einer fleckweisen Direktbelichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht im Kontakt mit der lichtemittierenden Seite des Schirms gehindert wird.

Die vorliegende Erfindung umfasst einen fiöntgenbild-Verstarkungs-

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. /Kl·

schirm, der eine Schutzschicht (beispielsweise eine äussere Schutzschicht) enthält, die lichtstreuend ist.

Die lichtstreuenden Eigenschaften der erfindungsgemässen Schutzschicht werden.erzielt, indem man eine gemusterte, irreguläre oder andere Oberflächengestaltung vorsieht, die Licht unregelmässig streut.

Bevorzugt wird eine lichtstreuende Schutzschicht, die höchstens eine Verringerung der Fluoreszenzlichteiaussion um 50 % bewirkt und worin die lichtstreuende Schicht so zusammengesetzt ist, dass im Vergleich mit einer radiographischen Kombination von SiIb erhalogenidemul sionsmat erial und Schirm ohne die genannte lichtstreuende Schicht unter identischen Köntgenbelichtungsbedingungen die Bildauflösung im Silberhalogenidemulsionsaaterial, ausgedrückt als Modulationsübertragung bei 1 Idnienpaar pro mm, um nicht mehr als 10 % herabgesetzt ist.

Bie lichtstreuende Schutzschicht enthält gemäss einer Ausführungeform der Erfindung zahlreiche getrennte lichtstreuende Volumina eines oder mehrerer Stoffe, die wahllos in der vernetzten PoIymermasse verteilt oder teilweise darin eingebettet sind, wobei diese Volumina eine mittlere Grosse von nicht mehr als 20 um haben. Der Brechungsindex der lichtstreuenden Volumina mit einer Grosse von mehr als 10 um weicht um mindestens 0,3 vom Brechungsindex der Polymermasse ab.

Es ist möglich, lichtstreuende Volumina mit einem Brechungsindex zu verwenden, der nicht mehr als 0,1 vom Brechungsindex der Polymermasse abweicht, jedoch sollte dann die Kolloidgrösse im Bereich von 1 bis Λ0~* um liegen.

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.43-

Bei Verwendung von Teilchen mit einer geringeren Grosse als der Wellenlänge des Fluoreszenzlichts ist die Intensität des Streulichts proportional der reziproken vierten Potenz der Wellenlänge. Streuung dieses Typs wird "Rayleigh-Streuung" genannt. Im Fall von Kolloidalteilchen mit Grossen von 50 nm wird blaues Licht mit der halben Wellenlänge von rot I6mal stärker gestreut.

Die lichtstreuenden Volumina sind vorzugsweise Feststoffe, wobei Feststoffe bevorzugt werden, die im wesentlichen für das von den· Leuchtstoffteilchen der darunterliegenden Leuchtstoffschicht emittierte Licht durchlässig sind.

Beispiele für Feststoffe zur Verwendung in der lichtstreuenden Schutzschicht sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Feststoff

1. OaWO^

2. Ti

■Anatas
•Hutil

3. SiO₂

Mittlere Teilchengrösse (um)

10-20

5-10 5-10

0,01-1

Brechungsindex (25°C; 589 nm)

1,92

2,55-2,49 2,61-2,90

1,54

Die in der lichtstreuenden Schicht enthaltenen Feststoffe sind vorzugsweise Leuchtstoffteilchen, z.B. Calciumwolframatteilchen, jedoch unter der Voraussetsung, dass sie frei von radioaktiven Elementen sind.

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Ein Vorteil der Verwendung einer vernetzten Polymermasse für eine äusserste leuchtstoffhaltige Schutzschicht, deren Leuchtstoff vom Leuchtstoff der darunterliegenden Leuchtstoffschicht, die "Hauptleuchtstoffschicht" genannt werden kann, abweicht, liegt in der Möglichkeit, die Leuchtstoffe dieser Schichten ohne Vermischung wiederzugewinnen. Tatsächlich ist es übliche Praxis, die Leuchtstoffe aus Schirmteilen, die als Abfälle beim Zuschneiden erhalten werden, wieder zu isolieren.

Die vernetzte Schutzschicht, die einen Leuchtstoff enthält, der von dem (den) Leuchtstoff(en) der Hauptleuchtstoffschicht abweicht, kann von der Hauptleuchtstoffschicht unversehrt abgezogen werden, wenn der Schirm einer Lösungsmittelbehandlung zur Auflösung des Bindemittels der Hauptleuchtstoffschicht ohne Auflösung des vernetzten Bindemittels der äussersten Schicht, die von diesem Lösungsmittel durchdrungen werden und quellen kann, unterworfen wird.

Es ist ferner vorteilhaft, einen Röntgenbild-Verstärkungsschirm zu verwenden, der in der Schutzschicht Feststoffteilchen enthält, die aus dieser Schicht hervorragen und aus einem Material bestehen, das einen statischen Reibungskoeffizienten (p) bei Raumtemperatur (20⁰C) von nicht mehr als 0,50 auf Stahl aufweist. Ein solches Material wird in der DE-CB 2 616 093 beschrieben.

Dieses in der Schutzschicht des erfindungsgemässen Schirms enthaltene feste teilchenförmige Material vermindert merklich die Reibung, die beispielsweise beim Einführen der Röntgenfilmfolie zwischen die Schirme auftritt. Die vortretenden Teilchen verleihen der äussersten Schicht eine Mikrorauhigkeit von beispielsweise mindestens 3 »im, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 um.

Nach praktischen Ausführungsformen bestehen die vortretenden Teilchen aus Polystyrol, einem Copolymeren von Styrol, einem festen Polyalkylen, z.B. Polyäthylen, oder einem organischen

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fluorierten Polymeren.

- Al+: ^' 28186"?

Ein Beispiel für ein besonders geeig-

netes Copolymerea zur Ausbildung der hervortretend« ist ein Gopolymeres von Styrol und Divinylbenzol, cas diese Monomeren in einem Gewichtsverhältnis von 93^:3 enti alt.

Die fluoreszierenden Röntgenbild-Verstärkungsschirne gemäss der vorliegenden Erfindung können alle Arten von Leucht chen enthalten, z.B. Calciumwolframat oder eine ode Seltenerdmetall-Verbindungen, die als Virtsmetall tnd/oder Aktivatormetall mindestens ein Element mit der Ordrungszahl 39 oder 57 bis 71 enthält. In diesem Zusammenhang

n Teilchen

stoffteilr mehrere

werden wegen

ihres hohen Fluoreszenzlichtemissionsvermögens Lanihanoxysulfid, ein Lanthanoxyhalogenid, G-adoliniumoxysulf id oder ί in Gadoliniumoxyhalogenid, aktiviert mit mindestens einem anderen Seltenerdmetall, z.B. Terbium, bevorzugt.

kör nen

ε Is

Die fluoreszierenden Röntgenbild-Verstärkungsschirnle einem weiten Spektralbereich emittieren. Abhängig verwendeten Leuchtstoff oder Leuchtstoffgemisch beispielsweise einen wesentlichen Teil, d.h. mehr ihrer spektralen Emission in einem Wellenlängenbere^ich etwa 4-10 nm aufweisen. Für diesen Zweck geeignete sind z.B. Bleibariumsulfat, gadoliniumaktiviertes lanthan- oder bleiaktiviertes Strontiumsulfat dene gemischte Erdalkalileuchtstoffe, wie und europiumaktiviertes Bariumstrontiumsulfat können auf verschiedene Weisen hergestellt werden, in der BE-PS 703 988, von Buchanan et al in J. App3 4342-4347 (1968) und von Clapp und Günther in J. Amer. ££, 355-362 (1947) dargelegt wird.

Di« se

können in vom jeweils

sie

die Hälfte von unter Leuchtstoffe "S ttriumoxid, verschie-

od€ r

Bariumstiontiumsulfat

Phosphore wie dies etwa Phys.
Soc.

Ojt

Ein UV-emittierender Leuchtstoff ist Bariumfluoridchlorid, aktiviert mit Europium(II), wie es in der FR-PS 2 185 £67 beschrieben ist.

Bei Verwendung von Calciumwolframat ist die spektrale Emission hauptsächlich über 410 nm.
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AS-''*' 2.81867?

Besonders brauchbare Schirme, die blaues Licht emittieren, enthalten ein seltenerdmetall-aktiviertes Lan than oxyhiilo

mit mehr als der Hälfte der spektralen Emission üb^r 410 nm,

mehr als der Hälfte der spektralen Emission im sichtbaren Licht zwischen 400 und 500 nm und dem Emissionsmax:.mum im Wellenlängenbereich von 400 bis 450 nm. Bevorzugte Leuchtstoffe dieser Klasse entsprechen einer der folgenden allgemeinen Formeln:

worin Z Halogen, wie beispielsweise Chlor, Brom od^r Fluor und η eine Zahl von 0,006 bis 0,0001 bedeuten und das Halogen vorzugsweise im Bereich der stöchic metrischen Menge und etwa 2,5 % davon abweichend vorliegt, oder

Tb Tb
w y

worin X Chlor oder Brom,

w eine Zahl von O,OOO5 bis 0,006 pro Mol Oxyhalogeiid und y eine Zahl von 0,00005 bis 0,005 pro Mol Oxyhalogtnid bedeuten. Cer kann Lanthan in einer Menge ersetzen, wie sie in der GB-PS 1 247 602 beschrieben ist.

Die Herstellung der terbiumaktivierten Lanthanoxycljlorid- und Lanthanoxybromidleuchtstoffe ist beispielsweise in erwähnten GB-PS 1 247 602, den FR-PSn 2 021 398 und und den DE-OSn 1 952 812 und 2 161 958 beschrieben.

der bereits

2 021 399 Geeignete

Lanthanoxychloridfluoridleuchtstoffe sind in der DE-OS 2 329 beschrieben. j

! ι

Die Herstellung von terbium- und ytterbiumaktiviertjen Lanthanoxyhalogeniden ist beispielsweise in der bereits eiwähnten DE-OS 2 161 958 beschrieben. |

Thuliumaktivierte Lanthanoxyhalogenidleuchtstoffe utad ihre Verwendung in Verstärkungsschirmen werden in der US-PS beschrieben.

3 795 814

Andere Leuchtstoffe, die ebenfalls besonders geeignet zur Verwendung in den erfindungsgemässen Verstärkungsschirmen sind, AG 1592

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ORIGINAL INSPECTED

entsprechen der folgenden allgemeinen Formel :

tt, ν.M¹ OX
(w-n) η w

worin Dedeuten

mindestens eines der Metalle Yttrium, Gadolinium und Lutetium,

mindestens eine der Seltenerdmetalle Dysprosium Europium, Holmium, Heodym, Praseodym, Samarium,

Thulium und Yttrium,
X Schwefel oder Halogen-η eine Zahl von 0,0002 bis 0,2 und

1, ifenn X Halogen, oder 2, i^renn X Schwefel ist.

Viele der dieser allgemeinen Formel entsprechenden haben eine Emission im grünen Teil des sichtbaren !Spektrums mit Eaissionsspitzen bei etwa 4-90 nm und etwa 540 nm und werden hergestellt, wie in der IH=PS 1 580 544, den US-PSn 3 418 und 3 418 24? sowie der bereits erwähnten GB-PS 1 ?4? 602 beschrieben.

Erbium, Terbium,

Leuchtstoffe

grosser als 630 nm

Ein anderer Leuchtstoff, der in einem Bareich von 500 am mit einem ükissionsmaximina zwischen 530 und emittiert und der sur Verwendung in einem Schiraaaaterial geeignet ist₅ entspricht der folgenden allgemeinen forme1 :

erfin&unijsgemässen

j sine Zahl swisehen O₉002 und O₉2 feedeutet. Leuchtstoffe

nach dieser allgemeinen Forzael werden baispielsweiäe in der SB-PS 1 206 198 beschrieben. |

Bie TeilchengrcSsse der ia der Torliegenden Erfindung verwendeten Leuchtstoff© liegt Yorsiagsweise zwischen 0,1 ρφ und 20 um, insbesondere zwischen 1 pm land 12 aim, wobei dieser IBereich etwa

SO Tolo-% des ia Schirm vorliegenden Leuchtstoffs aarstellt.

Geeignete Bin^eaitt©! sw? ferwendniag foei leuchtstoffschicht, .ti© vos der
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Herst« llung der äusaersten

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Schutzschicht bedeckt ist, sind beispielsweise ein ,Oelluloseacetatbutyrat, Polyalkyl(meth)acrylate, beispielsweise PoIymethylmethacrylat, ein Polyvinyl-n-butyral, wie es 'z.B. in der US-PS 3 043 710 beschrieben ist, ein Copoly(vinyladetat/vinylchlorid) und ein CopolyCacrylnitril/butadien/styrol) oder ein CopolyCvinylchlorid/vinylacetat/vinylalkohol) oder Gemische davon.

Zur Sicherstellung einer hohen Röntgenstrahlenausbetute ist es vorzuziehen, eine Mindestmenge Bindemittel in der Leuchtstoffschicht einzusetzen. Je weniger Bindemittel jedoch! vorliegt, desto spröder ist die Schicht, so dass ein Kompromiiss eingegangen werden muss. Je dicker die Leuchtstoffschicht ist, desto höher ist die Verstärkung des Schirms, jedoch wird

entsprechend

die Schärfe vermindert, so dass ein Ausgleich zwischen Empfindlichkeit und Auflösung zu wählen ist.

Die Dicke der auf einem Träger aufgebrachten Leuchtist off schicht kann in einem breiten Bereich schwanken, liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 0,5 mm.

Die Schichtstärke des Leuchtstoffs liegt beispielswbise im Bereich von etwa 200 bis 800 g .m , vorzugsweise von etwa 300 bis 700 g.m~².

Die mit einem Fluoreszenzschirm-Silberhalogenidmate^ial-System zu erzielende Bildschärfe kann beträchtlich durch Einbringen eines fluoreszenzlichtabsorbierenden Farbstoffs, hifer "Schirmfarbstoff" genannt, in das FluoreszenzschirmmateriaJL, z.B. in die Leuchtstoffschicht oder in eine daran anliegende Schicht, beispielsweise in eine darunterliegende Antireflektrionsschicht, verbessert werden. Da die schräglaufende Strahlung!einen grossen Weg im Schirmmaterial zurücklegt, wird sie vom Schijrmfarbstoff stärker als die senkrecht auftreffende Strahlung abgeschwächt. Der Ausdruck "Schirmfarbstoff" umfasst hier Farbstoffe (d.h. gefärbte Substanzen in molekularverteilter Form) ebenso wie Pigmente.

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"· -■■■·■' ORIGINAL INSPECTED

^2ö186r/

Diffuse Strahlung, die vom Träger des Fluoreszenzs<j;hirmmaterials reflektiert wird, wird hauptsächlich in einer an die Fluoreszenzschicht anliegenden Antireflexionsschicht, die die Schirmfarbstoffe enthält, abgeschwächt.

Der Schirmfarbstoff muss nicht aus dem Fluoreszenzschirnmaterial entfernt werden und kann daher jeder beliebige Farbstoff bzw. jedes beliebige Pigment sein, der bzw. das im Emissionsspektrum des fluoreszierenden Stoffes absorbiert. Daher kann ein schwarzer Stoff, wie Russ, in diese Antireflektiomischicht des Schirmmaterials eingebracht, sehr zufriedenstellende Ergebnisse liefern.

Der Schirmfarbstoff wird vorzugsweise in der Leuch beispielsweise in einer Menge von mindestens 0,5 m wendet. Die Menge in der Antireflektionsschicht isit jedoch nicht begrenzt.

Ein zur Verwendung in den Fluoreszenzschirmen geeigneter Schirmfarbstoff, der im grünen Teil (500 bis 600 nm) des £ achtbaren Spektrums emittiert, ist beispielsweise Neozapon Fire Red (CI. Solvent Red 119), ein Azochromrhodaminkomplex. Andere geeignete Schirmfarbstoffe sind CI. Solvent Red 8, 25, 30, 3f1, 32, 35, 71, 98, 99, 100, 102, 109, 110, 188, 124 und 130.

stoffschicht,

-2 .m ver-

Die nicht-selbsttragenden Leuchtstoff-Bindemittelmi können auf eine Vielzahl von Trägern aufgeschichtei z.B. Pappe und Kunststofffilm, z.B. Polyäthylenteriphthalatfilm. Die in den Fluoreszenzschirmen der vorlieger verwendeten Träger können mit einer oder mehreren zur Verbesserung der Haftung der Leuchtstoffschicht beschichtet werden.

schungen werden,

den Erfindung Ifaf t schicht en auf ihnen

Die erfindungsgemässen Schirme werden normalerweise in Verbindung mit lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialnen, die auf eine oder beiden Seiten des Trägers emulsioniert sjjnd, verwendet.

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8 Π 9 8 4 5 / 0 0 B 2

ORIGINAL INSPECTED

Bai der Herstellung eines fluoreszierenden RöntgenMld-Verstärkungsschirms gemäss der vorliegenden Erfindung wird die Schutzschicht auf eine bereits aufgetragene trockene Leuöhtstoffschicht aufgebracht. Die Beschichtungsmischung wird durch Mischen des in einem flüssigen organischen Medium gelösten, vernetzbaren, reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Polymeren mit dem oben beschriebenen Vernetzungsmittel, das Mehrere ver~ ätherte N-Methylolgruppen enthält oder Gemischen solcher Mittel, hergestellt. Sine als Vernetzungskatalysator wirkende Säure

wird homogen mit den obengenannten Bestandteilen vejrmischt, vorzugsweise unmittelbar vor dem Aufbringen, um vorzeitige Vernetzung und Unlöslichwerden des Polymeren zu vermeiden

Das Auftragen der Schutzschicht auf eine bereits existierende Leuchtstoff-Bindemittelschicht kann durch übliche Beschicfcttungstechniken geschehen, beispielsweise durch Sprüh- oder Tauchbejschichtung. Nach dem Auftragen wird das Lösungsmittel der BeschJLehtungsmischung durch Verdampfen entfernt, beispielsweise Säuren frocknen in einem Luftstrom von 60⁰C über 13 min, usd dip Vernetzung wird durch Erhitzen der aufgetragenen Eäsehung in ejLnem Temperaturbereich von vorzugsweise 30 bis 110⁰G beschleunigt.

Bas Erhitzen, das zu einer vollständigen Härtung fü|irt, dauert vorzugsweise mindestens 10 min !sei 110⁰G und findet! beispieis-

in einem Heiztunnel, der mit Heissluft arbeitet, statt. Andere Heizquellen, z.B. Infrarotstrahlen und lieiss^ Körper, z.B. Metallwalzen, die die Srägerseite des Schirms berühren, können ebenfalls verwendet werden. :

iiach einer modifizierten Ausführungsform wird der S&urekatalysator nach dem Auftragen der Beschichtungsmischung aufgebracht, z.B. auf die bereits halbtrockne Schutzschicht, so dass die Härtung im wesentlichen an der Aussenflache der Schutzschicht abläuft.

Es ist ebenfalls möglich, den Katalysator in der da; unterliegenden Leuchtstoffschicht aufzubringen, die ein nicftt-vernetz-

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.So *: 281867?

bares polymeres Bindemittelmedium enthält, woraus der Katalysator durch ein Lösungsmittel und/oder Verdampfung in die darüberliegende Schutzschicht diffundieren kann.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. " Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich Prozentangaben und Teile auf das Gewicht.

Beispiel Herstellung von Schirm A

In eine Porzellankugelmühle von 1 1 Fassungsvermögen wurden gegeben : 100 g terbiumaktivierter Lanthanoxybromid-Leuchtstoff, 2 g Polyäthylmethacrylat, ein Lösungsmittelgemisch,! bestehend aus 22 g Butanon, 8,8 g Ithylenglykolmonomethyläther und 1,6 g ithylacetat, sowie 0,5 g GAFAG EM-710 als Beschichijungshilfe

(GAFAC ist eine Warenbezeichnung der General Aniliije & Film Corporation, New York, U.S.A., siehe Chem.Eng. Newa 40, No.16, Seite 87 (1962).).

GAFAC EM-710 ist ein Gemisch von

0
PC

Alkyl = C₁₅-C₂₀

η = 15 bis 20

η_Λ + n₂ = 15 bis 20

Das Gemisch wurde in der Kugelmühle auf eine Mahlfeinheit, entsprechend 7 HB Hegmann-Graden, gemessen mit dem Hegmannmass gemäss ASTJl D121O_$ gemahlen ο Darauf wurden 5,5 g Polyäthylmethacrylat, 5 6 Folyatlaylacrylat und 2,5 g Dioctyljphthalat als Weichmacher sugegefeen imd die Dispersion mit deir obigen AG 1592

Οποιο/ c /

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Lösungsmittelkombination in einem Verhältnis, entsprechend den obigen Mengen, auf einen Feststoffgehalt von 72 % verdünnt. Es wurde weitere 15 min in der Kugelmühle gemahlen. Die Dispersion wurde filtriert und nach dem Entlüften auf einen mit einer Haftschicht versehenen Polyäthylenterephthalatträger in einer Dicke von 0,2 mm aufgetragen.

Die Beschichtung wurde in einer Schichtstärke von 500 g Leucht-

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stoff pro m durchgeführt.

Für die Herstellung der Schutzschicht wurden (1) Polyvinylbutyral mit einem Molekulargewicht im Bereich von 45 000 bis ^ 000 und einem Gehalt an Vinylalkoholeinheiten von 13 % und;(2) Hexakis (itetiioxyinethyl)-melamin auf einen Feststoff gehalt von 1J5 % in einem Verhältnis (1) zu (2) von 85:15 in einem organischen Lösungsmittelgemisch von 50 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther, 25 Teilen Isopropanol und 25 Teilen Äthanol gelöstJ Darauf wurden 2 % p-Toluolsulfonsäure, berechnet auf das Polyvinylbutyral, zugesetzt und sorgfältig mit der erhaltenen Lösung vermischt.

Die Lösung wurde entlüftet und durch Tauchbeschichtung auf die bereits gebildete Leuchtstoffbindemittelschicht aufgetragen. Die Schicht wurde 15 min in einem Luftstrom von 60^aC getrocknet und 10 min bei 110⁰G gehärtet. Die getrocknete und gehärtete Schutzschicht hatte eine Dicke von 12 um.

Herstellung von Schirm B

Die Herstellung des Schirms B geschah wie die von Schirm A, jedoch mit dem Unterschied, dass das Auftragen der Schutzschicht aus einer 15 #igen Lösung von Celluloseacetatbutyrajt in ithylenglykolmonome thy lather geschah. Das Celluloseaceitatbutyrat hatte einen Acetatsubstitutionsgrad von 1,31 und eiben Butyratsubstitutionsgrad von 1,59· Die Beschichtung wurde so durchgeführt, dass die getrocknete Schicht eine Dicke von 12 um besass.

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Die beiden Schirme A und B wurden 30 min mit Wasserdampf von 100 C in Berührung gebracht.

Bei Verwendung der Schirme zur Röntgenbeiichtung mit einem üblichen Schwarz-Weiß-Silberhalogenidfilm zeigte sich, dass in der mit dem Schirm B belichteten Filmfläche Zonen von, im Vergleich mit den anderen Zonen, wesentlich geringerer Schwärzung vorlagen, während in der mit dem Schirm A belichteten Filmfläche keine Schwärzungsungleichmässigkeiti beobachtet wurde. Die genannten Zonen verminderter Schwärzung entsprechen den Zonen in iem Schirm B, wo der Leuchtstoff durch, die Wasserdampf behänd lung an Fluoreszenzvermögen verloren hat.

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Claims

281S677 Patentansprüche

1. RSntgenbild-Verstärkungsschirm enthaltend mindestens eine — Fluoreszenzschicht, die Leuchtstoffteilchen in einem Bindemittel dispergiert enthält, sowie auf dieser Schicht eine Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eine vernetzte Polymermasse enthält, die man durch säurekatalysierte Reaktion eines Polymeren oder Polymergemisches tiit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Vernetzungsmittel, welches eine organische Verbindung ist, die mehrer N-Methylolgruppen enthält, erhält,

verätherte

2. Schirm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere oder Polymergemisch reaktionsfähige Wasserstoffatome als ^rJeil von freien Hydroxylgruppen, -NHCO-O-Gruppen und/oder -COOH-Gruppen enthält.

ι 3· Schirm nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die verätherten N-MethyIo!gruppen -N-CEUOCII,-Gruppen sind.

4-, Schirm nach einem der vorhergehenden Ansprüche,j dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Polyester, das freie Hydroxylgruppen enthält, ein Polyvinylacetat worin ein Teil der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohol-Ausgangsprodukts nicht acetalisiert sind, ein Copolymeres von Vinylalkohol und Vinylchlorid oder ein Copolymeres von Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol ist. ;

5· Schirm nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,'dass aas Polymere ein Polyvinylbutyral mit 80 bis 90 Gew.-% iTinylbutyraleinheiten, 7 bis 20 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten und 0 bis 3 Gew.-% Vinylestereinheiten ist.

6. Schirm nach Anspruch 5₅ dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylbutyral ein Molekulargewicht im Bereich von 4-5 000 bis 55 000 hat.

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7· Schirm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel Hexjakis(methoxymethyl)-melamin ist. i

8. Schirm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der säurekatalysierten Reaktion p-Toluolsulfonsäure verwendet wird.

9· Schirm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vernetzungsmittel in einer Menge im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das vernetzbare Polymere einsetzt.

10. Schirm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht im trocknen Zustand eine Dicke im Bereich von 2 bis 20 pm besitzt.

11. Schirm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht lichtstreuend ist.

12. Schirm nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtstreuende Schutzschicht eine gemusterte, unregelmässige oder andere Oberflächengestaltung, die Licht unregelmässig streut, aufweist.

13· Schirm nach einem Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtstreuende Schutzschicht keine Minderung der Fluoreszenzlichtemission um mehr al$ 50 % verursacht und so zusammengesetzt ist, dass im Vergleich mit einer radiographischen Kombination von Silberhalogenidemulsionsmaterial und dem Schirm ohne diese lichtstreueude Schicht unter identischen Belichtungsbedingungen die Bildauflösung im Silberhalogenidemulsionsmaterial, ausgedrückt als Modulationsübertragung bei 1 Linienpaar pro mm, um nicht mehr als 10 % herabgesetzt wird·

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- ti'

. 3.

14. Schirm nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Leuchtstoffteilchen in der Fluoreszenzschicht eine oder mehrere Seltenerdmetall-Verbindungen, die als Wirtsmetall und/oder Aktivatormetall mindestens ein Element mit der Ordnungszahl 39 oder 57 bis 7ii enthalten, umfassen.

15· Schirm nach Anspruch 14, dadurch gekenn zeichnest, dass die Leuchtstoffteilchen aus Lanthanoxysulfid einem. Lanthanoxyhalogenid, Gadoliniumoxysulfid oder einem Gadop-iniumoxyhalogenid bestehen, die mit mindestens einem anderen Seltenerdmetall aktiviert sind. \

16. Schirm nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivatormetall Terbium ist.

17· Verfahren zur Herstellung eines fluoreszierend3n Röntgenbild-Verstärkungsschirms, dadurch gekennzeichnet, diss man (1) ein Gemisch herstellt, indem man ein Polymeres oder Polymergemisch, das reaktionsfähige Wasser stoffatome enthält, in einem flüssigen organischen Mei mit einem Vernetzungsmittel, welches eine ι Verbindung ist, die mehrere verätherte N-M

iium gelöst

irganische

äthylolgruppen

enthält, mischt,

(2) vor oder nach dem Beschichten in das Gemisch eine Säure

einbringt, die als Vernetzungskatalysator für das PoIy-

t mere dienen kann,

(3) das Gemisch auf eine bereits bestehende Letichtstoffbindemittelschicht aufträgt und

(4) die aufgetragene Schicht erhitzt, so dass die Trocknung der Schicht und Vernetzung des Polymeren bewirkt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeiclmet, dass die Trocknung der Schicht in einem Luftstrom von 60⁰C bewirkt und die Vernetzung durch Erhitzen der Schicht in einem Temperaturbereich von 80 bis 11O⁰C beschleunigt wird.

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