DE2651920C2 - Photographisches Verfahren - Google Patents

Description

findlich sein muß, um die Bilddichte hervorzubringen oder zu steigern, und das deshalb ein Material sein kann, mit dem hohe Deckkraft oder Dichte hervorgebracht wird, so daß die Menge von lichtempfindlichem Silberhalogenid, die zur Erzeugung eines Bildes von hoher optischer Dichte erforderlich ist, verringert werden kann und ein Material erhalten wird, das äußerst wirksam in der Ausnutzung des Silbers ist

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben.

F i g. 1 zeigt einen Querschnitt durch ein Material gemäß der Erfindung während der bildmäßigen Belichtung;

Fig.2 zeigt einen Querschnitt durch das Material nach üblicher Entwicklung des Bildes in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht;

Fig.3 zeigt einen Querschnitt durch das Material nach dem bildmäßigen Bleichen der Farbschicht;

Fig.4 zeigt einen Querschnitt durch das Material nach den· Fixieren des endgültigen Bildes zur Erzeugung eines Bildes mit klarem Hintergrund.

In den lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung ist die Schicht, die ein farbgebendes Material enthält, mit einem oxydierenden Bleichmittel chemisch und bildmäßig entsprechend einem in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht erzeugten Bild bleichbar, wodurch das sichtbare Bild der bildmäßig gebleichten Schicht des farbgebenden Materials sich unmittelbar unter dem entwickelten Silberbild in der Silberhalogenemulsronsschicht befindet Das farbgebende Material steigert hierdurch die Bilddichte oder erzeugt die Bilddichte.

Die optische Dichte des farbgebsnder. Materials muß wenigstens vor seinem bildmäßigen Bleichen vorhanden sein, so daß ein sichtbares Bild durch das Bleichen gebildet werden kann. Im allgemeinen ist sie auch vor der Belichtung und Entwicklung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden. Da die Farbschicht vor dem bildmäßigen Bleichen kein sichtbares Bild und gleichmäßige (d.h. sich über die Oberfläche der Schicht nicht verändernde) optische Dichte aufweist, sind die Materialien gemäß der Erfindung wenigstens vor dem bildmäßigen Bleichen gleichmäßig opak. Hierin unterscheidet sie sich von einer Schicht von unentwickeltem Silberhalogenid, die eine sehr geringe optische Dichte hat und durch bildmäßiges Bleichen nicht entwickelt werden kann. Bei den besonders zweckmäßigen und vorteilhaften Materialien beträgt die optische Durchlässigkeitsdichte für sichtbares Licht (oberhalb von 500 nm) der Farbschicht vorzugsweise wenigstens 1,0. Bei den bevorzugten kommerziellen Filmen beträgt sie wenigstens 2,0. Bei Materialien mit opakem reflektierendem Schichtträger wird das erzeugte Bild durch Reflexion betrachtet, und hier habvin die bevorzugten Farbschichten Reflexionsdichten von 0,5 bis 2,0 im sichtbaren Bereich des Spektrums (oberhalb von 500 nm). Bevorzugt werden blaue, graue, violette oder schwarze Farbstoffe.

H,CO

H₂N

NaOiS

Aufgrund der Verwendung einer Farbschicht zur Steigerung der Biiddichte gemäß der Erfindung sind Bilder mit hoher Durchlässigkeitsdichte erzielbar. Diese auf einem transparenten Schichtträger erzeugten Bilder

sind besonders vorteilhaft bei Anwendungen wie lithographischen und Röntgenfilmen, bei denen die hohe Durchlässigkeitsdichte und der hohe Kontrast des Bildes ausgenutzt werden soIL Gemäß der Erfindung werden auch Bilder mit hoher Reflexionsdichte erzeugt,

ίο wobei Schichtträger aller Typen einschließlich opaker Schichtträger verwendet werden können. Diese Schichtträger werden später ausführlich beschrieben.

Von den verschiedenen Materialien, die als farbgebenje Stoffe verwendet werden können, werden

kolloidale Metalle bevorzugt Besonders bevorzugt wird kolloidales Silber, da es in sehr geringer Menge eine hohe optische Dichte erzeugt und leicht herstellbar ist. Ein Verfahren zur Herstellung von blauem kolloidalem Silber, das in Gelatine als Bindemittel dispergiert ist,

wird beispielsweise in der DE-PS 12 34 031 beschrieben. Weitere Verfahren werden in den US-PS 26 88 601, 29 21 914, 33 92 021 und 36 15 789 beschrieben. Kolloidale Metalle sind gewöhnlich so feinteilig, daß einzelne Teilchen mikroskopisch schwierig aufzulösen sind.

Diese Schichten haben nach dem Auftrag auf Schichtträger eine hohe Deckkraft, d. h. sie ergeben eine hohe Dichte gegenüber aktinischem Licht bei niedrigem Schichtgewicht Kolloidale Metalle können in den verschiedensten Farben und Farbtönen hergestellt

werden. Eine große Zahl anderer kolloidaler Metalle kann an Stelle von kolloidalem Silber im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Außerdem kann metallisches Silber aus anderen Verfahren verwendet werden. Vom praktischen Gesichtspunkt aus ist jedoch nach

üblichen Verfahren hergestelltes kolloidales Silber einer der besten farbgebenden Stoffe. Selbst wenn es verwendet wird, ist die gesamte Siibermenge, die zur Erzeugung eines Bildes mit gegebener optischer Dichte verwendet wird, immer noch stark reduziert Mit

feinteiligem kolloidalem Silber, das in Gelatine dispergiert ist werden somit die gewünschten hohen Dichten mit wesentlich niedrigerem Schichtgewicht der Silberhalogenidemulsionsschicht und geringerem Silberverbrauch erzielt

Oxydativ bleichbare Farbstoffe und andere farbgebende Stoffe können ebenfalls mit gutem Ergebnis in der Farbschicht an Stell", der beschriebenen kolloidalen Metalle und anderen Mittel verwendet werden. Jeder Farbstoff mit hoher Farbkraft, der mit einem oxydieren-

% den Bleichmittel gemäß dem in der Silberhalogenidschicht erzeugten Bild bleichbar ist, kann verwendet werden. Die optische Dichte der Schicht des Farbstoffs oder farbgebenden Stoffs muß genügen, um die Gesamtdichte des Bildes zu steigern. Als Farbstoffe

eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Kristallviolett und Pontamine Himmelblau 6BX, Colour Index Nr. 24 400 mit der folgenden Struktur:

HO NII₂

SOjNa

Diese Farbstoffe, die zweckmäßig in einem Bindemittel dispergiert und als Farbschicht oder Farbschichten gemäß der Erfindung aufgebracht werden, können unter Verwendung geeigneter Bleichlösungen, z. B. Kaliumchromat oder Eisen(III)sulfat, bildmäßig gebleicht werden.

Die Farbschicht, die mit der Halogenidsilberschicht in Wirkverbindung steht, kann so beschaffen sein und eine solche Dicke haben, daß das Bild in der Halogensilberschicht in jedem gewünschten Maße verstärkt wird. Vom Standpunkt der Einsparung von Silber ist der Silberwirkangsgrad, d. h. die Gesamtmenge des Silbers in Gramm in der Halogensilberschicht und, falls vorhanden, in der Farbschicht, besonders wichtig. Der hier gebrauchte Ausdruck »Silberwirkungsgrad« bezeichnet somit die Gesamtmenge des Silbers pro dm² einschließlich des gebundenen Silbers, ausgedrückt als Äquivalentgewicht in Gramm elementarem Silber, im Material (im Falle eines zweischichtigen Materials gemäß der Erfindung zusammen in beiden Schichten) vor der Verarbeitung, geteilt durch die maximal erzielbare optische Durchlässigkeitsdichte des endgültigen Bildes im Material nach der Verarbeitung für sichtbares Licht (d. h. bei Wellenlängen oberhalb von 500 nm). Bei den Materialien gemäß der Erfindung umfaßt die Verarbeitung die Entwicklung der Halogensilberschicht und das bildmäßige Bleichen der Farbschicht Der Ausdruck »Silberwirkungsgrad« ist hierdurch tatsächlich repräsentativ für die gesamte Silbermenge, die erforderlich ist, um ein Bild mit gegebener Dichte zu erzeugen. Wenn Silber als farbgebender Stoff verwendet wird, ist der Silberwirkungsgrad gleichbedeutend mit der »Deckkraft«, wie von Blake und Mitarbeitern in »Developed Image Structure«, The Journal of Photographic Science, 9 (1961), 14 - 24, und in der US-PS 30 63 838 beschrieben. Für diese Messungen und im hier gebrauchten Sinne bedeutet die »optische Dichte« die maximale optische Durchlässigkeitsdichte des Bildes auf einem transparenten Schichtträger für sichtbares Licht (über 500 nm) und schließt nicht eine etwaige Dichte des Schichtträgers ein. Wenn der Schichtträger nicht transparent ist, gilt als optische Dichte Jes Bildes die optische Dichte, die mit dem gleichen Bild, das auf einem transparenten Schichtträger erzeugt wird, erhalten würde. Eine Steigerung des Silberwirkungsgrades eines Materials gemäß der Erfindung um wenigstens 10% desjenigen des entwikkelten, aber ungebleichten Silberbildes allein ist durch die Erfindung erzielbar. Wie jedoch die Beispiele zeigen, kann der Silberwirkungsgrad mit den Materialien gemäß der Erfindung um weit mehr als 150% gesteigert werden.

Die lichtempfinüHche Silberhalogenidemulsionsschicht wird vorzugsweise direkt auf die Farbschicht aufgetragen und besteht vorzugsweise aus einer üblichen Silberhalogenidemulsion, die aus lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern und einem Bindemittel, in dem das Silberhalogenid dispergiert ist, besteht. Geeignet sind alle üblichen Silberhalogenide, wie Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodid oder Gemischen hiervon. Ebenso können übliche photographische Bindemittel, z. B. Gelatine, verwendet,werden. An Stelle von Gelatine oder zusätzlich zu Gelatine können andere natürliche oder synthetische, für Wasser durchlässige organische, makromolekulare kolloidale Bindemittel verwendet werden. Als Beispiele solcher Bindemittel sind wasserpermeabler oder wasserlöslicher Polyvinylalkohol und Mine Derivate, z. B. teilhydrolysierte Polyvinylacetate, Polyvinyläther und Acetale, die eine große Anzahl extralinearer Gruppen der Formel

-CHaCHOH-

enthalten, hydrolysierte Interpolymere von Vinylacetat und ungesättigten additionspolymerisierbaren Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure- und Methacrylsäureäthylester und Styrol zu nennen. Geeignete Kolloide des zuletzt genannten Typs werden in dan

ίο US-PS 22 76 322, 22 76 323 und 23 47 811 beschrieben. Als Polyvinylacetat eignen sich beispielsweise Polyvinylacetäldehydacetal, Polyvinylbutyraldehydacetal und Polyvinylnatrium-o-sulfobenzaldehydacetal. Weitere geeignete Kolloidbindemittel sind die in der US-PS 24 95 918 beschriebenen Poly-N-vinyllactame, die in der US-PS 28 33 650 beschriebenen hydrophilen Copolymerisate von N-Acrylamidoalkytbetainen und hydrophile Celluloseäther und -ester. Die Silberhalogenidemulsion kann unter Verwendung beliebiger bekannter üblicher Sensibilisatoren nach üblichen S'ensibilisierungsverfahren chemisch oder spektral sensibilisiert werden.

Beispielsweise können Schwefelsensibilisatoren, die labilen Schwefel enthalten, l.-3. Allylisothiocyanat, Aüyidiäthyithioharnstoff, Phenyiisolhiocyanat und Na-

Z5 triumthiosulfat, die in der US-PS 24 23 549 beschriebenen Polyoxyalkylenäther, andere nichtspektrale Sensibilisatoren, z. B. die in den US-PS 19 25 508 und 30 26 203 beschriebenen Amine und die in der US-PS 25 40 086 beschriebenen Metallsalze zur Sensibilisierung der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die Emulsionen können beispielsweise bekannte Antischleiermittel, wie 5-NitrobenzimidazoI, Benzotriazol und Tetraazaindene sowie die üblichen Härtungsmittel, z. B. Chromalaun, Formaldehyd, Dimethylolharnstoff und Mucochlorsäure, enthalten. Als weitere Hilfsstoffe können der Emulsion Mattierungsmittel, Weichmacher, Toner, optische Aufheller, oberflächenaktive Mittel und modifizierende Mittel zur Bildtonbeeinfassung zugesetzt werden. Die Photomaterialien können außerdem Lichthofschutzschichten uud Antistatikschichten in Verbindung mit der Schicht bzw. den Schichten gemäß der Erfindung enthalten.
Bei bevorzugten Ausführungsformen werden gewohnlich eine oder mehrere nicht lichtempfindliche Farbschichten und eine oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenidschichten auf eine geeignete photographische Trägerfolie aufgetragen. Beliebige übliche Schichtträger einschließlich der transparenten Folien,

so opaken und durchscheinenden Folien, Platten und Flächengebilde der verschiedensten Typen können verwendet werden. Vorzugsweise wird eine Polyäthylenterephthalatfolie verwendet, die gemäß den Lehren der US-PS 27 79 684, Beispiel IV, hergestellt und substriert worden ist Diese Polyesterfolien sind auf Grund ihrer Maßhaltigkeit besonders gut geeignet Schichtträger aus anderen Polymerisaten, z. B. Celluloseacetat, Cellulosetriacetat und Cellulosc.-Mische3tern, können ebenfalls verwendet werden. Ferner sind polymerisierte Vinylverbindungen, z. B. Copolymerisate von Vinylacetat und Vinylchlorid, Polystyrol und polymerisierte Acrylate sowie die in der genannten US-PS 27 79 684 beschriebenen Materialien zu nennen, Als Schichtträger eignen sich ferner die in der GB-PS

h5 7 66 290 und in der CA-PS 5 62 672 beschriebenen Polyäthylenterephthalat/isophthalate und die durch Kondensation von Terephthalsäure und Dimethylterephthalat mit Propylenfelykol, Diäthylenglvkol. Tetra-

methylenglykol oder Cyclohexan- 1,4-dimethanol (Hexahydro-p-xylo!alkohol) herstellbaren Schichtträger. Die in der US-PS 30 52 543 beschriebenen Schichtträger können ebenfalls verwendet werden. Als Trägermaterialien eignen sich ferner Metalle, Papier und kunststoff- -, beschichtetes Papier. Gelatinerückschichten, die antistatische Mittel enthalten oder als Schichten zur Planlagebehandlung aufgebracht werden, können ebenfalls für die Photomaterialien gemäß der Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise wird über die Emulsionsschicht in eine dünne Gelatineschutzschicht, die gegen Abrieb schützt, geschichtet.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten können mit sehr niedrigen Schichtgewichten aufgetragen werden, da die Dichte und der Kontrast des fertigen r, Photomaterials zum großen Teil aus der Farbschicht herrührt. Die Photomaterialien gemäß der Erfindung haben somit die phoiographische Empfindlichkeit des Silberhalogcnids und weisen die Dichte von Materialien auf. die ein viel hü!ieres .Siiberiiaiugeniuscnienigewieht ju haben. Vorteilhafterweise macht in diesem System die Farbschicht die Verwendung einer Lichthofschutzschicht gewöhnlich überflüssig.

Besonders bevorzugte Photomaterialien gemäß der Erfindung weisen eine photographische Silberhalogenid- yemulsionsschicht auf. in der das Silberhalogenidkorn eine mittlere Größe von 0.3 bis 2.5 μΐη und das Material einen Silberwirkungsgrad von wenigstens 120 hat. Bei noch stärker bevorzugten Alisführungsformen haben diese Photomaterialien einen Silberwirkungsgrad von χ. wenigstens 150. Der farbgebende Stoff kann bei diesen Alisführungsformen in einer gesonderten Schicht, die an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzt, vorhanden sein und aus kolloidalem Silber bestehen. Photomaterialien dieser Art mit einem Silberwirkungsgrad r> von wenigstens 300 lassen sich gemäß der Erfindung herstellen und werden daher besonders bevorzugt.

Bei anderen Photomaterialien gemäß der Erfindung, die für gewisse Anwendungszwecke bevorzugt werden, sind der farbgebende Stoff und das lichtempfindliche ju Silberhalogenid in einer einzigen Schicht enthalten. Durch Mischen der beiden Stoffe und Auftragen als einzige Schicht auf einen Schichtträger können die Herstellungskosten gesenkt werden. Vorzugsweise ist bei diesen Photomaterialien der farbgebende Stoff in -n einer solchen Menge vorhanden, daß der Silberwirkungsgrad des Materials um wenigstens 10% des Wirkungsgrades eines Materials, das keinen farbgebenden Stoff enthält, gesteigert wird. Ferner hat die Schicht, die das lichtempfindliche Silberhalogenid und den >n farbgebenden Stoff enthält, eine optische Dichte für sichtbares Licht (d h. über 500 nm) von wenigstens 0.5 vor der Belichtung und Verarbeitung, wobei eine optische Dichte von wenigstens 1,0 besonders bevorzugt wird.

Die Photomaterialien gemäß der Erfindung können in der gleichen Weise wie übliche Silberhalogenidmateria- lien belichtet werden, indem die das lichtempfindliche Silberhalogenid enthaltende Schicht der Strahlung ausgesetzt wird, die für das lichtempfindliche Silberhalo- eo genid aktinisch ist. Beispielsweise kann das Material in einer Kamera verwendet und durch ein Linsensystem beispielsweise mit sichtbarem Licht belichtet werden. Kontaktbelichtung beispielsweise mit UV-Licht oder sichtbarem Licht durch ein geeignetes Transparent ist ebenfalls möglich. Wenn das Material für radiographische Zwecke vorgesehen ist, wird eine Belichtung mit Röntgenstrahlen in üblicher Weise vorgenommen. Nach der Exposition wird das Material durch Entwickeln der Silberhalogenidemulsionsschicht und anschließendes bildmäßiges Bleichen der Farbschicht verarbeitet. Das in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorhandene latente Bild wird unter Verwendung beliebiger üblicher Entwickler, die eine der üblichen Entwicklersubstanzen enthalten, entwickelt. Die Entwicklung wird so lange durchgeführt, bis ein geeignetes Bild aus entwickeltem Silber in der Silberhalogenidemulsionsschicht entstanden ist. Die Entwicklungsdauer ist von der Art des verwendeten Entwicklers, der Entwicklungstemperatur, der Lichtempfindlichkeit usw. abhängig. Nachdem ein geeignetes Bild entwickelt worden ist, wird das Material vorzugsweise gewässert, um überschüssigen Entwickler vom Film zu entfernen, und unmittelbar in ein chemisches Bleichbad getaucht, das den Zweck hat, die Farbschicht oxidativ zu bleichen. Viele solcher Bäder, deren Zusammensetzung nur von dem jeweils in der Farbschicht verwendeten Material abhängig isi, »iiiü veniiguiii. Beispielsweise sind für kolloidale Silberschichten wäßrige Kaliumferricyanidlösungen oder Kupfer(II)-nitratlösungen, die Halogenidionen enthalten, besonders wirksam. Diese Bleichlösungen können außerdem andere Hilfsstoffe, beispielsweise zur pH-Einstellung oder zur Unterstützung der Durchdringung der Schicht durch das Oxidationsmittel enthalten. Das Bleichen kann nach beliebigen Verfahren, bei denen das Material auf seiner gesamten Oberfläci:■£ mit dem Bleichmittel behandelt wird, z. B. durch Sprühen, Wischen und Eintauchen, durchgeführt werden. Durch diese oxidative Bleichung wird die optische Dichte der Farbschicht selektiv in den unbelichteten Bereichen (z. B. mn 95% oder mehr, gemessen nach dem Fixieren) vermindert, ohne den Farbstoff, der den belichteten Bereichen der Silberhalogenidschicht entspricht, zu entfernen. Nach dem Bleichen wird das Material vorzugsweise gewässert, und das zurückbleibende Silberhalogenid wird durch Fixieren in einem üblichen Fixierbad (z. B. in einer Natriumthiosulfatlösung) entfernt. Das endgültige hochwertige kontrastreiche Bild von hoher Dichte wird vorzugsweise gewässert, um restliche Mengen des Fixiermittels zu entfernen. Es ist auch möglich, ein kombiniertes Bleich- und Fixierbad (»Büx«) zu verwenden.

Es ist somit möglich, ausgezeichnete Bilder von hoher Dichte aus Silberhalogenidmaterialien mit niedrigem Schichtgewicht zu erzielen. Die Bildqualität ist gewöhnlich besser als die mit einem ausschließlich Silberhalogenid enthaltenden System erreichbare Bildqualität. Dieses neue System kann bei allen Arten von Bildaufzeichnungssystemen, bei denen zur Zeit Silbt. halogenid verwendet wird, verwendet werden und führt zu den vorstehend beschriebenen Ergebnissen. Es ist somit auf alle negativ arbeitenden Systeme, z. B. Kinofilme, in der graphischen Technik verwendete Filme und Röntgenfilme, anwendbar. Es ist lediglich notwendig, die Emulsion einzustellen und das Gewicht der Silberhalogenidemulsionsschicht auf den verwendeten Farbstoff abzustimmen, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Beispielsweise kann man im Falle von Röntgenfilmen, bei denen die Trägerfolie normalerweise beiderseits mit der Emulsion beschichtet wird, einzeln eine geeignete Farbschicht auf beide Seiten auftragen und darüber eine Silberhalogenidemulsion in geringerer Menge als bei den üblichen Röntgensystemen schichten. Es ist auch möglich, die beiden Emuisionsschichten auf die gleiche Seite des Schichtträgers aufzutragen und

eine Farbschicht zwischen die Emulsionsschichten einzufügen. Die Belichtung mit Röntgenstrahlen erfolgt in Verbindung mit einem Leuchtschirm auf jeder Seite des Schicht/rägers. Zahlreiche weitere Ausfiihrungsformen der Erfindung sind möglich, bei denen eine Farbschicht mit einem oxydierenden Bleichmittel durch eine belichtete und entwickelte Silberhalogenidemulvonsschicht bildmäßig bleichbar gemacht wird.

Das in den Abbildungen dargestellte besonders bevorzugte Photomaterial weist einen Träger 4 apf, d,er ein beliebiger üblicher Träger für photographische Silberhalogenidemulsionsschichten sein kann. Bevorzugt wird Polyäthylenterephthalat auf Grund seiner Maßhaltigkeit. Die Farbschicht mit hoher Farbkraft ist bei 3 dargestellt. 1-,

Vorzugsweise wird hierzu eine dünne Schicht von in Gelatine dispergiertem kolloidalem Silber verwendet.

Auf die Farbschicht wird dann eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht 2 von niedrigem Schichtgewicht aufgetragen. >r>

Ein bevorzugtes Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt in der genannten Reihenfolge die folgenden Stufen:

a) Man belichtet bildmäßig die Silberhalogenidschicht >, 2, die aus Silberhalogenidkörnern und einem organischen Polymerisat oder Kolloidbindemittel, in dem die Silberhalogenidkörner dispergiert sind, besteht (F ig. 1).

b) Man entwickelt in üblicher Weise und wandelt sn hierdurch das latente Bild in den Bereichen 5 in ein Silberbild in der Schicht 2 um (F i g. 2).

c) Man bleicht die Farbschicht, die aus kolloidalem Silber besteht, das vorzugsweise in einem organischen Polymerisat oder Kolloidbindemittel dispergiert ist, oxidativ in den Bereichen 7 unter Bildung eines Silbersalzes oder Silbersalzkomplexes. Die Bereiche 7 entsprechen den unbelichteten Silberhalogenidbereichen 8. Ein Teil des entwickelten Silbers in den Bildbereichen 5 wird ebenfalls gebleicht, wobei jedoch das kolloidale Silber unter den Bildbereichen 5 im wesentlichen unbeeinflußt bleibt (F ig. 3).

d) Man entfernt die Schicht 2 des unentwickelten Silberhalogenids in den Bereichen 8 und etwaiges durch Bleichen erzeugtes Silberhalogenid durch übliches Fixieren, wobei ein hochwertiges Bild 9 von hoher Dichte auf dem Schichtträger zurückbleibt (F i g. 4).

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Das außergewöhnliche Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben und veranschaulicht. F i g. 1 zeigt das bevorzugte Photomaterial, das durch eine geeignete Maske 1 belichtet wird, mit der Süberhalogenidschicht 2 von niedrigem Schichtgewicht, der Farbschicht 3, dem Schichtträger 4 und dem in der Silberhalogenidschicht erzeugten latenten Bild 5. F i g. 2 zeigt das gleiche Material nach dem Kontakt mit einem geeigneten Silberhalogenidentwickler. In dieser Abbildung ist der Bereich 5 des latenten Bildes nunmehr in abgedunkeltes entwickeltes Silber von verhältnismäßig geringer Deckkraft umgewandelt worden. Fig.3 zeigt das Material nach dem chemischen Bleichen, wobei die Bereiche 7 der Schicht 3 und ein Teil der Bereiche 5, die einen Teil des entwickelten Silbers darstellen, der Bleichung unterworfen worden sind. IXe mit 6 bezeichneten Bereiche, d. h. die unmittelbar unter dem entwickelten Silberbild in der Schicht 2 liegenden Bereiche der Farbschicht bleiben zurück. F i g. 4 zeigt das fertige Material nach dem Fixieren, wobei das unentwickelte Silberhalogenid in den Bereichen 8 und etwaiges regeneriertes Silbersalz in den Bereichen 5 und 7 vom Bindemittel der Schicht entfernt worden sind. Das endgültige Bild ist mit 9 bezeichnet.

Dieses neue Photomaterial ermöglicht die Verwendung von Silberhalogenidmaterialien mit niedrigerem Schichtgewicht, da das endgültige Bild von hoher Dichte die Dichte aufweist, die zwangsläufig in der Farbschicht 4 mit hoher Deckkraft und hoher Farbkraft zu finden ist. Eine erhebliche Kosteneinsparung wird somit ohne Einbuße an Lichtempfindlichkeit, Dichte, Gradation und Bildqualität erreicht.

Bei diesem Verfahren wird ein Bild durch Bleichen der Farbschicht erzeugt. Es ist jedoch gewöhnlich erwünscht, das Bild so zu fixieren, daß die bildfreien Bereiche klar sind, wenn der Schichtträger eine transparente Folie ist. Verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sind möglich, z. B.:

Entwickeln — fixieren — bleichen — fixieren — wässern — trocknen.

Entwickeln — bleichen — erneut entwickeln — fixieren — wässern — trocknen. Entwickeln — fixieren — bleichen/fixieren (»Blix«) — wässern — trocknen. Entwickeln — wässern — fixieren — wässern — trocknen — (»Blix«) — wässern — trocknen.

Vorzugsweise wird zwischen jeder Stufe gewässert oder gespült. In allen Fällen muß die Entwicklung der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht wenigstens gleichzeitig mit dem Bleichen, vorzugsweise vor dem Bleichen der Farbschicht erfolgen.

Beliebige Bleichmittel können verwendet werden. Materialien wie Kaliumferricyanid oder Kupfer(II)nitrat, die in der Spannungsreihe höher als Silber liegen, werden verwendet, wenn kolloidales Silber als Farl· .naterial verwendet wird. Die sog. »Blix«-Lösungen, die elementares Silber zu oxidieren und gleichzeitig Silberhalogenid zu fixieren vermögen, enthalten gewöhnlich Eisenchelate (z. B. Natriumferriäthylendiamintetraessigsäure) als Oxidationsmittel und Natriumthiosulfat als Fixiermittel. Das Eisenchelat verursacht häufig Flecken in der Gelatineschicht und ist nicht völlig befriedigend. Es wurde gefunden, daß wäßrige »Blix«- Lösungen, die pro Liter Lösung 1,05 bis 3,15 Mol KNCS, 0,04 bis 0,16 Mol Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, 0,04 bis 0,16 Mol NH₄OH, 0,045 bis 0,18 Mol Alkalibromid und 0,025 bis 0,1 Mol Kupfer(II)nitrat enthalten, die Photomaterialien gemäß der Erfindung ausgezeichnet bleichen. Eine besonders wirksame »BIix«-Lösung für die Photomaterialien gemäß der Erfindung hat die folgende Zusammensetzung:

A) S^molareKNCS-Lösung 300 ml

B) Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure (30 gin 8OmIH₂O+ 16 ml 20%iges NH₄OH und aufgefüllt auf 10OmImJtH₂O) 50ml

C) Gemisch von

100 ml 3molarer KBr-Lösung, 5OmI 3molarerCu(NO3)rLösuneund 850 ml Wasser 150ml

entsprechend insgesamt 500 ml »Blix«-Lösung.

Das Kupfersalz bildet mit der Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure ein Chelat (NH4^e-Salz) und stellt das bleichende Oxidationsmittel dar, während das KNCS als Fixiermittel wirksam ist. Mit dieser Lösung werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn sie mit den Photomaterialien gemäß der Erfindung verwendet wird.

Bei einer wei'sren bevorzugten Arbeitsweise können die Photomatefialien gemäß der Erfindung in üblicher Weise entwickelt, fixiert und getrocknet und dann in einer »Blix«-Lösung gewaschen und getrocknet werden. Diese besondere Arbeitsweise wird in Fällen bevorzugt, in denen zur Zeit automatisch verarbeitet wird, und ermöglicht es, sowohl übliche Silberhalogenid-Photomaterialien als auch die Photomaterialien gemäß der Erfindung ohne komplizierte Änderungen der Apparatur zu verarbeiten.

Die Photomaterialien gemäß der Erfindung haben den weiteren Vorteil, daß sie für ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, das den bildfreien Bereichen der Silberhalogenidemulsionsschicht entspricht, geeignet sind, wobei ein Positivbild erhalten werden kann. Dieses Verfahren wird in der DE-OS 26 51 941 vom gleichen Tage der Anmelderin beschrieben.

Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden nacheinander die folgenden Arbeitsschritte durchgeführt: Man belichtet eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht bildmäßig mit aktinischer Strahlung, behandelt die Silberhalogenidschicht mit Entwicklerlösung, bringt eine Farbschicht mit der Silberhalogenidemulsionsschicht in Berührung und bleicht die Farbschicht chemisch und bildmäßig entsprechend dem Bild in der Silberhalogenidemulsionsschicht. Der letzte Arbeitsschritt dieses Verfahrens kann durchgeführt werden, nachdem die Silberhalogenidemulsionsschicht von der Farbschicht getrennt worden ist.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Photomaterialien liefern auch ausgezeichnete Röntgenfilme. Ein für diesen Zweck besonders gut geeignetes Material besteht aus einem durchsichtigen Schichtträger, zwei Farbschichten der vorstehend beschriebenen Art, die zu beiden Seiten des Schichtträgers einzeln aufgebracht und mit jeweils einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bedeckt sind.

Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der Erfindung sind die erfindungsgemäß erzielbaren kontrastreichen Bilder. Dieses Merkmal ist von besonderer Bedeutung, wenn die Materialien durch einen Raster beuchtet werden, wobei äußerst scharfe Rasterpunkte für die Verwendung in der Lithographie gebildet werden. Der starke Kontrast ist auch vorteilhaft bei Verwendung als Röntgenfilme zur Auflösung feiner Details in lebendem Gewebe. Bei dieser Anwendung wird das Material in Wirkverbindung (z. B. Kontakt) mit einer Röntgenverstärkerfolie verwendet Die for diese Anwendungen verwendeten Photomaterialien weisen transparente Schichtträger auf.

Bei weiteren Ausführungsformen der Photomaterialien gemäß der Erfindung wird das Farbmaterial mit dem Silberhalogenid gemischt und mit dem Gemisch ein einschichtiges Material hergestellt Bei einer solchen AusfOhrungsform würde der einbezogene Farbstoff gewöhnlich die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion eiii. Dieses Material kann jedoch ohne Empfmdfichkeitsverhisi verwendet werden, wenn es mit tiefer er Strahlung, z.B. Röntgenstrahlen, exponiert wird. Bei einer weiteren Ansfühnmgsform kann das Farbmaterial unmittelbar auf die Trägerfolie (z.B. durch Aufdampfen im Vakuum) aufgebracht werden. Andere Ausführungsformen im Rahmen der Erfindung steller, Photomaterialien beispielsweise mit mehreren Schichten aus Silberhalogenid und mehreren Farbschichten dar. Beispielsweise kann je eine dieser Schichten auf jede Seite des Schichtträgers aufgetragen werden. Das Silberhalogenid kann in zwei getrennten Schichten, zwischen denen sich die Farbschicht befindet,

in aufgebracht werden. Durch Einfügen einer reflektierenden Schicht zwischen Silberhalogenidschicht und Farbschicht kann die Empfindlichkeit des Materials wirksam gesteigert werden. Diese Produkte können außerdem Entwicklersubstanzen enthalten, die in die

ii Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet sind und durch Kontakt mit einer wäßrigen Alkalilösurig aktiviert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine Probe von blauem kolloidalem Silber, das in Gelatine dispergiert war, wurde gemäß den Lehren der DE-PS 12 34 03 i hergestellt. Dieses Material wurde auf

2i eine 0,102 mm dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen, die gemäß Beispiel IV der US-PS 27 79 684 hergestellt und beiderseits mit einer Schicht aus einem Vinylidenchlorid/Alkylacrylat/Itaconsäure-Copolymerisat in Mischung mit einem Alkylacrylatpolymerisat auf

tu die in der US-PS 34 43 950 beschriebene Weise substriert und dann beiderseits mit einer dicken Haftschicht aus Gelatine (etwa 0,5 mg/dm²) versehen war. Nach dem Trocknen hatte die Trägerfolie mit der aufgebrachten Schicht von kolloidalem Silber eine

ü optische Dichte von etwa 2,16 für Gelblicht. Das Schichtgewicht betrug etwa 4 mg/dm², gerechnet als Silber, in etwa 13 mg Gelatine/dm², wobei eine Silberdeckkraft von etwa 540 erzielt wurde. Auf eine Probe dieses Materials wurde dann eine medizinische

4Ii Röntgenemulsion von mittlerer Empfindlichkeit, die etwa 98 Mol-% Silberbromid und etwa 2 Mol-% Silberjodid enthielt, geschichtet. Die mittlere Korngröße des Silberhalogenid? wurde bei etwa 1,0 μπι gehalten, indem die Variablen, nämlich die Geschwindigkeit der

4ί Zugabe des Silbernitrats zur ammoniakalischen Halogenidlösung und die Reifungszeit und Temperatur sorgfältig geregelt wurden. Das Silberhalogenid wurde in einer geringen Menge Knochengelatine gefällt (etwa 20 g/1,5 Mol Silberhalogenid) und zur Entfernung

in löslicher Salze gewaschen. Es wurde später erneut dispergiert indem es kräftig in Wasser gerührt und dann zusätzlich Gelatine (etwa 90 g/13 Mol Silberhalogenid) zugesetzt wurde. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 6,5 ±0,1 wurde die Emulsion durch Digestion bei einer Temperatur von etwa 60° C mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren auf ihre optimale Empfindlichkeit gebracht Die üblichen Netzmittel, Beschichtungshilfsstoffe, Antischleiermittel und Härtungsmittel wurden dann zugesetzt Alle diese Maßnahmen, Arbeitsschritte und Hilfsstoffe sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Emulsionshersteilung bekannt Andere Hilfsstoffe können mit gleichen Ergebnissen verwendet werden. Die Emulsion wurde in einer Menge, die einem Schichtgewicht von etwa 31 mg/dm² entsprach (gerechnet als

es Silberbromid), aufgetragen und mit einer dünnen üchutzschicht aus gehärteter Gelatine (etwa !0 mg/ dm*) überzogen. Für Vergleichszwecke wurde die gleiche Emulsion mit ungefähr gleichem Schichtgewicht

auf eine 0,18 mm dicke, blaugetönte Trägerfolie geschichtet, auf die keine Schicht von kolloidalem Silber aufgebracht war. Probestreifen von jeder dieser Schichten wurden 10 Sekunden lang durch einen elfstufigen Graukeil mit einem Keilfaktor von /2 (D= 0-3,0) aus einem Abstand von 61 cm mit einer bei 24 V arbeitenden Photoflutlichtlampe belichtet. Nach der Belichtung wurden beide Prüflinge bei Raumtemperatur (etwa 25°C) etwa 30 Sekunden lang in einer

Standard-Phenidon/Hydrochinon-Entwicklerlösung entwickelt. Unter rotem Dunkelkammerlicht war ein Bild auf jedem Prüfling sichtbar. Die Vergleichsprobe, die keine untere Schicht aus kolloidalem Silber enthielt, wurde 15 Sekunden lang gewässert, 15 Sekunden lang in üblichem Thiosulfat-Fixiermittel fixiert, 2 Minuten lang gewässer» und getrocknet. Der Prüfling mit der Unterschicht aus kolloidalem Silber wurde 15 Sekunden gewässert und bildmäßig gebleicht, indem er 45 Sekunden lang in ein Bleichbad gelegt wurde. Dieses Bad enthielt die folgenden Bestandteile:

Cu(NO,)2 · 3 H₂O
KBr

75,4 g 4,0 g

Milchsäure Mit H₂O aufgefüllt auf

62,4 g
1000 ml

Das Bleichbad bleichte die kolloidale Silberschicht bildmäßig entsprechend dem entwickelten Silberbild in der belichteten und entwickelten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, d. h. tie Bereiche der kolloidalen Silberschicht unter den unbelichteten Bereichen der Silberhalogenidemulsionsschicht wurden gebleicht, während die Bereiche der Schicht des kolloidalen Silbers unter dem entwickelten Silberbild opak blieben.

Nach dem Bleichbad wurde das Material 15 Sekunden lang gewässert, 15 Sekunden lang in Thiosulfat fixiert, 2 Minuten lang gewässert und getrocknet. Die sensitometrischen Ergebnisse für diesen Versuch wurden ermittelt durch Ablesen der verschiedenen Dichten von belichteten und verarbeiteten Prüflingen unter Verwendung eines MacBeth-Durchlässigkeits-Densitometers TD 518 mit dem visuellen Bernsteinlichtfilter (Kodak Wratten iüb). Dieses Filter entfernt das Licht von etwa 200 bis 500 mn. Die folgenden Gesamtdichtewerte (entwickeltes Silber + Grundschwärzung) wurden ermittelt:

Probe Gesamtdichte in verschiedenen .Stulen

12 3 4

IO

11

1)	0,15	0,20	0,31	0,54	0.73	0,87	0.93	0,95
2)	0,04	0.12	0.32	1,41	2,27	2.56	2.71	2.73

0.96

0,97

0.98
2,78

') Vergleichsprobe ohne Unterschicht von kolloidalem Silber, (irundschwäriiing ü, 12. ^:) Material gemäß der Erfindung. Grundschwärzung 0,04.

Eine graphische Darstellung von ll&D dieser Frgebnisse hatte die folgenden sensitometrischen Resultate:

Probe	Vergleielr-prnbe	0,25 D	nicht ablesbar*)	Malen:;! gerwU der Krfindung
Deckkraft**)	49	Reflexionslichthof.	329
Dm,„	0.15	0.04
Dmat	0.98	2.78
Gamma	0.72	4,32
Gradient von bis 2,0OD	3.32
Auflösung (Linien/mm)	60
*) Zu starker

Um die vorstehend genannten Dichten und den genannten Gradienten zu erreichen, müßte man Silberhalogenid mit einem Schichtgewicht von mehr als 100 mg/dm² aufbringen. Eine ganz erhebliche Einsparung an Silber wird somit erreicht

Beispiel 2

Eine hochempfindliche medizinische Röntgenemulsion wurde mit einem Schichtgewicht von etwa 45 mg/dm² als Silberbromid auf eine Schicht von kolloidalem Silber ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen aufgetragen. Diese Emulsion entspricht mit Ausnahme der mittleren Korngröße, die 1,5 bis 1,8 μηι betrug, der in Beispiel 1 beschriebenen Emulsion. Auf die Emulsionsschicht wurde eine Gelatineschicht (etwa 10 mg/dm²) aufgebracht und gehärtet. Eine Vergleichsprobe, die aus der gleichen Emulsion bestand, die mit einem Schichtgewicht von etwa 70 mg/dm² Silberhalogenid auf jede Seite des Schichtträgers aufgebracht wurde, wurde in Verbindung mit diesem Material verwendet Beide Proben wurden einer Röntgenbelichtung durch einen Bleischirm, der mit einem elfstufigen

Graukeil aus Stahl mit einem Keilfaktor von j/2 in Berührung war, unterworfen. Die Vergleichsprobe wurde in der Maschine bei etwa 32° C in einem üblichen Phenidon/Hydrochinon-Entwickler in einer Gesamtzeit von 90 Sekunden (entwickeln — fixieren — wässern — trocknen) verarbeitet. Der Prüfling, der das Material gemäß der Erfindung darstellte, wurde von Hand verarbeitet, d.h. etwa 60 Sekunden lang im gleichen Entwickler, der zusätzlich 1 ml einer Lösung von I g l-Phenyl-5-mercaptotetrazol in 100 ml Alkohol pro 100 ml Entwickler enthielt, entwickelt, 15 Sekunden lang gewässert, 1,25 Minuten lang in dem in Beispiel 1 beschriebenen Bleichbad gebleicht, 15 Sekunden lang gewässert, 15 Sekunden lang in Thiosulfatlösung fixiert, 30 Sekunden lang gewässert und getrocknet Die gesamte Verarbeitung wurde bei Raumtemperatur (etwa 25°C) durchgeführt Die folgenden reinen Silberdichten wurden unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Maßnahmen erhalten:

10

Probe	Silberdichte 1 2	in der Stufe 3	4	5	6	7	8	9	10	11
A) B)	-	0,17 0,10	0,23 0,05	0,32 0,10	0,47 0,58	0,67 1,31	0,94 1,84	1,31 2,34	1,77 2,74	2,29 2,93

A) Vergleichsprobe, beiderseits zusammen mit 140 mg/dm² Silber beschichtet B) Material gemäß der Erfindung, einseitig mit 45 mg/dm² Silber beschichtet

Das Material gemäß der Erfindung ergab ein hochwertiges, scharfes Bild mit höherem Kontrast und höherem £>_m„-Wert als die Vergleichsprobe und einen Silberwirkungsgrad von 183 im Vergleich zu 35 bei der Vergleichsprobe, gemessen an der Stufe Nr. 10. Dies zeigt, daß technische Röntgenfilme mit weniger als einem Drittel des Schichtgewichts an Silber hergestellt werden können, eine erhebliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik.

Beispiel 3

Eine lithographische Emulsion ähnlich der in der US-PS 31 42 568 beschriebenen wurde hergestellt. Diese Emulsion war eine wäßrige Gelatine/Äthylacrylat-Silberbromidchloridemulsion, die etwa 30 Mol-% AgBr und etwa 70 Mol-% AgCI enthielt und mit Schwefel- und Goldsensibilisatoren auf ihre optimale Empfindlichkeit gebracht wurde. Die Emulsion enthielt außerdem die üblichen Beschichtungshilfsstoffe, Antischleiermittel, Härtungsmittel sowie einen orthochromatischen Merocyanin-Sensibilisierungsfarbstoff. Diese Emulsion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene kolloidale Silberschicht in einer Menge von etwa 42 mg/dm² als Silberbromid geschichtet Eine Abriebschutzschicht von 21 mg/dm² wurde darüber aufgetragen. Eine Probe wurde durch einen Graukeil mit 3,0 D_m„ und einem Keilfaktor von fä mit einer bei 40 V arbeitenden Photoflutlichtlampe aus einem Abstand von 61 cm mit und ohne einen Magenta-Positivraster mit einer Auflösung vop 59 Litern je cm und quadratischen Punkten belichtet Die Entwicklungsdauer betrug 10 Sekunden in dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler, worauf 5 Sekunden lang gewässert und 40 Sekunden lang in 20 ml der folgenden Lösung, die mit 80 ml Wasser verdünnt war, gebleicht wurde:

35

Der Prüfling wurde dann 5 Sekunden lang gewässert, 10 Sekunden lang in Thiosulfatlösung fixiert und anschließend 10 Sekunden lang gewässert und getrocknet Die folgenden Gesamtdichten (Grundschwärzung + Silber) wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemessen:

Wasser	800 ml
Eisessig	10 ml
Kaliumalaun	25 g
Natriumborat	20 g
Kaliumbromid	20 g
Kaliumferricyanid	60 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	11

	Silberdichte in der Stufe	2	3	4	5	6	7	8	9	10
	1	2,60	3,65	3,97	4,07	4,17	4,13	4,05	4,19	4,20
a)	0,05	0,07	0,18	0,46	0,78	1,16	1,70	3,11	3,83	4,18
b)	0,03	Gleichmäßige Dichten.
a)	Rasterdichten.
b)

Der y-Wert für Halbton betrug 12,4, der Gradient (bei einer Dichte von 035 bis 3,5) 6,9 und der Silberwirkungsgrad 437 in der Stufe Nr. 7. Die Rasterpunkte waren scharf und hatten ausgezeichnete harte Kanten. Im Vergleich hierzu ergab ein übliches lithographisches Material, das keine Unterschicht aus kolloidalem Silber aufwies und auf einen an der Rückseite mit einer Lichthofschutzschicht versehenen Schichtträger mit ungefähr dem dreifachen Emulsionsschichigcwicht aufgetragen war, weiche, unscharfe Punkte, wenn es im Halbtonentwickler dieses Beispiels verarbeitet wurde. Dieses Material hatte einen Silberwirkungsgrad von 98, gemessen in der Stufe Nr. 7.

Dieser Versuch veranschaulicht die äußerst große Vielseitigkeit der Erfindung, da es nicht möglich war. gute Rasterpunkte unter Verwendung von Halbtonentwicklern zu erzielen. Die üblichen lithographischen Rasterentwickler gehören zum Hydrochinon/Natrium-

230 218/341

formaJdehydbisulfit-Typ und haben schlechte Lebensdauer in der Schale, Es ist seit langem das Ziel in der graphischen Technik, diese Materialien in einem stabileren Entwicklersystem zu verarbeiten. Mit den Materialien gemäß der Erfindung kann dieses Ergebnis mit einem viel niedrigeren Silberhalogenid-Schichtgewicht erzielt werden. Um die Stabilität der Halbtonentwickler zu veranschaulichen, wurde der Versuch wiederholt, nachdem der vorstehend genannte Entwickler 3 Tage an der Luft gestanden hatte. Ähnliche Ergebnisse, wie sie vorstehend genannt wurden, wurden erhalten. Im Vergleich hierzu würde ein üblicher Hydrochinon/Natriumforrnaldehydbisulfit-Rasterentwickler innerhalb von 3 Tagen unbrauchbar werden und eine unannehmbare Punktqualität ergeben.

Beispiel 4

Auf einen 0,18 mm dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen wurde eine hochempfindliche medizinische Röntgenemulsion ähnlich der in Beispiel 2 beschriebenen in einer Menge von etwa 73 mg/dm² geschichtet Eine Probe dieser Schicht wurde 10 Sekunden lang mit einer bei 20 V arbeitenden Nitraphotlampe durch einen Magenta-Positivraster mit einer Auflösung von 59 Linien je cm und einen elfstufigen Graukeil mit einem Keilfaktor von y/2 belichtet Nach der Belichtung wurde das latente Bild 15 Sekunden lang bei etwa 23° C in dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler entwickelt Das teilweise entwickelte nasse Bild wurde dann so auf eine Schicht, die kolloidales Silber enthielt und auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht war, gelegt, daß die Emulsionsschicht in direkter Berührung mit der Schicht des kolloidalen Silbers war. Öie beiden Materialien wurden durch zwei einander gegenüberstehende Gummiwalzen geführt um innige Berührung sicherzustellen. Nach einer Berührungsdauer von 60 Sekunden wurden die beiden Materialien auseinandergezogen, und der Schichtträger auf den die Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem entwickelten Bild aufgebracht war, wurde 10 Sekunden lang fixiert 15 Sekunden lang gewässert und getrocknet Der Schichtträger mit der Schicht des kolloidalen Silbers wurde 60 Sekunden lang in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Bleichlösung von Beispiel 1	50 ml
Polyacrylamid, Molekular
gewicht 400 000
(1 gin 100 ml Wasser)	5 ml
5-Nitrobenzimidazol-NO3
(1 gin 100 ml eines
Gemisches von 50 g Äthanol
und 50 g Wasser)	ImI
Mit Wasser aufgefüllt auf	100 ml

Der das kolloidale Silber enthaltende Streifen wurde dann 10 Sekunden lang gewässert und getrocknet Ein Negativbild erschien auf beiden Streifen. Dieser Versuch zeigt, daß dem Mechanismus der Erfindung

is auch eine Art chemische Übertragung zwischen den Bildbereichen im Silberhalogenid und den Farbschichten zugrunde liegen kann, und daß der Gesamteffekt darin besteht, daß die Geschwindigkeit der opak machenden Oxidation verändert wird. Der Versuch veranschaulicht femer, daß die festgestellten neuen Effekte nicht unbedingt davon herrühren, daß die obere Bildschicht sich einfach als Resist verhält und die Diffusionsgeschwindigkeit eines Entwickler- oder Auflösungsbades in die Unterschicht verzögert

Beispiel 5

Eine Probe eines Materials ähnlich dem in Beispiel 3 beschriebenen (jedoch mit einem Gewicht der Silberbromidschicht von etwa 35 mg/dm²) wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise belichtet Diese Probe wurde dann 25 Sekunden lang in dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler entwickelt 5 Sekunden lang gewässert und dann 70 Sekunden lang im folgenden Bleich- und Fixierbad (»Blix«) verarbeitet:

3molare KNCS-Lösung 300 ml

Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure

(30 g in 80 ml Wasser + 16 ml 29%ige

NH₄OH + Wasser bis 100 ml) 50 ml

3molare KBr-Lösung 100 ml

3molare Cu(NOj)rLösung 50 ml \ 150 ml

Wasser 850 ml

Die Probe wurde dann 30 Sekunden lang gewässert und getrocknet Die folgenden sensitometrischen Werte wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ermittelt

Silberdichte in der Stufe 1 2 3

10

11

0,04 0,05

2,10

2,88

3,08

3,27

3,34 3,50

3,49

3,46

Der Kontrast die Empfindlichkeit und die Dichte dieses Materials entsprechen einem Material, das die dreifache Silberhalogenidmenge in der Schicht enthält aber in üblicher Weise verarbeitet wird (entwickeln — fixieren).

Beispiel 6

Eine Emulsion ähnlich der in Beispiel 3 beschriebenen wurde zusammen mit einem Teil des kolloidalen Silbers auf die in Beispiel I beschriebene Weise hergestellt Teile des Gemisches von Gelatine und kolloidalem Silber wurden mit Teilen der Emulsion im Verhältnis von kolloidalem Silber zu Emulsion von 1 :3, I : 2 und I : 1 gemischt Diese Gemische wurden dann auf einen 0,1 mm dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat in einer Menge, die einem Schichtträger von etwa 40 mg Silberbromid/dm* entsprach, geschichtet. Auf jede Probe wurde ferner eine Gelatine-Abriebschutzschicht in einer Menge von etwa 11 mg/dm² geschichtet.

es Proben der getrockneten Materialien wurden in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise belichtet, wobei jedoch die Lichtquelle bei 64 V arbeitete. Die belichteten Proben wurden wie folgt verarbeitet:

20 Sekunden lang im Entwickler (siehe Beispiel 1), 5 Sekunden lang wässern, 18,27 bzw. 43 Sekunden lang im Bleichbad (von Beispiel 4),

30 Sekunden wässern, trocknen an der Luft bei 37,8° C

Die folgenden sensitometrischen Werte wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ermittelt:

Probe	Ag:	Silberdichte in	2	der Stufe	4	5	6	7	8	9	10	11
	Emulsion	1	0,09	3	1,49	2^4	2,80	3,05	3,58	3,71	3,75	4,60
A	1:3	0,03	0,16	0,50	1,17	1,43	1,85	2,47	2,95	3,28	3,55	4,12
B	1:2	0,02	0,02	1,00	0,60	C,63	1,24	1,57	2,19	2,33	2,32	2,75
C	1:1	0,02	0,02

Dieses Beispiel veranschaulicht die Vorteile der Erfindung bei eiter weiteren Ausführungsform. Diese Proben hatten eine erheblich geringere Gesamtempfindlichkeit als die bevorzugte Ausführungsform mit doppelter Schicht, jedoch wurde eine höhere Dichte entsprechend einem viel höheren Schichtgewicht des Silberhalogenids unter Verwendung der Materialien und unter Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung erreicht

Beispiel 7

Eine Emulsion ähnlich der in Beispiel 3 beschriebenen wurde hergestellt und auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat geschichtet Die Emulsion wurde verschleiert, indem sie etwa ά Minuten lang der Zimmerbeleuchtung ausgesetzt wurde, dann in einem Lithentwickler (z.B. Hydrochinon/.Jatriumformaldehydbisulfit-Typ) 2 Minuten lang entwickelt und dann 45 Sekunden lang in einem sauren Stoppbad und 2 Minuten lang in einem Standard-Natriumthiosulfatfixiermittel gehalten, um restliches Silberhalogenid zu entfernen. Eine 0,127 mm dicke Schicht der gleichen Emulsion wurde auf diese verschleierte Unterschicht mit einer Rakel aufgebracht Dieses Material wurde dann 10~² Sekunden lang in einem Sensitometer gemäß Edgerton, Germeshausen und Greer durch einen Graukeil mit einem Keilfaktor von fi belichtet und dann in dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler 20 Sekunden lang entwickelt Die Probe wurde dann gewässert und 40 Sekunden lang in einem mit Wasser im Verhältnis von 1 :4 verdünnten Bleichbad der folgenden Zusammensetzung gebleicht:

Eisessig

Kaliumalaun Natriumborat Kaliumbromid K.iliurrsferricyanid Mit Wasser aufgefüllt auf

10 ml 25 g 20 g 20 g 60 g 1000 ml

Nach dem Bleichen wurde die Probe gewässert, 1,5 Minuten lang in Natriumthiosulfatlösung fixiert, gewässert und getrocknet Alle Verarbeitungsschritte wurden bei Raumtemperatur (etwa 25"C) durchgeführt Die Bildbereiche verzögerten das Bleichen. Ein Bild von hoher Dichte bei einem Silberwirkungsgrad von 117 im Vergleich zu einem Silberwirkungsgrad von 40 bei einer Vergleichsprobe, gemessen bei einer Bilddichte von etwa 0,90, wurde erhalten. Ein vollständig verschleiertes Silberhalogenid mit hoher Deckkraft kann somit ebenfalls zur Bildung der Farbschicht gemäß der Erfindung verwendet werden.

Beispiel 8

Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch eine hochempfindliche medizinische Röntgenemulsion (siehe Beispiel 2) auf die in Beispiel 7 beschriebene verschleierte Schicht geschichtet wurde. Diese Emulsion wurde mit einem Schicht ge- wicht von etwa 40 mg/dm² als Silberbromid aufgetragen. Zum Vergleich wurde eine Probe dieser Emulsion mit ungefähr dem gleichen Schichtgewicht auf einen Schichtträger geschichtet, der keine verschleierte Emulsion enthielt Proben beider Materialien wurden auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise belichtet Der Vergleichsstreifen wurde 1,5 Minuten lang in dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler entwickelt, 45 Sekunden lang in ein saures Stoppbad gelegt, gewässert, 2 Minuten lang in Natriumthiosulfatlösung fixiert,

so gewaschen und getrocknet Die erfindungsgemäße Probe wurde 1,5 Minuten lang im gleichen Entwickler entwickelt, gewässert und 75 Sekunden lang in dem in Beispiel 7 beschriebenen Bleichbad gebleicht Die Probe wurde dann gewässert 2 Minuten lang in Thiosulfatlö sung fixiert und getrocknet Alle Verarbeitungsschritte wurden bei Raumtemperatur (etwa 25° C) durchgeführt Die folgenden sensitometrischen Werte wurden ermittelt:

Probe

Deckkraft (bei D = 0,9)

GtS»)

Vergleichsprobe Material gemäß der Erfindung

*) G+S = Orundschwärzung + Schleier.

0,04 0,16

0,54 1,26

7.2

Die Steigerung der Dichte beim niedrigeren Schichtgewicht des Silberhalogenid« wurde somit in diesem Fall unter Verwendung einer verschleierten Silberhalogenidemulsion als Farbschicht erreicht

Beispiel 9

Eine Probe von kolloidalem Kupfer in Gelatine wurde auf die von V. C. Paal und H. Steger in Kolloid-Zeitschrift, 30 (1922), 88, beschriebene Weise hergestellt Die Reaktion wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt um die Bildung von Kupfer(I)-oxyd zu verhindern. Eine Probe der Emulsion von kolloidalem Kupfer und Gelatine wurde auf einen 0,18 mm dicken substrierten Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat mit einer auf 0,127 mm eingestellten Rakel geschichtet. Eine Emulsion ähnlich der in Beispiel 3 beschriebenen wurde auf die getrocknete Schicht des kolloidalen Kupfers mit einer auf 53 μπι eingestellten Rakel geschichtet (Schichtgewicht etwa 40 mg Silberbromid/ dm²). Eine Vergleichsprobe mit der gleichen Emulsion in der gleichen Schichtdicke auf einer Probe des Schichtträgers ohne die Schicht des kolloidalen Kupfers

wurde hergestellt Beide Proben wurden </ioo Sekunden mit der in Beispiel 7 beschriebenen Vorrichtung belichtet und 8 Sekunden lang in dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler entwickelt. Die Vergleichsschicht wurde dann 30 Sekunden lang in einem sauren Stoppbad gehalten, gewässert, 2 Minuten lang in Natriumthiosulfatlösung fixiert, gewässert und getrocknet Die Probe gemäß der Erfindung wurde 15 Sekunden lang gewässert und 27 Sekunden lang in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung (mit Wasser im Verhältnis von 1 :3 verdünnt) gebleicht:

Kaliumdichromat 10 g

Konzentrierte H₂SO₄ 10,7 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

Diese Probe wurde dann gewässert, 2 Minuten lang fixiert gewässert und getrocknet Die Probe gemäß der Erfindung wurde notwendigerweise unter einer Stickstoffatmosphäre gehandhabt um die Bildung von Cu₂O zu verhindern. Alle Verarbeitun^sschritte wurden bei Raumtemperatur (etwa 25° C) durchgeführt Die folgenden sensitometrischen Ergebnisse wurden für die beiden Probenerhalten:

Probe	Erfindung	G+S	Silberdichte	in der Stufe	12	19	13	14	20	15
		0,04	10	11	0,16	0,57	0,27	0,34	0,60	0,41
Vergleichsprobe		0,10	0,04	0,07	0,52	1,00	0,55	0,65	1,43	0,55
Material gemäß der		Silberdichte	0,45	0,48
Probe	Erfindung	16	in der Stufe				21
		0,46	17	18			0,66
Vergleichsprobe	0,66	0,52	0,53			1,39
Material gemäß der	0,75	0,98

Eine kolloidales Kupfer enthaltende Farbschicht ist vorteilhaft für die Steigerung der Dichte bei erfindungsgemäßen Materialien mit niedrigem Schichtgewicht

Beispiel 10

Ein Material ähnlich dem in Beispiel 3 beschriebenen wurde aus einem Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat, einer Schicht von blauem kolloidalem Silber (etwa 4 mg/dm², gerechnet als Silber), einer lithographischen Emulsion, die auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt worden war (etwa 43 mg/dm² als AgBr) und einer Gelatine-Abriebschutzschicht von 21 mg/dm² hergestellt. Dieses Material wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise belichtet 30 Sekunden lang bei 22° C in dem in Beispiel 3 beschriebenen Entwickler entwickelt 5 Sekunden lang gewässert und 60 Sekunden lang in einer »Blix«-Lösung der folgenden Zusammensetzung verarbeitet:

0,1 molare Kaliumferricyanid-

lösung 10 ml

3molare Kaliumthiocyanatlösung 30 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 ml

beschrieben wurden, wurden erhalten. Besonders überraschend war die Qualität der Punkte, die hervorragende Kantenschärfe zeigten.

Beispiel 11

Silber wurde im Vakuum bei 8 χ 10~⁵ Torr auf einen 0,107 mm dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat unter Verwendung eines Hochvakuumverdampfers aufgedampft. Etwa 0,08 g Silber wurden dabei au einem Streifen einer Größe von 14,6 χ 30,5 cm abgeschieden. Eine lithographische Emulsion ähnlich der in Beispiel 3 beschriebenen wurde unter Verwendung einer auf 127 μίτι eingestellten Rakel aufgetragen. Für Vergleicliszwecke wurde die gleiche Emulsion auf einen Schichtträger geschichtet auf den kein Silber aufgedampft war. Diese Proben wurden 15 Sekunden lang durch einen Graukeil mit einem Keilfaktor von j/2 aus einem Abstand von 0,61m mit ejnei bei 15 V arbeitenden Nitraphotlampe (300W) belichtet. Beide Proben wurden 15 Sekunden lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Dieses Material wurde dann 30 Sekunden laiig gewässert. Gleiche li'rgebnisse, wie sie in Beispiel 3

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 12 g

Na₂SO₃ 180 g

Hydrochinon 48 g

Na₂CO₃H₂O 270 g

KBr 7.6 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 3800 ml

Mit Wasser im Verhältnis von 1 :3 verdünnt

Die Vergleichsprobe wurde dann 30 Sekunden lang in einem Standard-Natriumthiosulfatfixiermittel (bei 23°C) fixiert, gewässert und getrocknet. Das Material gemäß der Erfindung wurde im gleichen Entwickler entwickelt, gewässert und 30 Sekunden lang in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung gebleicht:

NaBr	H2O	30 g
K4Fe(CN)6		200 g
(NH4)AO*	Verhältnis von 1	38 g
Na2N4Oi0 · 10	UIg
H2O	11
Mit Wasser im	: 5 verdünnt.

Diese Probe wurde dann gewässert, im gleichen

Fixiermittel wie die Vergleichsprobe fixiert, gewässert

in und getrocknet. Die folgenden Gesamtdichtewerte (entwickeltes Silber + Grundschwärzung) wurden ermittelt:

Probe Dockkraft hei D„„y	!25 !.80	Silberdichte in den I 2	0.11	Stufen*)	4	5	6	7	8
A	244 2,68	O.in	0.71	0.12	0.16	0.25	0.50	1,13	1,90
B	Vergleichsprobe. Probe gemäß der lirfindune. Als />„,,„ - 0..,..	0,66		0.61	0.66	1.08	1.87	3.04	3.34
Λ: B: ♦)

Im Vakuum aufgedampftes Silber diente somit zur Steigerung der Dichte des Silberbildes in der gleichen Weise wie die kolloidalen Metalle.

Beispiel 12

Auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise wurde Blei im Vakuum auf eine als Schichtträger dienende Polyäthylenterephthalatfolie aufgedampft. Auf die Bleischicht wurde eine Silberhalogenidemulsion auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise geschichtet. Dieses Material wurde in der hier beschriebenen Weise belichtet und entwickelt und anschließend 20 Sekunden lang in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzunggebleicht:

Eisessig	lOml
KAI(SO4) · H2O	25 g
Nahnumborat	20 g
KBr	20 g
K1Fe(CN)6	60 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 I

Mit Wasser im Verhältnis von 1 :1 verdünnt.

Nach dem Wässern wurde die Probe etwa 3C Sekunden lang in Kaliumthiocyanat-Fixicrmittel fixiert gewässert und getrocknet. Alle Verarbeitungsschritte wurden bei Raumtemperatur (etwa 25⁰C) durchgeführt Die folgenden Gesamtschwärzungswerte wurden ermittelt:

Gesamtdichte in den verschiedenen Stufen
12 3 4

10

11

0.79

1.00

1.02

1.64

1,73 1.85

2.25

2.31

2.22

2.70

Die im Vakuum aufgedampfte Bleischicht erhöhte somit die Dichte des Silberbildes in der gleichen Weise wie die kolloidalen Metalle.

Beispiel 13

55

Auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise wurde Kupfer im Vakuum auf einen Schichtträger aus Polyethylenterephthalat aufgedampft. Darüber wurde eine Silberhalogenidemulsion wie in Beispiel 11 geschichtet Die Dicke der Kupferschicht betrug etwa 3,6 μητ. Sie hatte eine optiche Dichte von 3.6 bis 4,0. Das Schichtgewicht der Silberhalogenidemulsion betrug etwa 16 mg/dm², gerechnet als Sifberbromid. Dieses Material wurde aus einem Abstand von 61 cm mit der bei 40 V arbeitenden, in Beispiel It genannten Belichtungsvorrichtung 15 Sekunden lang durch einen Graukeil mit einem Keilfaktor von j/2 belichtet und dann 4 Sekunden lang in dem in Beispiel H beschriebenen Entwickler entwickelt, gewässert und 10 Sekunden lang in einer Bleichlösung der folgender Zusammensetzung gebleicht:

K₂Cr₂O₇ 9,6 g

H₂SO₄(JcOnZ.) 10,7 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Mit Wasser im Verhältnis von 1 :2,1 verdünnt

Das Material wurde dann etwa 30 Sekunden lanj gewässert und 40 Sekunden lang in der folgender Lösung fixiert:

KNCS	50g
Kaliumalaun	10g
Mit Wasser aufgefällt auf	11

Zum Vergleich wurde ein Streifen, auf den keim Kupferschicht im Vakuum aufgedampft worden war, ii den gleichen Lösungen entwickelt und fixiert Aiii Verarbeitungsschritte wurden bei Raumtemperatu (etwa 25° Q durchgeführt. Die folgenden Ergebnis» wurden erhalten:

	25	in den 2	26 51	920	4	26	s	6	7	3 ' I j j
Probe A D	Gesamtdichte 1	0,06 0,19	verschiedenen 3	Stufen	0,20 0,47	0,31 0,57	0,47 0,57	0,58 0.57
A) 0.77 B) 1,28 A: Vergleichsprobe. B. Probe gemäß der	0,05 0,05 Erfindung.	in den q	0,08 0,37		Il	12	Ii	14	1
Probe	Gesamtdichte 8	0,70 0,89	verschiedenen 10	Stufen	0.76 1,18	1,02	1.27	0.82 1,33	'·]
A) B) Λ Vergleichsprobe.	0,64 0,72	0.73 0.99				ij 1

1). riutrc j^cittdu uci i.nufuuiig.

Eine im Vakuum aufgedampfte Kupferschicht erhöhte somit die Dichte des Silberbildes in der gleichen Weise wie die kolloidalen Metalle.

Beispiel 14

Eine Probe von kolloidalem Palladium in Gelatine wurde nach dem von Paul und Amberger in Berichte, 32 (1904), 124, beschriebenen Verfahren hergestellt. Eine J i'obe dieses Materials wurde auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat mit einer auf 508 μιη eingestellten Rakel geschichtet. Nach dem Trocknen wurde über dieses Material die in Beispiel 9 beschriebene Emulsion mit einer auf 533 μπι eingestellten Rakel geschichtet. Das Schichtgewicht betrug etwa 20 mg/dm² als Silberbromid. Zum Vergleich wurde eine Schicht ohne das kolloidale Palladium hergestellt. Beide Proben wurden auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise belichtet und 7 Sekunden lang im gleichen Entwickler entwickelt. Die Vergleichsprobe wurde dann in der dort beschriebenen Weise fixiert. Die die kolloidale Palladiumschicht enthaltende Probe wurde 15 Sekunden lang gewässert, 1,5 Minuten lang in HNOj (mit Wasser im Verhältnis von 1 :3 verdünnt) gebleicht, 45 Sekunden lang gewässert und 1,5 Minuten lang in Thiosulfatlösung fixiert. Beide Proben wurden gewässert und getrocknet. Alle Verarbeitungsschritte wurden bei Raumtemperatur (etwa 25° C) durchgeführt. Die folgenden reinen Dichten (abzüglich Grundschwärzung + Schleier) wurden ermittelt:

Probe'	Dichte 12	in der Stufe 13	14	15	16	17	18	19	20	21
A) B)	0,06 0,10	0,09 0,27	0,11 0,30	0,16 0,31	0,20 0,47	0,32 0,46	0,34 0,61	0.37 0,66	0,37 0,86	0,37 0,97

A: Vergleichsprobe. B: Probe gemäß der Erfindung.

Die Steigerung der reinen Dichte wurde unter Verwendung der Unterschicht aus kolloidalem Palladium als Farbschicht gemäß der Erfindung erzielt

Beispiel 15

Kolloidales Silber ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen wurde hergestellt und auf einen 0,107 πιπί dicken substrierten Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat in einer Menge von etwa 8,7 mg Silber/dm² geschichtet Nach dem Trocknen wurde eine Emulsion ähnlich der in Beispiel 3 beschriebenen hergestellt und auf die Schicht des kolloidalen Silbers in einer Menge von etwa 37 mg/dm², gerechnet als Silberbromid, geschichtet und getrocknet Eine Deckschicht aus gehärteter Gelatine mit einem Schichtgewicht von 21 mg/dm² wurde auf die Emulsionsschicht aufgetragen. Für Vergleichszwecke wurde die gleiche Emulsion mit Deckschicht auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat ohne die Unterschicht aus kolloidalem Silber, jedoch mit einer Lichthofschutzschicht auf der Rückseite des Schichtträgers gegenüber der Silberhalogenid-Emulsionsschicht, aufgetragen. Das Schichtgewicht dieser Vergleichsemulsion betrug etwa 96 mg/dm², gerechnet als Silberbromid. Die Vergleichsprobe ist ein typisches Produkt wie es für die Lithographie bestimmt ist Zwei Probestreifen der Vergleichsschicht und ein Probestreifen aus der in den Rahmen der Erfindung fallenden Schicht wurden 20 Sekunden lang bei /716 durch einen 21 stufigen Graukeil mit einem Keilfaktor von ^2 und einen Magenta-Positivraster von 52,4 Linien/cm kontaktbelichtet Nach dieser Belichtung wurden alle Proben wie folgt verarbeitet:

1) 1,75 Minuten lang in üblichem lithographischem Entwickler (Hydrochinon-Naidehydbi- sulfrt) entwickeln bei etwa 25° C;

2) 5 Sekunden lang wässern;

3) 30 Sekunden lang in einem Thiosulfatfixierbad, das eine geringe Menge Kaliumjodtd enthält (etwa 18 ml O^molares KJ/900ml Fixierbad) bei etwa 25° C fixieren;

4) 30 Sekunden lang wässern;

5) trocknen.

Ein VergleichjJtreifen und die erfindungsgemäße Probe wurden dann 45 Sekunden lang bei 25° C in der folgenden »Blix«-Lösung weiterverarbeitet:

Wasser	800 ml
Kaliumferricyanid	50 g
Ammoniumthiocyanat	100g
Natriumdichromat	3.5 g
Natriumphosphat (zweibasisch)	30 g
Dinatrium-äthylendiamintetra-
essigsäure	5g
Wasser	1 I

Die beiden Proben wurden dann 30 Sekunden lang gewässert und getrocknet. Natürlich wurden die Materialien bis zur ersten Fixierung (3) unter rotem Dunkelkammerlicht behandelt. Nach dieser Zeit wurden sie unter normaler Zimmerbeleuchtung behandelt. Alle vorstehend genannten Proben wurden auf die Qualität der Punkte nacu den in der US-PS 3142 568 beschriebenen Methode behandelt. Die Punkte wurden unter dem Mikroskop auf die Merkmale der Rasterreproduktion, d. h. Randschärfe, Punktgröße und Opazität der kleinen Punkte, untersucht und bewertet. Diese Eigenschaften wurden subjektiv nach einer Skala bewertet, deren Zahlen die folgenden Bedeutungen

ίο haben:

1,0 ausgezeichnet

2.0 sehr gut

3,0 annehmbar

4,0 schlecht

'' 5,0 oder mehr: unbrauchbar

Diese Skala wird für alle 50%igen Punkte (Mitteltöne) und IO%igen und 90%igen Punkte (Tiefen und Lichter) verwendet. Dezimalzahlen werden verwendet, .χι um Zwischenqualitäten bewerten zu können. Die Gesamtelichte jeder Stufe wurde mit einem Densitometer bei dazwischen geschaltetem Gelbfilter abgelesen. Die folgender· Ergebnisse wurden erhalten:

	Probe	Vergleichsprobe	2	12	Stufe	ohne »Blix«	5	Punktqualität	50%	7	8	90%	10
		Vergleichsprobe	0,07	0,50	3	mit »Blix«	0,18	10%	2,0	0,26	0,30	3,5	0,40
	A)	Probe gemäß der	-	0,23	0,09	■ Erfindung	-	3,0	2,5	0,05	0,09	3,0	0.15
	B)	Dichtewerte in der	0,03	0,58	-		0.17	5.0	1,0	0,25	0,37	2,0	0,53
	C)	1	Dichtewerte in der	0,07	4		2,0
Probe		0,05	11	Stufe	0,13	15		17	IS	9	20
		-	0,44	13	-	0,66	6	0,81	0,89	0,35	1,00
A)		0,02	0,18	0,57	0,12	0,31	0,22	0,42	0,46	0,13	0,51
B)		0,61	0,26		1,02	0,03	1,31	1.37	0,46	2.76
C)	0,70	14	0,21
Probe		0,61			19
		0,28	16		0,92
A)		0,91	0,77		0,49
B)			0,35		1,87
C)		1.06

Dieses Beispiel veranschaulicht die erheblichen Vorteile des Materials gemäß der Erfindung. Ausgezeichnete Punkte und äußerst hohe Dichte werden mit weniger als dem halben Silberhalogenid-Schichtgewicht erzieh. Darüber hinaus zeigt dieses Beispiel, daß das Material gemäß der Erfindung vor dem Bleichen gemäß der Erfindung in üblicher Weise verarbeitet werden kann. Diese Feststellung ermöglicht es, die Vorteile der Edg νου auszunutzen, ohne Entwicklungsmaschinen zu verändern, so daß das Material gemäß der Erfindung mit üblichen Silberhalogenidmateriaüen verarbeitet werden kann. SchikSüdi worde festgestellt, daß mit der beschriebenen »BIix«-Lösung andi nach 3tägiger Alterung an der Luft weiterhin ausgezeichnete Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 16

Kolloidales Silber ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen wurde auf Papier geschichtet, das beiderseits mit klarem Polyäthylen von hoher Dichte beschichtet und dann nur an einer Seite mit Gelatine substriert worden war. Das kolloidale Silber wurde in einer Menge von etwa 3,1 mg Süber/dm² aufgetragen und getrocknet Eine Emulsion ähnlich der in Beispiel 3 Seschriebcnen wurde auf die Schicht des kolloidalen Silbers in einer Menge von 32 mg/dm², gerechnet als

Silberbromid, geschichtet. Über die Emulsionsschicht wurde eine Schicht aus Gelatine mit einem Gewicht von 11 mg'dm² gelegt und gehärtet. Ein Probestreifen dieses Materials in einer Größe von 7,6 χ 2,54 cm wurde durch einen elfstufigen Graukeil mit einem Keilfaktor von 1 2 und einem positiven 59er Magenta-Kontaktrastsr mit quadratischen Punkten 12 Sekunden lang mit einem bei 44 V arbeitenden Breitstrahler aus einem Abstand von 61 cm belichtet. Der Prüfling wurde dann 1,75 Minuten lang in dem in Beispiel 15 beschriebenen Entwickler entwickelt, 30 Sekunden lang in dem in Beispiel 15 beschriebenen Fixierbad fixiert, 30 Sekunden lang

gewässert und getrocknet. Der trockene Streifen wurde dann gebleicht, indem er durch eine kleine Entwickler-Stabilisatoranlage geführt wurde. Die Maschine verarbeitet 8,9 cm breites Gut in zwei 25 ml-Schalen, wobei das Gut nach jeder Behandlung in jeder Schale zwischen Gummiwalzen abgedrückt v, ird. Bfeide Schalen wurden mit der in Beispiel 15 beschriebenen »Blix«-Lösung gefüllt. Nach dem Durchgang durch diese Maschine in 10 Sekunden wurde die Probe 30 Sekunden lang gewässert und getrocknet, woraut öle folgenden Dichten am Reflexions-Densitometer abgelesen wurden:

10

Dichte 0,07 0,07

0,08

0.25

0.82

1,10

1,40 1,62

1,65

Eine genaue Untersuchung ergab gute, scharfe lOO/oige.SOVoige und 90%ige Rasterpunkte.

Beispiel 17

Eine Probe von kolloidalem Kupfer wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch nicht unter Stickstoff gearbeitet wurde. Da die Luft an der Reaktion teilnehmen konnte, bestand das Endprodukt aus kolloidalem K.:pfer(I)oxid. Während der Reaktion wurde beobachtet, daß das Produkt die Farbe von dem tiefen Rot von kolloidalem Kupfer zum Rotpurpur von Q12O wechselte. Dieses Material wurde auf den gleichen Schichtträger wie in Beispiel 9 unter Verwendung einer auf 0,254 mm eingestellten Rakel geschichtet. Über die Schicht wurde die in Beispiel 9 beschriebene Emulsion in der dort genannten Dicke gelegt. Eine Vergleichsprobe wurde hergestellt, wobei die gleiche Emulsion in der gleichen Dicke ohne kolloidales Cu₂O auf den Schichtträger geschichtet wurde. Beide Proben wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise belichtet und 15 Sekunden lang in dem in Beispiel 9 beschriebenen Entwickler entwickelt, der jedoch 1,5 ml l-Phenyl-5-mercaptotetrazol (1 g in 100 ml Äthanol) pro 100 ml Entwicklerlösung enthielt. Die Vergleichsprobe wurde dann gewässert, in Thiosulfatlösung fixiert, gewässert und getrocknet. Die erfindungsgemäße Probe wurde gewässert, in dem in Beispiel 9 beschriebenen, mit Wasser im Verhältnis von 1 :3 verdünnten Bleichband 3 Minuten lang gebleicht, gewässert und 1,5 Minuten lang in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung fixiert:

Kaliumthiocyanat

Kaliumalaun

mit Wasser aufgefüllt auf

32 g

5g

500 ml

Die Probe wurde dann gewässert und getrocknet. Alle Verarbeitungsstufen wurden bei Raumtemperatur (etwa 25⁰C) durchgeführt. Die Stufen hatten die folgenden Dichten:

G + S

16

18

20

21

Vergleichsprobe	0,03	0,03	0,10	0,14	0,26	0,41	0,54	0,60
Probe gemäß der	0,20	0.20	0,20	0,23	0.81	1,67	1,95	1,80
Erfindung

Eine Schicht von Kupfer(l)oxid steigerte somit die Dichte des Silberbildes in der gleichen Weise.

Beispiel 18

Eine Probe vgh kolloidalem Quecksilber wurde nach dem von Sauer und Steiner in Kolloid-Zeitschrift 73 (1935) 42 beschriebenen Verfahren hergestellt Dieses Material wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise auf einen substrierten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat geschichtet Ober die Schicht wur^e eine etwa 0,13 mm dicke Gelatineschicht gelegt Ober diese Gelatineschicht wurde eine Emulsionsschicht ähnlich der in Beispiel 9 beschriebenen in einer Menge von etwa 30 mg Silberbromid/dm² gelegt Die Probe wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise belichtet und dann wie folgt (bei Raumtemperatur, etwa 25° C) verarbeitet:

15 Sekunden lang entwickeln in einem Standard-Röntgenentwickler (N-Methyl-p-aminophenolsulfat/Hydrochinon), der zusätzlich 1 ml l-Phenyl-5-mercaptotetrazollösung (1 g/100 ml Alkohol) pro 100 ml Entwickler enthielt
15 Sekunden lang wässern;
45 Sekunden lang in Thiosulfat fixieren;
15 Sekunden lang wässern;

5 Minuten lang in der folgenden Lösung bleichen: 6 g KMnO₄,
1OmIH₂SO₄(IcOnZ.),
mit Wasser aufgefüllt auf 1 I;
30 Sekunden lang wässern;

7,5 Minuten lang in der folgenden Lösung bleichen: 1OgK₂Cr₂O₇,

mit Wasser aufgefüllt auf 11;
30 Sekunden lang wässern;

erneut 45 Sekunden lang in Thiosulfatlösung fixieren;

2 Minuten lang wässern;
trocknen.

Für Vergleichszwecke wurde eine Probe, die nur die Silberhalogenidemulsionssicht (mit gleichem Schichtgewicht) aufwies, belichtet, entwickelt, fixiert, gewässert und getrocknet Die densitometrischen Messungen beider Proben ergaben, daß die Vergleichsprobe einen Anstieg der^D-Bilddichte von 0,4 und die Probe gemäß der Erfindung einen Anstieg der Bilddichte um 1,02 zeigte.

Beispiel 19

Eine Probe von gelbem kolloidalem Silber wurde in üblicher Weise hergestellt Die Reaktion wurde in einer Gelatinelösung durchgeführt, indem Silberchlorid unter Verwendung von Hydrazin als Reduktionsmittel zu SiibermetaJI reduziert wurde. Das gelbe kolloidale Silber blieb in Suspension, und die Suspension wurde zur Entfernung von Silberschlamm filtriert Das Verhältnis von Gelatine zu Silber betrug in diesem Fall 6,17. Dieses Verfahren ist bekannt und wird beispielsweise von Reistötter »Herstellung von kolloidalen Lösungen von anorganischen Substanzen« (Th. Steinkopf, Leipzig 1927) beschrieben. Ein Teil dieses Materials wurde mit dem in Beispiel 1 beschriebenen blauen kolloidalen Silber im Verhältnis von 1 :1 gemischt (Verhältnis von Gelatine zu Silber etwa 2 :1), wobei ein Material mit annehmbar konstanter Absorption von 4000 bis 7500 Ä und scharzer Farbe erhalten wurde. Proben des gelben und des schwarzen kolloidalen Silbers wurden auf Schichtträger auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in einer Menge von etwa 6 mg/dm², gerechnet als Silber, geschichtet. Über diese Schichten wurden hochempfindliche medizinische Röntgenemulsionen auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise gelegt Darüber wurde eine Gelatine-Abriebschutzschicht in einer Menge von mg/dm² aufgebracht Für Vergleichszwecke wurde ein Schichtträger mit der Emulsion allein beschichtet Das Schichtgewicht des Silberhalogenids betrug 45 bis mg/dm² als Silberbromid. Proben jeder Schicht wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durch einen Graukeil mit einem Keilfaktor von j/2 belichtet

ίο Die Proben, die kolloidales Silber enthielten, wurden wie folgt (bei Raumtemperatur, etwa 25° C) verarbeitet:

20 Sekunden lang im Standard-Röntgenentwickler (N-Methyl-p-aminophenolsulfat/Hydrochinon)

entwickeln;

5 Sekunden lang wässern;

30 Sekunden lang in Thiosulfatlösung, die 20 ml O^molares KJ/1000 ml Lösung enthält, fixieren;

30 Sekunden lang wässern;

.__.„ __. folgenden Lösung

15 Sekunden lang	in de
bleichen:
Lösung A*)	100 m!
Destilliertes Wasser	800 ml
Eisessig	10 ml
Kaliumalaun	25 g
Natriumborat	20 g
Kaliumbromid	20 g
Kalhimferricyanid	60 g

mit Wasser aufgefüllt auf 11

*) Lösung A 50 ml

Polyacrylamid
(Molekulargewicht 400 000,
lg/100 in Wasser) 10 ml

1 molares AlCI₃ 10 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 100 ml

Die folgenden sensitometrischen Ergebnisse (Filtei für sichtbares gelbes Licht) wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ermittelt:

Probe	G+S	Gesamtdichte in den verschiedenen Stufen 1 2 3	0,19 0,10 0,14	1,03 1,01 4,12	0,37 0,19 0,99	4	5
Vergleichsprobe Gelbes kolloidales Silber Schwarzes kolloidales Silber	0,10 0,06 0,10	0,10 0,07 0,11	in den verschiedenen Stufen 7 8	9	0,57 0,52 2,04	0,76 0,73 2,82
Probe	Gesamtdichte 6	0,98 0,96 3,87	1,05 1,04 4,30	10	11
Vergleichsprobe Gelbes kolloidales Silber Schwarzes kolloidales Silber	0,90 0,88 3,53	1,05 1,05 4,48	1,05 1,05 4,47

Das gelbe kolloidale Silber ergab ein Bild, das bei 6o jedoch erheblich höher. Mit dem Gemisch von gelben* Verwendung des Gelbfilters keine hohen Dichten ergab. und blauem kolloidalem Silber wurde ein gute« Bei Verwendung eines Blaufilters waren die Dichten schwarzes Bild von hoher Dichte erhalten.

Beispiel 20

Ein Entwickler wurde in eine lithographische Emulsion ähnlich der in Beispiel 3 beschriebenen wie folgt eingearbeitet:

230 218/34

Emulsion 50 g

Gelatine 10 g

Wasser 140 ml

Hydrochinon 2 g

15 Minuten lang bei 25"C rühren;

30 Minuten lang bei 43° C rühren;

Härtungs- und Netzmittel zusetzen;

15 Minuten lang rühren.

Dieses Material wurde dann in einer Menge vori etwa 30 mg Silberbromid/dm² auf eine Probe geschichtet, auf die die in Beispiel 1 beschriebene Schicht von kolloidalem Silber (etwa 6 mg Silber/dm²) aufgebracht war. Auf einen Probestreifen mit dieser Schicht wurde ein Graukeil mit einem Keilfaktor von -fä in einem Sensitometer (siehe Beispiel 7) mit einer Belichtungszeit von 10-³ Sekunde aufkopiert. Nach dieser Belichtung wurde das Bild entwickelt, indem der belichtete Streifen 20 Sekunden lang bei Raumtemperatur (etwa 25° C) in einer Aktivatorlösung der folgenden Zusammensetzung gehalten wurde:

Na₂CO₃ 67,5 g KBr 33 g Wasser 750 ml

Mit Wasser im Verhältnis von 1 :3 verdünnt

Der Prüfling wurde dann 30 Sekunden lang gewässert und 50 Sekunden lang in dem in Beispiel 7 beschriebe nen, jedoch mit Wasser im Verhältnis von 1 :5 verdünnten Bleichbad gebleicht Der Prüfling wurde dann 30 Sekunden lang gewässert, 1,5 Minuten lang in Thiosulfatlösung fixiert, 2 Minuten lang gewässert und getrocknet Sämtliche Maßnahmen wurden bei Raum temperatur (etwa 25° C) durchgeführt Für Vergleichs zwecke wurde ein Probestreifen, auf den nur die oben beschriebene Emulsion aufgebracht war, in der gleichen Weise, jedoch ohne die Bleichstufe, veri/beitet Die folgenden sensitometrischen Ergebnisse wurden erhal ten:

G + S

Dichte in der Stufe 1 2 3

10

Vergleichsprobe

Probe gemäß 0,04 der Erfindung

0,05 0,38 -

1,05

0,11 0,25 0,33 0,47 0,10 0,24 0,39 0,66 0,78 0,81

Dichte in der Stufe 12 13 14

16

17

19

20

21

Vergleichsprobe Probe gemäß der Erfindung

0,58 0,59 0,61 0,65 0,72 0,68 0,76 0,74 0,77 0,80 0,96 1,56 1,61 1,74 1,88 2,09 2,18 2,30 2,24 2,30

Beispiel 21

Auf die in Beispiel 20 beschriebene Weise wurden N-Methyl-p-aminophenolsulfat und Hydrochinon der in Beispiel 2 beschriebenen medizinischen Röntgenemulsion wie folgt zugesetzt:

Emulsion 75 g

Gelatine 5 g

Wasser 100 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 03 g Hydrochinon 1,5 g 10 Minuten lang bei 25° C rühren; 25 Minuten lang bei 38°C rühren; Härtungs- und Netzmittel zusetzen; 10 Minuten lang rühren.

Die Emulsion wurde auf einen Schichtträger, der eine

Schicht des in Beispiel 20 beschriebenen kolloidalen Silbers enthielt, in einer Menge von 40 mg/dm², gerechnet als Silberbromid, aufgebracht Ein Probestreifen mit dieser getrockneten Schicht wurde auf die in Beispiel 20 beschriebene Weise 10~² Sekunden in einem Sensitometer belichtet. Die belichtete Probe wurde dann 40 Sekunden lang in der in Beispiel 20 beschriebenen Aktivatorlösung gehalten, 30 Sekunden lang gewässert, 40 Sekunden lang im Bleichbad von Beispiel 20 gebleicht, 30 Sekunden lang gewässert, 13 Minuten lang in Thiosulfatlösung fixiert, 2 Minuten lang gewässe.t und getrocknet Für Vergleichszwecke wurde ein Probestreifen, der nur die oben beschriebene Silberhalogenidemulsion enthielt in der hier beschriebenen Weise belichtet und verarbeitet, wobei jedoch nicht gebleicht wurde. Die gesamte Verarbeitung wurde bei Raumtemperatur (etwa 25° C) durchgeführt Die folgenden sensitometrischen Ergebnisse wurden erhalten:

Dichte in der Stufe 14 IS 16

17

20

21

Vergleichsprobe

Probe gemäß der Erfindung

0,04
0,04

0,73 1,82

0,09
0,20

0,20 0,64

0.30 0,78

0,42
1,15

0,51 1,48

0,63
1,75

0,81 1,98

Beispiel 22

Eine Probe von 0,1 g des Farbstoffs Pontamine Himmelblau 6 BX (Colour Index Nr. 24 400) wurde zusammen mit einem geeigneten Netzmittel und einem Gelatine-Härtungsmittel mit 100 ml einer 5%igen Gelatinelösung gut gemischt

Die den Farbstoff enthaltende Gelatine wurde mit einer auf 0,15 cm eingestellten Rakel auf einen in geeigneter Weise substrierten Schichtträger aus PoIyäthylenterephthalat geschichtet Nach dem Trocknen wurde eine Schicht einer lithographischen Silberhalogenidemulsion ähnlich der in Beispiel 3 beschriebenen mit einem Schichtgewicht von etwa 29 mg/dm², gerechnet als Silberbromid, auf den Schichtträger aufgebracht Eine Probe dieses Materials wurde dann durch einen Graukeil mit einem Keilfaktor von j/2 aus einem Abstand von 61 cm mit einem bei 20 V arbeitenden Breitstrahler 10 Sekunden lang belichtet Das belichtete Material wurde d*nn bei Raumtemperatur (etwa 25° C) wie folgt verarbeJut:

30 Sekunden lang entwickeln in einem Standard-

Röntgenentwickler (N-Methyl-p-aminophenolsul-

fat/Hydrochinon);

15 Sekunden lang wässern;

3 Minuten lang in der folgenden Lösung bleichen:

Ce(SO«)2 16,6 g

H₂SO₄CkOnZ.) 50 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 11

30 Sekunden lang wässern;

30 Sekunden Ung in Thiosulfatlösung fixieren;

2 Minuten lang wässern;

trocknen.

Für Vergleichszwecke wurde eine Probe eines Materials, der nur die Silberhalogenidemulsionsschicht (bei gleichem Schichtgewicht) enthielt, belichtet entwikkelt, fixiert, gewässert und getrocknet Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Probe

AD

Probe

D_n,

AD

Vergleichsprobe 0,07 1,82 1,75 Probe gemäß der 0,07 2,43 2,36

Erfindung

Diese Beispiele zeigen, daß bleichbare Farbstoffe als ίο Farbschicht gemäß der Erfindung verwendet weiden können.

Die neuen Materialien gemäß der Erfindung können

in allen Systemen verwendet werden, bei denen

Silberhalogenid als lichtempfindliches Material verwen-

det wird. Beliebige Farbstoffe, die entsprechend dem im

Silberhalogenid gebildeten Bild bleichbar sind, können

im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Es ist lediglich notwendig, das richtige Bleichmittel, das zur

Entfernung der jeweils verwendeten Farbschicht

notwendig ist, zu wählen.

Beispiel 24

is Eine direktpositive Emulsion, ähnlich der in der US-PS 37 52 674 beschriebenen, wurde hergestellt Diese Emulsion wurde aus einer monodispersen Silberbromidjodidemulsion (etwa 1 Mol-% Jodid) hergestellt die mit Gold und Thiaboran auf die in der US-PS 37 52 674 beschriebene Weise sensibilisiert war und einen orthochromatischen spektral sensibilisierenden Farbstoff enthielt Die kubischen Silberhalogenidkörner hatten eine Kantenlänge von etwa 0,19 μπι. Diese Emulsion wurde auf die blaue kolloidale Silberschicht von Beispiel 1 mit einem Gesamtschichtgewicht von etwa 50 mg/dm², gerechnet als Silberbromid, aufgetragen. Eine Probe dieses Materials wurde 10 Sekunden lang mit einem bei 33 V arbeitenden Breitstrahler aus einem Abstand von 61 cm durch einen elfstufigen Graukeil mit einem Keiliaktor von fö belichtet Das belichtete Material wurde dann wie folgt bei etwa 21 °C verarbeitet:

Vergleichsprobe 0,06 2,20 2,14 Probe gemäß der 0,11 2,64 2,53

Erfindung

Die Dichten wurden an einem Densitometer mit Gelbfilter abgelesen.

Beispiel 23

Auf die in Beispiel 22 beschriebene Weise wurde Gelatine, die den Farbstoff Kristallviolett enthielt, hergestellt, auf einen Schichtträger geschichtet, getrocknet und mit der gleichen Silberhalogenidemulsion als Deckschicht beschichtet Eine Probe dieses Materials wurde 30 Sekunden lang in der gleichen Weise, jedoch mit der bei 40 V arbeitenden Lichtquelle belichtet Das en belichtete Material wurde auf die in Beispiel 22 beschriebene Weise, jedoch nur 45 Sekunden lang im Bleichbad entwickelt Ein Vergleichsstreifen, der nur eine Silberhalogenidschicht enthielt, wurde ebenfalls belichtet, entwickelt, fixiert, gewässert und getrocknet Alle Maßnahmen wurden bei Raumtemperatur (etwa 25⁰C) durchgeführt Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

15 Sekunden lang in Standard-Röntgenentwickler

(N-Methyl-p-aminophenoIsulfat/Hydrochinon)

entwickeln;

30 Sekunden lang wässern;

15 Sekunder, lang in der folgenden Lösung bleichen:

Eisessig 10 ml Kaliumalaun 25 g Natriumborat 20 g 50 ml Kaliumbromid 20 g Kaliumferricyanid 60 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 I

Polyacrylamid, Molekulargewicht 400 000

lg/100 ml Wasser 10 ml

1 molares AlCI₃ 10 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

15 Sekunden lang wässern;

30 Sekunden lang in Thiosulfatlösung fixieren;

30 Sekunden lang wässern;

trocknen.

Ein direkt positives Bild von hoher Qualität wurde erhalten. Die folgenden sensitometrischen Werte wurden gefunden:

37 38

Gesamtempfindlichkeit γ D_mx Dichte in der Stufe

(bei O <= 1,5)

5 6 7 8 9 10

3,9 8,2 4,77 4,74 4,77 4,20 1,73 0,01 0,00

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Ziele der ι ο gemäß der Erfindung verwendet werden können, um

Erfindung bei Verwendung sowohl direkt positiv als beide Bildtypen zu verstärken, wenn die Verarbeitung in

auch negativ arbeitender Silberhalogenidschichten der hier beschriebenen Weise vorgenommen wird, erreicht werden können und daß die Farbschichten

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Photographisches Verfahren, bei dem man ein lichtempfindliches Material aus a) einem Schichtträger, b) einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Schichtträger und c) einer Schicht, die ein blaues, graues, violettes oder schwarzes Farbmaterial in Form eines Farbstoffes, eines kolloidalen Metalls, eines im Vakuum aufgedampften Metalls, eines Metallsalzes oder eines Oxids enthält, bildmäßig belichtet und das erhaltene Bild entwickelt und anschließend das nichtentwickelte Silberhalogenid entfernt, wobei man auf dem lichtempfindlichen Material ein latentes Bild durch bildmäßige Belichtung mit aktinischer Strahlung erzeugt und anschließend das hierbei in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht erzeugte latente Bild entwickelt, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbschicht eine Dichte von wenigstens 0,5 für Licht oberhalb von 500 nm aufweist und daß man nach dem Entwickeln ein oxidierendes Bleichmittel zur Einwirkung bringt, wobei die Farbschicht nur in den Bereichen, die den unbelichteten bildfreien Bereichen der Silberhalogenidemulsionsschicht entsprechen, gebleicht wird.

   Die Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren, bei dem man ein lichtempfindliches Material aus a) einem Schichtträger, b) einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Schichtträger und c) einer Schicht, die ein blaues, graues, violettes oder schwarzes Farbmaterial in Form eines Farbstoffes, eines kolloidalen Metalls, eines im Vakuum aufgedampften Metalls, eines Metallsalzes oder eines Oxids enthält, bildmäßig belichtet und das erhaltene BHd entwickelt und anschließend das nichtentwickelte Silberhalogenid entfernt, wobei man auf dem lichtempfindlichen Material ein latentes Bild durch bildmäßige Belichtung mit aktinischer Strahlung erzeugt und anschließend das hierbei in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht erzeugte latente Bild entwickelt

   Die bekannten photographischen Silberhalogenid-Negativmaterialien beruhen hinsichtlich der Bilderzeugung vollständig auf entwickeltem Silber oder im Falle von Farbfilmen auf den bildmäßig in oder in der Nähe der Silberhalogenidschicht gebildeten Farbmaterialien, deren Bildung durch die Entwicklung des belichteten Silberhalogenids katalysiert wird. Diese Materialien sind für gewisse Zwecke ungeeignet, können im Falle von Farbfilmen lange Entwicklungszeiten erfordern und können eine geringe Durchlässigkeitsdichte und eine durch die Durchlässigkeitsdichte gemessene geringe oder mäßige Deckkraft aufweisen. Versuche wurden gemacht, photographische Silberhalogenidmaterialien herzustellen, die hohe Deckkraft aufweisen und daher weniger Silberhalogenid zur Erzeugung eines Bildes benötigen. Hierzu wird beispielsweise auf die US-PS 34 13 122 und die darin genannten Veröffentlichungen verwiesen. Diese Patentschrift beschreibt ein Material mit zwei aufeinanderliegenden Silberhalogenidemulsionsschichten. Die äußere dieser Schichten ist eine übliche Silberhalogenidemulsionsschicht, während die Silberhalogenkörner der inneren Emulsionsschicht innenkornempfindlich sind. Mit diesen Materialien können Silberbilder mit erhöhter Deckkraft erzeugt werden, jedoch ist ihre Deckkraft, die durch Entwicklung einer Halogensilberemulsion in situ erzielbar ist, noch begrenzt

   Als weitere bekannte Materialien sind die in der US-PS 19 71 430 beschriebenen Materialien, die eine Silberhalogenid- und eine Lichthofschutzschicht aufweisen, zu nennen. Die Lichthofschutzschicht wurde nicht

   ίο als Bildaufzeichnungsschicht verwendet, und diese Materialien sind weder für Verfahren der bildmäßigen Bleichung einer Farbschicht zur Aufzeichnung eines Bildes in dieser Schicht vorgesehen, noch werden sie für ein solches Verfahren verwendet

   In der DE-PS 6 80 688 wird ein Verfahren zur Herstellung photographischer Farbstoffbilder beschrieben, das darauf beruht daß ein durchgehend mit bestimmten Farbstoffen gefärbtes Bildaufzeichnungsmaterial, das gleichzeitig ein außerordentlich schwaches

   ze Silberbild enthält, mit einem dem Farbstoff gegenüber indifferenten Behandlungsbad behandelt werden kann und daß dabei in den Bereichen des äußerst schwachen Silberbildes das Behandlungsbad den Farbstoff bleicht In den Bereichen des Silberbildes wird also der Farbstoff zerstört, während die von dem Silberbild freien Bereiche des Silberhalogenid enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterials die ursprüngliche Einfärbung behalten. In der US-PS 23 22 001 wird ein Verfahren beschrie ben zur Herstellung von photographischen Farbbildern, gemäß dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das aus einer Silberhalogenid enthaltenden Schicht besteht, in der ein bleichbarer Azofarbstoff ,gleichmäßig verteilt ist Diese Schicht wird belichtet und wie üblich entwickelt In dem hierbei entstehenden normalen Silberbild wird das Silber in Silberhalogenid zurückverwandelt durch Behandeln mit einer sauren Kupferchloridlösung. Wird dieses Aufzeichnungsmaterial, das Silberhalogenid an den belich- teten Stellen auf der Farbstoff enthaltenden Schicht besitzt mit einer Zinn(II)chIoridlösung behandelt so entsteht ein Silberbild, in dem im Bereich des Silbers der Farbstoff zerstört ist Durch Rückbildung von Silberhalogenid aus dem Silber und Entfernen desselben verbleibt ein Farbstoffbild.

   Aufgabe der Erfindung ist ein photographisches Verfahren anzugeben, bei dem durch eine bestimmte Kombination von lichtempfindlichem Silberhalogenid und chemisch bleichbarem Farbstoff und bestimmte Maßnahmen die Menge an Silberhalogenid eingespart bzw. die Bilddichte erhöht werden kann.

   Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Farbschicht eine Dichte von wenigstens 0,5 für Licht oberhalb von 500 nm aulweist und daß man nach dem Entwickeln ein oxidierendes Bleichmittel zur Einwirkung bringt, wobei die Farbschicht nur in den Bereichen, die den unbelichteten bildfreien Bereichen der Silberhalogenidemulsionsschicht entsprechen, gebleicht wird. Durch das erfindungsgemäße photographische Ver-

   mi fahren wird erreicht, daß die bildmäßig belichtete und entwickelte Silberhalogenidemulsionsschicht die Wirkung eines oxidierenden Bleichmittels auf die Farbschicht bildmäßig moduliert, wodurch ein Bild nicht durch Steigern der optischen Dichte einer Schicht, sondern durch Verringern der optischen Dichte einer bereits gefärbten oder undurchsichtigen Schicht in den bildfreien Bereichen erzeugt wird. Dies ermöglicht die Verwendung eines Farbmaterials, das nicht lichtemo-