DE2710497A1

DE2710497A1 - Fluoreszenz-verstaerkerschirme fuer die roentgenphotographie

Info

Publication number: DE2710497A1
Application number: DE19772710497
Authority: DE
Inventors: Willy Karel Van Landeghem; Andre Roger Dr Suys
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1976-03-18
Filing date: 1977-03-10
Publication date: 1977-09-22
Also published as: JPS6232236B2; JPS52114483A; US4138361A; DE2710497C2; BE851941A; GB1575511A; CA1103012A

Description

AGFA-GEVAERT AG²

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PATENTABTEILUNG LEVERKUSEN Q 9. MRZ. 1977

/AB

Fluoreszenz-Verstärkerschirme für die Röntgenphotographie

Diese Erfindung betrifft Phosphore (Leuchtstoffe) enthaltende Stoffzusammensetzungen und insbesondere verbesserte Fluoreszenz-Verstärkerschirme, die halogenidhaltige Phosphore umfassen, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Stoffzusammensetzungen und Schirme.

Eine erste Gruppe von Fluoreszenz-Verstärkerschirmen oder Strahlungswandlerschirmen sind Röntgenstrahlverstärkerschirme, die fluoreszierende Substanzen enthalten und dazu benutzt werden, Röntgenstrahlen zu absorbieren und diese Strahlen in Licht umzuwandeln, für welches Silberhalogenid eines photographischen Materials empfindlicher ist als für direkte Röntgenstrahlung. Diese auch als radiographische Verstärkerschirme bezeichneten Schirme werden herkömmlicherweise in einer Kasette so angeordnet, daß beide Seiten eines doppelseitig emulsionierten Silberhalogenidfilms nach Schließen der Kasette in innigem Kontakt mit einem angrenzenden Schirm steht. Beim Bestrahlen des Films durchdringen die Röntgenstrahlen eine Seite der Kasette, einen ganzen Schirm (Vorderseite), den doppelseitig enulslonierten, lichtempfindlichen Silberhalogenidfilm und treffen auf die fluoreszierenden Substanzen (Phosphorteilchen) des zweiten (hinteren) Verstärkerschirms. Das bringt beide Schirme zum Fluoreszieren und Fluoreszenzlicht zu emittieren, das in mindestens die angrenzende Silberhalogenidemulsionsschicht gelangt, die für das von den Schirmen emittierte Licht eigenempfindlich oder für dieses Licht spektralsensibilisiert ist.

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Eine zweite Gruppe von Strahlungswandlerschirmen sind die sogenannten "Leuchtschirme" (Röntgenbildschirme), deren Aufgabe es ist, aus einem Muster durchdringender Strahlung ein direkt sichtbares Bild zu erzeugen.

Eine dritte Gruppe von Strahlungswandlerschirmen sind Fluoreszenzschirme, die in Verbindung mit einer Photokathode benutzt werden, die unter dem Einfluss des Fluoreszenzlichtes des Schirmes Photoelektronen aussendet. Derartige Schirme finden Anwendung z.B. in Bildverstärker- oder Bildwandler-Röhren. Diese Röhren enthalten normalerweise auch einen Fluoreszenzschirm, der den Aufschlag schneller Elektronen in Licht umwandelt .

Die gewöhnlich verwendeten Fluoreszenzverstärkerschirme enthalten einen Träger und eine Schicht aus Fluoreszenzteilchen, die in einem makromolekularen, einen zusammenhängenden Film bildenden Bindemittelmedium dispergiert sind. Normalerweise wird auf die Fluoreszenzschicht zum Schutz dieser Schicht vor äusseren Einflüssen, beispielsweise Feuchtigkeit, Luft und mechanischer Abrieb, eine Schutzschicht aufgebracht.

Üblicherweise bestehen diese Schutzschichten aus Cellulosederivaten oder synthetischen Polymeren, wie sie z.B. in der US-PS 3 164 719 beschrieben sind.

Im allgemeinen sind aus Cellulosederivaten bestehende Schichten etwas wasserdurchlässig. Daher werden stärker hydrophobe, jedoch auch teurere synthetische Polymere, z.B. fluorhaltige Polymere, zum Schutz der Phosphorschicht gegen Feuchtigkeit

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aufgebracht

Der Schutz gegen Feuchtigkeit ist nicht nur erforderlich, um. die Fluoreszenzschicht gegen Verschmutzung zu schützen, sondern auch um zu verhindern, dass sich Wasser an den Phosphorteilchen adsorbiert. Im Gegensatz zu Calciumwolframat ist eine grosse Gruppe von halogenidhaltigen Fhosphoren mehr oder weniger hygroskopisch, und selbst kleine Mengen Wasser mindern nach einer gewissen Zeit das FluoreszenzlichtemissionsvermSgen des Phosphors, so dass der Verstärkerschirm auf lange Sicht unbrauchbar wird.

Mat hat bisher nur versucht, diese Mangel abzustellen, indem man, wie es in den US-PS 3 164 719 und 3 836 784 beschrieben ist, z.B. die Phosphorteilchen mit einem aus einem hydrophoben Polymeren bestehenden Bindemittel mischte oder die Phosphorschicht mit einer äusserst wasserundurchlässigen Schutzschicht beschichtete. Die hydrophoben Polymeren müssen dabei in recht grossen Mengen aufgebracht werden, wodurch das Lichtemissionsvermögen des Schirms herabgesetzt wird.

Auch haben die Schutzschichten nicht immer die erforderliche mechanische Festigkeit und eine ausreichende Haftfestigkeit an der Phosphorschicht und erfordern auf Grund der geringen Löslichkeit der Polymeren oft ein Hochtemperatur-Beschichtungsverfahren.

Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine Zusammensetzung zu entwickeln, _die halogenidhaltige Phosphorteilchen enthält und in der den Phosphorteilchen ein guter Schutz gegen den Einfluss von Feuchtigkeit und den Verlust von Fluoreszierveraögen geboten wird.

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Erfindungsgemäss wird eine Zusammensetzung erhalten, die genidhaltige Phosphorteilchen enthält, die mit mindestens einer metallorganischen Substanz so gemischt, kombiniert oder zur Reaktion gebracht worden sind, dass das Fluoresziervermögen dieser Phosphorteilchen weniger anfällig ist, durch Feuchtigkeit herabgesetzt zu werden.

Besonders wirksame metallorganische Verbindungen sind die nach stehend bezeichneten Organometallverbindungen.

Die Erfindung umfasst Zusammensetzungen gemäss vorstehender Definition, in denen eine oder mehrere metallorganische Verbindungen an der Oberfläche der Phosphorteilchen vorhanden sind, die diese Wirkung der Stabilisierung des Phosphors gegen den Einfluss der Feuchtigkeit aufweisen. Derartige Verbindungen sind auf die Phosphorteilchen aufgebracht oder auf ihnen abgeschieden worden oder sind das Resultat einer Reaktion zwischen diesen Phosphorteilchen und einer oder mehreren Substanzen, die zuvor in innige Berührung mit ihnen gebracht worden sind, wie z.B. einer oder mehrere Substanzen, die zunächst in einem flüssigen Medium gelöst und dann in gelöstem Zustand mit den Phosphorteilchen in Berührung gebracht worden sind.

Die Erfindung umfasst Zusammensetzungen gemäss vorstehender Definition, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die zum Schutz gegen Feuchtigkeit eine oder mehrere metallorganische Verbindungen tragenden FhosphorteiIchen in einem Bindemittel dispergiert sind.

Die Erfindung umfasst auch Verstärkerschirme, die aus einer Schicht bestehen oder eine Schicht enthalten, die ganz oder teilweise aus einer erfindungsgemässen Zusammensetzung gebildet wird.

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Eine bevorzugte Ausführungsform besteht in der Verwendung einer metallorganischen Verbindung oder einer Kombination metallorganischer Verbindungen als Mittel zur Verminderung der schädlichen Auswirkungen von Feuchtigkeit auf den Phosphor, deren potentielles Schutzvermögen bestimmte Prüfungsbedingungen erfüllt. Die Prüfung (nachstehend als "Ständardprüfüng" bezeichnet) ist so angelegt, daß der Grad der T-Jirksamkeit beliebiger, ausgewählter, metallorganischer Verbindung als Schutzmittel für den Phosphor beurteilt werden kann:

Standardprüfung

(1) Es wird ein Fluoreszenz-Verstärkerschirm (Schirm A) aus der folgenden Hasse hergestellt : terbium-aktivierter Lanthanoxybromid-Phosphor zu prüfende organische Substanz (Verbindung oder Kombination organischer Verbindungen)

Poly(vinyl n-butyral) mit 12 Gew.-% nichtacetalisierter Vinylalkohol-Einheiten und einem mittleren Molekulargewicht von 50*000

Methylglykol

durch Mahlen in der Kugelmühle zur Verminderung der Teilchengrösse auf eine mit einem Hegman-Gerät nach ASTM 1210 gemessene Hegman-Feinheit 7 NB» Filtrieren der entstandenen Dispersion, Entlüften der letzteren und Aufgiessen der Masse auf Barytpapier mit einem Flächengewicht von 290 g/m2 im Verhältnis von 500 g/m2;

(2) es wird ein zweiter Fluoreszenz-Verstärkerschirm (Schirm B) wie Schirm A hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass die zu prüfende organische Substanz weggelassen wird;

(3) Schirm A wird mit Feuchtigkeit behandelt, indem man auf die Phosphorschicht des Schirmes ein feuchtes, kreisrundes Stück Filtrierpapier mit einem Trockengewicht von 1,355 g» einem Durchmesser von 15 cm und einem Vassergehalt von 3,100 g aufbringt, den Schirm A zusammen mit dem aufgebrach-

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100	g
0	,5 g
12	,5 g
6	,75 g

ten Filtrierpapier luftdicht in einen Polyäthylenbeutel einschliesst, den Beutel 64 h bei 60⁰C in einem belüfteten Schrank liegen lässt und dann den Schirm aus dem Beutel nimmt, das Filtrierpapier entfernt und den Schirm in der Luft 30 min bei 80⁰C trocknet;

die Schirme A und B (wobei erstere wie oben beschrieben feuchtigkeitsbehandelt wurde) werden Röntgenstrahlen ausgesetzt, während sich die Phosphorschichten in Eontakt mit. getrennten Flächen derselben Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Materials mit einem transparenten Schichtträger befinden; das bestrahlte, photographische Material wird entwickelt, wobei die Röntgenbestrahlung und Entwicklung so beschaffen sind, dass in den mit dem Schirm B in Berührung gewesenen Flächen der Emulsionsschicht eine Spektraldichte von mindestens 1,00 über dem natürlichen Schleier erhalten wird, und wobei die Zusammensetzung des Silberhalogenidmaterials und die Entwicklung se gewählt sind, dass allmählich zunehmende Bestrahlungen der mit dem Schirm B in Berührung befindlichen Flächen der Silberhalogenidemulsionsschicht eine Kurve Silberbildschwärzung über log Bestrahlungsdauer ergeben, die einen Gammawert (maximale Steigung der Schwärzungskurve) von 3 hat;

(5) es werden die Schwärzungen D. und D- gem*4sen, die in den Flächen der Emulsionsschicht erhalten werden, die in Eontakt mit den Schirmen A und B bestrahlt wurden ;

(6) der tatsächliche Verlust an Fluoreszenzlicht-Emissionsvermögen des feuchtigkeitsbehandelten Schirms A wird auf der Basis der bei Phase 5» oben, gemessenen Spektraldichten

D. und D_fi sowie des Gammawertes 3 berechnet; es wird ermittelt, ob das Fluoreszenzlicht-Emissionsvermögen des Schirmes A mindestens 25 % desjenigen des Schirmes B beträgt oder nicht.

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Eine metallorganische Verbindung oder Kombination metallorganiacher Verbindungen hat den obigen Standardtest dann bestanden, wenn das Resultat der Bestimmung nach Phase 6 darin besteht, dass das Fluoreszenzlicht-Emissionsvermögen des diese Verbindung oder Kombination von Verbindungen enthaltenden Schirmes A mindestens 25 % desjenigen des Schirmes B beträgt. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die den Feuchtigkeitsschutz ergebenden metallorganischen Verbindungen so beschaffen, dass, wenn diese Verbindungen im Schirm A Verwendung finden, das Fluoreszenzlicht-Emissionsvermögen des Schirmes A bei der Standardprüfung mindestens 65 % und vorzugsweise mindestens 75 % desjenigen des Schirmes B beträgt.

Müsste der Schirm B bei der Standardprüfung wie Schirm A feuchtigkeit sbehandelt werden, bevor er bestrahlt und entwickelt wird, so würde Schirm B einen Verlust an Fluoreszenzlicht-Emissionsvermögen von mehr als 90 % zeigen.

Wie bereits erwähnt, kann in einer beliebigen Schirmmasse eine Mischung oder Kombination metallorganischer Stabilisierungeverbindungen Verwendung finden.

Vorzugsweise verwendet man mindestens eine metallorganische Verbindung, die farblos ist und bei der Reaktion mit Chlorwasserstoff ein farbloses Reaktionsprodukt ergibt.

Für die erfindungsgemasse Verwendung geeignete metallorganische Verbindungen sind z.B. wasserunlösliche Metallsalze von Carbonsäuren, die sogenannten Carboxylate. Bevorzugt werden die Salze zwei- oder dreiwertiger Metalle, wie z.B. Barium-, Blei-, Cadmium- oder Zinksalze einer aliphatischen Carbonsäure mit vorzugsweise mindestens.7 C-Atomen, z.B. Bleistearat, Bariumatearat, Barium-2-äthylhexancarbonsäure, Cadmiumlaurat, Zinklaurat oder Zinkstearat.

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Hinsichtlich der Herstellung derartiger Verbindungen sei auf J.Polymer Sei., Bd. XL (1959), S. 4-20, verwiesen.

Man nimmt an, dass die stabilisierende Wirksamkeit dieser Substanzen auf ihrer Fähigkeit beruht, labiles Halogen, wie z.B. Chlor, Brom oder Jod, durch eine Estergruppe -OCOH zu ersetzen, wobei B eine organische Gruppe darstellt, die die Substanz, an die sie gebunden worden ist, hydrophob macht.

Weitere für die erfindungsgemässe Stabilisierung brachbare, metallorganische Verbindungen sind wasserunlösliche Mercaptide, z.B. ein Zinnmercaptid, das der folgenden, allgemeinen Formel entspricht :

R-S_n

Sn
R-S'

wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, und zwar vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, die mindestens 4 Kohlenstoff atome enthält, wie z.B. n-Butyl.

Es wird angenommen, dass bei der Stabilisierung die Gruppe R-S chemisch an die labile Halogenidatome enthaltende Substanz gebunden wird und dass ein Halogenaustausch stattfindet, wobei die Mercapto-Gruppe den Substanzen, an die sie chemisch gebunden wird, einen wasserabweisenden Charakter verleiht.

Zur Herstellung von Dialkyl-Metallmercaptiden siehe z.B. "Organic Chemistry" von Donald J. Cram und George J. Hammond, McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1964, 2. Auflage, S.552.

Eine interessante Nebengruppe metallorganischer Verbindungen, die der Standardprüfung genügen, umfasst die Organometallverbindungen, die mit einem labilen, d.h. schwach gebundenen HaIo-

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gensubstituenten, wie er z.B. in einem hydrolysierbaren Halogenid vorliegt, und/oder mit Chlorwasserstoff zu reagieren vermögen.

In dieser Hinsicht vorzuziehen sind Organozinnverbindungen und Organowismutverbindungen. Viele von ihnen sind als Chlorwasstoff- oder Bromwasserstoff bindende Verbindungen oder zur Verlangsamung der thermischen Zersetzung von Polyvinylchlorid bekannt.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Triphenylantimon, Triphenylwismut und Tetraphenylzinn.

Eine bevorzugte Gruppe stabilisierender Organometallverbindungen für die erfindungsgemässe Anwendung entspricht der folgenden Formel :

in der bedeuten :

R eine Kohlenwasserstoffgruppe wie z.B. eine Alkylgruppe,

X einen bis drei elektronegative Substituenten, wie z.B. Sauerstoff in substituierter Form, wie er in einer Alkoxy- oder in einer Carboxylatgruppe vorliegt, einen elektronegativen Schwefelsubstituenten, oder einen wasserabstossenden, schwefelhaltigen Substituenten, der über Schwefel an das Zinnatom gebunden ist, wie z.B. eine Thioäthergruppe, eine Mercaptidgruppe oder eine Xanthatgruppe, und

m 1, 2 oder 3» wobei ausgeschlossen wird, dass X drei, zwei oder ein Halogenatom(e) ist, wenn m gleich 1 bzw. 2 bzw. 3 ist.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Dibutylzinn-bisoxooctylthioglykolat, das auch als Dibutylzinn-S,S'-bisoctylmercaptoacetat bezeichnet wird und

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2710A97 • it*

⁰ CH

(C.H₉)₂Sn—e0-C-R)₂ , worin E -Cl£ * ⁹ _ist

C₄H₉

die als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid von D.H. Solomon "The Chemistry of Organic Film Formers", John Wiley & Sons, Inc. New York, 1%7, S. 175-177 beschrieben sind, und Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinnlaurylmercaptid und Di(n-octyl)-zinn-S,S-bis(isooctylmercaptoacetat), beschrieben von Kirk-Othmer, "Encyclopaedia of Chemical Technology", 2nd compl. revised edition, Bd. 21, S. 390 (1965) und in J.Polymer Sei., Teil A, Bd. 2 (1964), 1801-1813-

Für die erfindungsgemässe Verwendung geeignete Organometallverbindungen sind weiterhin beschrieben in den US-PS 2 726 227, 2 726 254, 2 789 102, 2 789 103, 2 789 104, 2 789 105, 2 801 258, 2 888 435 und 2 914 505 und in den GB-PS 719 421, 728 953, 782 483 und 838 502.

Organometallverbindungen gemäss der obigen Formeln, z.B. Dibutylzinnsulfid, sind unter der Überschrift "Physical constants of organometallic compounds" auch im "CRC Handbook of Chemistry and Physics", 55th Ed. (1974-1975), CHC Press, Inc., Cleveland, Ohio, beschrieben.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung umfasst halogenidhaltige Phosphorteilchen, vorzugsweise anorganische halogenidhaltige Phosphorteilchen, durch Vermischen mit einer metallorganischen Stabilisierungssubstanz, wahlweise in einem Bindemittel kombiniert.

Bei einem Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemässen Zusammensetzung lässt man die halogenidhaltigen Phosphorteilchen in innige Berührung mit den metallorganischen Stabilisierungssubstanzen kommen, und zwar in einer organischen Flüssigkeit, in der sich diese Substanzen lösen, worauf die so behandelten Teilchen abgetrennt und getrocknet werden. AG 1532 - 10 -

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Bei einem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemässen Strahlungswandlerschirmes werden die halogenidhaltigen Phosphorteilchen in Gegenwart eines oder mehrerer gelöster (gelösten) Bindemittel(s) und mindestens einer gelösten, metallorganischen Stabilisierungssubstanz in einer organischen flüssigkeit dispergiert.

Gemäss einer Ausführungsform erfolgt die Dispergierung in einer Kugelmühle.

Vorzugsweise werden die metallorganischen Stabilisierungssubstanzen durch Vermischen mit den halogenidhaltigen Phosphorteilchen in einer ausgewählten Fhosphorbindemittelschicht-Masse in einer Menge kombiniert, die ausreicht, um das Fluoreszenzlicht-Emissionsvermögen der Schicht bei einer Feuchtigkeitsbehandlung, wie sie oben für den Schirm A beschrieben ist, auf einem Pegel von mindestens 25 % und vorzugsweise auf einem Pegel von mindestens 75 % des Pegels vor der Behandlung zu halten.

Die Menge metallorganischer Stabilisierungesubstanz oder Mischung von Stabilisierungssubstanzen, die für eine praktisch brauchbare Steigerung der Stabilität der aufgebrachten halogenidhaltigen Phosphorteilchen gegen Feuchtigkeit geeignet ist (sind), kann durch einfache Versuche bestimmt werden.

Wirksame Mengen met anorganischer Stabilisatoren, z.B. für Lanthanoxybromid-Phosphore, liegen im Bereich 0,05 bis 10 g je 100 g Phosphor. In Verbindung mit grösseren Mengen Stabilisatoren können stärker hygroskopische Phosphore wie Cäeiumjodid-Phosphore benutzt werden.

Zur Herstellung eines erfindungsgemässen Strahlungswandlerschirmes kann die Dispersion auf einen permanenten Trager,

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• id·

z.B. auf ein Karton- oder Kunststoffblatt, aufgebracht und getrocknet werden oder auf einen zeitweiligen Trager, um später ein selbsttragendes Blatt zu bilden. Die bei der Herstellung der Beschichtungsmasse verwendeten Lösungsmittel werden normalerweise unter vermindertem Druck verdampft. Zur Erhöhung der Packungsdichte und zum fintfernen der Luft kann eine Ultraschallbehandlung Anwendung finden. Vor dem eventuellen Auftragen einer Schutzschicht kann die Phosphor/Bindemittel-Schicht kalandert werden, um die Packungsdichte (d.h. die Anzahl Gramm Phosphor pro ml der trockenen Schicht) zu verbessern.

Selbsttragende, erfindungsgemässe Schirme lassen sich auch durch "warmpressen" herstellen, um die Verwendung von Lösungsmitteln bei der Herstellung der Schirme zu vermeiden.

Um einen hohen Wirkungsgrad zu erhalten, wird für die fluoreszenzschicht eine kleinstmögliche Menge Bindemittel verwendet. Da jedoch die Schicht umso brüchiger ist, je weniger Bindemittel sie enthält, muss ein Kompromiss geschlossen werden. Je dicker die Fluoreszenzschicht eines Schirmes ist, umso grosser ist seine verstärkende Wirkung, jedoch nimmt die Bildschärfe entsprechend ab, so dass ein Gleichgewicht zwischen Empfindlichkeit und Bildauflösung ge- " wählt wird. Pur die Herstellung der Fluoreszenzschicht geeignete Bindemittel sind z.B. Celluloseacetatbutyrat, PoIyalkyl(meth)acrylate, z.B. Polymethylmethacrylat und Polyäthylmethacrylat, Polyvinyl n-butyral, Copolymerisate aus Acryl nitril, Butadien und Styrol, Copolymerisate aus Vinylacetat und Vinylchlorid, oder Copolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol sowie Mischungen davon.

Gegebenenfalls wird zwischen der FluoresBenischicht und ihrem Träger eine lichtreflektierende Schicht angeordnet, um die Belichtung des Silberhalogenidemulsions-Materiale tu verbessern.

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Auf die phosphorhaltige Schicht kann eine Schutzschicht aufgebracht werden, die vorzugsweise eine Dicke im Bereich 5 bis 25 um hat und aus jedem beliebigen, schichtbildenden, polymeren Material bestehen kann, das gegenüber einer Silberhalogenidemulsionsschicht photographisch inert ist.

Zu für diesen Zweck geeigneten polymeren Materialien gehören z.B. Cellulosederivate (z.B; Nitrocellulose, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat), Polyamide, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Silikonharze, Polyacrylester- und PolymethacryLester-Harze und fluorierte Kohlenwasserstoffharze sowie Mischungen der vorstehenden Materialien. Typische Beispiele für verschiedene einzelne Vertreter dieser Bindemittelmaterialien sind u.a. die folgenden harzartigen Materialien : Polymethylmethacrylat, Poly-n-butylmethacrylat, Polyisobutylmethacrylat, Copolymerisate aus n-Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat, Copolymerisate aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, Copolymerisate aus Vinylidenfluorid und Trifluorchlorethylen, Copolymerisate aus Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen, Terpolymerisate aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen, Polyvinylidenfluorid und ein Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol, das in der Form eines Latex mit einer Teilchengröße von ca. 50 pn aufgetragen wird. Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Divinylbenzol in diesem Copolymerisat beträgt beispielsweise 98/2.

Zum Verringern des Eontaktes der Phosphorteilchen mit Feuchtigkeit in der Luft kann man vorteilhafterweise stark wasserabstossende Bindemittel verwenden. Ein für diesen Zweck geeignetes Polymeres, das in der Form einer Schutzschicht auf der phosphorhaltigen Schicht und/oder als Bindemittel für die Phosphorteilchen·, gegebenenfalls mit anderen polymeren Binde-

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mitteln gemischt, verwendet werden kann, ist ein Copolymerisat aus einem hydrophoben Monomeren und 2-5 Mol-# eines fluorhaltigen Monomeren der Formel

CH₂=CH-COo-CH₂-CH₂-N-CH₅

in der η eine ganze Zahl von 3 his 11 bedeutet. Ein Beispiel dafür ist ein Copolymerisat aus Methylmethacrylat und N-Methyl-N-acryloyloxyäthylperfluoroctylsulfonamid.

Gemäss einer besonderen Ausführungsform enthält die Aussenflache des Schirms, d.h. die Fläche, die mit dem photographischen Silberhalogenidemulsionsmaterial in Berührung gebracht werden soll, ein festes, körniges Material, das bei gewöhnlicher Temperatur (20⁰C) und auf Stahl einen statischen Reibungskoeffizienten (ju) von weniger als 0,50 hat.

Auf den Schirm können Antistatika aufgebracht werden, um die Gefahr zu vermindern, dass elektrische Spannungedifferenzen entstehen, die zur Funkenbildung führen könnten. Die Schirme werden z.B. mit dem Spray "ANTI-STAT 6" behandelt, das eine geruchlose und transparente, antistatische Abscheidung hinterlässt. ANTI-STAT ist eine Handelsbezeichnung der Braun Laboratories Div. Barrett Chemical Co., Inc., Philadelphia, Pa., USA.

Zumindest ein Teil der halogenidhaltigen Phosphorteilchen in dieser Zusammensetzung sind vorzugsweise halogenidhaltige Seltenerdmetall-Verbindungen, in denen das Wirtsmetall des Phosphors ein Seltenerdmetall ist und der Aktivator aus einem oder mehreren anderen Seltenerdmetallen besteht. So enthalten diese Phosphore z.B. Yttrium, Gadolinium, Lanthan oder Cer als Virtsmetall und mindestens eines der Metalle aus der Gruppe Terbium, Europium, Dysprosium, Thulium, Samarium und Ytterbium als Aktivatormetall.

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BevorAigte Fhosphore dieser Klasse entsprechen einer der folgen den allgemeinen Formel :

X Halogen, beispielsweise Chlor, Brom oder Fluor, und η 0,006 bis 0,0001 bedeuten,

das Halogen vorzugsweise im Bereich zwischen etwa der stöchiometrischen Menge und etwa 2,5 % davon vorliegt;

^La(1-w-y)^0X : Tb_wlb_y worin

X Chlor oder Brom,

w 0,0005 bis 0,006 Mol Oxyhalogenid und y 0,00005 bis 0,005 pro Mol Oxyhalogenid bedeuten.

Cer kann Lanthan in einer Menge , wie sie in der GB-FS

1 247 602 beschrieben ist, ersetzen.

Die Herstellung terbium-aktivierter Lanthanoxychlorid- und Lanthanoxybromid-Phosphore'wird beispielsweise in der oben erwähnten GB-PS 1 247 602, den FE-PS 2 021 398 und 2 021 399 sowie den DT-OS 1 952 812 und 2 161 958 beschrieben. Geeignete Lanthanoxychloridfluorid-Phosphore werden in der DT-OS

2 329 396 beschrieben.

Die Herstellung von Lanthanoxyhalogeniden, die mit Terbium und Ytterbium aktiviert werden, wird beispielsweise in der bereits erwähnten DT-OS 2 161 958 beschrieben.

Mit Thulium aktivierte Oxyhalogenide von Lanthan und Gadolinium sind z.B. für die Verwendung in Röntgenverstärkerschirmen in der US-PS 3 795 814 beschrieben.

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Ein im UV-Bereich emittierender Phosphor ist mit Europium(II) aktiviertes Bariumfluoridchlorid, wie es z.B. in der FR-PS 2 185 667 beschrieben ist. Gemäss einer Ausführungsform ist die vorliegende Zusammensetzung eine Hasse, bei der zumindest ein Teil dieser Phosphorteilchen aus diesem Bariumfluoridchlorid besteht.

Ein Rö'ntgenstrahl-Bildverstärkerschirm, bei dem stark hygroskopische, mit Natrium aktiviertes Cäsiumjodid verwendet wird, ist in der US-PS 3 836 784 beschrieben. Gemäss einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Zusammensetzung eine Hasse, in der zumindest ein Teil de.r Phoephorteilchen natriumaktiviertes Cäsiumjodid ist.

Die Dicke der unterstützten Fluoreszenzschicht kann in einem breiten Bereich schwanken, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 mm.

Der Schichtauftrag des Phosphors liegt beispielsweise im Bereich von etwa 200 bis 800 g/m2, vorzugsweise von etwa 300 bis 600 g/m2.

Die mit einem System aus Fluoreszenz-Verstärkerschirm und Silberhalogenidmaterial erreichbare Bildschärfe kann durch Einbrin gen eines Fluoreszenzlicht absorbierenden Farbstoffe, hier "Schirmfarbstoff^M genannt, in das Fluor«ssenz-Ver·tSrkertchirsmaterial, beispielsweise in die Fluoreszenzschicht oder in eine ihr benachbarte Schicht, z.B. in eine darunterliegende Antireflexionsschicht, beträchtlich verbessert werden. Oa die schräge Strahlung im Schirmmaterial einen grösseren Weg zurücklegt, wird sie durch den Schirmfarbstoff in einen grässeren Ausmass als die normal einfallende Strahlung abgeschwächt. Der Ausdruck "Schirmfarbstoff^M beinhaltet hier Farbstoff· (d.h. gefärbte Substanzen, in molekular verteilter form) ebenso wie Pigmente.

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Diffuse, vom Träger des Fluoreszenz-Verstärkerschirmmaterials reflektierte Strahlung wird hauptsächlich in einer unter der Fluoreszenzschicht liegenden Reflexionsschicht abgeschwächt, die die Schirmfarbstoffe enthält.

Der Schirmfarbstoff muss nicht aus dem Fluoreszenz-Verstärkerschirmmaterial entfernt werden und kann daher jeder beliebige Farbstoff oder jedes beliebige Pigment sein, das im Emissionsspektrum der fluoreszierenden Stoffe absorbiert. So ergibt ein schwarzer Stoff, wie etwa Russ mit durchschnittlicher Korngrösse von 0,15 bis 0,60 tun, eingebracht in diese Antireflexionsschicht des Schirmmaterials, sehr zufriedenstellende Ergebnisse.

Die Schirmfarbstoffe werden vorzugsweise in der Fluoreszenzschicht, beispielsweise in einer Menge von mindestens 0,5 mg/m2 verwendet. Die Menge in der Antireflexionsschicht ist jedoch nicht begrenzt.

Geeignete Schirmfarbstoffe sind beispielsweise Neozapon-Fire Red (CI. Solvent Red 119) und sonstige Farbstoffe wie CI. Solvent Red 8, 25, 30, 31, 32, 35, 71, 98, 99, 100, 102, 109, 110, 118, 124 und 130.

Die nicht-selbsttragende Phosphor-Bindemittelmischung kann auf verschiedene Träger aufgeschichtet werden, z.B. Karton und Kunststoff-Film, beispielsweise Polyäthylenterephthalatfilm.

Die in den Fluoreszenz-Verstärkerschirmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Träger können mit einer oder mehreren Haftschichten zur Verbesserung der Haftung der Fluoreszenzschicht versehen werden.

Zum Steigern der Fluoreszenzlichtemission in die Richtung der zusammen mit dem Verstärkerschirm verwendeten Silberhalogenid-

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emulsionsschicht kann die Fluoreszenzschicht auf eine Heflexionsschicht z.B. eine durch Vakuumbedampfung auf einen Polyäthylenterephthalat-Träger aufgebrachte Aluminiumschicht aufgetragen werden. Die Dicke dieser Aluminiumschicht ist vorzugsweise derart, dass mehr als 50 % des Lichtes mit einer Wellenlänge von weniger als 410 nm, d.h. U.V.-Strahlung, reflektiert wird..

Die erfindungsgemassen Schirme können in Verbindung mit lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, die einseitig oder beidseitig emulsioniert sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1 Herstellung des Schirms A

100 g aus terbiumaktiviertem Lanthanoxybromid bestehenden Phosphors, 0,5 g der Stabilisierungsverbindung Dibutylzinn-S,S'-bis(n-octylmercaptoacetat), 12,5 g noch 12 Gew.-% nichtacetalisierter Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polyvinyln-butyrals mit einem mittleren Molekulargewicht von 50.000 sowie 6,75 g Methylglykol werden in der Kugelmühle bis zu einer Mahlfeinheit gemahlen, die der mit dem Hegman-Gerät nach ASTM D 1210 gemessenen Hegman-Mahlfeinheit 7 HS entspricht; dann wird die erhaltene Dispersion filtriert und nach Sitlüftung auf Barytpapier von 290 g/m2 in einem Verhältnis von 500 g/m2 gegossen.

Herstellung des Schirms B

Ein Fluoreszenz-Verettrkerschirm B wird, wie für Schirm A beschrieben, hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass die Stabilisierungsverbindung in der Schinnmasse weggelassen wird.

Feuchtigkeitsbehandlung

Die Feuchtigkeitsbehandlung der Schirme A und B erfolgt so, dass man die Phosphorschicht der Schirme A und B deckungsgleich mit einem feuchten, kreisrunden Stück Filtrierpapier mit einem Trockengewicht von 1;355 g, einem Durchmesser von 15 cm und einem Vassergehalt von 3»100 g abdeckt. Dann werden die abgedeckten Schirme A und B in je einen luftdicht verschlossenen Polyäthylenbeutel eingeschlossen und bei 60°C 64 h in einem belüfteten Schrank belassen. Dann werden die Schirme A und B aus den Beuteln entnommen und nach Abnehmen des Filtrierpapiere an der Luft 30 min bei BO⁰C getrocknet.

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Röntgenbestrahlung und Entwicklung

Die feuchtigkeitsbehandelten Schirme A und B sowie ein Schirm B , der wie Schirm B hergestellt, jedoch mit Feuchtigkeit nicht behandelt geworden ist, werden in Kontakt mit einem medizinischen Röntgenfilm mit Röntgenstrahlen bestrahlt. Die Bestrahlung erfolgt unter solchen Bedingungen, daß nach Entwicklung (23 s bei 35°C in einem gerbenden Entwickler, der Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyrazolidinon als Entwicklersubstanzen und Glutardialdehyd als Härtemittel enthält) in der Zone des Siblerhalogenidmaterials, die in Kontakt mit dem unbehandelten Schirm B¹ bestrahlt worden ist, eine Durchlässigkeits-Spektraldichte von 1,82 über Schleier erhalten wird. Nach allmählich zunehmenden Bestrahlungen des obigen Filmmaterials mit dem Schirm B¹ und nach der oben beschriebenen Entwicklung wird ein S über bild mit einem Gamma ( ^ ) von 3 erhalten.

Die mit den feuchtigkeitsbehandelten Schirmen A und B erhaltenen Durchlässigkeits-Spektraldichten betragen 1,76 bzw. Null über Schleier.

Der tatsächliche Verlust des Schirms A an Fluoresziervermögen, wird wie folgt errechnet :

Δ Dichte (ΔD) = 1,82 - 1,76 - 0,06

Alog Bestrahlung (Δ log E) -^- ⁰-*°r⁶- - 0,02

Numerus 0,02 - 1,05 ; 1/1,05 - 0,95

100 % - 95 % - 5 %.

Beispiel 2 Herstellung des Schirmes I

-5g einer 40 gew.-tigen Lösung eines Poly-n-buty!methacrylate in Toluol,

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- 100 g Phosphorteilchen aus LaOBr: 0,02 Tb: 0,0005 Yb, hergestellt nach der bereits erwähnten DT-OS 2 161 958,

- 0,5 9 der Stabilisierungsverbindung Dibutylzinn-S,S'-bis(noctylmercaptoacetat) und

- 251,2 g Toluol werden 4 h in der Kugelmühle gemahlen, dann weitere 10,5 g des Poly-n-butylmethacrylats zugegeben und das Mahlen fortgesetzt, bis eine Hegman-Mahlfeinheit von 7 NS (mittlere Phosphorteilchengrösse 7 Jim)« gemessen nach ASTM D 1210 mit dem Hegman-Gerät, errreicht ist.

Diese Dispersion wird im Verhältnis von 500 g/m2 auf einen substrierten Träger aus Polyethylenterephthalat aufgegossen und getrocknet.

Herstellung des Schirmes II

Schirm II wird wie Schirm I hergestellt, nur dass in der Masse die Stabilisierungsverbindung weggelassen wird.

Feuchtigkeitsbehandlung

Kreisrunde Stucke von Schirm I und Schirm II mit einem Durchmesser von je 15 cm werden deckungsgleich mit je einem feuchten, kreisrunden Stück Filtrierpapier mit einem Trockengewicht von 1)355 g» einem Durchmesser von'15 cm und einem Wassergehalt von 3)100 g abgedeckt. Die so abgedeckten Schirme werden dann luftdicht in je einen Polyäthylenbeutel eingeschlossen und 64 Ii lang bei 60°C in einem belüfteten Schrank belassen. Dann werden die abgedeckten Schirme aus den Polyäthylenbeuteln entnommen und die Stücke von Schirm I und II nach Trennung vom Filtrierpapier in der Luft 30 min bei 80°C getrocknet.

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Röntgenbestrahlung und Entwicklung

Die feuchtlgkeltsbehandelten Schirme I und II sowie ein unbehandelter Schirm II¹ werden in Kontakt alt einem medizinischen Röntgenfilm mit Röntgenstrahlen bestrahlt. Diese Bestrahlung erfolgt unter solchen Bedingungen, daß nach der Entwicklung (23 s bei 35°C in einem gerbenden Entwickler, der Hydrochinon und i-Phenyl-3-pyrazolidinon als Entwicklersubstanzen und Glutardialdehyd als Härtemittel enthält die Zone des Silberhalogenidmaterials, die im Kontakt mit dem unbehandelten Schirm II* bestrahlt worden ist, eine Durchlässigkeits-Spektraldichte von 1,25 über Schleier ergibt.

Die mit den feuchtigkeitsbehandelten Schirmen I und II erhaltenen Durchlässigkeits-Spektraldichten betragen 1,20 bzw· Null über Schleier. Der aus der Schwärzungedifferenz zwischen dem feuchtigkeitsbehandelten Schirm I und dem unbehandelten Schirm II* berechnete tatsächliche Verlust des. Schirms I an Fluoreszenzvermögen beträgt nur 4· %.

Beispiel 3 Herstellung des Schirmes Ht

100 g Phosphor aus terbium-aktiviertem Lanthanoxybromid, 0,5 g der Stabilisierungsverbindung Triphenylantimon und 2 g eines Copolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol (91/3/6 nach Gewicht), gelöst in einer Mischung von 9,75 g Me thy la thy 1 keton, 6,58 g Methylglykol und 9,53 g Xthylacetat werden in der Kugelmühle gemahlen, bis eine mit dem Hegman-Gerät nach ASTM D 1210 gemessene Hegman-Mahlfeinheit von 7 NS (mittlere Phosphorteilchengröße 7 .um) erreicht ist.

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Diese Dj&persion wird im Verhältnis von 500 g Phosphor pro m2 auf einen eubstrierten Polyathylenterephthalattrager gegossen und getrocknet.

Herstellung des Schirmes IV

Schirm IV wird wie für Schirm III beschrieben hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass in der Masse die Stabilisierungsverbindung weggelassen wird.

Feuchtigkeitsbehandlung

Kreisrunde Stücke der Schirme III und IV mit einem Durchmesser von je 15 cm werden deckungsgleich mit je einem feuchten, kreisrunden Stück Filtrierpapier mit einem Trockengewicht von 1,355 g, einem Durchmesser von 15 cm und einem Wassergehalt von 3,100 g abgedeckt. Die so abgedeckten Schirme werden luftdicht in je einen Polyäthylenbeutel eingeschlossen und 64 h bei 60⁰C in einem belüfteten Schrank belassen. Dann werden die abgedeckten Schirme aus den Polyäthylenbeuteln genommen und die Stücke der Schirme III und IV nach Trennung vom Filtrierpapier in der Luft 30 min bei 80⁰C getrocknet.

Röntgenbestrahlung und Entwicklung

Die feuchtigkeitebehandelten Schirme III und IV sowie ein unbehandelter Schirm IV werden in Kontakt mit einem medizinischen Röntgenfilm mit Röntgenstrahlen bestrahlt. Diese Bestrahlung erfolgt unter solchen Bedingungen, daB nach Entwicklung (23 β bei 35°C in einem gerbenden Entwickler mit Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyraxolidinon als Entwicklersubstanzen und Glutardialdehyd als Härtungsmittel) die Zone des Silberhalogenidmaterials, die in Kontakt mit dem unbehandelten Schirm IV* bestrahlt worden ist, eine Durchlässigkeits-Spektraldichte von 1,70 über Schleier hat.

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Die mit den feuchtigkeitsbehandelten Schirmen III und IV erhaltenen Durchlässigkeits-Schwärzungen betragen 1,48 baw. Null über Schleier.

Der aus der Schwärzungsdifferenz zwischen dem feuchtigkeitsbehandelten Schirm II und dem nicht feuchtigkeitsbehandelten Schirm IV berechnete, tatsächliche Verlust an Fluoreszenzvermögen dieses Schirmes III beträgt 15 %.

Beispiel 4- Herstellunp des Schirmes V

2 g des Copolymer!sates entsprechend Beispiel 3, 9,75 g Methyläthylketon, 6,58 g Methylglykol und 9,53 g Äthylacetat werden mit 0,5 g eines Dispensionsmittels gemischt. Das Disperisonsmittel ist eine Mischung von:

. -0-(CH₂-CH₂-O)_{n Q}

η = 15 bis 20

n,. + n₂ = 15 bis 20

Alkyl = C₁₅ bis C₂₀'

Anschließend werden 1OOg natriumaktivierten Cäsiumjodids zusammen mit 0,96 g Dibutylzinn-SfS'-bisfn-octylmercaptoacetat) zugegeben. Unter Rühren werden 7,61 g des obengenannten Copolymer istes entsprechend Beispiel 3 und 9,6 g einer 30 gew.-%ige Lösung von Polyäthylacrylat in Xthylacetat zugegeben.

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Der Feststoffgehalt dieser Dispersion beträgt 72 %. .

Die erhaltene Phosphordispersion wird im Verhältnis vom 500 g/m2 auf einen substrierten Polyäthylenterephthalat-Träger gegossen und an der Luft getrocknet. ^

Herstellung des Schirmes VI

Schirm VI wird ebenso hergestellt wie Schirm V, jedoch mit dem Unterschied, dass die Stabilisierungsverbindüng in der Masse weggelassen wird. Bei Berührung mit der Luft wird die Dispersion gelb.

Auch ohne die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebene Feuchtigkeitsbehandlung zeigt der Schirm VI bereits einen beträchtlichen Verlust an Fluoreszenzkraft im Vergleich zum Schirm V, der feuchtigkeitsbehandelt worden ist, in dem jedoch die Stabilisierungsverbindung die Fluoreszenzkraft auf einem für praktische Zwecke immer noch brauchbaren Pegel hält.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird als Stabilisierungsverbindung anstelle von S,S'-bis(n-octylmercaptoacetat)-dibutylzinn dieselbe Menge (C₄HQ)₂Sn(OOC-CH₂-CH₂-SH)₂ zugegeben, das wie folgt hergestellt worden ist; man erhält die gleichen guten Resultate.

Herstellung von (C_f)HO J3n(00C-CH^-CTU-SH)^

0,02 Mol (C₄Ho)₂SnO werden zu 125 ml Toluol unter Rühren zugegeben, so dass sich eine weisse Suspension bildet. Zu dieser Suspension wird langsam 0,05 Mol Thiopropionsäure zugegeben. Die Mischung wird unter Rühren 5 h erhitzt und dann das gebildete Wasser-Azeotrop abdestilliert. Das restliche Gemisch wird filtriert und das Filtrat durch Verdampfen unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. Schmelzpunkt : 148°C.

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Claims

Patentansprüche

1. Zur Bildung eines Fluoreszenz-Verstärkerschirms geeignete Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, ''j£g&\ s.ie ha log en idhaltige Phosphorteilchen enthält, die mit mindestens einer metallorganischen Substanz gemischt, kombiniert oder zur Reaktion gebracht worden sind, die die Fluoreszenzkraft der Phosphorteilchen gegen den Einfluß von Feuchtigkeit stabilisieren.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Substanz aus einer oder mehreren Organometallverbindungen besteht.

3. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanzen, die die Phosphorteilchen stabilisieren an der Oberfläche der Phosphorteilchen vorliegen.

4-. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz oder Mischung von Substanzen so beschaffen ist, dass sie die hier beschriebene Standardprüfung besteht .-

5· Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorteilchen, die die metallorganischen Substanzen tragen, in einem Bindemittel dispergiert sind.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die halogenidhaltige Phosphorteilchen enthält, die durch Mischen mit mindestens einer metallorganischen Substanz kombiniert sind, dadurch gekennzeichnet, dass diese Substanz-bei Benutzung unter den Bedingungen der folgenden Prüfung das Fluoreszenzlicht-EmissionsvermSgen des Prüfungs-Phosphors auf einem Pegel von mindestens 25 % des ursprünglichen

Pluoreszenzlicht-EmissionsvermSgens zu halten vermag, wobei AG 1532 - 26 -

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ORIGINAL INSPECTED

diese Prüfung die folgenden Schritte umfasst :

(1) Herstellung von Röntgenbildverstärkerschirmen A und B,

(2) Feuchtigkeitsbehandlung des Schirmes A,

(3) Bestrahlung dieser Schirme A und B mit Röntgenstrahlung, und zwar in Kontakt mit bestimmten Zonen eines photographischen Silberhalogenidemulsionsmaterials und Entwickeln dieses Materials,

(4) Messung der Spektraldichten, die in den Zonen dieses Materials erhalten wurden, die in Kontakt mit diesen Schirmen A und B bestrahlt wurden, und

(5) Berechnung des tatsächlichen Verlusts an Fluoreszenzlicht-Emissionsvermögen des feuchtigkeitsbehandelten Schirmes A im Vergleich zum Schirm B aus den bei Schritt (4·) erhaltenen Spektraldichtewerten,

- wobei die Herstellung des Rontgenbildverstarkerschirmes A wie folgt durchgeführt wird :

100 g Phosphor aus terbium-aktiviertem Lanthanoxybromid, 0,5 g der zu prüfenden Substanz,

12,5 g Polyvinyl-n-butyral, das immer noch 12 Gew.-# nichtacetalisierter Vinylalkohol-Einheiten enthält und ein mittleres Molekulargewicht von 50.000 hat sowie 6,75 g Methylglykol

werden in der Kugelmühle bis zu einer Mahlfeinheit gemahlen, die der mit dem Hegman-Gerät nach ASTM D 1210 gemessenen Hegman-Mahlfeinheit 7 NS entspricht, wobei dann die so er haltene Dispersion filtriert und nach Entfernen der Luft auf ein Barytpspier von 290 g/m2 im Verhältnis von 500 g/m2 gegossen wird, um diesen Röntgenbildverstärkerschirm A zu bilden,

- wobei die Herstellung des Rontgenbildverstarkerschirmes B wie für den Schirm A beschrieben erfolgt, jedoch mit dem Unterschied, dass in der Schirmmasse die zu prüfende Substanz weggelassen wird,

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- wobei die Feuchtigkeitsbehandlung des Schirmes A dadurch erfolgt, dass man die Phosphorschicht des Schirmes A deckungsgleich mit einem feuchten, kreisrunden Stück filtrierpapier mit einem Trockengewicht von 1,355 g> einem Durchmesser von 15 cm und einem Wassergehalt von 3,100 g bedeckt, den so abgedeckten Schirm A luftdicht in einen Polyäthylenbeutel einschliesst und den so verpackten, abgedeckten Schirm A bei 60°C 64- h in einem belüfteten Schrank belässt, dann den Schirm A aus dem Beutel nimmt und 30 min bei 80⁰C an der Luft trocknet nach Abnehmen des Filtrierpapiers,

- wobei die Röntgenbestrahlung des behandelten Schirmes A und des unbehandelten Schirmes B erfolgt, während sich diese Schinne mit der Phosphorschicht in Kontakt mit der Silberhalogenidemulsionsschichtseite eines gleichen photographischen Silberhalogenidemulsionsmaterials mit transparentem Träger befinden und die Röntgenbestrahlung sowie die nachfolgende Entwicklung des Silberhalogenidmaterials so beschaffen sind, dass mit dem Schirm B eine Spektraldichte von mindestens 1,00 über Schleier in der mit dem Schirm B in Berührung gewesenen Zone erhalten wird, und wobei das Silberhalogenidmaterial und die Entwicklung so beschaffen sind, dass bei allmählich zunehmender Bestrahlung mit Schirm B ein Silberbild erhalten wird, dessen Kurve Schwärzung über log Bestrahlung einen Gammawert von 3 hat,

- wobei die Messung der Durchlässigkeits-Spektraldichte D. und D_fi in den Zonen des entwickelten Silberhalogenidemulsionsmaterials erfolgt, die während der Bestrahlung mit Schirm A bzw. Schirm B in Berührung standen, und

- wobei die Berechnung des tatsächlichen Verluste an Fluoreszenzlicht-Emissionsvermögen des feuchtigkeitsbehandelten Schirmes A im Vergleich zum Schirm B auf der Basis der Spektraldichtewerte D. und D_ß und des Gammawertes 3 erfolgt.

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7· Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Strahlungswandlerschirm ist der in einer bindemittelhaltigen Schicht halogenidhaltige Phosphorteilchen umfasst, die durch Mischung mit dieser stabilisierenden Substanz kombiniert sind.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese Schicht selbsttragend ist oder von einem Träger getragen wird.

9· Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Karton- oder Kunststoffblatt ist.

10.Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisierungesubstanz eine farblose Verbindung ist und bei der Reaktion mit Chlorwasserstoff farblose Verbindungen ergibt.

11.Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die stabilisierende Substanz ein wasserunlösliches Metallcarboxylat ist.

12.Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Carboxylat ein ßalz eines zwei- oder dreiwertigen Metalls einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen ist.

13·Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Salz ein Barium-, Blei-, Cadmium- oder Zinksalζ ist.

14.Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die stabilisierende Substanz ein wasserunlösliches Mercaptid ist.

15·Zusammensetzung nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Mercaptid ein Zinnaercaptid der folgenden allgemeinen Formel ist :

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^NSn
R-S'

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 4· Kohlenstoffatomen ist.

16. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die stabilisierende Substanz eine Organometallverbindung ist, die mit einem labilen oder schwach gebundenen Halogensubstituenten und/oder mit Chlorwasserstoff zu reagieren vermag.

17· Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz Triphenylanitmon, Triphenylwismut oder Tetraphenylzinn ist.

18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz der folgenden Formel entspricht :

^ßm^SnX4-m
in der bedeuten :

H eine Kohlenwasserstoffgruppe,

X ein bis drei elektronegative Substituenten und m gleich 1, 2 oder 3 unter Ausschluss der Bedingung, dass

X drei, zwei oder ein Halogenatom(e) ist, wenn m den Wert

1 bzw. 2 bzw. 3 hat.

19« Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Alkoxy- oder Carboxylat-Gruppe ist und dass X Schwefel oder ein wasserabstossender, schwefelhaltiger Substituent ist, der über Schwefel an das Zinnatom gebunden ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Thioether-, eine Mercaptid- oder eine Xanthat-Gruppe ist.

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. 6.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,

dass die stabilisierende Verbindung Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinnlaurylmercaptid, Dibutylzinn-S,S'-bis(n-octyl-" mercaptoacetat), Di(n-octyl)-zinn-S,S'-bis(isooctylmercaptoacetat) oder Dibutylzinn-bis(^ -mercaptopropionat) ist.

22. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der halogenidhaltigen Phosphorteilchen halogenidhaltige SeltenerdmetallVerbindungen sind, in denen das Wirtsmetall des Phosphors ein Seltenerdmetall ist und der Aktivator aus einem oder mehreren anderen Seltenerdmetallen besteht.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Wirtsmetall Yttrium, Gadolinium, Lanthan oder Cer ist und das Aktivatormetall mindestens eines der Metalle Terbium, Europium, Dysprosium, Thulium, Samarium und Ytterbium ist.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Seltenerdmetallverbindung einer der folgenden Formeln entspricht :

worin X Halogen, wie z.B. Chlor, Brom oder Fluor ist und η zwischen 0,006 und 0,0001 liegt,

oder

^La(1-w-y)^0X: Tb_wYb_y in der bedeuten :
X Chlor oder Brom,

w 0,0005 bis 0,006 Hol des Oxyhalogenide und y 0,00005 bis 0,005 Hol des Oxyhalogenide.

25· Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der halogenidhaltigen Phosphorteilchen aus Bariumfluoridchlorid-Teilchen

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besteht, die mit Europium(II) aktiviert sind.

26. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der halogenidhaltigen Phosphorteilchen aus natriumaktivierten Cäsiumjodidteilchen besteht.

27· Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorteilchen und die metallorganische Substanz in einem Bindemittel enthalten sind, das aus einem Celluloseacetatbutyrat, einem PoIyalkylacrylat, einem Polyalkylmethacrylat, einem Polyvinyln-butyral, einem Copolymerisat aus Vinylacetat und Vinylchlorid, einem Copolymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, einem Copolymerisat aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol, oder aus einer Mischung dieser Substanzen besteht.

28. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Strahlungswandlerschirm in der bindemittelhaltigen Schicht eine Menge stabilisierender Substanz enthält, die ausreicht, um das Fluoreszenzlicht-Emissionsvermögen dieser Schicht nach der für den Schirm A in Anspruch 6 beschriebenen Feuchtigkeitsbehandlung auf einem Pegel von mindestens 25 % und vorzugsweise 75 % des Fluoreszenzlicht-Emissionsvermögens dieser Schicht vor dieser Behandlung zu halten.

29. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass halogenidhaltige Phosphorteilchen mit einer Lösung dieser metallorganischen Substanz in Berührung gebracht werden, um zu veranlassen, dass die Oberfläche der Phosphorteilchen mit dieser metallorganischen Substanz beschichtet wird, sie adsorbiert oder mit ihr in Reaktion tritt«

30. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass man halogenidhaltige Phos-

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phorteilchen mit dieser Substanz in einer organischen Flüssigkeit in innige Berührung kommen lässt, in der sich diese Substanz löst und dass die so behandelten Teilchen " atgetrennt und getrocknet werden.

31. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass es den Schritt, halogenidhaltige Phosphorteilchen in Gegenwart eines gelösten Bindemittels und mindestens einer dieser metallorganischen Substanzen in einer organischen Flüssigkeit zu dispergieren, einschliesst.

32. Verfahren nach Anspruch 3I₁ dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergieren in einer Kugelmühle erfolgt.

33· Verfahren nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, dass auf das Dispergieren das Giessen der erhaltenen Phosphordispersion zu einer Schicht auf einem permanenten Träger und das Trocknen der Schicht auf diesem Träger folgen.

34-« Verfahren nach Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Karton- oder Filmkunststoffträger ist.

35· Verfahren nach Anspruch 33 oder 34-, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Phosphordispersion mit einem Schutz überzug aus schichtbildendem, polymerem Material überschichtet wird.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 35» dadurch ge kennzeichnet, dass die metallorganische Substanz durch Mischen mit halogenidhaltigen Phosphorteilchen und einem Bindemittel in einer Menge kombiniert wird, die ausreicht, um das Fluoreszenzlicht-Emissionsvermögen auf einem Pegel von mindestens 25 % zu halten, wenn das Fluoreszenzlicht-Emissionsvermögen dieser Schicht nach der für Schirm A in Anspruch 6 beschriebenen Feuchtigkeitsbehandlung Bit dem Fluoreszenalicht-Emissionsvermögen vor dieser Behandlung verglichen wird.

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