DE2326617C2

DE2326617C2 - Verbessertes radiographisches Aufzeichungselement

Info

Publication number: DE2326617C2
Application number: DE19732326617
Authority: DE
Inventors: Marcel Karel Van Dr. 's-Gravenwezel Doorselaer
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-05-31
Filing date: 1973-05-25
Publication date: 1986-01-09
Also published as: JPS6053299B2; FR2186676A1; DE2326617A1; FR2186676B1; BE799645A; JPS4963424A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes radiographisches Aufzeichnungselement.

In der Medizin ist es bei Röntgenaufnahmen oft äußerst wichtig, die aufgezeichnete Information so schnell wie möglich auswerten zu können. Daher müssen sich die belichteten, radiographischen Sllberhalogenidmateriallen In möglichst kurzer Zeit verarbeiten lassen.

Es ist allgemein bekannt, daß die Verarbeitungszeiten und insbesondere die Fixierzeiten verkürzt werden S können, indem man Silberhalogenidemulsionen verwendet, die eine relativ kleine Menge Silberhalogenid pro Oberflächeneinheit besitzen. Die Verwendung von photographischen Materialien mit einem geringen Sllberhalogenidgehalt bringt es jedoch mit sich, daß die maximale Dichte, der Kontrast und das Auflösungsvermögen des erhaltenen Bildes auf einem ziemlich niedrigen Niveau stehen.

In diesem Zusammenhang ist es interessant zu bemerken, daß feinkörnige Silberhalogenidemulsionen eine höhere Deckkraft als grobkörnige Emulsionen besitzen [P. Glafkides, Photographic Chemistry, Band I (1958), Selten 89-90].

Unter dem Ausdruck »Deckkraft« versteht man In der vorliegenden Erfindung den reziproken Wert des photographischen Äquivalents von entwickeltem Silber. Ü3S photographische Äquivalent des entwickelten Silbers ist die Anzahl von Gramm Silber pro dm² dividiert durch die erhaltene maximale, optische Dichte des Silberbildes.

Feinkörnige Emulsionen haben jedoch eine niedere photographische Empfindlichkeit; infolgedessen erfordert die Verwendung solcher Emulsionstypen eine Belichtung, die die zulässige Dosierung, die bei der medizinischen Röntgenphotographie angewand wird überschreiten kann.

Aus der deutsciasn Offenlegungsschrift 20 51 262 ist eine radiographische Aufzeichnungskombination bekannt, weiche enthält:

(A) einen Verstärkerschirm, der mehr als die Hälfte seiner spektralen Emission bei weniger als etwa 410 nm hat

(B) ein Material, das einen Träger enthält, und

(C) Silberhalogenid, das fähig ist. ein negatives Silberbild in situ zu erzeugen, das eine Deckkraft hat, die größer als etwa 50 ist und in einer äquivalenten Konzentration von weniger a's etwa 0,080 g Silber pro dm² vorhanden 1st.

Durch die Tatsache, daß die Verstärkerschinne, die in dieser Kombination verwendet werden, mehr als die Hälfte ihrer spektralen Emission unter 40 nm haben, strahlen sie im spektralen Eigenempfindlichkelisbereich }o der bekannten Ai'.in des phctoempfindllchen Silberhalogenids aus. Diese praktisch optimale Einstellung von Eigenabsorptionsspektrum des Silberhalogenids und dem Emissionsspektrum des verwendeten fluoreszierenden Bildschirms macht es möglich, das oben definierte, silberhalogenldhaltlge Material mit einer Silberhalogenidbedeckung von weniger als etwa 3,080 g Silber pro dm² und möglicher Deckkraft des SUberblldes größer als etwa 50 zu verwenden, ohne die StrahlungsUoslerung zu stark zu erhöhen.

Ein Nachteil der Aufzeichnungsmaterialien mit geringem Sllberhaiogenldgehalt liegt in der Zunahme des »Cros3-over«-Effektes, einem Phänomen, das mit denjenigen Silberhalogenldemulsionsmaterlalien verbunden ist, die zu beiden Seiten eines Trägers, der für fluoreszierendes Licht durchlässig Ist, eine Sllberhalogenidemulsionsschicht tragen, die während der Röntgenbellchtung In engem Kontakt mit einem fleoreszkxnden Bildschirm steht.

Tatsächlich gibt das Licht, das durch einen dieser fluoreszierenden Bildschirme ausgestrahlt wird, nicht nur Anlaß zu einer bildmäßigen Schwärzung in der angrenzenden Silberhalogenidemulsionsschlcht, sondern dringt auch In beträchtlichem Ausmaß durch den relativ dicken Träger und erzeugt ein unscharfes Bild In der gegenüberliegenden Sllberhalogenldemulsionsschlcht. Dieses Phänomen wird »Cross-over« genannt. Der Grad des Cross-over bestimmt im wesentlichen die Bildqualität des Bildes, das man im radiographischen Aufzeichnungsmaterial erhalten hat.

Das Cross-over-Bild lsi wegen der Diffusion von Licht In den verschiedenen Schichten und der Trägerfolle des Aufzeichnungsmaterials und wegen der diffusen Brechung und Reflektion des Lichtes, die an den Grenzen der Schichten und der Trägerfolle stattfinden, unscharf.

In gewöhnlichen Röntgenmateriallen wird eine relativ hohe Menge Silberhalogenid pro Oberflächeneinheit >o verwendet, um einen genügenden Kontrast und maximale Dichte zu erreichen: das ergibt Im allgemeinen ein ziemlich niedriges Cross-over.

Aus der deutschen Patentschrift 22 01 271, welche der vorveröffentlichten BE-PS 7 77 915 entspricht. Ist ein Verfahren zur Herstellung von grünes Licht emittierenden Oxychalkogenld-Leuchtstoffer. sowie die Verwendung dieser Leuchtstoffe In der Radiography bekannt. In Beispiel 5 dieser Patenschrift wurde ein System, bestehend aus einer grobkörnigen, spektral senslblllslerten Silberhalogenidemulsion, einer verschleierten Innenkornemulslon, beide übereinander einseitig auf einen Träger beschichtet, und einem aus dem genannten Leuchtstoff aufgebauten Verstärkerschirm, verglichen mit einem bekannten System, bestehend aus einer unsenslblllslerten grobkörnigen Silberhalogenidemulsion, welche doppelseitig auf einen Träger aufgetragen wurde sowie zwei üblichen CaWQrVerstärkerschirmen, Hierbei Ist das System nach der Erfindung gemäß BE-PS 7 77 915 »> 2'/jmal empfindlicher und beträchtlich schärfer. Letzteres Ist auch verständlich, denn das Cross-over-Problem, das der Fachmann bei Anwendung von längerwelligem Licht, das an den AgX-Körnern weniger als kurzwelliges Licht gestreut wird, erwarten mußte, wurde durch einseitigen Auftrag der lichtempfindlichen Schicht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umgangen, so daß die ercielbare Schärfe nicht durch die Eigenschaften des lichtempfindlichen Halogensllhermaterials, sondern durch die der Leuchtstoffe, wie Korngrölie und Nachglühcharak- <>5 teristlk, bestimmt wird

Der Lrflndung liegt die Aufgabe zugrunde, ein radiographisches Aufzeichnungselement, bestehend aus einer Kombination aus einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial, das zu beiden Seiten

eines Snhlchtträgers je eine Silberhalogenidemulslonsschicht mit weniger als 4 g Silber pro m² enthält, die durch Entwicklung ein negatives sichtbares Silberbild mit einer Deckkraft von mehr als etwa 50 zu bilden vermag, und zwei, fluoreszierende Substanzen enthaltenden, Röntgenstrahlverstärkerschlrmen, die sich bei der Belichtung auf verschiedenen Seiten des Schichtträgers befinden, wobei jeder der Röntgenstrahlverstärkerschirme einer der Sllberhalogenldschlchten zugeordnet ist, anzugeben, welches fähig 1st, ein sichtbares Bild mit einer günstigeren Beziehung zwischen Modulationsübertragungsfunktionswert (MÜF), d. h. Bildschärfe, und Empfindlichkeit zu liefern, verglichen mit dem radiographischen Aufzelchnungselement, das In DE-OS 20 51 262 beschrieben Ist und das die dort beschriebenen Phosphore, z. B. bleiaktiviertes Bariumsulfat enthält.

Der Erfin-Jang liegt weiter die Aufgabe zugrunde, das genannte Aufzeichnungselement so auszugestalten, daß

i'¹ Bilder mit einer steileren Gradation erhalten werden können. Außerdem soll die nachteilige Einwirkung des von den verwendeten fluoreszierenden Substanzen emittierten NV-Lichtes auf das Schirmbindemittel vermieden weiden, die in einer unerwünschten Vergilbung und/oder einem unerwünschten phctoinduzierten Abbau des Schirmbindemittels besteht.

Die der Erfindung zugrunde Hegenden Aufgaben werden durch das in Anspruch 1 beschriebene radlograi> phische Aufzeichnungselement gelöst.

Mit dem Ausdruck »Radlographie« bezeichnen wir eine Aufzeichnungstechnik, die von durchdringender Strahlung Gebrauch macht, welche hochenergetische Strahlung einschließt, wie Röntgenstrahlen, /!-Strahlen, y-Strahlen und schnelle Elektronen, wie z. B. in einem Elektronenmikroskop.

Unter »Verstärkungsfaktor« wird ein Faktor verstanden, der an einer vorgewählten Dichte D gemessen wird und die Belichtung angibt, die erforderlich ist, um diese Dichte zu erzeugen, wenn der Film ohne Verstärkerschirm mit Röntgenstrahlen belichtet wird, dividiert durch die Belichtung, die erforderlich !si, um die gleiche Dichte, z. B. Dichte Z)=I,00, zu erzeugen, '«yenn der Film mit dem Verstärkerschirm belichtet wird; die Wellenlängenverteilung der Strahlung und die Entwicklungsbedingungen werden konstant gehalten.

Den Einfluß der Wellenlänge des Lichtes auf die Gradation kann man der US-P 33 96 024 (DE-PS 14 47 568) 2J entnehmen. Eine stellere Gradation stellt In der Radiographie einen Vorteil dar, well Bilder mit höherem Kontrast eine bessere Detail-Wiedergabe ergeben.

Die Verwendung von ziemlich kleinen Sllberhalogenldköraern im radiographischen Material in Kombination

mit dem oben gekennzeichneten Fluoreszenzverstärkerschirmen ermöglicht es, mit den üblichen Sensiblllslerungsfarbstoffmengen eine genügend niedrige Transparenz zu bekommen, um den auf Bildschärfe schädlichen

3» Einfluß des Cross-overs überraschend niedrig zu halten und damit eine günstige Beziehung zwischen Modulatlonsübertragungs-Funktlonswert (MÜF), d. h. Bildschärfe, und Empfindlichkeit zu erzielen.

Die Verwendung von kleinen Sllberhalogenldkörnern verringert vor allem die Fixlerzelt, well kleine Sllberhalogenldkörner sich schneller lösen als grobkörnige und der niedrige Sllberhalogenidgehalt pro m¹ verringert die Gestehungskosten und vermindert den Verbrauch von Verarbeitungslösungen wie Entwicklern und Flxierbädem.

In der radiographischen Kombination der fluoreszierenden Röntgenblldschlnne und der spektralsensibiüslerten

Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können die Bildschirme vom strahlungsempfindlichen Sllberhalogenldmaterial getrennt angeordnet werden, oder sie können mit der Silberhalogenidemulsion eine vollständige Anordnung bilden, so daß auf ein und demselben Träger beide, nämlich die Silberhalogenidemulsion und der

4i) fluoreszierende Röntgenschirm, angebracht sind.

Besonders geeignete fluoreszierende Substanzen sind mit Terbium oder Dysprosium aktiviertes Lanthan- und Gadollniumoxybromld und -oxychlorld, mit Terbium oder Europium oder mit Europium und Samarium aktiviertes Lanthan- oder Gadoliniumoxysulfid. Seltene Erdmetalle enthaltende fluoreszierende Substanzen sind in der Literatur viel beschrieben worden, wie z. B. In der deutschen Patentschrift 12 82 819, in den französischen 4S Patentschriften 15 04 341, 15 80 544 und 20 21 397 In der französischen Zusatzpatentschrift 94 579 zu 14 73 531, in der US-Patentschrift 35 46 128 sowie In »Rare Earth Oxysulphide X-ray Phosphors« von K. A. Wickersheim u. a. (Proceedings of the IEEE Nuclear Science Symposium, San Francisco, 29. bis 31. Oktober 1969) und von R. A. Buchanan, IEEE Transactions on Nucleai Science, Februar 1972, S. 81-83. Diese neuartigen fluoreszierenden Substanzen aus seltenen Erden und insbesondere die mit Erbium, Terbium und Dysprosium aktivierten so Gadolinium- und Lanthanoxysulfide und -oxyhalogenide sind durch-ein starkes »Bremsvermögen« gegenüber Röntgenstrahlen oder eine hohe mittlere Absorption sowie durch eine hohe Emissionsdichte gekennzeichnet, und ermöglichen damit den Röntgenologen, mit weit geringeren Röntgenstrahldcsiorungen zu arbeiten.

Die Herstellung fluoreszierender Substanzen gemäß der o*>en ^eiannten allgemeinen Formel ist beispielsweise In der französischen Patentschrift 15 80 544, In der US-Patentschriften 34 18 246 und 34 18 247 und In der britischen Patentschrift 12 47 602 beschrieben worden.

Ein bevorzugter fluoreszierender Leuchtschirm enthält eine Mischung von

(A) Yttrlumoxysulfld, das mit 0,1 bis SO Gew.-% Terbium oder mit Terbium und Dysprosium aktiviert Ist, und

(B) Gadolinium- oder Lanthan- oder Lutetlumoxysulfld, das mit Terbium oder Dysprosium aktiviert ist. Es hat «» eine hohe Emissionskapazität im sichtbaren Spektralgebiet.

Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) Ist 25: 75. In Kombination mit Silberhalogenidemulslonsschlchten., die im Wellenlängenbereich von 450-570 nm spektralsenslbilislert sind, werden vorzugsweise terbiumaktivierte Gadolinium- oder Lanthanoxysulfide verwendet, die Emlsrlonsspltzen bei 490 und 540 ηm fti haben und In den 3erelchen der obengenannten, allgemeinen Formel fallen.

Die ausgewählte fluoreszierende Substanz (oder die -Substanzen) werden In Form einer auf einem Träger angeordneten Schicht oder In Form einer selbsttragenden Schicht oder Foil? verwendet. Eine solche Schicht oder Foil«: wird vorzugsweise In einer Stärke von 0,05 bis 0,5 mm aufgebaut und enthält die fluoreszlerende(n)

Substanz(en) In einem Bindemittel dlsperglen. Ein solches Bindemittel Ist z. B. ein organisches hochmulekulares Polymers. Bevorzugte Bindemittel sind Cellulosenitrat. Äthylcellulose, Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyvinylbutyral, Polymethylmethacrylat u. dgl.

Das Verhältnis des hochmolekularen Polymeren zu fluoreszierenden Substanzen liegt Im allgemeinen zwischen 5 und IS Gew.-v Eine bevorzugte Korngröße der fluoreszierenden Substanzen liegt bei I bis 25 um.

Die Oberfläche der Schicht aus fluoreszierender Substanz kann gegen Feuchtigkeit und mechanischen Schaden durch eine Deckschicht eines organischen Hochpolymeren In einer Dicke von 0,001 bis 0,05 mm geschützt werden. Eine solche Schutzschicht ist z. B. ein dünner Film aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polymethylmethacrylat u. dgl.

Außer der fluoreszierenden Strahlung, die senkreciit auf die Sllberhalogenldschicht trifft. Ist stets eine gewisse Menge Streustrahlung vorhanden, die den fluoreszierenden Schirm schräg trifft und Anlaß zur Bildschärfe gibt. Die Bildschärfe kann beträchtlich verbessert werden. Indem man einen Farbstoff, der fluoreszierendes Licht absorbiert und hler »Schlrmfarbstoff« genannt wird, In die fluoreszierende Substanz z. B. In die fluoreszierende Schicht oder In eine anliegende Schicht z. B. eine Lichthofschutzschicht oder eine Deckschicht einschließt. Hierdurch wird die schrägeinfallende Strahlung, da sei einen größeren Weg Im Schlrmmaterlal zurücklegt, durch den Schlrmfarbstoff, der fluoreszierendes Licht absorbiert. In einem höheren Ausmaß geschwächt als die senkrecht auftreffende Strahlung.

Der Ausdruck »Schlrmfarbstoff« umfaßt hler Farbstoffe In molekular disperser Form oder pigmentartige Farb-

MCMIC. ,

Diffuse Strahlung, die vom Träger des fluoreszierenden Leuchtschirmmaterials reflektiert wird, wird in der :o Hauptsache in einer Lichthofschutzschicht abgeschwächt, die die Schirmfarbstoffe unter der fluoreszierenden Schicht enthält.

Die Verwendung von Schirmfarbstoffen In einer Deckschicht auf der fluoreszierenden Schicht vermindert hauptsächlich die Stärke des schräg ausgestrahlten Lichts der fluoreszierenden Schicht.

Ein geeigneter, Schlrmfarbstoff zur Verwendung In den fluoreszierenden Bildschirmen, die im grünen Bereich (500-600 nm) des sichtbaren Spektrums ausstrahlen, Ist z. B. Neozapon Fire Red (C. I. Solvent Red 119), ein Azochromrhodamlnkomplex. Andere geeignete Schirmfarbstoffe sind: C. I. Solvent Red 8, 25, 30, 31, 32, 35, 71, 98,99, 100, 102, 109, 110, 118, 124 und 130.

Der Schirmfarbstoff braucht vom fluoreszierenden Bildschirmmaterial nicht entfernt zu werden und kann daher jeder Farbstoff oder jedes Pigment sein, das im Emissionsspektrum der Selbstleuchtersubstanz(en) Jn ibsorbiert. So ergibt eine schwarze Substanz wie Ruß, der der Lichthofschutzschicht des Bildsehirmmaterials einverleibt wird, sehr befriedigende Ergebnisse.

Der (die) Schirmfarbstoff(e) wird (werden) vorzugsweise in der Lichthofschutzschicht In einer Menge von mindestens 0,5 mg pro m² verwendet. Ihre Menge in der Lichthofschutzschicht Ist jedoch nicht begrenzt.

Man erhält sehr gute Ergebnisse mit den Schirmfarbstoffen In der Lichthofschutzschicht und In der Schicht, die die fluoreszierenden Substanzen enthält. In diesem Fall enthält die fluoreszierende Schicht z. B. den Schlrmfarbstoff !n einer Menge von 5 mg pro m². Die Menge des Schirmfarbstoffs In der fluoreszierenden Schicht und/oder der Deckschicht kann den Ergebnissen der Bildschärfe und der erstrebten Strahlung angepaßt werden.

Um den Cross-over-Effekt zu vermindern, sollte wenigstens eine Schicht und/oder das Basismaterial des lichtempfindlichen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Filterfarbstoff enthalten, ₄q der Licht Im Wellenlängenberelch absorbiert, der durch den In der Kombination verwendeten fluoreszierenden Schirm ausgestrahlt wird.

Die Farbstoffe, die Im Sllberhalogenidemulsions-Aufzeichnungsmaterlal verwendet werden und hiernach «Filterfarbstoffe« genannt werden, werden vorzugsweise In die hydrophile, Kolloidschicht zwischen den Silberhalogenidemulsionsschlchten oder in die Emulsionsschichten selbst eingearbeitet. Sie können jedoch auch In eine oder mehrere Haftschichten und sogar in den Träger eingelagert werden, dem sie ein blaues Aussehen und vorzugsweise eine Absorptionsdichte geben, die 0,45 Im Wellenlängenberelch von 480-700 nm erreicht. Die Farbstoffe haben jedoch vorzugsweise solche chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften, daß sie in einem der Verarbeitungsbäder entfernt oder entfärbt werden können.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden Filterfarbstoffe verwendet, die Im Wellenlängent^relch von etwa 450-600 nm absorbieren, wenn fluoreszierende Leuchtschirme angewendet werden, die im wesentlichen Licht mit Wellenlängen von 450-570 nm ausstrahlen.

Die Menge des Filterfarbstoffs liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 1000 mg pro m²; hier können jedoch gleichermaßen niedrigere oder höhere Mengen gemäß dem angestrebten Ergebnis geeignet sein.

Geeignete Filterfarbstoffe, die aus hydrophilen, Kolloidschichten entfernt werden können, sind z. B. diejenigen. die in Tabelle 1 aufgeführt sind.

Tabelle 1 1.

N C=O HO — C N

Il I Il Il

H₃C-C C=C-CH=CH-C C-CH₃

CH₂

O = C-O-CH₃—CH₃

15

SO₃Na

N C =

SO₃Na

HO-C N

H₃C-C-

-C = CH-CH=CH-C C-CH₃

SO₃Na

N '

NaO-C N

H₃C-C C = C-CH=CH-C C-CH₃

CH₃

4.

5.

N HOOC —C

CO HO-C

-C = CH-CH=CH-C

-C —COOH

COOH

\ HO-C C=C

H₃C-H₂C-N C = CH-CH=CH-C N-CH₂-CH₃ C C

Il Il

ο ο

N O=C C=(

HO-CH₂-	N \	C	-CH-	CH-CH-
		O


HO —		D
-CH₂-	-CH= j



N C C

CH-C N-CH₂-CH₂-OH

CH₃

-CH₃

CH₃

H₃C-C N

O = C-

-C =

H₅C₂

C₂H₅

S=
H₅C₂-

\
C=O

C₂H₅

C₂H₅ N HO-C C=S

Il Il

N C=CH-CH=CH-C

C C

N-C₂H₅ Cl

SO₃Na

H₃C-C

C-CH₃

H00C — C C = CH-CH = CH-CH=CH-C-

-C —COOH

SO₃H

H₃C

CH=C C-CH₃

so 12. Filterblaugrün R Farbwerke Höchst

Die Emulsionen können durch jeder der bekannten Arbeltsgänge spektralsenslbilisiert werden. Sie können spektralsenslbilislert werden mittels gewöhnlicher, spektralsenslbillslerender Farbstoffe, die In Sllberhalogenldemulsionen verwendet werden, u. a. Cyaninfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe ebenso wie andere Farbstoffe, wie sie von F. M. Hamer in »The Cyanine Dyes and related Compounds«, Intersclence Publishers (1964), beschrieben werden. Diese Farbstoffe werden vorzugsweise in einer Menge zwischen 20 mg und 250 mg pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Geeignete, spektralsensibilislerende Farbstoffe für Silberhalogenid, die In der Kombination mit Leuchtschlrmen verwendet werden sollen, die Licht Im Wellenlängenbereich von 480-570 nm ausstrahlen, werden zur Illustration In der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle

1.

= C-

O=C C=S

CjH₅ IO

2. S

KOOC—HjC—S—C C

Il ι ι

N N O=C-

CH₃

S = C C=S

25

4.

CH₃

S = C C=S

I I

O=C N-CH₂-CH=CH₂

O CN S H₃C-C C = CH-CH=C C

N N

CH₃

HjC CHj

H₂C CH₂

30

40 45

5.

C-CH=CH-CH=C

50

6.

H₂C- H₂C	N	S- -CH=C	N
\	1+	\	I
	C₂]		I C-
	-S C-CH=CH-		-CH₂ CH₂


H₅	,H,

W) ft5

C₂H₅

C-CH=C-CH=C

1+
(CH₂)J-O-SO₃

9.

C-CH=CH-CH=C CH₂ N N CH₂

+ C₂H₅

CH₂-CO—N-SO₂-CH₃

N-CH₂-CH₂-O-SOr S

C-CH=CH-CH=C

-CH₂ CH₂

N C₂H₅

10.

11.

H₅C₂-N 1/\—Cl

C-CH=CH-CH=C 1 J-Cl

1 +
C₂H₅

Rr

N
(CH₂^-SO₂-NH-CO-CH₃

C-CH=CH-CH=C

CH₂-CO-N-SO₂CH

CH₃

12.

C-CH=CH-CH=C

CH₂CO-N-SO₂CH₃

IO

C-CH=CH-CH=C

CN

(CH₂J₄-SO₂-NH- CO-CH₃ Br

H₃C-O₂S

C—CH-CH—CH-C

SO,— CH,

H₂ H₂
C-C

N-O₂S

C-C

H₂ H₂

C-CH=CH-CH=C

H₂ H₂
C-C

SO₂-N

(CH₂)J-SO₃H

C = CH=CH=C S

/ I I

N O = C C = S

CH;

C-C
H₂ H₂

C₂H₅

C = CH-CH=C C=S

O=C N

(CHA-O-SO₃H CH₃

C₂H₅

N-C₂H₅ C₂H₅

11

	S ' \ C = CH—CH= I	C I
H₂C ι	μ η ■
I	C₂H₅
	(CH₂)J—Ο—SO₃Na ι
	! N ' \ C = CH-CH= I	C I
/ H₂C I	I CH₂ O—	I C-
H₇C		S ' \ C=S I
I 1st
CH₂-COOH

S ' \ C=S I
N-C₂H₅

CH₃

N C=CH-CH=C C=S

N C₂H₅

O=C-

-N

CH₃

CH₃ N C=CH-CH=C

Supersensibllislerung Im grünen spektralen Bereich kann man mit den Folgenden Verbindungen 22 und 23 der Tabelle 2 in einem molaren Verhältnis 1 : 2 erhalten.

23. S CH₃

CH₃

*5 Erflndungsgemaß verwendet man Sllberbiomjodldemulslonen, In denen die durchschnittliche Korngröße der Sflberbromjodldkrlstalle zwischen 0,1 und 3 Mikron liegt.

Die gemessene DecUkraft Ist bei maximaler Silbermetalldichte großer als etwa 50, wie durch das Beispiel hiernach gezeigt wird. Infolgedessen würde, wenn ein doppelter SilberhalogenidUberzug verwendet wird, der gesamte

12

Silberauftrag pro Flächeneinheit noch weniger als etwa 0,080 g betragen; vorzugsweise enthält jeder solcher Überzug weniger als etwa 0,040 g Silber pro dm¹. Da diese Schichten durch bekannte Mittel aufgebracht sind. Ist es In den Kombinationen gemäß dieser Erfindung wünschenswert, daß der sllberhalogenldhaltige Überzug oder die Überzüge fähig sind, weniger als etwa 40% und vorzugsweise weniger als etwa 30% der einfallenden Strahlung vom Leuchtschirm mit Wellenlängen länger als 410 nm durchzulassen, wenn der Sllberhalogenldauftrag innerhalb der obengenannten Bereiche liegt.

Chemisch kann die bildformende Silberhalogenidemulsion nach Irgendeinem der bewährten Verfahren senslbillslert werden. Man kann die Emulsionen mit natürlich aktiver Gelatine oder mit kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen wie Allylthlocyanat, Allylthloharnstoff, Natrlumthlosulfat, usw. reifen. Man kann die bildformende Emulsion auch mit Reduktionsmitteln senslblllsleren, wie z. B. Zinnverbindungen gemäß der britischen Patentschrift 7 89 823, Polyaminen, z. B. Dläthyltrlamln, und kleinen Mengen Verbindungen von Edelmetallen, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium, wie sie in Z. wlss. Phol., 46 (1951), 67-72 von R. Koslowsky beschrieben sind. Typische Vertreter solcher Edelmetallverbindungen sind Ammoniumchloropalladat, Kallumchloroplatlnat, Kallmchlcroaurat und Kallumaurlthlocyanat.

Vor oder nach dem Mischen mit der wenig empfindlichen Emulsion können Emulslonsstablllsatoren und Schleierschutzmittel zur Silberhalogenidemulsion zugegeben werden, wie z. B. SuIfIn- und Selensäure oder deren Salze, allphatlsche, aromatische oder heterocyclische Mercapto-Verblndungen oder Disulfide; wie sie z. B. in der deutschen Offenlegungsschrlft 2100 622 beschrieben und beansprucht werden, die vorzugsweise Sulfo- oder Carboxylgruppen umfassen. Quecksilberverbindungen, wie sie z. B. In den belgischen Patentschriften 5 24 121, 6 77 337,7 07 386 und 7 09 195, und Tetra-azalndene, wie sie von Birr In Z. wlss. Phot., 47 (1952), 2-58 beschrieben sind, wie z. B. die Hydroxytetra-azalndene mit der folgenden, allgemeinen Formel:

OH

cn

R₃-C N C-R,

R₂-C C-N

N /

In der R, und R₂ jeweils eine Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Aralkyl- oder eine Aryl-Gruppe darstellen, und

R) ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Carboxyl- oder eine Alkoxycarbonyl-Gruppe wie 5-Methyl-7-hydror.ys-trlazolo[l,5-a]pyrimldln darstellt.

Andere Zusätze, z. B. Härtungsmittel, wie Formaldehyd, Dlaldehyde, Hydroxyaldehyde, Mucochlor- und Mucobromsäure, Acrolein und Glyoxal, Beizmittel für anlonlsche Farbkuppler oder mit deren Hilfe gebildete Farbstoffe, Weichmacher und Gießhilfsmittel, z. B. Saponin, Salze der Dlalkyl-sulfobernsteinsäure wie Natriumdlisooctylsulfosucclnat, Alkylarylpolyätherschwefelsäuren, Alkylarylpolyäthersulfosäuren, carboxyalkylierte ->o Polyäthylenglycoläther oder -ester gemäß der französischen Patentschrift 15 37 417, wie etwa IsO-CiH_n-CiH₄-(OCH₂CH₂)iOCH,COONa. fluorierte, oberflächenaktive Substanzen, wie sie z. B. In den deutschen Offenlegungsschrlften 19 50 121 und 19 42 665 und In der belgischen Patentschrift 7 42 680 beschrieben sind, und inerte Teilchen wie Siliziumdioxid-, Glas-. Stärke- und Polymethylmethacrylat-Teilchen können in einer oder mehreren der hydrophilen Kolloidschichten der strahlungsempfindlichen Sllberhalogenldmaterlalien gemäß dieser Erfindung enthalten sein.

Zur Beschleunigung der Entwicklung wird das belichtete, photographische Material vorzugsweise in Gegenwart von Entwicklungsbeschleunigern entwickelt, die entweder in der Silberhalogenidemulsion, in einer anliegenden Schicht oder im Entwicklerbad enthalten sein können. Zu Ihnen gehören Alkylenoxid-Verbindungen verschiedener Art, wie z. B. Kondensations- oder Polymerisationsprodukte von Alkylenoxid, wie sie in den US-Patentschriften 19 ^O 578. 22 40 472, 24 23 549, 24 41389, 25 31832 und 25 33 990 sowie In den britischen Patentschriften 9 20 637. 9 40 051. 9 45 340, 9 91608 und 10 15 023 beschrieben sind. Weitere Entwicklungsbeschleuniger sind Onlum- und Polyonium-Verbindungen, vorzugsweise Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, wie z. B. Trialkylsulfoniumsalze wie Dimethyl-n-nonyl-sulfonium-p-toluolsulfonat, Tetraalkylammoniumsalze wie Dodecyltrirnethylamrnonlurn-p-toluolsulfonat, Alkylpyridinium- und Alkylchinoliniumsalze wie l-m-Nitrobenzylchinoliniumchlorid und l-Dodecylpyrldiniumchlorid, Bis-alkylenpyridiniumsalze wie N.N'-Tetramethylen-bis-pyridlniumchlorid, quaternare Ammonium- und Phosphonium-polyoxyalkylen-Salze, insbesondere Polyoxyalkylen-Bispyridinlumsalze, für die man Beispiele in der US-Patentschrift 29 44 900, usw. finden kann.

Die erfindungsgemäßen, radiographischen Sllberhalogenldmaterlalien werden nach der Röntgenbestrahlung θθ vorzugsweise in einem kräftigen Oberflächenentwickler entwickelt. Dies ist erforderlich, um die Entwicklung zu beschleunigen. Die kräftige Entwicklung läßt sich durch Alkalisieren der Entwicklerflüssigkeit (ph 9-12), durch Benutzung energiereicher Entwicklersubstanzen oder einer Kombination von Entwicklersubstanzen erreichen, die infolge Ihrer Superadditiv-Wirkung sehr energiereich ist.

Die Entwicklungslösung kann außerdem die üblichen weiteren Zusätze enthalten, wie z. B. Natriumsulfit und Hydroxylamin oder dessen Derivate, Härtungsmittel, Schleierschutzmittel, wie z. B. Benztriazol, 5-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol, Halogenide wie Kaliumbromid, Silberhalogenidlösungsmittel, Tönungs- und Verstärkungsmittel. Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamld und N-Methylpyrrolidon

für chemische Badzusätze, die beim Ansetzen des Entwicklerbades schwer In Lösung zu bringen sind oder beim Stehen der Lösung zum Ausfällen neigen, usw.

Die strahlungsempflndllchen Emulsionen zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung können auf .\ viele verschiedene Träger aufgetragen werden.

> Bevorzugte Träger enthalten ein lineares Kondensationspolymer; ein Beispiel dafür Ist blaugefärbtes Polyäthy- -:

lenterephthalat. f

Die In den vorliegenden Aufzeichnungsmaterial^ verwendeten Träger können mit Haftschichten belegt Sf

»«irden, um die Adhäsion einer oder mehrerer Gelatlne-Sllberhalogenldemulslonsschlchten darauf zu verbessern. Wie schon erwähnt wurde, kann der Träger gefärbt sein. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden blaue Farbin stoffe bevorzugt. Blaue Polyesterharzträger sind bekannt. i

Die mechanische Festigkeit der In geschmolzenem Zustand extrudlerten Träger des Polyestertyps kann durch Strecken verbessert werden. In einigen Fällen, so wie sie In der britischen Patentanmeldung 12 34 755 beschrieben sind, kann der Träger Im Streckstadium eine Haftschicht tragen.

Geeignete Haftschichten sind aus der Sllberhalogenldphotographle bekannt. Im Hinblick auf die Verwendung von hydrophoben Filmträgern sei verwiesen auf die Zusammensetzung von Haftschichten, die In der britischen Patentschrift 12 34 755 beschrieben sind.

Gemäß dieser Patentschrift besitzt ein hydrophober Filmträger 1) eine Schicht, die direkt auf dem hydrophoben Filmträger haftet und ein Mischpolymerisat enthält, das von 45 bis 99,5 Gew.% von mindestens einem der chlüfnälWgen MoriüiViercii Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, von 0,5 bis iü Üew.-% von mindestens einem äthylenisch ungesättigten, hydrophilen Monomeren und von 0 bis 54,5 Gew.-% von mindestens einem anderen mlschpolymerlslerbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet wird, und 2) eine Schicht, die In einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 bis 1 :0,5 eine Mischung aus Gelatine und einem Mischpolymerisat von 30 bis 70 Gew.-% Butadien mit wenigstens einem mlschpolymerlslerbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält. Die belichteten, radiographischen Materlallen gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise In einer automatischen Verarbeitungseinrichtung für Röntgenfilme behandelt. In denen das photographische Material automatisch und mit konstanter Geschwindigkeit von einer Verarbeitungseinheit zur anderen geführt werden kann; man wird jedoch verstehen, daß die radiographischen, blldaufzelchnenden Materlallen, die hierin beschrieben werden, auch außerhalb der obenerwähnten, automatischen Verarbeitungseinrichtung auf viele Arten behandelt werden können, wie z. B. durch Anwendung des bekannten, üblichen, manuellen Mehrbehäl-M ter-Verfahrens.

Für gewöhnliche Emulslonsherstellungsverfahren und die Verwendung von besonderen Emulslonslngredlenzlen sei Im allgemeinen auf »Product Licensing Index«, Dezember 1971 verwiesen, worin die folgenden Ausdrücke detailliert behandelt werden:

-V< I/II Emulsionstype und Herstellung dieses Materials

III Chemische Senslbllislerung IV Eniwicklungsmodifizierer V Schleierschutzmittel und Stabilisatoren VI Entwicklersubstanzen

<"> VII Härter ί

VIII Bindemittel oder Polymere für Sllberhalogenldschichten und andere Schichten IX Antistatische Schichten

X Träger '

XI Weichmacher und Schmiermittel XII Gießzusätze

XV Spektrale Sensibilisierungsmittel für Silberhalogenide :. XXIII Farbmaterialingredienzien £

XVI Absorbierende und Filterfarbstoffe }j-XXI Physikalische Entwicklungssysteme und r

XVII und XVIII Zutaten und Beschichtungsverfahren. ;' Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung. ,:

i:

Beispiel ϋ

Eine Sllberbromjodid-Röntgenemulslon (1,5 Mol-% Sllberjodid) wird so hergestellt, daß sie Silberhalogenldkör- ^

ner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,60 μιτι und pro kg 74 g Gelatine sowie eine Menge Sllberhaio- ^

6i) genid enthält, die 190 g Silbernitrat entspricht. Als Stabilisierungsmittel enthält die Emulsion pro kg 545 mg 5- %

Methyl-7-hydroxy-s-triazol[l,5-a]pyrlmidin, 6,5 mg l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 0,45 mg Quecksilbercyanid. & Die Silberhalogenidemulsion wird für grünes Licht mit einem spektralen Sensibilisierungsmittel spektral- f

sensibllislert, das der folgenden Strukturformel entspricht: k

I?

C-CH = CH-CH=C

Cl

(CHi)₄-SO₂-NH-CO-CH₃

das In einer Menge von 120 mg pro Mol Silberhalogenid zur Anwendung kommt. Die erhaltene Deckkraft des Silberbildes mit dieser Emulsion beträgt 60.

Die obengenannte Emulsion wird auf beide Selten eines doppelseitig substrierten Polyäthylenterephthalatträgers so aufgetragen, daß man auf jeder Seite des Trägers eine Sllberhalogenldemulslonsschlcht mit einer Menge Silberhalogenid erhält, die 6 g Silbernitrat pro m² äquivalent Ist.

Jede Emulsionsschicht wird mit einer Gelatine-Schutzschicht bei einer Bedeckung von 1 g pro m² beschichtet.

Ein Material, das unter identischen Umständen hergestellt wird, jedoch ohne Zugabe des spektralen Senslbilislerungsfarbstoffes ebenso wie das spektralsenslbillsierte Material, wird zwischen zwei fluoreszierenden Verstärkerschirmen angebracht, die als Selbstleuchtersubstanz mit Terbium aktiviertes Gadolinlumoxysulfld enthalten. Die gebildeten radiographischen Kombinationen werden mit 60 kV-Röntgenstrahlung durch ein Bielbarren-Versuchsobjekt hindurch belichtet, um Empfindlichkeit und Modulatlonsübertragungs-Funktlonswert zu bestimmen.

Nach dem Entfernen des fluoreszierenden Schirms werden die radiographischen Materlallen in einer automatischen W-Sekunden-Verarbeltungsmaschlne behandelt; die Entwicklung beansprucht 23 Sekunden bei 35° C In gerbendem Entwickler, der Hydrochinon und l-Phenyl-3-pyrazolldlnon als Entwicklersubstanz und Glutaraldehyd als Härter enthält.

Die Messung der Empfindlichkeit geschieht mit Hilfe eines Densltometers und zeigt, daß das spektralsenslbllislerte Material eine merklich höhere Empfindlichkeit als das nicht spektralsenslbllislerte Material hat, und zwar um etwa 320% höher.

Es wurde auch festgestellt, daß die Benutzung der oben beschriebenen Fluoreszenzschirme zusammen mit dem spektralsensiblllsierten, radiographischen Material gemäß der Erfindung eine günstigere Beziehung zwischen MUF-Wert und Empfindlichkeit ergibt als die Benutzung eines gleichen, nlcht-spektral-senslblllsierten radiographischen Materials zusammen mit herkömmlichen Calclumwolframat-Schirmen.

Claims

Patentansprüche:

1. Radiographisches Aufzeichnungselement bestehend aus einer Kombination aus einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial, das zu beiden Selten eines blaugefärbten transparenten Schichtträgers je eine SUberhalogenldemulslonsschlcht mit weniger a!s 4 g Silber pro m² enthält, die durch . Entwicklung ein negatives sichtbares Silberbild mit einer Deckkraft von mehr als etwa 50 zu bilden vermag, und zwei, fluoreszierende Substanzen enthaltenden, Röntgenstrahlverstärkerschlrmen, die sich bei der Belichtung auf verschiedenen Selten des Schichtträgers befinden, wobei jeder der Röntgenstrahlverstärkerschlrme einer der Silberhalogenldschlchten zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) das Silberhalogenid aus SÜberbromidiodid mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis 3 μιτί besteht und mit einem oder mehreren senslbllislerenden Farbstoffen für Licht aus dem Wellenlängenbereich von 450-570 nm spektral senslbllislert 1st, und daß

(2) jeder der beiden Röntgenstrahlverstärkerschlrme eine fluoreszierende Substanz der folgenden allgemei-'? nen Formel

M,„, · Μ',Ο,Χ

enthält, worin bedeuten: M wenigstens eines der Metalle Yttrium, Lanthan, Gadolinium und Lutetium (Cassiopeium),

M' wenigstens eines der seltenen Erdmetalle Dysprosium, Erbium, Europium, Holmium, Neodym, Praseodym, Samarium, Terbium, Thulium und Ytterbium,

X Schwefel oder Halogen,

η eine Zahl zwischen 0,0002 und 0,2, und w den Wert I, wenn X Halogen bedeutet, oder den Wert 2, wenn X Schwefel bedeutet,

wobei jeder der beiden Röntgenstrahlverstärkerschirme mehr als die Hälfte seiner spektralen Emission oberhalb von etwa 410 nm und seine maximale Emission Im Wellenlängenbereich von 450-570 nm hat, sowie einen Verstärkungsfaktor von mindestens 20 bis 40 kV und mindestens 25 bis 80 kV aufweist.

2. Aufzeichnungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der beiden Röntgenstrahlverstärkerschlrme ein terbiumaktiviertes Gadolinium- oder Lanthanoxysulfid enthält, das Emissionsspitzen bei 490 und 540 nm aufweist.

3. Aufzeichnungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der beiden Röntgenstrahl-3< verstärkerschirme eine Mischung von

(A) Yttriumoxysulfld, aktiviert mit 0,1 bis 10 Gew.-% Terbium oder mit Terbium und Dysprosium, und

(B) terbium- oder dysprosiumaktiviertes Gadolinium- oder Lanthan- oder Lutetlumoxysulfld

enthält.

4. Aufzeichnungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der beiden Röntgenstrahlverstärkerschirme 85-95 Gew.-* fluoreszierende Teilchen In einem Bindemittel dlsperglert enthält.

5. Aufzeichnungselement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die fluoreszierenden Teilchen eine Korngröße von 1-25 μπι haben.

6. Aufzeichnungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der beiden Röntgenstrahlverstärkerschirme in Form einer Schicht auf einem Träger oder als selbsttragende Schicht oder Folie auf das photographische Aufzeichnungsmaterial aufgebracht ist.

7. Aufzeichnungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der beiden Röntgenstrahlverstärkerschlrme trennbar von dem photographischen Aufzeichnungsmaterial angeordnet Ist. 8. Aufzeichnungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Röntgenstrahl verstärker schirme einen oder mehrere Schirmfarbstoffe in der die fluoreszierende Substanz enthaltenden Schicht oder In einer hierzu benachbarten Schicht enthalten.

?. Aufzeichnungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid des photographischen Aufzeichnungsmaterials m'l einem oder mehreren spektralen Senslblllslerungsfarbstoffen der 5< Klasse der Cyanln- oder Merocyanlnfarbstoffe senslbllislert Ist.

10. Aufzelchnungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sllberhalogenldaufzelchnungsmaterial einen Filterfarbstoff oder eine Mischung von Farbstoffen enthält, die Im Wellenlängenbereich von 450-600 nm absorbieren. .

U. Aufzelchnungselement nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Filterfarbstoffe In einer hi hydrophilen Blndemlttelschlcht enthalten sind,

12. Aufzeichnungselement nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Fllterfarbstoff oder die Mischung von Farbstoffen zwischen den Sllberhalogenldemulslonsschlchten und/oder In den Emulsionsschichten anwesend ist und In einem der Verarbeitungsbäder für das photographische Aufzeichnungsmaterial entfärbt werden kann.