DE69707290T2 - Verbesserter Röntgenstrahl-Verstärkerschirm - Google Patents
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Description
- Diese Erfindung betrifft Röntgenstrahl-Verstärkerschirme. Genauer betrifft die Erfindung Röntgenstrahl-Verstärkerschirme mit einer Strahlung emittierenden Leuchtstoff-Schicht, die verbesserte Empfindlichkeits-, Körnigkeits- und Schärfe-Beziehungen aufweisen.
- Aus dem, die medizinische Radiografie betreffenden Stande der Technik ist es bekannt, Verstärkerschirme zu verwenden, um die Röntgenstrahl-Dosis für den Patienten zu vermindern. Verstärkerschirme absorbieren die Röntgenstrahlung und emittieren elektromagnetische Strahlung, die durch Silberhalogenid-Emulsionsschichten besser absorbiert werden kann. Ein anderer Versuch um die Röntgenstrahl-Dosis für den Patienten zu reduzieren, besteht darin, zwei Silberhalogenid-Emulsionsschichten auf einander gegenüberliegende Seiten eines Trägers aufzutragen, unter Erzeugung eines dualen radiografischen Elementes. Demzufolge ist es auf dem Gebiet der medizinischen Radiografie übliche Praxis, eine radiografische Zusammenstellung zu verwenden, die aus einem dualen radiografischen Element besteht, das zwischen einem Paar von Front- und Rück-Schirmen angeordnet ist.
- Die typische Struktur eines Verstärkerschirmes besteht aus einem Träger und einer Leuchtstoff-Schicht, die hierauf aufgetragen ist. Die Leuchtstoff-Schicht weist eine fluoreszierende Substanz auf die Licht zu emittieren vermag, wenn sie Röntgenstrahlen exponiert wird, im Gemisch mit einem Bindemittel. Zusätzlich wird gelegentlich eine Primer-Schicht zwischen der phosphoreszierenden Schicht und dem Substrat angeordnet, um die Bindung der phosphoreszierenden Schicht an das Substrat zu unterstützen, und gelegentlich wird eine reflektierende Schicht zwischen dem Substrat (oder dem Primer) und der phosphoreszierenden Schicht angeordnet. Schließlich wird zum physikalischen und chemischen Schutz des Schirmes gewöhnlich eine schützende Schicht auf der Oberfläche der phosphoreszierenden Schicht aufgebracht.
- Verstärkerschirme werden üblicher Weise hergestellt, durch Herstellung einer Dispersion der Leuchtstoff-Bindemittel-Mischung in einem geeigneten Lösungsmittel und Auftragen einer solchen Dispersion auf einen Träger, unter Anwendung allgemein bekannter Beschichtungs-Methoden (z. B. mit einem Rakel, Walzen-Beschichter, Messer-Beschichter und dergleichen). Nach der Beschichtung wird das Lösungsmittel aus der Leuchtstoff-Schicht entfernt.
- Die Schirme, die auf dem Gebiet der Radiografie am weitesten verbreitet sind, lassen sich klassifizieren, gemäß ihrer charakteristischen Empfindlichkeit in (1) empfindliche Schirme, (2) mittel-empfindliche Schirme und (3) gering-empfindliche Schirme. Die Empfindlichkeit eines Schirmes ist direkt proportional zur Dicke der Leuchtstoff-Schicht, d. h. der Menge an Leuchtstoff in der Leuchtstoff-Schicht und der Korngröße der phosphoreszierenden Substanz.
- Ein allgemeines Problem von Verstärkerschirmen ist die Schärfe der erhaltenen Bilder. Das Vorhandensein des Verstärkerschirmes vermindert die Schärfe des erhaltenen Bildes, insbesondere dann, wenn empfindliche Schirme verwendet werden. Die Ursache hierfür ist in den großen phosphoreszierenden Kristallen zu sehen und in der hohen Dicke, die angewandt wird, um die empfindlichen Schirme zu realisieren. Es gibt jedoch Situationen, in denen eine Verminderung der Exponierung von primärer Bedeutung ist, trotz gewisser Einbußen an Bildschärfe.
- Ein anderes kritisches Problem von Verstärkerschirmen bezieht sich auf das Störgeräusch oder die Körnigkeit des erhaltenen Bildes. Die Körnigkeit eines Verstärkerschirmes läßt sich verbessern, durch Erhöhung der Menge an Leuchtstoff in der Leuchtstoff-Schicht, doch beeinflußt dies die Schärfe negativ. Schärfe und Körnigkeit treffen zusammen, um die Qualität des erhaltenen radiografischen Bildes zu definieren.
- In den vergangenen Jahren sind viele Versuche unternommen worden, um radiografische Schirme herzustellen, die eine verbesserte Beziehung zwischen Empfindlichkeit und Bild- Qualität (Schärfe und Körnigkeit) aufweisen.
- Die US-AA 952 813 und 4 910 407 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung eines Verstärkerschirmes, bei dem der Leuchtstoff der in einer Leuchtstoff-Schicht enthalten ist, dicht gepackt wird, mittels einer Kompressions-Behandlung, welche den Prozentsatz an Poren in der Leuchtstoff-Schicht reduziert. Das in der US-AA 952 813 beschriebene Verfahren kann die Schärfe des erhaltenen Verstärkerschirmes verbessern, doch werden die Empfindlichkeit und die Körnigkeit beträchtlich reduziert. Die US-A-5 164 224 und 5 153 078 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Schirmen für die Speicherung von Strahlungsbildern und Verstärkerschirmen, ähnlich wie die US-A-4 952 813, jedoch unter Verwendung einer speziellen Klasse eines thermoplastischen Bindemittels, das dazu in der Lage ist, die Verschlechterung der Empfindlichkeit und der Körnigkeit, die durch die Kompressions-Behandlung hervorgerufen wird, zu vermindern. Die Schärfe der Schirme, die nach den Lehren der oben erwähnten Patentschriften erhalten wird, wird jedoch nicht wesentlich verbessert. Die EP 579 016 und EP 577 027 lehren die Verwendung einer speziellen fluorierten Deckschicht mit einer Dicke, die geringer als 5 um ist, um eine weitere Verbesserung, bezüglich des Rest-Farbschleiers, zu erzielen. Die Verwendung der speziellen fluorierten Deckschicht hat jedoch keinen besonderen Effekt auf die Schärfe, Empfindlichkeit und Körnigkeit des erhaltenen Verstärkerschirmes. Die Kompressions-Behandlung, die in diesen Patentschriften beschrieben wird, liefert eine höhere Packungs-Dichte des Leuchtstoffes in der Leuchtstoff-Schicht, führt jedoch auch zu einer mechanischen Spannung der Leuchtstoff-Teilchen, wodurch ihre Wirksamkeit vermindert wird, und infolgedessen die Empfindlichkeit, und sie erfordert eine zusätzliche und kostspielige Kompressions-Stufe während der Herstellung.
- Die US-A-4 292 107 beschreibt einen Verstärkerschirm, in welchem ein, durch UV- Strahlung härtbares Harz als Bindemittel für die Leuchtstoff-Schicht verwendet wird. Das Herstellungs-Verfahren besteht aus (1) der Herstellung der Dispersion des Leuchtstoffes in einem UV-härtbaren Bindemittel, bestehend aus einem ungesättigten Harz, einem polymerisierbaren Monomer und einem Sensibilisierungsmittel, mit einem Verhältnis von Leuchtstoff zu Bindemittel von 1 : 1 bis 20 : 1, (2) dem Auftragen der erhaltenen Dispersion auf einen Polyethylenterephthalat-Filmträger, unter Erzeugung einer Leuchtstoff-Schicht, und dann (3) der Härtung der erhaltenen Leuchtstoff-Schicht. Ungesättigte Harze, die für das Verfahren dieser Patentschrift geeignet sind, werden definiert als Polyesteracrylat, Urethanpolyesteracrylat, Polyestermethacrylat, Epoxyacrylat und Polyetheracrylat:
- Die US-A 5 411 806 und 5 520 965 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung eines Verstärkerschirmes mit einer besseren Empfindichkeits-/Schärfe-Beziehung, durch Verwendung einer härtbaren Zusammensetzung, die weniger als 5% eines nicht-härtbaren organischen Materials enthält, das ein Molekulargewicht von weniger als 500 aufweist. Die bevorzugte härtbare Zusammensetzung, die in diesen Patentschriften beschrieben wird, enthält UV- härtbare Acrylamidosiloxan-Polymere, wie sie in der US-A-5 091 483 beschrieben werden. Trotz des oben erwähnten Standes der Technik besteht ein Bedürfnis nach einem Verstärkerschirm, der eine hohe Empfindlichkeit bei hoher Bild-Qualität, insbesondere bei einer verbesserten Körnigkeit, zeigt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen Röntgenstrahl-Verstärkerschirm mit einem Träger, auf dem eine phosphoreszierende Schicht mit einem, in einem foto-härtbaren Bindemittel dispergierten Leuchtstoff abgeschieden ist, und in dem die phosphoreszierende Schicht mit Strahlung nach Abscheidung auf dem Träger gehärtet wird, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das foto-härtbare Bindemittel eine Mischung aus mindestens einem Urethan- (meth)acrylat-Vorpolymeren, mindestens einem foto-polymerisierbaren Monomer und/oder Oligomer und einem Foto-Initiator umfaßt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ferner das Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Röntgenstrahl-Verstärkerschirmes.
- Der Verstärkerschirm dieser Erfindung weist eine phosphoreszierende Schicht auf, die ein Bindemittel enthält und mindestens einen hierin dispergierten Leuchtstoff. Obgleich die phosphoreszierende Schicht selbst ein Verstärkerschirm sein kann, wenn die phosphoreszierende Schicht selbst-tragend ist, liegt die phosphoreszierende Schicht im allgemeinen auf einem Substrat, unter Erzeugung eines Verstärkerschirmes, vor.
- Das foto-härtbare harzartige Bindemittel, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besteht im wesentlichen aus einem Foto-Initiator, der in einer Mischung aus mindestens einem foto-polymerisierbaren Monomer und/oder Oligomer gelöst wird, sowie mindestens einem Urethan(meth)acrylat-Vorpolymeren.
- Das Urethan(meth)acrylat-Vorpolymer führt zu den meisten der grundsätzlichen Eigenschaften der Beschichtungs-Dispersion (wie der Viskosität, Stabilität, der Netzkraft und dergleichen) sowie der fertigen gehärteten phosphoreszierenden Schicht (wie der Härte, der Adhäsion und der Flexibilität). Das Urethan(meth)acrylat-Vorpolymer wird vorzugsweise ausgewählt unter Polyetherurethan(meth)acrylaten, Polyesterurethan(meth)acrylaten sowie Polyolurethan(meth)acrylaten. Aliphatische Polyether- oder Polyester- oder Polyolurethan(meth)- acrylate, die zu einem zähen und flexiblen Material quer-vernetzt werden und die Empfindlichkeit des gehärteten Schirmes nicht aufgrund der Vergilbungs-Charakteristika von aromatischen Derivaten vermindern, sind weiter bevorzugt. Urethan(meth)acrylate werden vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 20 bis 50%, vorzugsweise von 30 bis 40%, bezogen auf das Gewicht des foto-härtbaren harzartigen Bindemittels, zugesetzt.
- Urethan(meth)acrylate können allein oder in Kombination mit einem niedrigen Prozentsatz von mindestens einem zusätzlichen Vorpolymeren formuliert werden, um die oben erwähnten grundlegenden Eigenschaften der Beschichtungs-Dispersion und der endgültigen gehärteten phosphoreszierenden Schicht zu verbessern. Zu geeigneten zusätzlichen Vorpolymeren gehören Epoxy(meth)acrylate und Polyester(meth)acrylate. Polyester- und Epoxy(meth)- acrylate können die Viskosität der Beschichtungs-Dispersion reduzieren, die Netzkraft des Bindemittels gegenüber den Leuchtstoff-Teilchen verbessern (unter Erzeugung einer stabileren Dispersion), und sie können ein härteres Material erzeugen. Zusätzliche Vorpolymere werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30%, weiter bevorzugt in einer Menge von 5 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des härtbaren harzartigen Bindemittels, zugesetzt, um einen negativen Effekt auf die Flexibilität der endgültigen gehärteten phosphoreszierenden Schicht zu vermeiden.
- Sowohl die Urethan(meth)acrylat-Vorpolymeren wie auch andere zusätzliche Vorpolymere sind gekennzeichnet, durch ein gewichts-mittleres Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 10000, vorzugsweise von 1000 bis 5000.
- Das foto-polymerisierbare Monomer oder Oligomer übt zwei primäre Funktionen aus. Es erhöht die Quer-Vernetzungs-Dichte, durch Erzeugung von Bindungen zwischen den Vorpolymer-Molekülen und anderen Monomer-Einheiten. Zusätzlich wirkt es als Verdünnungsmittel für das Vorpolymer, unter Verminderung der Viskosität des Systems. Das Monomer kann di-, tri- oder tetra-funktionell sein, wie im Fall von (Meth)acrylestern von Polyhydroxyalkoholen, z. B. Diethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolpropanethoxytriacrylat und Di-trimethylolpropantetraacrylat. Ethoxylierte und propoxylierte Polyolmonomere werden bevorzugt verwendet, da sie eine geringere Toxizität haben und eine niedrige Flüchtigkeit, niedrige Viskosität, hohe Reaktivität und gute mechanische Eigenschaften. Das foto-polymerisierbare Monomer oder Oligomer ist gekennzeichnet, durch ein gewichts-mittleres Molekulargewicht von geringer als 500, vorzugsweise geringer als 300.
- Vorzugsweise absorbiert der Foto-Initiator Strahlung zwischen 200 nm und 500 nm und erzeugt freie Radikale, welche die Quer-Vernetzungs-Reaktion zwischen dem Vorpolymer und dem Monomer fördern. Zu geeigneten Foto-Initiatoren gehören Benzoin und Acetophenon-Derivate, Benzylketale, α-Hydroxyalkylphenone, α-Aminoalkylphenone, Acylphosphinoxide, Acylphosphonate, Benzophenon, Xanthone, Tioxanthone, aromatische 1,2-Diketone und Mischungen hiervon. Vorzugsweise liegt der Foto-Initiator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des foto-härtbaren harzartigen Bindemittels vor, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4%. Strukturen, wie Acylphosphinoxid-Derivate, mit einer Absorptions- Spitze, die in Richtung des sichtbaren Bereiches verschoben ist, werden bevorzugt verwendet, da sie zu einer wirksameren Härtung der hoch-pigmentierten Schicht bei den geringsten Konzentrationen (0,5-1%) führen.
- Ein zusätzliches reagierendes Monomer sowie andere Zusätze können gegebenenfalls zugesetzt werden, um die physikalischen und rheologischen Charakteristika der Beschichtungs- Dispersion einzustellen, wie es das Herstellungs-Verfahren erfordert.
- Als zusätzliches reagierendes Monomer kann gegebenenfalls ein mono-funktionelles (Meth)acrylat oder ein Nicht-Acrylatmonorner zugesetzt werden. Primär wird das monofunktionelle Monomer dazu verwendet, um die Viskosität der endgültigen Dispersion einzustellen. Durch Einarbeitung in das fertige Produkt beeinflußt es jedoch auch die Eigenschaften der gehärteten Beschichtung, durch Steigerung der Adhäsion gegenüber dem Substrat und durch Härtung oder Flexibilisierung des gehärteten Materials. Zu geeigneten Nicht- Acrylatmonomeren gehören Styrol, Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon. Zu anderen geeigneten (Meth)acrylatmonomeren gehören Alkyl(meth)acrylate, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, β- Carboxyethyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, 2-(2- Ethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, mono-funktionelle aliphatische Urethan(meth)acrylate. (Meth)acrylatmonomere mit niedrigem Dampfdruck werden bevorzugt eingesetzt.
- Auch können andere Additive zugesetzt werden, beispielsweise Netzmittel, Antistatika, Dispersionsmittel, Gleitmittel, Plastifizierungsmittel und Stabilisatoren. Netzmittel und Dispersionsmittel unterstützen die Dispergierung von Leuchtstoff-Teilchen in dem beschriebenen foto-polymerisierbaren harzartigen Bindemittel. Anionische, kationische oder neutrale Polymere von hohem und niedrigem Molekulargewicht mit Gruppen, die eine Pigment-Affinität aufweisen (wie Poly(meth)acrylat- oder Polyetherpolymere mit Phosphat- oder Carboxylsäuregruppen in den Seitenketten), können an der Leuchtstoff-Oberfläche adsorbiert werden. Durch Adsorption auf der Oberfläche des Leuchtstoffes liefern die Polymeren entweder durch elektrostatische Abstoßung oder sterische Hinderung eine Dispersion mit verminderter Viskosität und gutem Fluß, welches eine leichtere Handhabung der Dispersion und eine verbesserte Verarbeitbarkeit ermöglicht. Durch Acrylatgruppen-modiflzierte Silicon- und Siloxan(co)polymere, können als Gleitmittel zugesetzt werden und verbessern ebenfalls die Flexibilität der fertigen gehärteten phosphoreszierenden Schicht. Plastifizierungsmittel können als Beschichtungs- Hilfsmittel oder Flexibilisatoren eingesetzt werden. Oftmals werden Stabilisatoren zugesetzt, um eine unerwünschte Massen-Polymerisation während des Prozesses zu verhindern. Auch können Schutzmittel eingeführt werden, auch um den Abbau zurückzudrängen, der durch Umwelt-Einflüsse hervorgerufen wird. Die oben erwähnten Additive werden der Zusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 10%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 5%, und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 1%, auf Gewichtsbasis, bezogen auf das gesamte Bindemittel, zugesetzt. Durch Acrylatgruppen modifizierte Silicon- und Siloxanpolymere, können zu einer schlechten Adhäsion gegenüber dem Träger führen, und zu einer unzureichenden Härte und zu einem unzureichenden Kratz-Widerstand; infolgedessen werden sie vorzugsweise in geringeren Konzentrationen von 0,1 bis 1 Gew.-% eingesetzt.
- Geeignete radiolumineszierende Leuchtstoffe sind dem Fachmann allgemein bekannt, und zu ihnen gehören Materialien, wie Wolfram-Leuchtstoffe, mit Terbium aktivierte Seltene Erd-Oxysulfid-Leuchtstoffe, mit Terbium aktivierte Seltene Erd-Phosphat-Leuchtstoffe, mit Terbium aktivierte Seltene Erd-Oxyhalogenid-Leuchtstoffe, mit Thulium aktivierte Seltene Erd-Oxyhalogenid-Leuchtstoffe, Bariumsulfat-Leuchtstoffe, mit divalentem Europium aktivierte Erdalkalimetallphosphat-Leuchtstoffe, mit divalentem Europium aktivierte Erdalkalimetallfluorohalogenid-Leuchtstoffe, Tantal-Leuchtstoffe und Sulfid-Leuchtstoffe.
- Eine organische Behandlung kann auf der Oberfläche der Leuchtstoff-Teilchen vorliegen. Beispielsweise kann die Leuchtstoff Oberfläche behandelt werden, durch Dispergierung des Leuchtstoffes in einem geeigneten flüssigen Dispergiermedium (z. B. Wasser), gemeinsam mit einer Organotitanat-Verbindung oder einer Silan-Verbindung. Die Behandlung kann die Benetzbarkeit der Teilchen während der Dispergierung verbessern.
- Die Leuchtstoffe, die in dem Verstärkerschirm der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben eine maximale Emissions-Wellenlänge im ultravioletten, blauen, grünen, roten oder infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Vorzugsweise emittieren die Leuchtstoffe Strahlung in den ultravioletten, blauen und grünen Bereichen des elektromagnetischen Spektrums.
- Grün-emittierende Leuchtstoffe emittieren vorzugsweise Strahlung mit mehr als etwa 80% ihrer spektralen Emission bei über 480 nm, und wobei das Maximum der Emission im Wellenlängen-Bereich von 530-570 nm liegt. Zu geeigneten, grünes Licht emittierenden Leuchtstoffen gehören, durch Seltene Erden aktivierte Seltene Erd-Oxysulfld-Leuchtstoffe aus mindestens einem Seltenen Erd-Element, ausgewählt aus Yttrium, Lanthan, Gadolinium und Lutetium, durch eine Seltene Erde aktivierte Seltene Erd-Oxyhalogenid-Leuchtstoffe der gleichen Seltenen Erd-Elemente, ein Leuchtstoff, aufgebaut aus einem Borat der obigen Seltenen Erd-Eiemente, ein Leuchtstoff, aufgebaut aus einem Phosphat der obigen Seltenen Erd- Elemente, und ein Leuchtstoff, aufgebaut aus einem Tantalat der oben angegebenen Seltenen Erd-Elemente. Diese, grünes Licht emittierenden Seltenen Erd-Leuchtstoffe sind in der Patent- Literatur ausgiebig beschrieben worden, beispielsweise in den US-A-4 225 653, 3 418 246, 3 418 247, 3 725 704, 3 617 743, 3 974 389, 3 591 516, 3 607 770, 3 666 676, 3 795 814, 4 405 691, 4 311 487 und 4 387 141. Diese Seltenen Erd-Leuchtstoffe haben eine hohe, Röntgenstrahlen absorbierende Leistung und eine hohe Wirksamkeit der Licht-Emission, wenn sie mit Röntgenstrahlen angeregt werden, und sie ermöglichen es den Radiologen, wesentlich geringere Röntgenstrahl-Dosierungen einzusetzen. Besonders geeignete Leuchtstoffe für die Verwendung in Verstärkerschirmen der vorliegenden Erfindung sind mit Terbium oder mit Terbium-Thulium aktivierte Seltene Erd-Oxysulfid-Leuchtstoffe, die dargestellt werden durch die folgende Formel:
- (Ln1-a-b, Tba, Tmb)&sub2;O&sub2;S,
- worin Ln für mindestens ein Seltenes Erd-Element steht, das ausgewählt ist aus Lanthan, Gadolinium und Lutetium, und worin a und b Zahlen sind, die den Bedingungen genügen: 0,0005 ≤ a ≤ 0,09 bzw. 0 ≤ b ≤ 0,01, sowie mit Terbium oder mit Terbium-Thulium aktivierte Seltene Frd-Oxysulfld-Leuchtstoffe, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:
- (Y1-c-a-b, Lnc, Tba, Tmb)&sub2;O&sub2;S,
- worin Ln für mindestens ein Seltenes Erd-Element steht, das ausgewählt ist aus Lanthan, Gadolinium und Lutetium, und worin a, b und c Zahlen sind, die den Bedingungen genügen: 0,0005 ≤ a ≤ 0,09, 0 ≤ b ≤ 0,01 bzw 0,65 ≤ c ≤ 0,95. In den Formeln genügt der Wert für b vorzugsweise der Bedingung 0 < b ≤ 0,01.
- UV-blau-emittierende Leuchtstoffe emittieren Strahlung, wobei vorzugsweise mehr als etwa 80% ihrer spektralen Emission unterhalb 450 nm liegt, und wobei ihre maximale Emission im Wellenlängen-Bereich von 300-400 nm liegt. Zu geeigneten, UV-blau-emittierenden Leuchtstoffen gehören UV-blau-emittierende Leuchtstoffe, wie sie ganz allgemein aus dem Stande der Technik bekannt sind, wie mit Blei oder Lanthan aktivierte Bariumsulfat- Leuchtstoffe, Bariumfluorohalogenid-Leuchtstoffe, mit Blei aktivierte Bariumsilicat-Leuchtstoffe, mit Gadolinium aktivierte Yttriumoxid-Leuchtstoffe, Bariumfluorid-Leuchtstoffe und mit Alkalimetall aktivierte Seltene Erd-Niobat- oder -Tantalat-Leuchtstoffe. UV-blau-emittierende Leuchtstoffe werden ferner beispielsweise beschrieben in den BE 703 998 und 757 815, in der EP 202 875, und von Buchanan und anderen in J. Applied Phvsics, 9, 4342-4347 (1968) und von Clapp und Ginther in J. of the Optical Soc. of America, 37, 355-362 (1947). Besonders geeignete UV-blau-emittierende Leuchtstoffe für die Verwendung in den Verstärkerschirmen der vorliegenden Erfindung sind jene, die dargestellt werden durch die folgende allgemeine Formel:
- (Y1-2/3x-1/3y, Srx, Liy) TaO&sub4;,
- worin x und y Zahlen sind, die die Bedingungen erfüllen: 10&supmin;&sup5; ≤ x ≤ 1 bzw. 10&supmin;&sup4; ≤ y ≤ 0,1 wie in der EP 202 875 beschrieben.
- Hinweise auf andere, allgemein bekannte Arten von Licht emittierenden Leuchtstoffen finden sich ferner in Research Disclosure, Band 184, August 1979, Nr. 18431, Abschnitt IX.
- Im Falle der Verstärkerschirme der vorliegenden Erfindung ist die phosphoreszierende Schicht im allgemeinen auf ein Substrat aufgetragen. Verschiedene Materialien, wie polymere Materialien, Glas, Wolle, Baumwolle, Papier, Metall und dergleichen, können verwendet werden. Aus Gründen der leichten Handhabung ist das Substrat vorzugsweise zu einem Blatt oder einer Rolle verarbeitet worden, das bzw. die eine Flexibilität hat. Dies bedeutet, daß das Substrat vorzugsweise ein plastischer Film ist (wie z. B. ein Cellulosetriacetat-Film, ein Polyester-Film, ein Polyethylenterephthalat-Film, ein Polyamid-Film oder ein Polycarbonat-Film), aus normalem Papier besteht oder aus bearbeitetem Papier (z. B. einem fotografischen Papier, einem, mit einer Baryth-Schicht beschichteten Papier, einem, mit einem Harz beschichteten Papier oder ein, ein Pigment enthaltendes Papier, das ein Pigment, wie Titandioxid, enthält). Das Substrat kann eine Primer-Schicht auf einer Oberfläche aufweisen (z. B. der Oberfläche, auf der die phosphoreszierende Schicht vorgesehen ist), um die phosphoreszierende Schicht festzuhalten. Jede beliebige Primer-Schicht, die dem Fachmann bekannt ist, kann verwendet werden, einschließlich eine Klebstoff-Schicht. Bei der Erzeugung einer phosphoreszierenden Schicht auf dem Substrat (oder auf der Primer-Schicht oder auf der reflektierenden Schicht) kann eine Beschichtungs-Dispersion mit dem Leuchtstoff der in einem Bindemittel dispergiert ist, direkt auf das Substrat aufgetragen werden (oder auf die Primer-Schicht oder die reflektierende Schicht).
- Zwischen die Leuchtstoff-Schicht und das Substrat kann eine reflektierende Schicht eingeführt werden, um die Menge an Strahlung zu erhöhen, die durch den Schirm emittiert wird. Die reflektierende Schicht kann aus jedem reflektierenden Mittel oder Pigment, dispergiert in einem geeigneten Bindemittel, aufgebaut sein. Pigmente, wie TiO&sub2;, ZrO&sub2;, MgO, ZnO, Al&sub2;O&sub3;, PbCO&sub3;, MgCO&sub3;, PbSO&sub4;, Calciumtitanat, Kaliumtitanat, sind bereits bekannt und werden in weitem Umfang verwendet. Die reflektierende Schicht kann jedes beliebige Bindemittel aufweisen, wie z. B. Gelatine, Gelatine-Derivate, Polyurethan, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und dergleichen. Um die reflektierende Kraft des Substrates zu verbessern, kann der Basis- Träger metallisiert sein, durch Beschichtung mit einer dünnen Schicht aus einem reflektierenden Metall, wie z. B. Aluminium. Die Dicke der reflektierenden Schicht ist im allgemeinen größer als 10 um, und sie liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 40 um.
- Das Verfahren zur Herstellung der Leuchtstoff-Schirme der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Stufen.
- Zunächst wird das Vorpolymer in der Monomer-Lösung dispergiert, die sämtliche andere zusätzliche Komponenten der foto-polymerisierbaren Mischung enthält (einschließlich eines jeden zusätzlichen Vorpolymeren, eines jeden zusätzlichen Monomeren und Additive). Die Dispersion wird hergestellt, durch Zugabe der Leuchtstoff-Teilchen in einer einzelnen Stufe oder mehreren Stufen, zu der foto-polymerisierbaren Mischung, die sämtliche Komponenten enthält, und durch homogenes Vermischen. Alternativ wird eine Leuchtstoff Vordispersion mit einer Lösung eines benetzenden Polymeren in den Monomeren zunächst hergestellt, und die verbleibenden Komponenten werden später zugesetzt. Das harzartige Bindemittel und die Leuchtstoff-Teilchen werden dann innig miteinander, mittels einer Drei- Walzenmühle, vermischt, mittels einer Doppel-Planetenmühle oder mittels eines anderen Misch-Systems.
- Die erhaltene Dispersion ist gemäß der Erfindung charakterisiert, durch ein hohes Gewichtsverhältnis von Leuchtstoff zu ungesättigtem Harz, im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise von 10 : 1 bis 15 : 1, und durch einen Viskositäts-Wert im Bereich von 10000 bis 1 Million cps, vorzugsweise von 20000 bis 400000 cps bei 35ºC. Das. Verhältnis von Leuchtstoff zu Bindemittel und die endgültige Viskosität der Dispersion hängen von der Bindemittel- Zusammensetzung, der Korngröße des verwendeten Leuchtstoffes und der Korn-Oberfläche ab. Eine Drei-Walzenmühle wird bevorzugt eingesetzt, wenn die Viskosität der Dispersion höher ist und mehrere Passagen durch die Mühle erforderlich sind, um das Material homogen zu vermischen. Ein Doppel-Planeten-Mischer wird angewandt, wenn die Viskosität gering ist, und wenn eine Paste mit guten Fließ-Charakteristika erhalten wird, die für das Verfahren besonders geeignet ist. Das Vermischen erfolgt bei gesteuerter Temperatur, wobei die Temperatur im Bereich von 10 bis 50ºC, vorzugsweise von 10 bis 30ºC, konstant gehalten wird. Die Temperatur-Steuerung kann nützlich sein, um den Arbeitsfluß leichter zu gestalten, und um eine unerwünschte Polymerisation in der Masse zu vermeiden, wenn eine Langzeit- Vermischung erforderlich ist. Die Dispersion wird dann über einen Zeitraum im Vakuum gehalten, der von der Menge der Dispersion abhängt (z. B. etwa 30 Minuten, für eine Menge von 5 kg), um Luft fernzuhalten, die bei der Misch-Stufe erzeugt wird und in die Masse eindispergiert wird. Die verminderte Viskosität spielt eine wichtige Rolle, bezüglich der Erleichterung der Entfernung der Blasen, was von fundamentaler Bedeutung für die folgende Stufe ist.
- Die erhaltene Dispersion wird dann mittels einer Spritze, durch Extrusion oder durch eine andere Einführ-Methode, zwischen ein Substrat und ein Deckblatt eingeführt, worauf das Ganze durch den Spalt eines Kalanders geführt wird und zu der erwünschten End-Dicke laminiert wird. Die Laminierung erfolgt vorzugsweise vertikal in einer einzelnen Stufe. Ist die Viskosität der Dispersion zu hoch und kann die Luft nicht vollständig entfernt werden, oder wird keine Entgasungs-Stufe durchgeführt, so ist es nicht möglich, die Dispersion in einer einzelnen Stufe zu laminieren, und es sind mehrere Laminierungs-Stufen erforderlich, um die Bläschen- Markierungen zu entfernen, und um eine gute Beschichtungs-Qualität zu erzeugen, wodurch das Verfahren nicht für eine kontinuierliche industrielle Verfahrensweise geeignet ist.
- Das Laminat wird dann Strahlung exponiert und gehärtet. Die Exponierung erfolgt durch Exponierung der Seite der Beschichtung, wo das Deckblatt aufgebracht wurde. Nach dem Härten wird das Deckblatt abgestreift, während die phosphoreszierende Schicht fest an dem Träger haftet. Die Härtungs-Dauer ist sehr kurz (sie liegt in der Größenordnung von wenigen Sekunden) und hängt entweder von der Beschichtungs-Dicke und der -Zusammensetzung oder von den Charakteristika der verwendeten Vorrichtung ab. Eine Quecksilber- Lampe von mittlerem Druck oder Elektroden-lose Lampen, können als Quelle für die UVsichtbare Strahlung eingesetzt werden. Ein Elektroden-loser dotierter Lampen-Typ D oder V, der gekennzeichnet ist durch einen Haupt-Ausstoß im Bereich zwischen 360 nm und 420 nm, und eine reduzierte IR-Emission werden bevorzugt eingesetzt, da die Emission rund um 400 nm nicht von den Pigmenten absorbiert wird, sondern hauptsächlich von dem Foto- Initiator absorbiert wird, weshalb eine wirksame Fotolyse stattfindet, und weshalb sich eine tiefere und schnellere Härtung ergibt. Die Balance der Parameter, die an der Härtungs-Stufe teilnehmen, ist grundlegend für die Bestimmung der physikalischen Charakteristika, die für die gehärtete phosphoreszierende Schicht erforderlich sind, wie die Härte, Adhäsion und Flexibilität. Das Deckblatt schützt das Material vor dem Zutritt von atmosphärischem Sauerstoff, der die Härtung inhibieren kann, sowie vor Staub und Kratzern während der Handhabung. Jedes beliebige Material, das gegenüber UV-Licht transparent ist und resistent gegenüber mechanischen und thermischen Beanspruchungen, und das sich nicht mit der Leuchtstoff-Schicht während der Härtung verbindet, kann geeignet sein (z. B. PET, PEN, Cellulosetriacetat).
- Im Falle des Verstärkerschirmes der vorliegenden Erfindung ist ganz allgemein eine schützende Schicht für einen physikalischen und chemischen Schutz der phosphoreszierenden Schicht auf der Oberfläche der phosphoreszierenden Schicht vorgesehen, die für eine Exponierung bestimmt ist (auf der Seite gegenüber dem Substrat). Die schützende Schicht kann auf der phosphoreszierenden Schicht durch direktes Aufbringen einer Beschichtungs-Dispersion, unter Erzeugung der schützenden Schicht, hierauf erzeugt werden, oder sie kann auf der phosphoreszierenden Schicht durch Auflaminieren oder durch Zurhaftungbringen der schützenden Schicht erzeugt werden, die zuvor erzeugt wurde. Als Material für die schützende Schicht kann ein übliches polymeres Material für eine schützende Schicht verwendet werden, wie eine Nitrocellulose, Ethylcellulose, Celluloseacetat, Polyester und Polyethylenterephthalat. Gegebenenfalls können härtbare Harzschichten als schützende Schicht verwendet werden. Geeignete Beispiele von härtbaren Harzschichten werden erhalten, aus einer Mischung aus einem oder mehreren thermoplastischen Bindemittel-Harzen, mit einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren, wie es beschrieben wird in der EP-A-0 915 483, mit dem Titel "Improved Radiographic Screen Construction", die gleichzeitig eingereicht wurde.
- Das thermoplastische Bindemittel-Harz wird vorzugsweise ausgewählt aus thermoplastischen Polymeren, wie Polyestern, Polycarbonaten, Polyurethanen, Poly(meth)acrylaten, Celluloseestern und -ethern, Phenolharzen (einschließlich modifizierter Versionen hiervon), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylbutyral), und Polymeren und Copolymeren von Vinylmonomeren, wie Vinylchlorid, Vinylestern, Vinylethern, Styrol, usw. Fluorierte Polymere können als Bindemittel oder als Komponente hiervon eingesetzt werden, um zur Erzeugung von nichtklebrigen und/oder antistatischen Eigenschaften auf der Beschichtung beizutragen. Zu bevorzugten Bindemittel-Materialien gehören ein oder mehrere der Produkte Elvacite® 2008 und 2014 (Acrylharze, im Handel erhältlich von DuPont), Celluloseacetatbutyrat, und Fluorel® 2330, ein Fluoropolymer, in den Handel gebracht von der Firma 3M. Ein Bindemittel macht in typischer Weise etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% der härtbaren Harzschicht aus, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 65 Gew.-%. Zu bevorzugten Monomeren gehören Ethylenglykoldimethacrylat, Hydantoinhexaacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythritoltetraacrylat. Es können ein oder mehrere fluorierte Monomere zugesetzt werden, um nicht-klebrige und/oder antistatische Eigenschaften hervorzurufen, z. B. Dihydroperfluorooctylacrylat, Perfluorocyclohexylacrylat oder N-Ethylperfluorooctylsulfonamidoethylacrylat. Das Monomer oder die Mischung von Monomeren liegt im allgemeinen in einer Menge von etwa 15 bis etwa 85 Gew. -% der härtbaren Harzschicht vor, vorzugsweise in einer Menge von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-%.
- Die härtbare Harzschicht kann auf die phosphoreszierende Schicht der vorliegenden Erfindung aufgebracht werden, vor (ein-stufiges Verfahren) oder nach (zwei-stufiges Verfahren) der Härtung der oben beschriebenen phosphoreszierenden Schicht. In dem ein-stufigen Verfahren wird die foto-härtbare schützende Schicht zuvor auf das Deckblatt aufgebracht, und die foto-härtbare phosphoreszierende Beschichtung und die foto-härtbare schützende Schicht werden gleichzeitig gehärtet. Im Falle des zwei-stufigen Verfahrens wird die härtbare schützende Schicht auf die gehärtete phosphoreszierende Schicht aufgebracht und in einer separaten Verfahrens-Operation gehärtet. Die Schicht, die derart auf die Oberfläche der phosphoreszierenden Schicht gebunden wurde, dient als schützende Schicht nach dem Abstreifen des Deckblattes, unter Verbesserung der Dauerhaftigkeit und des Kratz-Widerstandes.
- Als Träger kann jedes beliebige Material, das im Stande der Technik beschrieben wird, verwendet werden. Ein Primer, um die Adhäsion der gehärteten phosphoreszierenden Schicht zu unterstützen, oder um zu antistatischen Eigenschaften der Beschichtung beizutragen, kann aufgebracht werden.
- Als Ergebnis des beschriebenen Herstellungs-Verfahrens wird ein Schirm mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und hoher Bild-Qualität erhalten. Die Verwendung der foto-härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, im Vergleich zu dem üblichen Bindemittel, das zu einer Quer-Vernetzung in einem dickeren und stärker gepackten Netzwerk führt, ist bestimmend für die Charakteristika der phosphoreszierenden Schicht.
- Die Schirme, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, sind härter, und infolgedessen resistenter gegenüber einem mechanischen Abrieb und einer Deformation, doch behalten sie gleichzeitig eine genügende Adhäsion und Flexibilität bei, um leicht gehandhabt und umgewandelt zu werden. Überdies macht es der hohe chemische Widerstand, der durch die quer-vernetzte gehärtete Beschichtung erzeugt wird, leichter, die Beschichtung zu reinigen.
- Die folgenden Tests wurden durchgeführt, um die physikalischen Charakteristika der gehärteten phosphoreszierenden Schicht zu ermitteln.
- Härte-Test: Die Härte der fluoreszierenden Schicht wurde festgestellt, durch Messung der Eindring-Tiefe (um) einer Sonde in den gehärteten Schirm, bei Einwirkung eines Druckes. Um so kleiner die Zahl ist, um so größer ist die Härte.
- Adhäsions-Test: Die Adhäsion der fluoreszierenden Schicht auf dem Träger wird bestimmt, durch einen Daumen-Test, und die Ergebnisse werden beurteilt, als akzeptierbar oder nicht-akzeptierbar.
- Flexibilitäts-Test: Die Flexibilität der fluoreszierenden Schicht wird beurteilt, durch Biegen der Beschichtung durch einen variablen Spalt und Messung der Entfernung von der Kante, wo Mikrorisse beobachtet werden. Gemäß der verschiedenen Dicken-Spezifizierungen werden die Schirme als akzeptabel oder nicht-akzeptabel betrachtet. Die folgenden Beispiele vergleichen ferner die sensitometrischen Eigenschaften von einigen der Schirme dieser Erfindung mit den Eigenschaften von üblichen Trimax® T8-Schirmen sowie von Schirmen hoher Dichte, die in der US-A-5 520 965 beschrieben werden. Der Schrumpf der Beschichtung nach der Härtung führt zu einer Volumen-Abnahme, infolgedessen trägt eine höhere Packungs- Dichte der Leuchtstoff-Schicht und die höhere Dispergierbarkeit des Leuchtstoffes in dem Bindemittel, die zu einer höheren Pigment-Belastung führt, zur Erzeugung einer guten Schärfe und Körnigkeit bei. Der Wert der Packungs-Dichte (PD) wurde erhalten, gemäß der Formel PD = D&sub1;/D&sub0; · 100, worin D&sub1; die Dichte der Leuchtstoff-Schicht nach der Härtung und D&sub0; die Dichte des Leuchtstoffes ist. Die Messungen, die mit dem Röntgenstrahl-Filmbild erfolgten, sind die relative Empfindlichkeit, MTF (Modulations-Übertragungsfunktion) und die Körnigkeit.
- Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch in keiner Weise den Schutzbereich der beanspruchten Erfindung beschränken sollen.
- Sämtliche Acrylat-Vorpolymeren, Oligomeren und Monomeren sind erhältlich von der Firma UCB Chemicals oder Sartomer, sofern nichts anderes angegeben ist. Der T16 Nikia Gadolinium Oxysulfide OIM-Leuchtstoff ist erhältlich von der Firma Nikia (Japan). Ein Satz von vier Schirm-Proben wurde hergestellt, unter Verwendung der folgenden Zusammensetzungen und Methoden.
- Eine, durch Strahlung härtbare Mischung wird hergestellt, durch Auflösen von 2 Gew.-% des Foto-Initiators Irgacure® 1800 (Mischung aus 1-Hydroxycyclohexylphenylketon 75% und Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid 25% von der Firma Ciba) in 40% des foto-polymerisierbaren Monomeren Tripropylenglykoldiacrylat (MW = 300) und 20% des foto-polymerisierbaren Monomeren SR 344 (Polyethylenglykol-400-diacrylat von der Firma Cray Valley, MW = 508), durch 15 Minuten langes Vermischen, und dann Zugabe zu der Lösung von 38% des Acrylat-Vorpolymeren Ebecryl® 270 (Urethandiacrylat von der Firma UCB Chemicals, MW = 1500).
- Der T16 Nikia Gadolinium Oxysulfid 01M-Leuchtstoff wird dem Harz in einem Verhältnis von 11 : 1 zugegeben. Die Mischung wird in einer Drei-Walzenmühle vermahlen, bis sie homogen ist, worauf sie zwischen den zwei Walzen eines Kalanders verteilt wird, dessen Spalt auf 425 um eingestellt ist, wo ein PET-Deckblatt und ein Polyester-Substrat, beschichtet mit einer reflektierenden Schicht aus einem, in einem Polyurethan-Bindemittel dispergierten Titandioxid, aufgespult werden. Die Paste wird vertikal in einem einzelnen Durchgang auflaminiert, und der erhaltene Sandwich wird kontinuierlich unter einer UV-Lampe mit einer H-Birne, angeordnet in einer Entfernung von 10 cm von der Beschichtungs-Oberfläche, mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 m/Min., hindurchgezogen. Das Deckblatt wird entfernt, und es wird eine phosphoreszierende Schicht mit einer Dicke von 150 um erhalten.
- Eine, durch Strahlung härtbare Mischung wird hergestellt, durch Auflösen von 2 Gew.-% des Foto-Initiators Irgacure® 1800 (Mischung aus 1-Hydroxycyclohexylphenylketon 75% und Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethaipentylphosphinoxid 25% von der Firma Ciba) in 20% des foto-polymerisierbaren Monomeren Hexandioldiacrylat (MW = 226), durch 15 Minuten langes Vermischen, und dann Zugabe zu der Lösung mit 44% des zusätzlichen Vorpolymeren Ebecryl® 450 (Polyesteracrylat von der Firma UCB Chemicals) und 34% des Urethanacrylat-Vorpolymeren Ebecryl® 270 (Urethandiacrylat von der Firma UCB Chemicals).
- Der T16 Nikia Gadolinium Oxysulfid 01M-Leuchtstoff wird dem Harz in einem Verhältnis von 11 : 1 zugegeben. Die Mischung wird durch eine Drei-Walzenmühle gegeben, bis sie homogen ist, worauf sie zwischen die zwei Walzen eines Kalanders gebracht wurde, dessen Spalt auf 425 um eingestellt wurde, wo ein PET-Deckblatt und ein Polyester-Substrat, beschichtet mit einer reflektierenden Schicht aus einem, in einem Polyurethan-Bindemitteldispergierten Titandioxid, aufgespult werden. Die Paste wird vertikal in einem einzelnen Durchgang auflaminiert, und der erhaltene Sandwich wird kontinuierlich unter einer UV- Lampe mit einer H-Birne, angeordnet in einer Entfernung von 10 cm von der Beschichtungs- Oberfläche, mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 m/Min., hindurchgezogen. Das Deckblatt wird entfernt, und es wird eine phosphoreszierende Schicht mit einer Dicke von 150 um erhalten.
- Eine, durch Strahlung härtbare Mischung wird hergestellt, durch Auflösen von 2 Gew.-% des Foto-Initiators Irgacure 1800 (Mischung aus 1-Hydroxycyclohexylphenylketon 75% und Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid 25% von der Firma Ciba) in 40% des foto-polymerisierbaren Monomeren Tripropylenglykoldiacrylat, durch 15' langes Vermischen, und dann Zugabe zu der Lösung von 20% des zusätzlichen Vorpolymeren SR 344 (Polyethylenglykol-400-diacrylat von der Firma Cray Valley), 36% des Acrylat- Vorpolymeren Ebecryl® 270 (Urethandiacrylat von der Firma UCB Chemicals) und 2% zusätzlichem Coatosil® 3501 (Siliconacrylat von der Firma OSI).
- Der T16 Nikia Gadolinium Oxysulfid 01M-Leuchtstoff wird dem Harz in einem Verhältnis von 11 : 1 zugegeben. Die Mischung wird in einer Drei = Walzenmühle vermahlen, bis sie homogen ist, worauf sie zwischen den zwei Walzen eines Kalanders verteilt wird, dessen Spalt auf 425 um eingestellt ist, wo ein PET-Deckblatt und ein Polyester-Substrat, beschichtet mit einer reflektierenden Schicht aus einem, in einem Polyurethan-Bindemittel dispergierten Titandioxid, aufgespult werden. Die Paste wird vertikal in einem einzelnen Durchgang auflaminiert, und der erhaltene Sandwich wird kontinuierlich unter einer UV-Lampe mit einer H-Birne, angeordnet in einer Entfernung von 10 cm von der Beschichtungs-Oberfläche, mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 m/Min., hindurchgezogen. Das Deckblatt wird entfernt, und es wird eine phosphoreszierende Schicht mit einer Dicke von 150 jam erhalten.
- Eine, durch Strahlung härtbare Mischung wird hergestellt, durch Auflösen von 2 Gew.-% des Foto-Initiators Irgacure® 1800 (Mischung aus 1-Hydroxycyclohexylphenylketon 75% und Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid 25% von der Firma Ciba) in 35% des foto-polymerisierbaren Monomeren Tripropylenglykoldiacrylat und 23% des foto-polymerisierbaren Monomeren Laurylacrylat (erhältlich von der Firma Aldrich, MW = 240); durch 15 Minuten langengen Vermischen, dann dann Zugabe zu der Lösung von % des zusätzlichen Vorpolymeren Ebecryl® 2870 (mit Fettsäure modifiziertes hexa-funktionelles Polyesteracrylat von der Firma UCB Chemicals, MW höher als 600). Die erhaltene Lösung wird in einem Doppel-Planetenmischer mit T16 Nikia Gadolinium Oxysulfld 01M-Leuchtstoff, in einem Verhältnis von 11 : 1, 15 Minuten lang vermischt.
- Die Paste von hoher Viskosität wird dann mit den 32% des Acrylat-Vorpolymeren Ebecryl® 270 (Urethandiacrylat von der Firma UCB Chemicals) vereinigt, und die Dispersion wird 1 Stunde lang vermischt, das Vakuum wird 10 Minuten lang angewandt, unter Erzeugung einer End-Viskosität von 20000 cps bei 35ºC. Die homogene Dispersion wird dann zwischen die zwei Walzen eines Kalanders eingeführt, dessen Spalt auf 425 um eingestellt ist, wo ein PET-Deckblatt und ein Polyester-Substrat, beschichtet mit einer reflektierenden Schicht aus einem, in einem Polyurethan-Bindemittel dispergierten Titandioxid, aufgespult werden.
- Die Paste wird in einem einzelnen Durchgang auflaminiert, und der erhaltene Sandwich wird kontinuierlich unter einer UV-Lampe mit einer H-Birne, angeordnet in einer Entfernung von 10 cm von der Beschichtungs-Oberfläche, mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 m/Min., hindurchgezogen. Das Deckblatt wird entfernt, und es wird eine phosphoreszierende Schicht mit einer Dicke von 120 um erhalten, die eine gute Beschichtungs-Qualität zeigt und eine hohe Schärfe und Körnigkeit.
- Jede Schirm-Probe wurde dem oben beschriebenen Härte-Test, Adhäsions-Test und Flexibilitäts-Test unterworfen, gemeinsam mit einem üblichen Trimax® T8-Schirm (hergestellt von der Firma Imation Corp., Schirm 5) sowie einem Verstärkerschirm (Schirm 6) auf Basis von Organopolysiloxanen, erhalten nach der Lehre der US-A-5 520 965. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. TABELLE 1
- Bei einem Vergleich der Ergebnisse der Schirme 1 und 4 der vorliegenden Erfindung mit den Ergebnissen der Vergleichs-Schirme 5 und 6 ist offensichtlich, daß die Schirme der vorliegenden. Erfindung eine beträchtliche Verbesserung, bezüglich Härte und Adhäsion, auf der reflektierenden Schicht zeigen, unter Beibehaltung einer akzeptablen Flexibilität. Andererseits ist bei einem Vergleich des Schirmes 1 mit dem Schirm 3 klar, daß eine 2%-ige Menge eines Siliconacrylates die Härte und die Adhäsion der erhaltenen phosphoreszierenden Schicht negativ beeinflußt. Überdies ist bei einem Vergleich des Schirmes 4 mit dem Schirm 2 klar, daß höhere Mengen an Polyesteracrylat die Adhäsion und Flexibilität der erhaltenen phosphoreszierenden Schicht negativ beeinflussen.
- Eine, durch Strahlung härtbare Mischung wird hergestellt, durch Auflösen von 2 Gew.-% des Foto-Initiators Irgacure® 1800 (Mischung aus 1-Hydroxycyclohexylphenylketon 75% und Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyipentylphosphinoxid 25% von der Firma Ciba) in 40% des foto-polymerisierbaren Monomeren Tripropylenglykoldiacrylat, durch 15 Minuten langes Vermischen, und dann Zugabe zu der Lösung von 20% des zusätzlichen Vorpolymeren SR 344 (Polyethylenglykol-400-diacrylat von der Firma Cray Valley), 37% des Acrylat-Vorpolymeren Ebecryl® 270 (Urethandiacrylat von der Firma UCB Chemicals) und 1% des Additivs Byk 110 (Acrylat-Acrylsäurepolymer mit Phosphorsäure). Der T16 Nikia Gadoliniu n Oxysulfid 01M-Leuchtstoff wird zu dem Harz in einem Verhältnis von 11 : 1 zugegeben. Die Mischung wird in einem Doppel-Planetenmischer 4 Stunden bei 30ºC vermischt, und 30 Minuten lang wird Vakuum angelegt. Die erhaltene Dispersion mit einer Viskosität von etwa 100000 cps bei 35ºC wird zwischen die zwei Walzen eines Kalanders eingeführt, dessen Spalt auf 425 um eingestellt ist, wo ein PET-Deckblatt und ein Polyester-Substrat, beschichtet mit einer reflektierenden Schicht aus einem, in einem Polyurethan-Bindemittel dispergierten Titandioxid, aufgespult werden. Die Paste wird in einem einzelnen Durchgang auflaminiert, und der erhaltene Sandwich wird kontinuierlich unter einer UV-Lampe mit einer D-Birne, angeordnet in einer Entfernung von 10 cm von der Beschichtungs-Oberfläche, mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 m/Min., hindurchgezogen. Das Deckblatt wird entfernt, und es wird eine phosphoreszierende Schicht mit einer Dicke von 131 um erhalten.
- Ein Härte-Test, ein Adhäsions-Test und ein Flexibilitäts-Test wurden mit dem Schirm 7, gemeinsam mit dem Schirm 6 von Beispiel 1, durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten zusammengestellt: TABELLE 2
- Ein Röntgenstrahl-Film (XDA Plus APS, hergestellt von der Firma Imation Corp.) wurde Röntgenstrahlung, in Kombination mit den Vorder- und Rück-Schirmen der folgenden Tabelle 3, exponiert. Der Röntgenfilm wurde mit einem üblichen Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Die Empfindlichkeits-Werte wurden auf den Schirm 5· normalisiert (den gleichen Schirm 5 von Beispiel 1).
- Exponierungen erfolgten bei 80 kVp, unter Verwendung eines Belichtungs-Gerätes vom Typ Philips X-ray Set, ROT 350 Type XD6010 III, mit einem 2 mm Al-Filter, unter Verwendung eines 1 metre FFD, mit einem Streugitter und einem AL-Stufenkeil. Die Analyse erfolgte mit einem J-L Automation Microdensitometer 6. Die Modulations-Übertragungs- Funktions-(MTF)-Berechnung beruht auf der Kanten-Methode, die beschrieben wird in "Image Science", J. C. Dainty % R. R. Shaw, Academic Press, 1974, Seiten 244-246 "Spread Function Methods". Die Selwyn-Körnigkeits-Werte beruhen auf der Methode, die in der gleichen Publikation auf Seite 58 beschrieben wird, unter Verwendung einer kreisförmigen Öffnung eines Durchmessers von 400 um, unter Analyse einer 900 Dichte-Messung bei jedem Dichte-Grad. Die Berechnungen erfolgten mit 36 Gruppen von 25 Messungen, unter Ausfilterung von sehr geringem räumlichem Frequenz-Geräusch. Die 36 Ergebnisse wurden dann gemittelt. TABELLE 3
- Eine, durch Strahlung härtbare Mischung wird hergestellt, durch Auflösen von 2 Gew.-% des Foto-Initiators Irgacure® 1800 (Mischung aus 1-Hydroxycyclohexylphenylketon 75% und Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid 25% von der Firma Ciba) in 40% des foto-polymerisierbaren Monomeren Tripropylenglykoldiacrylat, durch 15 Minuten langes Vermischen, und dann Zugabe zu der Lösung von 20% des zusätzlichen Vorpolymeren SR 344 (Polyethylenglykol-400-diacrylat von der Firma Cray Valley), 37% des Acrylat-Vorpolymeren Ebecryl® 270 (Urethandiacrylat von der Firma UCB Chemicals) und 1% des Additivs Byk 110 (Acrylat-Acrylsäurepolymer mit Phosphorsäure). Der T6 Nikia Gadolinium Oxysulfld 67M-Leuchtstoff wird zu dem Harz in einem Verhältnis von 11 : 1 zugegeben. Die Mischung wird in einem Doppel-Planetenmischer 4 Stunden bei 30ºC vermischt, und Vakuum wird 30 Minuten lang angelegt. Die erhaltene Dispersion mit einer Viskosität von etwa 100000 cps bei 35ºC wird zwischen die zwei Walzen eines Kalanders eingeführt, dessen Spalt auf 425 um eingestellt ist, wo ein PET-Deckblatt und ein Polyester-Substrat, beschichtet mit einer reflektierenden Schicht aus einem, in einem Polyurethan-Bindemittel-ispergierten Titandioxid, aufgespult werden. Die Paste wird in einem einzelnen Durchgang auflaminiert, und der erhaltene Sandwich wird kontinuierlich unter einer UV-Lampe mit einer D-Birne, angeordnet in einer Entfernung von 10 cm von der Beschichtungs-Oberfläche, mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 m/Min., hindurchgezogen. Das Deckblatt wurde entfernt, und eine phosphoreszierende Schicht mit einer Dicke von 152 um wurde erhalten.
- Ein Härte-Test, ein Adhäsions-Test und ein Flexibilitäts-Test wurden mit dem Schirm 8, gemeinsam mit dem Schirm 6 von Beispiel 1, durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten zusammengestellt: TABELLE 4
- Ein Röntgenstrahl-Film (XDA Plus APS, hergestellt von der Firma Imation Corp.) wurde Röntgenstrahlung, in Kombination mit den Vorder- und Rück-Schirmen der folgenden Tabelle S. exponiert. Der Röntgenfilm wurde mit einem üblichen Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt. Die Empfindlichkeits-Werte sind auf den Schirm 5 normalisiert worden (der gleiche Schirm 5 von Beispiel 1). TABELLE 5
- Eine, durch Strahlung härtbare Mischung wird hergestellt, durch Auflösen von 2 Gew.-% des Foto-Initiators Irgacure® 1800 (Mischung aus 1-Hydroxycyclohexylphenylketon 75% und Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid 25% von der Firma Ciba) in 40% des foto-polymerisierbaren Monomeren Tripropylenglykoldiacrylat, durch 15 Minuten langes Vermischen, und dann Zugabe zu der Lösung von 20% des zusätzlichen Vorpolymeren SR 344 (Polyethylenglykol-400-diacrylat von der Firma Cray Valley), 37% des Acrylat-Vorpolymeren Ebecryl® 270 (Urethandiacrylat von der Firma UCB Chemicals) und 1% des Additivs Byk 110 (Acrylat-Acrylsäurepolymer mit Phosphorsäure). Der T6 Nikia Gadolinium Oxysulfld OIM-Leuchtstoff wird zu dem Harz in einem Verhältnis von 11,3 : 1 zugegeben. Die Mischung wird dann in einem Doppel-Planetenmischer 4 Stunden bei 30ºC vermischt, und Vakuum wird 30 Minuten lang angelegt. Die erhaltene Dispersion mit einer Viskosität von etwa 80000 cps bei 35ºC wird zwischen die zwei Walzen eines Kalanders eingeführt, dessen Spalt auf 425 um eingestellt ist, wo eine reflektierende Polyesterschicht und eine PET- Deckschicht, beschichtet mit einer härtbaren Harzschicht, aufgespult werden. Die Paste wird in einem einzelnen Durchgang auflaminiert, und der erhaltene Sandwich wird kontinuierlich unter einer UV-Lampe mit einer V-Birne, angeordnet in einer Entfernung von 10 cm von der Beschichtungs-Oberfläche, mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 m/Min., hindurchgezogen.
- Wenn das Deckblatt entfernt wird, ist die härtbare Harzschicht gehärtet und haftet an der fluoreszierenden Schicht an, unter Schutz von deren Oberfläche, durch Verbesserung der Oberflächen-Härte, und des chemischen Widerstandes und des Abrieb-Widerstandes, und unter Erzeugung von antistatischen Eigenschaften des Schirmes. Eine phosphoreszierende Schicht mit einer Dicke von 129 um wurde erhalten.
- Der Schirm 10 wurde nach dem gleichen Verfahren wie der Schirm 9 hergestellt, jedoch unter Weglassen der härtbaren Harz-Deckschicht. Die härtbare Harz-Deckschicht hatte die folgende Zusammensetzung.
- Ein Härte-Test, ein Adhäsions-Test und ein Flexibilitäts-Test wurden mit den Schirmen 9 und 10 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 unten zusammengestellt. Der Härte-Test wurde mit dem Koenig-Pendel durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Form der Anzahl von Oszillationen angegeben.
- * nicht meßbar
Claims (24)
1. Röntgenstrahl-Verstärkerschirm mit einem Träger, auf dem eine phosphoreszierende
Schicht mit einem, in einem foto-härtbaren Bindemittel dispergierten Leuchtstoff abgeschieden
ist, und worin die phosphoreszierende Schicht durch Bestrahlung nach der Abscheidung auf
den Träger gehärtet wurde,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Bindemittel umfaßt eine foto-polymerisierbare Mischung aus mindestens einem
Urethan(meth)acrylat-Vorpolymeren, mindestens einem foto-polymerisierbaren Monomer
und/oder Oligomer und einem Foto-Initiator.
2. Röntgenstrahl-Verstärkerschirm nach Anspruch 1, worin das Urethan(meth)acrylat-
Vorpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyetherurethan(meth)acrylaten,
Polyesterurethan(meth)acrylaten und Polyolurethan(meth)acrylaten.
3. Röntgenstrahl-Verstärkerschirm nach Anspruch 1, worin das Urethan(meth)acrylat-
Vorpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Polyetherurethan-
(meth)acrylaten und aliphatischen Polyesterurethan(meth)acrylaten.
4. Röntgenstrahl-Verstärkerschirm nach Anspruch 1, worin das foto-polymerisierbare
Monomer und/oder Oligomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
(Meth)acrylsäureestern von Polyhydroxyalkohol-Derivaten.
5. Röntgenstrahl-Verstärkerschirm nach Anspruch 1, worin die foto-polymerisierbare
Mischung weiterhin mindestens ein zusätzliches Vorpolymer enthält.
6. Röntgenstrahl-Verstärkerschirm nach Anspruch 5, worin das zusätzliche Vorpolymer
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Epoxy(meth)acrylaten und Polyester-
(meth)acrylaten.
7. Röntgenstrahl-Verstärkerschirm nach Anspruch 1, worin der Foto-Initiator Licht mit
einer Wellenlänge von 200 bis 500 nm absorbiert.
8. Röntgenstrahl-Verstärkerschirm nach Anspruch 1, worin der Foto-Initiator ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Benzoin-Derivaten, Acethophenon-Derivaten,
Benzylketalen, α-Hydroxyalkylphenonen, α-Aminoalkylphenonen, Acylphosphinoxiden,
Acylphosphonaten, Benzophenon, Xanthonen, Tioxanthonen und aromatischen 1,2-Diketonen.
9. Röntgenstrahl-Verstärkerschirm nach Anspruch 1, worin das Urethan(meth)acrylat-
Vorpolymer ein gewichts-mittleres Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 10000 hat.
10. Röntgenstrahl-Verstärkerschirm nach Anspruch 1, worin das Urethan(meth)acrylat-
Vorpolymer in einer Menge, im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% des foto-härtbaren,
harzförmigen Bindemittels, zugesetzt wird.
11. Röntgenstrahl-Verstärkerschirm nach Anspruch 5, worin das zusätzliche Vorpolymer
ein gewichts-mittleres Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 10000 hat.
12. Röntgenstrahl-Verstärkerschirm nach Anspruch 1, worin das zusätzliche Vorpolymer in
einer Menge, im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% des foto-härtbaren, harz-förmigen Bindemittels,
zugesetzt wird.
13. Röntgenstrahl-Verstärkerschirm nach Anspruch 1, worin das foto-polymerisierbare
Monomer ein gewichts-mittleres Molekulargewicht von kleiner als 500 hat.
14. Röntgenstrahl-Verstärkerschirm nach Anspruch 1, worin das foto-polymerisierbare
Monomer in einer Menge, im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% des foto-härtbaren,
harzförmigen Bindemittels, zugesetzt wird.
15. Röntgenstrahl-Verstärkerschirm nach Anspruch 1, worin die foto-polymerisierbare
Mischung weiterhin mindestens ein zusätzliches, reagierendes Monomer enthält.
16. Röntgenstrahl-Verstärkerschirm nach Anspruch 15, worin das zusätzliche, reagierende
Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus mono-funktionellen (Meth)acrylaten
und Nicht-Acrylatmonomeren.
17. Röntgenstrahl-Verstärkerschirm nach Anspruch 16, worin das mono-funktionelle
(Meth)acrylatmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl(meth)acrylaten,
Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, β-Carboxyethyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat,
Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat und aliphatischen Urethan-
(meth)acrylaten.
18. Röntgenstrahl-Verstärkerschirm nach Anspruch 16, worin das Nicht-Acrylatmonomer
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon.
19. Röntgenstrahl-Verstärkerschirm nach Anspruch 1, worin die Leuchtstoff-Dispersion
einen Viskositäts-Wert im Bereich von 10000 bis 1000000 cps bei 35ºC aufweist.
20. Röntgenstrahl-Verstärkerschirm nach Anspruch 1, worin die Leuchtstoff-Dispersion ein
Gewichtsverhältnis von Leuchtstoff zu Bindemittel von 1 : 1 bis 20 : 1 aufweist.
21. Verfahren zur Herstellung eines Röntgenstrahl-Leuchtstoff-Verstärkerschirmes mit den
folgenden Stufen:
(a) Herstellung einer Dispersion eines Leuchtstoffes in einem foto-polymerisierbaren
Bindemittel, wobei das Bindemittel umfaßt mindestens ein Urethan(meth)acrylat-Vorpolymer,
mindestens ein foto-polymerisierbares Monomer und/oder Oligomer und einen Foto-Initiator,
(b) Entfernung von Luft aus der Leuchtstoff-Dispersion,
(c) Kalandrieren der Leuchtstoff-Dispersion zwischen einem Substrat und einem Deckblatt,
(d) Härtung der Leuchtstoff-Dispersion, durch Exponierung mit UV-sichtbarer Strahlung.
22. Verfahren nach Anspruch 21, worin die Leuchtstoff-Dispersion eine Viskosität im
Bereich von 10000 bis 1000000 cps bei 35ºC aufweist.
23. Verfahren nach Anspruch 21, worin die Stufe (b) durchgeführt wird, indem die
Leuchtstoff-Dispersion unter Vakuum gehalten wird.
24. Verfahren nach Anspruch 21, worin die Stufe (c) vertikal in einem einzelnen Durchgang
durchgeführt wird.
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