DE2651920A1

DE2651920A1 - Photographisches verfahren

Info

Publication number: DE2651920A1
Application number: DE19762651920
Authority: DE
Inventors: Ralph Kingley Blake
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-11-17
Filing date: 1976-11-13
Publication date: 1977-05-26
Also published as: FR2357928B1; JPS5340899B2; CA1097530A; FR2357928A1; US4047956A; BR7607640A; JPS5262440A; DE2651920C2; BE848343A; GB1570081A; AU1966476A; AU506404B2

Description

VONKREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOlD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

i PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. von Kreisler + 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

Fu/Ax

i den 12. Nov. 1976

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.).

Photographisoh.es Verfahren

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung auf dem Gebiet der photographischen Halogensilber-Bildaufzeichnungsmaterialien, insbesondere neue photopgraphische Halogensilber-Bildaufzeichnungssysteme, bei denen geringere Mengen von photoaktivem Silberhalogenid in Verbindung mit einem chemisch bleichbaren Farbstoff verwendet werden, wobei erhöhte Bilddichte erzielt wird. Diese Systeme eignen sich für Anwendungszwecke, bei denen photographische Halogensilbermateralien verwendet werden. Sie sind besonders vorteilhaft bei Röntgenfilmen und bei Filmen, die in der graphischen Technik verwendet werden, z.B. lithographischen Filmen.

Im Gegensatz zur Erfindung beruhten die bekannten photographischen Halogensilber-Negativmaterialien hinsichtlich der Bilderzeugung vollständig auf entwickeltes Silber oder im Falle von Farbfilmen auf den bildmäßig in oder in der Nähe der Halogensilberschicht gebildeten

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Telefon:(0221) 234541 -4 · Telex: 8882307 dopa d ■ Telegramm: Dompalent Köln

Farbmaterialien, deren Bildung durch die Ent- \

wicklung des belichteten Silberhalogenids katalysiert ;

wird. Diese Materialien sind für gewisse Zwecke unge- ■

eignet, können im Falle von Farbfilmen lange Entwick- j

lungszeiten erfordern und können eine geringe Durch- '

lässigkeitsdichte und eine durch die Durchlässigkeits- j

dichte gemessene geringe oder mäßige Deckkraft aufweisen.

Versuche wurden gemacht, photographische Halogensilberfilme herzustellen, die hohe Deckkraft aufweisen und
daher weniger Silberhalogenid zur Erzeugung eines Bildes benötigen. Hierzu wird beispielsweise auf die US-PS
3 413 122 und die darin genannten Veröffentlichungen
verwiesen. Diese Patentschrift beschreibt ein Material
mit einer Halogensilber-Emulsionsschicht und einer
inneren Emulsionsschicht, die unverschleierte innere
Silberhalogenidkörner enthält. In einem solchen Material
hat die innere Schicht eine sehr geringe optische Dichte und enthält kein Bild, bis ein Bild in ihr durch bildmäßige Steigerung der optischen Dichte durch Entwicklung
erzeugt wird, d.h. die Fähigkeit, genügend Bilddichte j zu entwickeln, beruht auf der Natur des Materials der ' | inneren Schicht. Mit diesen Materialien können Silber- J bilder mit erhöhter Deckkraft erzeugt werden, jedoch ist > ihre Deckkraft, die durch Entwicklung einer Halogensil- j beremulsion in situ erzielbar ist, noch begrenzt· ί

Als weitere bekannte Materialien sind die in der US-PS
1 971 430 beschriebenen Materialien, die eine Halogen- j silberschicht und eine Lichthofschutzschicht aufweisen,
zu nennen. Die Lichthofschutzschicht wurde nicht als
Bildaufzeichnungsschicht verwendet, und diese Materialien sind weder für Verfahren der bildmäßigen Bleichung einer
Farbschicht zur Aufzeichnung eines Bildes in dieser
j- Schicht vorgesehen noch werden sie für ein solches Verfahren verwendet.

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Gegenstand der Erfindung sind ein neues Verfahren der \ photographischen Bildaufzeichnung und die dafür be- ' stimmten Materialien, bei denen eine Schicht, die ein
farbgebendes Material enthält, entsprechend dem Bild
eines belichteten und entwickelten Halogensilbermaterials bildmäßig oxydativ gebleicht wird. Für dieses neue Ver- : fahren kann eine dünne Halogensilber-Emulsionsschicht ' von geringem Gewicht zur Bildaufzeichnung und für die
Modulation des chemischen Bleichens einer weiteren j Schicht, die einen Farbstoff enthält, verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß die bildmäßig belichtete und ent-: wickelte Halogensilberschicht die Wirkung eines oxydie- : renden Bleichmittels auf die Farbschicht bildmäßig modu- : liert, wodurch ein Bild nicht durch Steigern der opti- j sehen Dichte einer Schicht, sondern durch Verringern der
optischen Dichte einer bereits gefärbten oder undurchsichtigen Schicht in den bildfreien Bereichen erzeugt _; wird. Dies ermöglicht die Verwendung eines Farbmaterials,-das nicht lichtempfindlich sein muß, um die Bilddichte \ hervorzubringen oder zu steigern, und das deshalb ein J Material sein kann, mit dem hohe Deckkraft oder Dichte \ hervorgebracht wird, so daß die Menge von lichtempfindlichem Silberhalogenid, die zur Erzeugung eines Bildes
von hoher optischer Dichte erforderlich ist, verringert
werden kann und ein Material erhalten wird, das äußerst j wirksam in der Ausnutzung des Silbers ist. !

Die Erfindung ist demgemäß auf ein lichtempfindliches : Material gerichtet, das aus einem Trägermaterial, wenig- i stens einer Schicht, die einen Farbstoff enthält, und
wenigstens einer lichtempfindlichen Halogensilberschicht
besteht, wobei die das farbgebende Material enthaltende
Schicht mit einem oxydierenden Bleichmittel chemisch ^! und bildmäßig entsprechend dem in der Halogensilberschicht aufgezeichneten Bild bleichbar ist, indem das Material !

auf seiner gesamten Oberfläche mit einem Reagens, das !

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das farbgebende Material oxydiert, behandelt wird. Die j Erfindung umfaßt ferner ein lichtempfindliches Material, j das aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten
Schicht besteht, die sowohl das lichtempfindliche Silberhalogenid als auch das Farbmaterial enthält. :

i Bevorzugte Materialien können in dieser Reihenfolge aus S einer Folie oder einem Papierblatt als Träger, wenig- ; stens einer Schicht, die ein nicht-lichtempfindliches ' Farbmaterial von hoher Färbekraft enthält, und wenigstens einer lichtempfindlichen, an das farbgebende
Material angrenzenden Halogensilberschicht bestehen, [ wobei die Farbschicht mit einem oxydierenden Bleichmittel chemisch und bildmäßig entsprechend einem in der
Halogensilberschicht aufgezeichneten Bild bleichbar ist, und worin die kombinierten Bilder der Halogensilberschicht und der Farbstoffschicht nach dem bildmäßigen
Bleichen eine optische Dichte (hierunter ist die über
die Dichte in den bildfreien Bereichen hinausgehende
Dichte in den Bildbereichen zu verstehen) aufweisen» die größer ist als die optische Dichte des Bildes, das in deri Halogensilberschicht allein erzeugt worden ist.

Die Erfindung umfaßt ferner ein neues Verfahren zur Bild-r aufzeichnung unter Verwendung der vorstehend beschrie— j

benen Materialien, wobei man die lichtempfindliche j

Halogensilberschicht mit aktinischer Strahlung bildmäßig j

belichtet, dann das darin aufgezeichnete Bild entwickelt j

und nicht vor der Entwicklung des Bildes in der belich- j

teten Halogensilberschicht die Farbstoffschicht mit einem oxydierenden Bleichmittel bildmäßig entsprechend dem
in der Halogensilberschicht erzeugten Bild chemisch
bleicht. Bei dieser Bleichstufe wird die Farbstoffschicht] t.unter den bildfreien Bereichen der Halogensilberschicht j (d.h. unter den Bereichen der Halogensilberschicht, in '. denen kein entwickeltes Silberbild vorhanden ist) ge- \ bleicht. Durch Bleichen der unter den bildfreien Bereichen

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in der Halogensilberschicht liegenden Teile der Färb- i stoffschicht wird ein Bild in den Bereichen der Farbstoffschicht erzeugt, die unter dem in der Halogensilberschicht liegenden Bild liegen und diesem Bild entsprechen. Das Bild in der Farbschicht dient somit zur Verstärkung des Bildes in der Halogensilberschicht. Das Verfahren ' kann die zusätzliche Stufe des Fixierens (d.h. Entfernung des in der Schicht gebliebenen Silberhalogenids) umfassen, damit ein klarer Hintergrund für das Bild erhalten wird. Mit den lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung wird mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung ein hochempfindliches Produkt von hoher Dichte mit ausgezeichneter Bildqualität und wirkungs- , voller Ausnutzung des Silbers erhalten.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben.

Fig.l zeigt einen Querschnitt durch ein Material gemäß j der Erfindung während der bildmäßigen Belichtung. j

Fig.2 zeigt einen Querschnitt durch das Material nach üblicher Entwicklung des Bildes in der lichtempfindlichen Halogensilberschicht.

i Fig.3 zeigt einen Querschnitt durch das Material nach

dem bildmäßigen Bleichen der Farbschicht. j

Fig.4 zeigt einen Querschnitt durch das Material nach , dem Fixieren des endgültigen Bildes zur Erzeugung eines j Bildes mit klarem Hintergrund. j

In den lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung ist die Schicht, die ein farbgebendes Material enthält, mit einem oxydierenden Bleichmittel chemisch und bildmäßig entsprechend einem in der lichtempfindlichen Halogensilberschicht erzeugten Bild bleichbar, wodurch das sichtbare Bild der bildmäßig gebleichten Schicht des farbgebenden Materials sich unmittelbar unter dem ent-

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wickelten Silberbild in der Halogensilberschicht befindet. Das farbgebende Material steigert hierdurch die Bilddichte oder erzeugt die Bilddichte. ;

j Unter "Farbmaterial" ist ein Material zu verstehen, j das eine erhebliche optische Dichte aufweist, z.B. ' j ein Farbstoff, kolloidales Metall, im Vakuum j

aufgedampftes Metall, Metallsalz, Metalloxyd oder eine ι andere Verbindung, die den Durchgang von Licht durch ί ihre Schicht verhindert und daher optische Dichte auf- ■ weist. Die optische Dichte des farbgebenden Materials ' muß wenigstens vor seinem bildmäßigen Bleichen vorhanden sein, so daß ein sichtbares Bild durch das Bleichen ge- ' bildet werden kann. Im allgemeinen ist sie auch vor der Belichtung und Entwicklung der lichtempfindlichen Halogensilberschicht vorhanden. Da die Farbschicht vor dem bildmäßigen Bleichen kein sichtbares Bild und gleichmäßige (d.h. sich über die Oberfläche der Schicht nicht verändernde) optische Dichte aufweist, sind die Materialien gemäß der Erfindung wenigstens vor dem bildmäßigen Bleichen gleichmäßig opak. Hierin unterscheidet sie sich von einer Schicht von unentwickeltem Silber- ; halogenid, die eine sehr geringe optische Dichte hat und ;

durch bildmäßiges Bleichen nicht entwickelt werden kann. | Bei den besonders zweckmäßigen und vorteilhaften Mate- | rialien beträgt die optische Durchlässigkeitsdichte für sichtbares Licht (oberhalb von 500 nm) der Farbschicht wenigstens 0,5, vorzugsweise, wenigstens 1,0. Bei den bevorzugten kommerziellen Filmen beträgt sie wenigstens 2,0. Bei Materialien mit opakem reflektierendem Schichtträger wird das erzeugte Bild durch Reflexion betrachtet, und hier haben die bevorzugten Farbschichten Reflexionsdichten von etwa 0,5 bis 2,0 im sichtbaren Bereich des Spektrums (oberhalb von 500 nm). Bevorzugt werden blaue, graue oder schwarze Farbstoffe". Auf Grund der Verwendung einer Farbschicht zur Steigerung der Bilddichte gemäß der Er-

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findung sind Bilder mit hoher Durchlässigkeitsdichte !

erzielbar. Diese auf einem transparenten Schichtträger, :

z.B. einer Polymerfolie erzeugten Bilder sind besonders ' vorteilhaft bei Anwendungen wie lithographischen Filmen

und Röntgenfilmen, bei denen die hohe Durchlässigkeits- \

dichte und der hohe Kontrast des Bildes ausgenutzt wer- j

den. Gemäß der Erfindung werden auch Bilder mit hoher ! Reflexionsdichte erzeugt, wobei Schichtträger aller ' Typen einschließlich opaker Schichtträger verwendet werden können. Diese Schichtträger werden später ausführlich beschrieben.

Von den verschiedenen Materialien, die als farbgebende !·. Stoffe verwendet werden können, werden kolloidale Metalle bevorzugt. Besonders bevorzugt wird kolloidales ' Silber, da es in sehr geringer Menge eine hohe optische Dichte erzeugt und leicht herstellbar ist.

Ein Verfahren zur Herstellung von blauem kolloidalem ' Silber, das in Gelatine als Bindemittel dispergiert ist, j wird beispielsweise in der DT-PS 1 234 031 beschrieben· '

Weitere Verfahren werden in den US-PSen 2 688 601, ^; 2 921 914, 3 392 021 und 3 615 789 beschrieben. Kolloidale Metalle sind gewöhnlich so feinteilig, daß einzel- _:- ne Teilchen mikroskopisch schwierig aufzulösen sind. Diese Schichten haben nach dem Auftrag auf Schichtträger ί eine hohe Deckkraft, d.h. sie ergeben eine hohe Dichte \ gegenüber aktinischem Licht bei niedrigem Schichtgewicht. Kolloidale Metalle können in den verschiedensten Farben ' und Farbtönen hergestellt werden. Eine große Zahl anderer: kolloidaler Metalle kann an Stelle von kolloidalem ! Silber im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Außerdem, kann metallisches Silber aus anderen Verfahren verwendet ' ,werden. Vom praktischen Gesichtspunkt aus ist jedoch | nach üblichen Verfahren .hergestelltes kolloidales Silber ί einer der besten farbgebenden Stoffe. Selbst wenn es verwendet wird, ist die gesamte Silbermenge, die zur

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Erzeugung eines Bildes mit gegebener optischer Dichte verwendet wird, stark reduziert. Mit feinteiligem kolloidalem Silber, das in Gelatine dispergiert ist, werden somit die gewünschten hohen Dichten mit wesentlich niedrigerem Schichtgewicht der Halogensilberschicht und geringerem Silberverbrauch erzielt.

Oxydativ bleichbare Farbstoffe und andere farbgebende Stoffe können ebenfalls mit gutem Ergebnis in der Farbschicht an Stelle der beschriebenen kolloidalen Metalle und anderen Mittel verwendet werden. Jeder Farbstoff ■ . mit hoher Farbkraft, der mit einem oxydierenden Bleichmittel gemäß dem in der Silberhalogenidschicht erzeugten Bild bleichbar ist, kann verwendet werden. Die optische I Dichte der Schicht des Farbstoffs oder farbgebenden j Stoffs muß genügen, um die Gesamtdichte des Bildes zu steigern. Als Farbstoffe eignen sich für die Zwecke der j Erfindung beispielsweise Crystal Violet, Colour Index Nr.42555 mit der folgenden chemischen Struktur:

und Pontamine Sky Blue 6BX, Colour Index Nr.24400 mit der folgenden Struktur:

HO NH₂ •μ N nw CH₃O OCH₃ ι ι

L UL A ^{N=/ λ=/} ^^^N _S03Na

NaO₃S "^ ^^

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Diese Farbstoffe, die zweckmäßig in einem Bindemittel dispergiert und als Farbschicht oder Farbschichten gemäß der Erfindung aufgebracht werden, können unter Verwendung geeigneter Bleichlösungen, z.B. Kaliumchromat oder EisendlD-sulfat, bildmäßig gebleicht werden.

Die Farbschicht, die mit der Halogensilberschicht in Wirkverbindung steht, kann so beschaffen sein und eine solche Dicke haben, daß das Bild in der Halogensilberschicht in jedem gewünschten Maße verstärkt wird. Vom Standpunkt der Einsparung von Silber ist der Silber— wirkungsgrad, d.h. die Gesamtmenge des Silbers in Gramm in der Halogensilberschicht und, falls vorhanden, in der Farbschicht, besonders wichtig. Der hier gebrauchte Ausdruck "Silberwirkungsgrad" bezeichnet somit die Ge-

samtmenge des Silbers pro dm einschließlich des gebundenen Silbers, ausgedrückt als Äquivalentgewicht in Gramm elementarem Silber, im Material (im Falle eines zweischichtigen Materials gemäß der Erfindung zusammen ; in beiden Schichten) vor der Verarbeitung, geteilt durch j die maximal erzielbare optische Durchlässigkeitsdichte i des endgültigen Bildes im Material nach der Verarbeitung ι für sichtbares Licht (d.h. bei Wellenlängen oberhalb I von 500 nm). Bei den Materialien gemäß der Erfindung ;

umfaßt die Verarbeitung die Entwicklung der Halogensil- ; berschicht und das bildmäßige Bleichen der Farbschicht, ι

- Der Ausdruck "Silberwirkungsgrad" ist hierdurch tatsäch- ' lieh repräsentativ für die gesamte Silbermenge, die ! erforderlich ist, um ein Bild mit gegebener Dichte zu erzeugen. Wenn Silber als farbgebender Stoff verwendet wird, ist der Silberwirkungsgrad gleichbedeutend mit der "Deckkraft¹¹, wie von Blake und Mitarbeitern in "Developed Image Structure", The Journal of Photographic

•'"Science 9 (1961) 14-24 und in der US-PS 3 063 838 beschrieben· Für diese Messungen und im hier gebrauchten Sinne bedeutet die "optische Dichte" die maximale op-

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tische Durchlässigkeitsdichte des Bildes auf einem : transparenten Schichtträger für sichtbares Licht (über i 500 nm) und schließt nicht eine etwaige Dichte des Schichtträgers ein. Wenn der Schichtträger nicht trans- ■ parent ist, gilt als optische Dichte des Bildes die optische Dichte, die mit dem gleichen Bild, das auf j einem transparenten Schichtträger erzeugt wird, erhal- j ten würde. Eine Steigerung des Silberwirkungsgrades eines Materials gemäß der Erfindung um wenigstens 10% desjenigen des entwickelten, aber ungebleichten Halogensilberschichtbildes allein ist durch die Erfindung er-, zielbar. Wie jedoch die Beispiele zeigen, kann der | Silberwirkungsgrad mit den Materialien gemäß der Erfin- j" dung um weit mehr als 150% gesteigert werden.

Die lichtempfindliche Halogensilberschicht wird Vorzugs—; weise direkt auf die Farbschicht aufgetragen und be- ] steht vorzugsweise aus einer üblichen Silberhalogenid- , emulsion, die aus lichtempfindlichen Siiberhalogenidkörnern und einem Bindemittel, in dem das Silberhalogenid dispergiert ist, besteht. Geeignet sind alle üblichen Silberhalogenide einschließlich Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodid oder Gemischen von zwei oder mehr Halogeniden. Ebenso können übliche photographische Bindemittel, z.B. Gelatine, verwendet werden. An Stelle von Gelatine oder zusätzlich zu Gelatine können andere

... natürliche oder synthetische, für Wasser durchlässige organische, makromolekulare Kolloidbindemittel verwendet werden. Als Beispiele solcher Bindemittel sind von Wasser durchdringbarer oder wasserlöslicher Polyvinylalkohol und seine Derivate, z.B. teilhydrolysierte PoIyvinylacetate, Polyvinyläther und Acetale, die eine große Anzahl extralinearer Gruppen der Formel -CHpCHOH- ent-

) halten, hydrolysierte Interpolymere von Vinylacetat und ungesättigten additionspolymerisierbaren Verbindungen wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure- und Methacrylsäure-

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äthylester und Styrol zu nennen. Geeignete Kolloide des I zuletzt genannten Typs werden in den US-PSen 2 276 322, :

2 276 323 und 2 347 811 beschrieben. Als Polyvinylace- ' tale eignen sich beispielsweise Polyvinylacetaldehydacetal, Polyvinylbutyraldehydacetal und ^olyvinylnatriumo-sulfobenzaldehydacetal. Weitere geeignete Kolloid- . bindemittel sind die in der US-PS 2 495 918 beschriebenen Poly-N-vinyllactame, die in der US-PS 2 833 650 be- ₍ schriebenen hydrophilen Copolymerisate von N-Acrylamido-' alkylbetainen und hydrophile Celluloseäther und -ester.
Die Silberhalogenidemulsion kann unter Verwendung be-' ; liebiger bekannter üblicher Sensibilisatoren nach üb- i liehen Sensibilisierungsverfahren chemisch oder spektral . sensibilisiert werden. j

Beispielsweise können Schwefelsensibilisatoren, die
labilen Schwefel enthalten, z.B. Allylisothiocyanat,
Allyldiäthylthioharnstoff, Phenylisothiocyanat und

Natriumthiosulfat, die in der US-PS 2 423 549 beschrie- !

i benen Polyoxyalkylenäther, andere nicht-optische Sensi- ■

bilisatoren, z.B. die in den US-PSen 1 925 508 und . ;

3 026 203 beschriebenen Amine und die in der US-PS

2 540 086 beschriebenen Metallsalze zur Sensibilisierung der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht gemäß der ; Erfindung verwendet werden. Andere Hilfsstoffe, z.B.
Antischleiermittel, Härtemittel, Netzmittel u.dgl. | können ebenfalls den im Rahmen der Erfindung verwendeten ! Emulsionen zugesetzt werden. I

Die Emulsionen können beispielsweise bekannte Antischleiermittel wie 5-Nitrobenzimidazol, Benzotriazol,
Tetraazaindene usw. sowie die üblichen Härtungsmittel,
z.B. Chromalaun, Formaldehyd, Dimethylölharnstoff und
Mucochlorsäure, enthalten. Als weitere Hilfsstoffe können der Emulsion Mattierungsmittel, Weichmacher, Toner,
optische Aufheller, oberflächenaktive Mittel und modifizierende Mittel zur Bildtonbeeinflussung zugesetzt

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werden. Die Photomaterialien können außerdem Lichthofschutzschichten und Antistatikschichten in Verbindung mit der Schicht bzw. den Schichten gemäß der Erfindung enthalten.

Bei bevorzugten Ausführungsformen werden gewöhnlich eine oder mehrere nicht-lichtempfindliche Farbschichten und eine oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenidschichten auf eine geeignete photographische Trägerfolie aufgetragen. Beliebige übliche Schichtträger einschließlich der transparenten Folien, opaken und durchscheinenden Folien, Platten und Flächengebilde der verschiedensten Typen können verwendet werden. Vorzugsweise wird eine Polyathylenterephthalatfolie verwendet, die gemäß den Lehren der US-PS 2 779 684, Beispiel IV, hergestellt und substriert worden ist. Diese Polyesterfolien sind auf Grund ihrer Maßhaltigkeit besonders gut geeignet. Schichtträger aus anderen Polymerisaten, z.B. Celluloseacetat, Cellulosetriacetat und Cellulose-Mischestern, können ebenfalls verwendet werden. Ferner sind polymerisierte Vinylverbindungen, z.B. Copolymerisate von ^vinylacetat und Vinylchlorid, Polystyrol und polymerisierte Acrylate sowie die in der genannten US-PS 2 779 684 beschriebenen Materialien zu nennen.

. Als Schichtträger eignen sich ferner die in der GB-PS 766 290 und in der CA-PS 562 672 beschriebenen PoIyäthylenterephthalat/isophthalate und die durch Kondensation von Terephthalsäure und Dimethylterephthalat mit Propylenglykol, Diäthylenglykol, Tetramethylenglykol oder Cyclohexan-l,4-dimethanol (Hexahydro-p-xylolalkohol) herstellbaren Schichtträger. Die in der US-PS ;3 052 543 beschriebenen Folien können ebenfalls verwendet werden. Als Trägermäterialien eignen sich ferner Metalle, Papier, kunststoffbeschichtetes Papier usw. Gelatinerückschichten, die antistatische Mittel enthal-

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ten oder als Schichten zur Planlagebehandlung aufgebracht werden, können ebenfalls für die Photomaterialien gemäß der Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise wird über die Emulsionsschicht eine dünne Gelatineschutzschicht, die gegen Abrieb schützt, geschichtet.

Die Halogensilber-Emulsionsschichten können mit sehr niedrigen Schichtgewichten aufgetragen werden, da die Dichte und der Kontrast des fertigen Photomaterials zum großen Teil aus der Farbschicht herrührt. Die Photomaterialien gemäß der Erfindung haben somit die . photographische Empfindlichkeit des Silberhalogenids und weisen die Dichte von Materialien auf, die ein viel höheres Silberhalogenidschichtgewicht haben. Vorteilhafterweise macht in diesem System die Farbschicht die Verwendung einer Lichthofschutzschicht gewöhnlich überflüssig.

Die besonders bevorzugten Photomaterialien gemäß der [ Erfindung weisen eine photographische Halogensilber- ι Emulsionsschicht auf, in der das Silberhalogenidkorn '■ eine mittlere Größe von 0,3 bis 2,5 u und das Material einen Silberwirkungsgrad von wenigstens 120 hat. Bei noch stärker bevorzugten Ausführungsformen haben diese Photomaterialien einen Silberwirkungsgrad von wenigstens 150. Der farbgebende Stoff kann bei diesen Ausführungs- ! . formen in einer gesonderten Schicht, die an die Halogen— silber-Emulsionsschicht angrenzt, vorhanden sein und ^; aus kolloidalem Silber bestehen. Photomaterialien dieser Art mit einem Silberwirkungsgrad von wenigstens 300 lassen sich gemäß der Erfindung herstellen und werden bevorzugt.

,. Bei anderen Photomaterialien gemäß der Erfindung, die für gewisse Anwendungszwecke bevorzugt werden, sind der ι farbgebende Stoff und das lichtempfindliche Silberhalo- j genid in einer einzigen Schicht enthalten. Durch Mischen j

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der beiden Stoffe und Auftragen als einzige Schicht auf einen Schichtträger können die Herstellungskosten gesenkt werden. Vorzugsweise ist bei diesen Photomaterialien der farbgebende Stoff in einer solchen Menge vorhanden, daß der Silberwirkungsgrad des Materials um wenigstens 10% des Wirkungsgrades eines Materials, das keinen farbgebenden Stoff enthält, gesteigert wird. i Ferner hat die Schicht, die das lichtempfindliche Silberhalogenid und den farbgebenden Stoff enthält, Vorzugs- \ weise eine optische Dichte für sichtbares Licht (d.h.. über 500 nm) von wenigstens 0,5 vor der Belichtung und j Verarbeitung, wobei eine optische Dichte von wenigstens, I 1,0 besonders bevorzugt wird. J

ι Die Photomaterialien gemäß der Erfindung können in der gleichen Weise wie übliche Halogensilbermaterialien _; belichtet werden, indem die das lichtempfindliche Silberhalogenid enthaltende Schicht der Strahlung ausgesetzt wird, die für das lichtempfindliche Silberhalogenid aktinisch ist. Beispielsweise kann das Material in einer Kamera verwendet und durch ein Linsensystem beispielsweise mit sichtbarem Licht belichtet werden. Kontaktbelichtung beispielsweise mit UV-Licht oder sichtbarem Licht durch ein geeignetes Transparent ist ebenfalls möglich. Wenn der Film für radiographische Zwecke vorgesehen ist, wird eine Belichtung mit Röntgenstrah- - len in üblicher Weise vorgenommen. Nach der Exposition wird das Material durch Entwickeln der Silberhalogenidschicht und anschließendes bildmäßiges Bleichen der Farbschicht verarbeitet. Das in der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht vorhandene latente Bild wird unter Verwendung beliebiger üblicher Entwickler, die eine der üblichen Entwicklersubstanzen enthalten, ent-'wickelt. Die Entwicklung wird so lange durchgeführt, bis ein geeignetes Bild aus entwickeltem Silber in der Silberhalogenidschicht entstanden ist. Die Entwicklungs-

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dauer ist von der Art des verwendeten Entwicklers, der ■ Entwicklungstemperatur, der photographischen Empfind- j lichkeit der Emulsion usw. abhängig* Nachdem ein geeig- '■ netes Bild entwickelt worden ist, wird das Material
vorzugsweise gewässert, um überschüssigen Entwickler : vom Film zu entfernen, und unmittelbar in ein chemisches Bleichbad getaucht, das den Zweck hat, die_ Farbschicht
oxydativ zu bleichen. Viele solcher Bäder, deren Zu- j sammensetzung nur von dem jeweils in der Farbschicht
verwendeten Material abhängig ist, sind verfügbar.
Beispielsweise sind für kolloidale Silberschichten . . ^: wässrige Kaliumferricyanidlösungen oder Kupfer(II)- \ nitratlösungen, die Halogenidionen enthalten, besonders | wirksam. Diese Bleichlösungen können außerdem andere j Hilfsstoffe beispielsweise zur pH-Einstellung oder zur
Unterstützung der Durchdringung der Schicht durch das
Oxydationsmittel enthalten. Das Bleichen kann nach
beliebigen Verfahren, bei denen das Material auf seiner ! gesamten Oberfläche mit dem Bleichmittel behandelt wird,! z.B. durch Sprühen, Wischen und Eintauchen, durchge- \ führt werden. Durch diese oxydative Bleichung wird die
optische Dichte der Farbschicht selektiv in den unbelichteten Bereichen (z.B. um 95% oder mehr, gemessen ' nach dem Fixieren) vermindert, ohne den Farbstoff, der
den belichteten Bereichen der Silberhalogenidschicht j

entspricht, zu entfernen. Nach dem Bleichen wird das ' Material vorzugsweise gewässert, und das zurückbleibende; Silberhalogenid wird durch Fixieren in einem üblichen
Fixierbad (z.B. in einer Natriumthiosulfatlösung) entfernt. Das endgültige hochwertige kontrastreiche Bild
von hoher Dichte wird vorzugsweise gewässert, um restliche Mengen des Fixiermittels zu entfernen. Es ist auch
möglich, ein kombiniertes Bleich- und Fixierbad
("Blix") zu verwenden.

Es ist somit möglich, ausgezeichnete Bilder von hoher

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Dichte aus Silberhalogenidmaterialien mit niedrigem | Schichtgewicht zu erzielen. Die Bildqualität ist gewöhnlich besser als die mit einem ausschließlich Silberhalogenid enthaltenden System erreichbare Bildqualität. ; Dieses neue System kann bei allen Arten von Bildauf- j Zeichnungssystemen, bei denen zur Zeit Silberhalogenid j verwendet wird, verwendet werden und führt* zu den vor- . stehend beschriebenen Ergebnissen. Es ist somit auf :

alle negativ arbeitenden Systeme, z.B. Kinofilme, in ; der graphischen Technik verwendete Filme und Röntgen-" ^: filme, anwendbar. Es ist lediglich notwendig, die Emulsion einzustellen und das Gewicht der Silberhalogenid- ' schicht auf den verwendeten Farbstoff abzustimmen, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Beispielsweise kann man im Falle von Röntgenfilmen, bei denen die Trägerfolie normalerweise beiderseits mit der Emulsion beschichtet wird, einzeln eine geeignete Farbschicht auf beide Seiten auftragen und darüber eine Silberhalogenidemulsion in geringerer Menge als bei den üblichen Röntgensystemen schichten. Es ist auch möglich, die beiden Emulsionsschichten auf die gleiche Seite des j Schichtträgers aufzutragen und eine Farbschicht zwischen die Emulsionsschichten einzufügen. Die Belichtung mit ;' Röntgenstrahlen erfolgt in Verbindung mit einem Leucht— ι schirm auf jeder Seite des Schichtträgers. Zahlreiche j weitere Ausführungsformen der Erfindung sind möglich, ! bei denen eine Farbschicht mit einem oxydierenden Bleichmittel durch eine belichtete und entwickelte Silber- ! halogenidschicht bildmäßig bleichbar gemacht wird.

Das in den Abbildungen dargestellte besonders bevorzugte Photomaterial weist einen Träger 4 auf, der ein beliebiger üblicher Träger für photographische Silberhalogenidmaterialien sein kann. Bevorzugt wird Polyäthylenterephthalat auf Grund seiner Maßhaltigkeit. Die Farbschicht mit hoher Farbkraft ist bei 3 dargestellt.

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Vorzugsweise wird hierzu eine dünne Schicht von in Gelatine dispergiertem kolloidalem Silber verwendet. >

Auf die Farbschicht wird dann eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht 2 von niedrigem Schichtgewicht aufgetragen. !

Ein bevorzugtes Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt in der genannten Reihenfolge die folgenden Stufen:

a) Man belichtet bildmäßig die Silberhalogenidschicht. 2, die aus Silberhalogenidkörnern und einem organischen ι Polymerisat oder Kolloidbindemittel, in dem die j Silberhalogenidkörner dispergiert sind, besteht ; (Fig.l). ;

b) Man entwickelt in üblicher Weise und wandelt hierdurch das latente Bild in den Bereichen 5 in ein ■ Silberbild in der Schicht 2 um (Fig.2). ^:

c) Man bleicht die Farbschicht, die aus kolloidalem Silber besteht, das vorzugsweise in einem organischen Polymerisat oder Kolloidbindemittel dispergiert ist, oxydativ in den Bereichen 7 unter Bildung eines Silbersalzes oder Silberkomplexes. Die Bereiche 7 entsprechen den unbelichteten Silberhalogenidbereichen 8. Ein Teil des entwickelten Silbers in den Bild- ■ bereichen 5 wird ebenfalls gebleicht, wobei jedoch das kolloidale Silber unter den Bildbereichen 5 im wesentlichen unbeeinflußt bleibt (Fig.3).

d) Man entfernt die Schicht 2 des unentwickelten Silber-j halogenids in den Bereichen 8 und etwaiges durch j Bleichen erzeugtes Silberhalogenid durch übliches | Fixieren, wobei ein hochwertiges Bild 9 von hoher ; Dichte auf dem Schichtträger zurückbleibt (Fig.4).

Das außergewöhnliche Verfahren gemäß der Erfindung wird .

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nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben und veranschaulicht. Fig.l zeigt das bevorzugte Photomaterial, das durch eine geeignete Maske 1 i belichtet wird, mit der Silberhalogenidschicht 2 von ; niedrigem Schichtgewicht, der Farbschicht 3, dem Schichtträger 4 und dem in der Silberhalogenidschicht erzeugten, latenten Bild 5. Fig.2 zeigt das gleiche Material nach j

i dem Kontakt mit einem geeigneten Silberhalogenident- ι wickler. In dieser Abbildung ist der Bereich 5 des la- , tenden Bildes nunmehr in abgedunkeltes entwickeltes
Silber von verhältnismäßig geringer Deckkraft umgewan- : delt worden. Fig.3 zeigt das Material nach dem chemischen

Bleichen, wobei die Bereiche 7 der Schicht 3 und ein
Teil der Bereiche 5, die einen Teil des entwickelten
Silbers darstellen, der Bleichung unterworfen worden
sind, ^ie mit 6 bezeichneten Bereiche, d.h. die unmittelbar unter dem entwickelten Silberbild in der Schicht 2
liegenden Bereiche der Farbschicht bleiben zurück. Fig.4
zeigt das fertige Material nach dem Fixieren, wobei das | unentwickelte Silberhalogenid in den Bereichen 8 und !

ι etwaiges regeneriertes Silbersalz in den Bereichen 5 und ^!

7 vom Bindemittel der Schicht entfernt worden sind. Das ι endgültige Bild ist mit 9 bezeichnet. Dieses neue Photo- : material ermöglicht die Verwendung von Silberhalogenid— ; materialien mit niedrigerem Schichtgewicht, da das end- I gültige Bild von hoher Dichte die Dichte aufweist, die
zwangsläufig in der Farbschicht 4 mit hoher Deckkraft \ und hoher Farbkraft zu finden ist. Eine erhebliche
Kosteneinsparung wird somit ohne Einbuße an Belichtungsempfindlichkeit, Dichte, Gradient und Bildqualität erreicht.

Bei diesem Verfahren wird ein ¹^iId durch Bleichen der
farbschicht erzeugt· Es ist jedoch gewöhnlich erwünscht,
das Bild so zu fixieren," daß die bildfreien Bereiche
klar sind, wenn der Schichtträger eine transparente Folie ist. Verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens

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ι zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Ausführungs- i

formen sind möglich, z.B.:

Entwickeln - fixieren - bleichen - fixieren - wässern - ' trocknen ]

I entwickeln - bleichen - erneut entwickeln - fixieren - !

wässern - trocknen · ;

entwickeln - fixieren - bleichen/fixieren ("Blix") wässern - trocknen

entwickeln - wässern - fixieren - wässern - trocknen-"Blix" - wässern - trocknen

Vorzugsweise wird zwischen jeder Stufe gewässert oder gespült. In allen Fällen muß die Entwicklung der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht wenigstens gleichzeitig mit dem Bleichen, vorzugsweise vor dem Bleichen der Farbschicht erfolgen.

Beliebige Bleichmittel, die den Farbstoff bleichen, können verwendet werden. Materialien wie Kaliumferricyanid oder Kupfer(Il)-nitrat, die in der Spannungsreihe' höher als Silber liegen, werden verwendet, wenn kolloidales Silber als Farbmaterial verwendet wird. Die sog. "Blix"-Lösungen, die elementares Silber zu ; oxydieren und gleichzeitig Silberhalogenid zu fixieren j vermögen, enthalten gewöhnlich Eisenchelate (z.B. Natriumferriäthylendiamintetraessigsäure u.dgl.) als i

Oxydationsmittel und Natriumthiosulfat als Fixiermittel Das Eisenchelat verursacht häufig Flecken in der Gelatineschicht und ist nicht völlig befriedigend. Es wurde gefunden, daß wässrige "Blix"-Lösungen, die 1,05 bis 3,15 Mol KNCS, 0,04 bis 0,16 Mol Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, 0,04 bis 0,16 Mol NH₄OH, 0,045 bis 0,18 Mol Alkalibrornid und 0,025 bis 0,1 Mol Kupfer(II)-nitrat enthalten, die Photomaterialien gemäß der Erfindung ausgezeichnet entwickeln. Eine besonders wirksame

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"Blix"-Lösung für die Photomaterialien gemäß der Erfin- ! dung hat die folgende Zusammensetzung:

A) 3,5-molares KNCS 300 ml \

B) Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure j

(30 g in 80 ml H_p0 + 16 ml 20%iges NH₄ und aufgefüllt auf 100 ml mit H_?0)

C) Gemisch von 100 ml 3-molarem KBr, 50 ml 3-molarem Cu(NO₃)₂ und

OH

50 ml

850 ml Wasser 150 ml

entsprechend insgesamt 500 ml "Blix"-Lösung.

Das Kupfer bildet mit der Hydroxyäthyläthylendiamin-

triessigsäure ein Chelat (NH^-SaIz) und stellt das j

Oxydationsmittel dar, während das KNCS als Fixiermittel ί

wirksam ist. Mit dieser Lösung werden ausgezeichnete _;

Ergebnisse erhalten, wenn sie mit den Photomaterialien !

gemäß der Erfindung verwendet wird. ]

Bei einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die j Photomaterialien gemäß der Erfindung in üblicher Weise entwickelt, fixiert und getrocknet und dann in einer

"Blix"-Lösung gewaschen und getrocknet werden. Diese ^;

besondere Arbeitsweise wird in Fällen bevorzugt, in ;

denen zur Zeit automatisch verarbeitet wird, und ermög- ! licht es, sowohl übliche Silberhalogenid-Photomaterialien

als auch die Photomaterialien gemäß der Erfindung ohne j

komplizierte Änderungen der Apparatur zu verarbeiten. \

Die Photomaterialien gemäß der Erfindung haben den weiteren Vorteil, daß sie für ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, das den bildfreien Bereichen der Silberhalogenidschicht entspricht, geeignet sind, wobei ein Positivbild erhalten werden kann. Dieses Verfahren wird

in der DT-PS .(Patentanmeldung P

vom gleichen Tage entsprechend der US-Pantentanmeldung 632 729) der Anmelderin beschrieben.

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Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ge- j maß der Erfindung werden nacheinander die folgenden
Arbeitsschritte durchgeführt: Man belichtet eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht bildmäßig mit aktinischer Strahlung, behandelt die Silberhalogenid- ', schicht mit Entwicklerlösung, bringt eine Farbschicht
mit der Silberhalogenidschicht in Berührung und bleicht die Farbschicht chemisch und bildmäßig entsprechend dem Bild in der Silberhalogenidschicht. Der letzte Arbeitsschritt dieses Verfahrens kann durchgeführt werden,
nachdem die Silberhalogenidschicht von der Farbschicht j getrennt worden ist. j

Die Photomaterialien gemäß der Erfindung stellen ausge- ' zeichnete Röntgenfilme dar. Ein für diesen Zweck besonders gut geeignetes Material besteht aus einer durchsichtigen Trägerfolie, wenigstens zwei Farbschichten
der vorstehend beschriebenen Art, von denen eine auf
eine Seite der Trägerfolie aufgebracht und mit einer ^: lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht bedeckt ist
und die andere auf die andere Seite der Trägerfolie aufgebracht und mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht bedeckt ist.

Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der Erfindung sind
die erfindungsgemäß erzielbaren kontrastreichen Bilder·
Dieses Merkmal ist von besonderer Bedeutung, wenn die
Materialien durch einen Raster belichtet werden, wobei ■ äußerst scharfe Rasterpunkte für die Verwendung in der \ Lithographie gebildet werden. Der starke Kontrast ist
auch vorteilhaft bei Verwendung als Röntgenfilme zur
Auflösung feiner Details in lebendem Gewebe. Bei
dieser Anwendung wird das Material in Wirkverbindung ' (z.B. Kontakt) mit einer Röntgenverstärkerfolie verwendet Die für diese Anwendungen verwendeten Photomaterialien \ weisen transparente Schichtträger, ζ £. Polymerfolien, ! auf. j

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Bei weiteren Ausführungsformen der Photomaterialien
gemäß der Erfindung wird das .Farbmaterial mit '<

dem Silberhalogenid gemischt und mit dem Gemisch ein
einschichtiges Material hergestellt. Bei einer solchen ; Ausführungsform würde der einbezogene Farbstoff gewöhn- _>. lieh die Empfindlichkeit der Halogensilberemulsion ver- j ringern. Dieses Material kann jedoch ohne -Empfindlich- \ keitsverlust verwendet werden, wenn es mit tiefer ein- ϊ dringender Strahlung, z.B. Röntgenstrahlen, exponiert
wird. Bei einer weiteren Ausführungsform kann das
Farbmaterial unmittelbar auf die Trägerfolie j

(z.B. durch Aufdampfen im Vakuum) aufgebracht werden. j Andere Ausführungsformen im Rahmen der Erfindung stellen; Photomaterialien beispielsweise mit mehreren Schichten j

I aus Silberhalogenid und mehreren Farbschichten dar. j Beispielsweise kann je eine dieser Schichten auf jede i Seite des Schichtträgers aufgetragen werden. Das Silber-: halogenid kann in zwei getrennten Schichten, zwischen j denen sich die Farbschicht befindet, aufgebracht werden.! Durch Einfügen einer reflektierenden Schicht zwischen . ι Silberhalogenidschicht und Farbschicht kann die Empfind-, lichkeit des Materials wirksam gesteigert werden. Diese j Produkte können außerdem Halogensilber-Entwicklersub- ι· stanzen enthalten, die in die Halogensilberschicht ein- j gearbeitet sind und durch Kontakt mit einer wässrigen
Alkalilösung aktiviert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter
erläutert.

Beispiel 1

Eine Probe von blauem kolloidalem Silber, das in Gelatine dispergiert war, wurde gemäß den Lehren der DT-PS
;l 234 031 hergestellt. Dieses Material wurde auf eine
0,102 mm dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen, die gemäß Beispiel IV der US-PS 2 779 684 hergestellt
und beiderseits mit einer Schicht aus einem Vinyliden-

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IM !

chlorid/Alkylacrylat/Itaconsäure-Copolymerisat in :

Mischung mit einem Alkylacrylatpolymeren auf die in der US-PS 3 443 950 beschriebene Weise substriert und dann beiderseits mit einer dicken Verankerungszwischenschicht

2
aus Gelatine (etwa 0,5 mg/dm ) versehen war. Nach dem Trocknen hatte die Trägerfolie mit der aufgebrachten ι Schicht von kolloidalem Silber eine optische Dichte von etwa 2,16 für Gelblicht. Das Schichtgewicht betrug etwa:

2
4 mg/dm , gerechnet als Silber, in etwa 13 mg Gelatine/

2
dm , wobei eine Silberdeckkraft von etwa 540 erzielt .

wurde. Auf eine Probe dieses Materials wurde dann eine ; medizinische Röntgenemulsion von mittlerer Empfindlich- j

keit, die etwa 98 Mol.-% Silberbromid und etwa 2 MoL-%¹'

i Silberjodid enthielt, geschichtet. Die mittlere Korn- !

größe des Silberhalogenids wurde bei etwa 1,0 u gehalten, indem die Variablen, nämlich die Geschwindigkeit der Zugabe des Silbernitrats zur ammoniakalischen Halogenid— lösung und die Reifungszeit und Temperatur sorgfältig ^: geregelt wurden. Das Silberhalogenid wurde in einer | geringen Menge Knochengelatine gefällt (etwa 20 g/1,5. ', Mol Silberhalogenid) und zur Entfernung löslicher Salze gewaschen. Es wurde später erneut dispergiert, indem es kräftig in Wasser gerührt und dann zusätzlich Gelatine , (etwa 90 g/1,5 Mol Silberhalogenid) zugesetzt wurde. Nach Einstellung des pH-Werts auf 6,5 _+ 0,1 wurde die I Emulsion durch Digestion bei einer Temperatur von etwa , 60⁰C mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren auf ihre optimale Empfindlichkeit gebracht. Die üblichen Netzmittel, Beschichtungshilfsstoffe, Antischleiermittel, > Emulsionshärtungsmittel usw. wurden dann zugesetzt. Alle diese Maßnahmen, Arbeitsschritte und Hilfsstoffe sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Emulsionsherstellung bekannt. Andere Hilfsstoffe können mit gleichen Ergebnissen verwendet werden. Die Emulsion wurde in

2 einer Menge, die einem Schichtgewicht von etwa 31 mg/dm ι

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entsprach (gerechnet als Silberbromid), aufgetragen und mit einer dünnen Schutzschicht aus gehärteter Gelatine

2
(etwa 10 mg/dm ) überzogen. Für Vergleichszwecke wurde die gleiche Emulsion mit ungefähr gleichem Schichtgewicht auf eine 0,18 mm dicke, blaugetönte Trägerfolie geschichtet, auf die keine Schicht von kolloidalem ϊ Silber aufgebracht war. Probestreifen von -jeder dieser j Schichten wurden 10 Sekunden durch eine elfstufige Grautreppe mit einem Keilfaktor von \jT(D = 0 - 3,0) aus einem Abstand von etwa 61 cm mit einer bei 24 V : arbeitenden Photoflutlichtlampe G.E. 2A belichtet. Nach >, der Belichtung wurden beide Prüflinge bei Raumtempera- . i tür (etwa 25°C) etwa 30 Sekunden in einer Standard- j Phenidon/Hydrochinon-Entwicklerlösung entwickelt. Unter rotem Dunkelkammerlicht war ein Bild auf jedem Prüfling ; sichtbar. Die Vergleichsprobe, die keine untere Schicht aus kolloidalem Silber enthielt, wurde 15 Sekunden ge- ; wässert, 15 Sekunden in üblichem Thiosulfat-Fixiarmittelj fixiert, 2 Minuten gewässert und getrocknet. Der Prüf- j ling mit der Unterschicht aus kolloidalem Silber wurde· 15 Sekunden gewässert und bildmäßig gebleicht, indem er 45 Sekunden in ein Oxydationsmittelbad gelegt wurde. Dieses Bad enthielt die folgenden Bestandteile:

Cu(NOo)₂.3 H₂O 75,4 g

KBr 4,0 g j

Milchsäure 62,4 g '■

HpO zur Auffüllung auf 1000 ml j

Das Oxydationsmittelbad bleichte die kolloidale Silberschicht bildmäßig entsprechend dem entwickelten Silberbild in der belichteten und entwickelten lichtempfindlichen Halogensilberschicht, d.h. die Bereiche der kolloidalen Silberschicht unter den unbelichteten Bereichen der Halogensilberschicht wurden gebleicht, während die Bereiche der Schicht des kolloidalen Silbers unter dem entwickelten Süberbild opak blieben.

ι 709821/0818

Nach dem Oxydationsmittelbad wurde der Film 15 Sekunden gewässert, 15 Sekunden in Thiosulfat fixiert, 2 Minuten
gewässert und getrocknet. Die sensitometrischen Ergebnisse für diesen Versuch wurden ermittelt durch Ablesen
der verschiedenen Dichten von belichteten und verarbeiteten Prüflingen unter Verwendung eines MacBeth-Durch-

lässigkeits-Densitometers TD 518 mit dem v-isuellen
Bernsteinlichtfilter (Kodak Wratten 106). Dieses Filter
entfernt das Licht von etwa 200 bis 500 nm. Die folgenden Gesamtdichtewerte (entwickeltes Silber + Grundschwärzung) wurden ermittelt: \

Gesamtdichte in verschiedenen Stufen ι

Probe 123456789 10 11 j

1) 0,15 0,20 0,31 0,54 0,73 0,87 0,93 0,95 0,96 0,97 0,98

2) 0,04 0,12 0,32 1,41 2,27 2,56 2,71 2,73 >2,78

1) Vergleichsprobe ohne Unterschicht von kolloidalem : Silber, Grundschwärzung 0,12. !

2) Material gemäß der Erfindung, Grundschwärzung 0,04 ;

Eine graphische Darstellung von H&D dieser Ergebnisse hatte die folgenden sensitometrischen Resultate:

Probe Vergleichs- Material gemäß

probe der Erfindung

Deckkraft	* *	nicht bar*	49	329
D . min D max Gamma		0,15 0,98 0,72	0,04 2,78 4,32
Gradient 2,00 D	von 0,25 D bis		3,32
Auflösung	(Linien/mm)	ables-	60

* Zu starker Reflexionslichthof j

** ^{bei D}max ■ j

Um die vorstehend genannten Dichten und den genannten '

Gradienten zu erreichen, müßte man Silberhalogenid mit j

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2 einem Schichtgewicht von mehr 100 mg/dm aufbringen.

Eine ganz erhebliche Einsparung an Silber wird somit erreicht.

Beispiel 2 ,

Eine hochempfindliche medizinische RÖntgenemulsion !

2 ' wurde mit einem Schichtgewicht von etwa 45. mg/dm als

Silberbromid auf eine Schicht von kolloidalem Silber ;

ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen aufgetragen. j Diese Emulsion entspricht mit Ausnahme der mittleren Korngröße, die etwa 1,5 bis 1,8 u betrug, der in Bei—· \ spiel 1 beschriebenen Emulsion. Auf die Emulsionsschicht:

2 ' I wurde eine gehärtete Gelatineschicht (etwa 10 mg/dm ) I aufgebracht. Eine Vergleichsprobe, die aus der gleichen ; Emulsion bestand, die mit einem Schichtgewicht von etwa

70 mg/dm Silberhalogenid auf jede Seite der Trägerfolie aufgebracht wurde, wurde in Verbindung mit diesem ; Material verwendet. Beide Proben wurden einer Röntgen- \ belichtung vom technischen Typ (industrial type) durch einen Bleischirm, der mit einer elfstufigen Grauskala aus Stahl mit einem Keilfaktor von /f in Berührung war, unterworfen. Die Vergleichsprobe wurde in der Maschine bei etwa 32°C in einem üblichen Phenidon/Hydro- . chinon-Entwickler in einer Gesamtzeit von 90 Sekunden I (entwickeln - fixieren - wässern - trocknen) verarbeitet» Der Prüfling, der das Material gemäß der Erfindung darstellte, wurde von Hand verarbeitet, d.h. etwa 60 Sekun-j den im gleichen Entwickler, der zusätzlich 1 ml einer ' Lösung von 1 g l-Phenyl-5-mercaptotetrazol in 100 ml ' Alkohol pro 100 ml Entwickler enthielt, entwickelt, 15 Sekunden gewässert, 1,25 Minuten in dem in Beispiel 1 beschriebenen Oxydationsmittelbad oxydiert, 15 Sekunden gewässert, 15 Sekunden in Thiosulfat fixiert, 30 Sekunden gewässert und getrocknet. Die gesamte Verarbeitung wurde bei Raumtemperatur (etwa 25°C) durchgeführt. Die folgenden reinen Silberdichten wurden unter Anwendung

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der in Beispiel 1 beschriebenen Maßnahmen erhalten:

Silberdichte in der Stufe

Probe 123 4 5 6 7 8 9 10 11 ,

A) 0,17 0,23 0,32 0,47 0,67 0,94 1,31 1,77 2,29 ;

B) 0,10 0,05 0,10 0,58 1,31 1,84 2,34 2,74 2,93 ;

A) Vergleichsprobe, beiderseits mit 140 mg/dm

beschichtet.

B) Material gemäß der Erfindung - 45 mg/dm

Das Material gemäß der Erfindung ergab ein hochwertiges, scharfes Bild mit höherem Kontrast und höherem D - - ; Wert als die Vergleichsprobe und einen Silberwirkungs- ! grad von 183 im Vergleich zu 35 bei der Vergleichsprobe, gemessen an der Stufe Nr.10. Dies zeigt, daß technische ' Röntgenfilme mit weniger als einem Drittel des Schichtgewichts an Silber hergestellt werden können, eine
erhebliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik.

ι Beispiel 3 !

Eine lithographische Emulsion ähnlich der in der US-PS ' 3 142 568 beschriebenen wurde hergestellt. Diese Emulsion war eine wässrige Gelatine/Äthylacrylat—Bromchlor- : silber-Emulsion, die etwa 30 Mol.-% AgBr und etwa 70
Mol.-% AgCl enthielt und mit Schwefel- und Goldsensibilisierungsverbindungen auf ihre optimale Empfindlichkeit gebracht wurde. Die Emulsion enthielt außerdem die
üblichen Beschichtungshilfsstoffe, Antischleiermittel, ■ Härtungsmittel usw. sowie einen typischen orthochroma- '

ι tischen Merocyanin-Sensibilisierungsfarbstoff. Diese i

Emulsion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene

kolloidale Silberschicht in einer Menge von etwa 42 mg/

2
dm als Silberbromid geschichtet. Eine Abriebschutz-

2
schicht von 21 mg/dm wurde darüber aufgetragen. Eine

Probe wurde durch eine Grauskala mit 3,0 D und einem

max

Keilfaktor von V2 mit einer bei 40 V arbeitenden
Photoflutlampe G.E.Nr. 2A aus einem Abstand von etwa

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61 cm mit und ohne einen Magenta-Positivraster mit einer Auflösung von 59 Linien je cm und quadratischen Punkten
belichtet. Die Entwicklungsdauer betrug 10 Sekunden in
dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler, worauf
5 Sekunden gewässert und 40 Sekunden in 20 ml der fol- ; genden Lösung, die mit 80 ml Wasser verdünnt war, oxydiert wurde:

Wasser 800 ml

Eisessig 10 ml :

Kaliumalaun 25 g ;

Natriumborat 20 g I

Kaliumbromid 20 g ;

Kaliumferricyanid 60 g i

Wasser zur Auffüllung auf 1 1 \

Der Prüfling wurde dann 5 Sekunden gewässert, 10 Sekunden in Thiosulfat fixiert und anschließend 10 Sekunden j gewässert und getrocknet. Die folgenden Gesamtdichten
(Grundschwärzung + Silber) wurden auf die in Beispiel 1 j beschriebene Weise gemessen: · '.

Stufe

123 45678 9 10 '

a) 0,05 2,60 3,65 3,97 4,07 4,17 4,13 4,05 4,19 4,20 ^:

b) 0,03 0,07 0,18 0,46 0,78 1,16 1,70 3,11 3,83 4,18 j

a) Gleichmäßige Dichten j

b) Rasterdichten !

Der γ-Wert für Halbton betrug 12,4, der Gradient (bei
einer Dichte von 0,35 bis 3,5) 6,9 und der Silberwirkungsgrad 437 in der Stufe Nr.7. Die Rasterpunkte waren
scharf und hatten ausgezeichnete harte Kanten. Im Vergleich hierzu ergab ein übliches lithographisches Material, das keine Unterschicht aus kolloidalem Silber
aufwies und auf eine an der Rückseite mit Lichthof- j schutzschicht versehene T_rägerfolie mit ungefähr dem J 709821/0318

265192Q

dreifachen Emulsionsschichtgewicht aufgetragen war, weiche, unscharfe Punkte, wenn es im Halbtonentwickler dieses Beispiels verarbeitet wurde. Dieses Material hatte einen Silberwirkungsgrad von 98, gemessen in der Stufe Nr.7.

Dieser Versuch veranschaulicht die äußerst große Viel- ; seitigkeit der Erfindung, da es nicht möglich war, gute Rasterpunkte unter Verwendung von Halbtonentwicklern zu erzielen. Die üblichen lithographischen Rasterentwickler gehören zum Hydrochinon/Natriumformaldehydbisulfit-Typ und haben schlechte Lebensdauer in der !

Schale. Es ist seit langem das Ziel in der graphischen r Technik, diese Filme in einem stabileren Entwickler- ' system zu verarbeiten. Mit den Materialien gemäß der Erfindung kann dieses Ergebnis mit einem viel niedrigeren Silberhalogenid-Schichtgewicht erzielt werden. Um die Stabilität der Halbtonentwickler zu veranschaulichen, wurde der Versuch wiederholt, nachdem der vorstehend ; genannte Entwickler 3 Tage an der Luft gestanden hatte. Ähnliche Ergebnisse, wie sie vorstehend genannt wurden, wurden erhalten. Im Vergleich hierzu würde ein üblicher Hydrochinon/Natriumformaldehydbisulf it-Rasterentwickler innerhalb von 3 Tagen unbrauchbar werden und eine unannehmbare Punktqualität ergeben. i

Beispiel 4 ;

Auf eine'0,18 mm dicke Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen wurde eine hochempfindliche medizinische Röntgenemulsion:

ähnlich der in Beispiel 2 beschriebenen in einer Menge i von etwa 73 mg/dm geschichtet. Eine Probe dieser !

Schicht wurde 10 Sekunden mit einer bei 20 V arbeitenden, Nitraphotlampe G.E.Nr. 2A durch einen Magenta-Positivraster mit einer Auflösung von 59 Linien je cm und eine elfstufige Grauskala mit einem Keilfaktor von \/T 709821 /0918

belichtet. Nach der Belichtung wurde das latente Bild i 15 Sekunden bei etwa 23° C in dem in Beisp. 1 beschriebenen Entwickler entwickelt. Das teilweise entwickelte nasse
Bild wurde dann so auf eine Schicht, die kolloidales ' Silber enthielt und auf eine Trägerfolie aus Polyethylenterephthalat aufgebracht war, gelegt, daß die Emul- ^! sionsschicht in direkter Berührung mit der Schicht des j kolloidalen Silbers war. Die beiden Materialien wurden "S durch zwei einander gegenüberstehende Gummiwalzen ge- '. führt, um innige Berührung sicherzustellen. Nach einer
Berührungsdauer von 60 Sekunden wurden die beiden
Materialien auseinandergezogen, und die Folie, auf die
die Halogensilber-Emulsionsschicht mit dem entwickelten
Bild aufgebracht war, wurde 10 Sekunden fixiert,
15 Sekunden gewässert und getrocknet. Die Folie mit der
Schicht des kolloidalen Silbers wurde 60 Sekunden in
einem Oxydationsmittelbad der folgenden Zusammensetzung
behandelt:

Oxydationsmittellösung von Beispiel 1 50 ml

Polyacrylamid, Molekulargewicht 400.000 . ;

(1 g in 100 ml Wasser) 5 ml !

5-Nitrobenzimidazol-NO.j (1 g in 100 ml

eines Gemisches von 50 g Äthanol und

50 g Wasser) . 1 ml

Wasser zur Auffüllung auf 100 ml ,

Der das kolloidale Silber enthaltende Filmstreifen wurde'

dann 10 Sekunden gewässert und getrocknet. Ein Negativ- j

bild erschien auf beiden Filmstreifen. Dieser Versuch !

zeigt, daß dem Mechanismus der Erfindung auch eine Art | chemische Übertragung zwischen den Bildbereichen im
Silberhalogenid und den Farbschichten zu Grunde liegen

kann, und daß der Gesamteffekt darin besteht, daß die '

Geschwindigkeit der opak machenden Oxydation verändert \

wird. Der Versuch veranschaulicht ferner, daß die fest- |

gestellten neuen Effekte nicht unbedingt davon herrühren, daß die obere Bildschicht sich einfach als Resist ver- i 709821/0918

100	ml	150	ml
50	ml
850	ml

hält und die Diffusionsgeschwindigkeit eines Entwickleroder Auflösungsbades in die Unterschicht verzögert. .

Beispiel 5

Eine Probe eines Films ähnlich dem in Beispiel 3 be- j

ι schriebenen (jedoch mit einem Gewicht der Silberbromid- ι schicht von etwa 35 mg/dm ) wurde auf die "in Beispiel 3 ^; beschriebene Weise belichtet. Diese Probe wurde dann 25 Sekunden in dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler entwickelt, 5 Sekunden gewässert und dann 70 Sekunden im folgenden Bleich- und Fixierbad ("Blix") verarbeitet:I

3 Mol KNCS ' 300 ml

Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure ,

(30 g in 80 ml Wasser + 16 ml 29%ige

NH₄OH + Wasser bis 100 ml) 50 ml

3 Mol KBr

3 Mol Cu(NO₃)₂

Wasser

Die Probe wurde dann 30 Sekunden gewässert und getrock- ! net. Die folgenden densitometrischen Werte wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ermittelt.

Dichte in der Stufe 12 3456789 10 11 i

0,04 0,05 2,10 2,88 3,08 3,19 3,27 3,34 3,50 3,49 3,46 :

Der Kontrast, die Empfindlichkeit und die Dichte dieses Materials entsprechen einem Material, das die dreifache Silberhalogenxdmenge in der Schicht enthält, aber in üblicher Weise verarbeitet wird (entwickeln - fixieren).

Beispiel 6 j

Eine Emulsion ähnlich der in Beispiel 3 beschriebenen j wurde zusammen mit einem Teil des kolloidalen Silbers auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. ■■ Teile des Gemisches von Gelatine und kolloidalem Silber ₍ 709821/0918

wurden mit Teilen der Emulsion im Verhältnis von kolloidalem Silber zu Emulsion von 1:3, 1:2 und 1:1 gemischt. Diese Gemische wurden dann auf eine 0,1 mm dicke Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat in einer Menge, die
einem Schichtgewicht von etwa 40 mg Silberbromid/dm
entsprach, geschichtet. Auf jede Probe wurde ferner eine Gelatine-Abriebschutzschicht in einer Menge von etwa ^!

11 mg/dm geschichtet. Proben der getrockneten Filme ι wurden in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise belichtet, wobei jedoch die Lichtquelle bei 64 V arbeitete.

Die belichteten Proben wurden wie folgt verarbeitet: . ]

20 Sekunden im Entwickler (siehe Beispiel 1) ^;

5 Sekunden wässern j

18, 27 bzw.43 Sekunden im Oxydationsbad (von Beispiel 4)1 30 Sekunden wässerntrocknen an der Luft bei 37,8°C ;

Die folgenden Densitometerwerte wurden auf die in Bei- ] spiel 1 beschriebene Weise ermittelt:

Pro- Ag: ·

be Emul-

sion 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ;

A 1:3 0,03 0,09 0,50 1,49 2,24 2,80 3,05 3,58 3,71 3,75 4,60.; B 1:2 0,02 0,16 1,00 1,17 1,43 1,85 2,47 2,95 3,28 3,55 4,12, C' 1:1 0,02 0,02 0,02 0,60 0,63 1,24 1,57 2,19 2,33 2,32 2,75 i

Dieses Beispiel veranschaulicht die Vorteile der Erfindung bei einer weiteren Ausführungsform. Diese Proben ι

ι hatten eine erheblich geringere Gesamtempfindlichkeit '■ aid die bevorzugte Ausführungsform mit doppelter Schicht, jedoch wurde eine höhere Dichte entsprechend einem viel
höheren Schichtgewicht des Silberhalogenids unter Verwendung der Materialien und unter Anwendung des Verfah- j rens gemäß der Erfindung erreicht. :

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Beispiel 7 |

Eine Emulsion ähnlich der in Beispiel 3 beschriebenen wurde hergestellt und auf eine Trägerfolie aus PoIyäthylenterephthalat geschichtet. Die Emulsion wurde verschleiert, indem sie etwa 5 Minuten der Zimmerbeleuch-

tung ausgesetzt wurde, dann in einem Lithoentwickler : (z.B. Hydrochinon/Natriumformaldehydbisulfit-Typ) ί 2 Minuten entwickelt und dann 45 Sekunden in einem sauren Stoppbad und 2 Minuten in einem Standard-Natriumthiosulfatfixiermittel gehalten, um restliches Silber- ; halogenid zu entfernen. Eine 0,127 mm dicke Schicht der i gleichen Emulsion wurde auf diese verschleierte Unterschicht mit einer Rakel aufgebracht. Dieses Material j wurde dann 10 ~ Sekunden in einem Sensitometer gemäß ; Edgerton, Germeshausen und Greer (E.G.&G.) durch eine Grauskala mit einem Keilfaktor von ^"belichtet und , dann in dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler -20 Sekunden entwickelt. Die Probe wurde dann gewässert und 40 Sekunden in einem mit Wasser im Verhältnis von ^! 1:4 verdünnten Oxydationsmittelbad der folgenden Zusammensetzung gebleicht:

Eisessig · 10 ml

K_aliumalaun ' 25 g

Natriumborat 20 g

Kaliumbromid 20 g

Kaliumferricyanid 60 g

Wasser zur Auffüllung auf 1000 ml

Nach dem Bleichen wurde die Probe gewässert, 1,5 Minu- j ten in Natriumthiosulfatlösung fixiert, gewässert und ! getrocknet. Alle Verarbeitungsschritte wurden bei I Raumtemperatur (etwa 25°C) durchgeführt. Die Bildbe- ; reiche verzögerten das Bleichen. Ein Bild von hoher ! Dichte bei einem Silberwirkungsgrad von 117 im Vergleich;

zu einem Silberwirkungsgrad von 40 bei einer Vergleichs-

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probe, gemessen bei einer Bilddichte von etwa 0,90, j wurde erhalten. Ein vollständig verschleiertes Silberhalogenid mit hoher Deckkraft kann somit ebenfalls
zur Bildung der Farbschicht gemäß der Erfindung verwendet werden.

ι Beispiel 8 . j

Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt,; wobei jedoch eine hochempfindliche medizinische Röntgenemulsion (siehe Beispiel 2) auf die in Beispiel 7 j beschriebene verschleierte Schicht geschichtet wurde. ; Diese Emulsion wurde mit einem Schichtgewicht von etwa |

40 mg/dm als Silberbromid aufgetragen. Zum Vergleich i wurde eine Probe dieser Emulsion mit ungefähr dem glei- j chen Schichtgewicht auf eine Folie geschichtet, die ' keine verschleierte Emulsion enthielt. Proben beider
Schichten wurden auf die in Beispiel 7 beschriebene · Weise belichtet. Der Vergleichsstreifen wurde 1,5 Minuten in dem in·Beispiel 1 beschriebenen Entwickler ent-i wickelt, 45 Sekunden in ein saures Stoppbad gelegt, j gewässert, 2 Minuten in Natriumthiosulfatlösung fixiert,j gewaschen und getrocknet. Die erfindungsgemäße Probe
wurde 1,5 Minuten im gleichen Entwickler entwickelt,
gewässert und 75 Sekunden in dem in Beispiel 7 beschrie-j

benen Oxydationsbad gebleicht. Die Probe wurde dann
gewässert, 2 Minuten in Thiosulfatlösung fixiert und | getrocknet. Alle Verarbeitungsschritte wurden bei Raum- j temperatur (etwa 25°C) durchgeführt. Die folgenden j sensitometrischen Werte wurden ermittelt:

Probe Deckkraft G+S D
■ (bei D = 0,9) ^max

.Vergleichsprobe 40 0,04 0,54

Material gemäß der
f- Erfindung · 129 0,16 1,26

(G + S - Grundschwärzung + Schleier)

Die Steigerung der Dichte beim niedrigeren Schichtge-

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wicht des Silberhaiogenids wurde somit in diesem ^; Fall unter Verwendung einer verschleierten Silberhalo- '■ genidemulsion als Farbschicht erreicht. :

Beispiel 9

Eine Probe von kolloidalem Kupfer in Gelatine wurde auf : die von V.C.Paal und· H.Steger in Kolloid-Zeitschrift 30 , (1922) 88 beschriebene Weise hergestellt. Die Reaktion I

wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, ; um die Bildung von Kupfer(I)-oxyd zu verhindern. Eine
Probe der Emulsion von kolloidalem Kupfer und Gelatine
würde auf eine 0,18 mm dicke substrierte T_rägerfolie | aus Polyäthylenterephthalat mit einer auf 0,127 mm ein- !. gestellten Rakel geschichtet. Eine Emulsion ähnlich der i in Beispiel 3 beschriebenen wurde auf die getrocknete ; Schicht des kolloidalen Kupfers mit einer auf 53 ju

eingestellten Rakel geschichtet (Schichtgewicht etwa

2
40 mg Silberbromid/dm ). Eine Vergleichsprobe mit der

gleichen Emulsion in der gleichen Schichtdicke auf einer. Probe der Trägerfolie ohne die Schicht des kolloidalen \ Kupfers wurde hergestellt. Beide Proben wurden 1/100 ■
Sekunden mit der in Beispiel 7 beschriebenen Vorrichtung belichtet und 8 Sekunden in dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler entwickelt. Die Vergleichsschichf wurde dann 30 Sekunden in einem sauren Stoppbad gehalten, gewässert, 2 Minuten in Natriumthiosulfatlösung
fixiert, gewässert und getrocknet. Die Probe gemäß der ; Erfindung wurde 15-Sekunden gewässert und 27 Sekunden
in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung (mit : Wasser im Verhältnis von 1:3 verdünnt) gebleicht:

Kaliumdichromat 10 g

Konzentrierte HpSO₄ 10,7 ml

Wasser zur Auffüllung auf 1000 ml

Diese Probe wurde dann gewässert, 2. Minuten fixiert,
gewässert und getrocknet. Die Probe gemäß der Erfindung

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wurde jederzeit unter einer Stickstoffatmosphäre ge- ^;

handhabt, um die Bildung von Cu₂O zu verhindern. Alle '

Verarbeitungsschritte wurden bei Raumtemperatur (etwa ; 25°C) durchgeführt. Die folgenden densitometrischen

Ergebnisse wurden für die beiden Proben erhalten:

Dichte in der Stufe j

Probe -G + S IQ 15 12 13 14 15 '

Vergleichsprobe 0,04 0,04 0,07 0,16 0,27 0,34 0,41

Material

gem.der · .

Erfindung 0,10 0,45 0,48 0,52 0,55 0,65 0,55 !

Dichte in der Stufe Probe 16 17 18 19 20 21

Vergleichsprobe 0,46 0,52 0,53 0,57 0,60 0,66

Material

gem.der

Erfindung . 0,66 0,75 0,98 1,00 1,43 1,39

Eine kollidales Kupfer enthaltende Farbschicht ist vor- J teilhaft für die Steigerung der Dichte bei erfindungsgemäßen Materialien mit niedrigem Schichtgewicht. j

i Beispiel 10 ' !

Ein Film ähnlich des in Beispiel 3 beschriebenen wurde' aus einer Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat, j

einer Schicht von blauem kolloidalem Silber (etwa 4 mg/ ;

2 ■

dm , gerechnet als Silber), einer lithographischen

Emulsion, die auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise

ρ
hergestellt worden war (etwa 43 mg/dm als AgBr) und

einer Gelatine-Abriebschutzschicht von 21 mg/dm hergestellt. Dieser Film wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise belichtet, 30 Sekunden bei 22⁰C in dem
in Beispiel 3 beschriebenen Entwickler entwickelt,
5 Sekunden gewässert und 60 Sekunden in einer "Blix¹¹-Lösung der folgenden Zusammensetzung verarbeitet:

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0,1-molare Kaliumferricyanidlösung 10 ml

3-molare Kaliumthiocyanatlösung 30 ml

Wasser zur Auffüllung auf 100 ml

Der Film wurde dann 30 Sekunden gewässert. Gleiche Ergebnisse, wie sie in Beispiel 3 beschrieben wurden, wurden erhalten. Besonders überraschend warr die Qualität der Punkte, die scharf waren und hervorragende i-Kantenhärte hatten.

Silber wurde im Vakuum bei 8 χ 10~" Torr auf eine

Beispiel 11

uum bei 8 χ

0,107 mm dicke Polyäthylenterephthalatfolie unter Ver- ^; Wendung eines Denton-Hochvakuumverdampfers Modell DV5O2 aufgedampft. Etwa 0,08 g Silber wurden auf einem Folien-· streifen einer Größe von etwa 14,6 χ 30,5 cm abgeschieden. Eine lithographische Emulsion ähnlich der in Bei- i spiel 3 beschriebenen wurde unter Verwendung einer auf ! 127 u eingestellten Rakel aufgetragen. .Für Vergleichs— i zwecke wurde die gleiche Emulsion auf eine Trägerfolie ! geschichtet, auf die kein Silber aufgedampft war. Diese Proben wurden 15 Sekunden durch eine Grauskala mit einem Keilfaktor von \fl aus einem Abstand von 0,61 m mit eimer bei 15 V arbeitenden Nitraphotlampe (300 W) belichtet. Beide Proben wurden 15 Sekunden in einem Ent— '

wickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt: ■

Metol 12 g

Na₂SO₃ 180 g |.

Hydrochinon 48 g j

Na₂CO₃-H₂O 270 g

KBr 7,6 g

Wasser zur Auffüllung auf 3800 ml

Mit Wasser im Verhältnis von 1:3 verdünnt

Die Vergleichsprobe wurde dann 30 Sekunden in einem Standard-Natriumthiosulfatfixiermittel (bei 23°C)

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fixiert, gewässert und getrocknet. Das Material gemäß : der Erfindung wurde im gleichen Entwickler entwickelt, , gewässert und 30 Sekunden in einer Lösung der folgenden = Zusammensetzung gebleicht: :

NaBr 30 g j

K₄Fe(CN)₆ 200 g j

(NH₄J₂S₂O₈ "38 6 j

Na₂N₄O₁₀.10 H₂O 1,31 g i

H₂O 11 ^!

Mit Wasser im Verhältnis von 1:5 verdünnt. !

Diese Probe wurde dann gewässert, im gleichen Fixiermittel wie die Vergleichsprobe fixiert, gewässert und · getrocknet. Die folgende Gesamtdichtewerte (entwickeltes; Silber + Grundschwärzung) wurden ermittelt: ^:

Pro- Deck- AD· \

be kraft 1

bei !

^Dmax 12345678 j

A 125 1,80 0,10 0,11 0,12 0,16 0,25 0,50 1,13 l,90^!

B 244 2,68~O,66 0,71 0,61 0,66 1,08 1,87 3,04 3,34

ϊ A: Vergleichsprobe " |

B: Probe gemäß der Erfindung . ;

* Δθ wird hier definiert als D - D . !

max min.

Im Vakuum aufgedampftes Silber diente somit zur Steige- j rung der Dichte des Silberbildes in der gleichen Weise
wie die kolloidalen Metalle.

Beispiel 12

Auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise wurde Blei
im Vakuum auf eine als Träger dienende Polyäthylenterephthalatfolie aufgedampft. Auf die Bleischicht wurde eine Silberhalogenidemulsion auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise geschichtet. Dieses Material wurde

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in der hier beschriebenen Weise belichtet und entwickelt und anschließend 20 Sekunden in einem Bleichbad der
folgenden Zusammensetzung gebleicht:

Eisessig 10 ml

KAl(SO₄).H₂O 25 g '

Natriumborat 20 g

KBr . . 20 g <

K₃Fe(CN)₆ 60 g

Wasser zur Auffüllung auf 1 1

Mit Wasser im Verhältnis von 1:1 verdünnt.

Nach dem Wässern wurde die Probe etwa 30 Sekunden in ■ Kaliumthiocyanat-Fixiermittel fixiert, gewässert und ■ getrocknet. Alle Verarbeitungsschritte wurden bei Raum- [ temperatur (etwa 25°C) durchgeführt. Die folgenden
Gesamtschwärzungswerte wurden ermittelt:

Gesamtdichte in den verschiedenen Stufen ; 123456789 10 11 ■ - 0,79 1,00 1,02 1,64 1,73 1,85 2,25 2,31 2,22 2,70 !

Die im Vakuum aufgedampfte Bleischicht erhöhte somit die, Dichte des Silberbildes in der gleichen Weise wie die
kolloidalen Metalle.

Beispiel 13

Auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise wurde Kupfer
im Vakuum auf eine Trägerfolie aus Polyäthylenterephtha-: lat aufgedampft. Darüber wurde eine Silberhalogenid- ι emulsion wie in Beispiel 11 geschichtet. Die Dicke der ! Kupferschicht betrug etwa 3,6 u. Sie hatte eine optische.

Dichte von 3,6 bis 4,0. Das Schichtgewicht der Silber- >

2 ^!

halogenidemulsion betrug etwa 16 mg/dm , gerechnet als

Silberbromid. Dieses Material wurde aus einem Abstand : von 61 cm mit der bei 40 V arbeitenden, in Beispiel 11 ; genannten Belichtungsvorrichtung 15 Sekunden durch eine j

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Grauskala mit einem Keilfaktor von \J2 belichtet und j dann 4 Sekunden in dem in Beispiel 11 beschriebenen i Entwickler entwickelt, gewässert und 10 Sekunden in : einer Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung gebleicht: :

K₂Cr₂O₇ 9,6 g \

H₂SO₄ <konz.) 10,7 ml \

Wasser zur Auffüllung auf 1 1
Mit Wasser im Verhältnis von 1:2,1 verdünnt.

Der Filmstreifen wurde dann etwa 30 Sekunden gewässert , und 40 Sekunden in der folgenden Lösung fixiert: ■

KNCS 50 g j

Kaliumalaun - 10 g ^:

Wasser zur Auffüllung auf 1 1

Zum Vergleich wurde ein Streifen, auf den keine Kupfer- ' schicht im Vakuum aufgedampft worden war, in den glei- '· chen Lösungen entwickelt und fixiert. Alle Verarbeitungs— schritte wurden bei Raumtemperatur (etwa 25°C) durchge— ; führt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Gesamtdichte in den verschiedenen Stufen

Pro- AD

be 1-2 3 4 5 6 7 [

Ver- ,

gleichs- |

probe 0,77 0,05 0,06 0,08 0,20 0,31 0,47 0,58 '

Probe '

gem.der j

Erfin- I

dung 1,28 0,05 0,19 0,37 0,47 0,57 0,57 0,57

Gesamtdichte in den verschiedenen Stufen
Probe D 8 9 10 11 12 13 14

Vergleichsprobe 0,64 0,70 0,73 0,76 3*0,82

Probe gemäß

der Erfindung 0,72 0,89 0,99 1,18 1,02 1,27 1·,33

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"**" 2651320

Eine im Vakuum aufgedampfte Kupferschicht erhöhte somit die Dichte des Silberbildes in der gleichen Weise wie ; die kolloidalen Metalle.

Beispiel 14

Eine Probe von kolloidalem Palladium in Gelatine wurde ^;

ι nach dem von Paul und Amberger in Berichte 32 (1904) 124 beschriebenen Verfahren hergestellt. Eine Probe dieses Materials wurde auf eine Polyäthylenterephthalatfolie mit einer auf 508 u eingestellten Rakel geschichtet. Nach dem Trocknen wurd^ über dieses Material die in Beispiel 9 beschriebene Emulsion mit einer auf '.

53,3 u eingestellten Rakel geschichtet. Das Schichtge-

2
wicht betrug etwa 20 mg/dm als Silberbromid. Zum Ver- ; gleich wurde eine Schicht ohne das kolloidale Palladium hergestellt. Beide Proben wurden auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise belichtet und 7 Sekunden im gleichen Entwickler entwickelt. Die Vergleichsprobe wurde dann in der dort beschriebenen Weise fixiert. Die die kolloi-, dale Palladiumschicht enthaltende Probe wurde 15 Sekunden gewässert, 1,5 Minuten in HNO- (mit Wasser im Verhältnis von 1:3 verdünnt) gebleicht, 45 Sekunden gewässert und 1,5 Minuten in Thiosulfatlcsung fixiert. Beide Proben wurden gewässert und getrocknet. Alle Verarbeitungsschritte wurden bei Raumtemperatur (etwa 25°C) durchgeführt. Die folgenden reinen Dichten (abzüglich Grundschwärzung + Schleier) wurden ermittelt:

Dichte in der Stufe I

Probe 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 !

A) 0,06 0,09 0,11 0,16 0,20 0,32 0,34 0,37 0,37 0,37

B) 0,10 0,27 0,30 0,31 0,47 0,46 0,61 0,66 0,86 0,97

.·' A: Vergleichsprobe

B: Probe gemäß der Erfindung

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Die Steigerung der reinen Dichte wurde unter Verwendung der Unterschicht aus kolloidalem Palladium als Färb- ' schicht gemäß der Erfindung erzielt* '

Beispiel 15 : ·

Kolloidales Silber ähnlich dem in Beispiel 1 beschrie- ' benen würde hergestellt und auf eine 0,107 mm dicke ^; substrierte Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat

ρ
in einer Menge von etwa 8,7 mg Silber/dm geschichtet.

Nach dem Trocknen wurde eine Emulsion ähnlich der in
Beispiel 3 beschriebenen hergestellt und auf die Schicht des kolloidalen Silbers in einer Menge von etwa 37 rng/dnf, gerechnet als Silberbromid, geschichtet und getrocknet, j Eine Deckschicht aus gehärteter Gelatine mit einem j

Schichtgewicht von 21 mg/dm wurde auf die Emulsionsschicht aufgetragen. Für Vergleichszwecke wurde die
gleiche Emulsion mit Deckschicht auf eine Trägerfolie I aus Polyäthylenterephthalat ohne die Unterschicht aus ! kolloidalem Silber, jedoch mit einer Lichthof schutz- -J schicht auf der Rückseite des Schichtträgers gegenüber ' der Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgetragen. Das

Schichtgewicht dieser Vergleichsemulsion betrug etwa

2 ^!

96 mg/dm , gerechnet als Silberbromid. Die Vergleichs—

ι probe ist ein typisches Produkt, das für die Litho- !

graphie bestimmt ist. Zwei Probestreifen der Vergleichsschicht und ein Probestreifen aus der in den Rahmen der
Erfindung fallenden Schicht wurden 20 Sekunden bei f/16

durch eine 21-stufige Grauskala mit einem Keilfaktor

von ~v2 und einen Magenta-Positivraster von 52,4 Linien/cm in einer Klimsch-Kamera (Hersteller Klinisch &
Co., Frankfurt) kontaktbelichtet. Nach dieser Belichtung wurden alle Proben wie folgt verarbeitet:

1) 1,75 Minuten in üblichem lithographischem Entwickler
(Hydrochinon-Natriumformaldehydbisulfit) entwickelnetwa 25°C

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2) 5 Sekunden wässern

3) 0,5 Minute in Standard-Thiosulfatfixierbad, das
eine geringe Menge Kaliumjodid enthält (etwa 18 ml
0,5-molares Kl/900 ml Fixierbad) bei etwa 25° C
fixieren.

4) 0,5 Minute wässern

5) trocknen

Ein Vergleichsstreifen und die erfindungsgemäße Probe
wurden dann 3/4 Minute bei 25°C in der folgenden
"Blix^-Lösung weiterverarbeitet: j

Wasser 800 ml |

Kaliumferricyanid 50 g ;

Ammoniumthiocyanat 100 g

Natriumdichromat 3,5 g

Natriumphosphat (zweibasisch) 30 g

Dinatrium-äthylendiamintetraessigsäure 5 g ί

Wasser 1 1 j

Die beiden Proben wurden dann 0,5 Minute gewässert und
getrocknet. Natürlich wurden die Filme bis zur ersten
Fixierung (3) unter rotem Dunkelkammerlicht behandelt·
Nach dieser Zeit wurden sie unter normaler Zimmerbe- ■ leuchtung behandelt· Alle vorstehend genannten Proben , wurden auf die Qualität der Punkte nach den in der ' US-PS 3 142 568 beschriebenen Methode behandelt. Die
Punkte wurden unter dem Mikroskop auf die Merkmale der
Rasterreproduktion, d.h· Randschärfe, Punktgröße, Opazi-j

tat der kleinen Punkte usw. untersucht und bewertet. | Diese Eigenschaften wurden subjektiv nach einer Skala ; bewertet, deren Zahlen die folgenden Bedeutungen haben: j

1,0 ausgezeichnet ''

ι 2,0 sehr gut j

3,0 annehmbar

4,0 schlecht

5,0 oder mehr J unbrauchbar

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Diese Skala wird für alle 50%igen Punkte (Mitteltöne)
und 10%igen und 90%igen Punkte (Tiefen und Lichter)
verwendet. Dezimalzahlen werden verwendet, um Zwischenqualitäten bewerten zu können. Die Gesamtdichte jeder
Stufe wurde mit einem MacBeth-Densitometer (Gelbfilter)
abgelesen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Probe	ohne "Blix	3 4	Punktqualität	50%	90%	,5	9	10
	mit "Büx"	10%	2,0	3	,0
Vergleichsprobe	Erfindung	" 3,0	2,5	3	,0
Vergleichsprobe	Dichtewerte in	5,0	1,0	2
Probe gemäß der	Probe 1 2	2,0
	der Stufe	7	8
	5 6

A) 0,05 0,07 0,09 0,13 0,18 0,22 0,26 0,30 0,35 0,40

B) ----- 0,03 0,05 0,09 0,13 0,15

C) 0,02 0,03 0,07 0,12 0,17 0,21 0,25 0,37 0,46 0,53.

Dichtewerte in der Stufe j

Probe 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

A) 0,44 0,50 0,57 0,61 0,66 0,77 0,81 0,89 0,92 1,00'!

B) 0,18 0,23 0,26 0,28 0,31 0,35 0,42 0,46 0,49 0,51'

C) 0,61 0,58 0,70 0,91 1,02 1,06 1,31 1,37 1,87 2,76

A = Vergleichsprobe ohne "Büx" \

B = Vergleichsprobe mit "Blix" j

C =» Produkt gemäß der Erfindung

ί Dieses Beispiel veranschaulicht die erheblichen Vorteile

des Materials gemäß der Erfindung. Ausgezeichnete Punkte und äußerst hohe Dichte werden mit weniger als dem
halben Silberhalogenid-Schichtgewicht erzielt. Darüber
• hinaus zeigt dieses Beispiel, daß das Material gemäß
der Erfindung vor dem Bleichen gemäß der Erfindung in
üblicher Weise verarbeitet werden kann. Diese Feststellung ermöglicht es, die Vorteile der Erfindung voll

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auszunutzen, ohne Entwicklungsmaschinen zu verändern, so daß das Material gemäß der Erfindung mit üblichen Halogensilbermaterialien verarbeitet werden kann. Schließlich wurde festgestellt, daß mit der beschriebenen "Blix"-Lösung auch nach 3-tägiger Alterung an der Luft weiterhin ausgezeichnete Ergebnisse erhalten wurden,

Beispiel 16

Kolloidales Silber ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen wurde auf 105 g-Papier (paper body stock) geschichtet, das beiderseits mit klarem Polyäthylen von hoher Dichte beschichtet und dann nur an einer Seite ' mit Gel substriert worden war. Das kolloidale Silber

2 wurde in einer Menge von etwa 3,1 mg Silber/dm auf ge- ', tragen und getrocknet. Eine Emulsion ähnlich der in Beispiel 3 beschriebenen wurde auf die Schicht des

kolloidalen Silbers in einer Menge von 32 mg/dm , gerechnet als Silberbromid, geschichtet. Über die Emulsionsschicht wurde eine Schicht aus gehärteter Gelatine , mit einem Gewicht von 11 mg/dm gelegt. Ein Probe- ^! streifen dieses Materials in einer Größe von 7,6 x2,54cm wurde durch einen elfstufigen Graukeil mit einem Keilfaktor von \/2~" und einem positiven 59er Magenta-Kontaktraster mit quadratischen Punkten 12 Sekunden mit einem bei 44 V arbeitenden Breitstrahler ^MG.E. 2A" aus einem Abstand von 61 cm belichtet. Der Prüfling wurde dann 1,75 Minuten in dem in Beispiel 15 beschriebenen Entwickler entwickelt, 0,5 Minute in dem in Beispiel beschriebenen Fixierbad fixiert, 0,5 Minute gewässert und getrocknet. Der trockene Streifen wurde dann gebleicht, indem er durch eine kleine "Rollarprint"-Entwickler-Stabilisatoranlage geführt wurde (Hersteller U.S. Photo Supply Co., Washington, D.C.). Die Maschine verarbeitet 8,9 cm breites Gut in zwei 25 ml-Schalen, wobei das Gut nach jeder Behandlung in jeder Schale zwischen Gummiwalzen abgedrückt wird. Beide Schalen

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wurden mit der in Beispiel 15 beschriebenen "Blix"-

i Lösung gefüllt. Nach dem Durchgang durch diese Maschine j in 10 Sekunden wurde die Probe 30 Sekunden gewässert
und getrocknet, worauf die folgenden Dichten am Refle—
xions-Densitometer abgelesen wurden;

Stu- ·

fe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Dichte 0,07 0,07 0,08 0,25 0,59 0,82 1,10 1,40 1,62 1,65

Eine genaue Untersuchung ergab gute, scharfe 10%ige, :

50%ige und 90%ige Rasterpunkte. _;

i Beispiel 17 !

Eine Probe von kolloidalem Kupfer wurde auf die in j Beispiel 9 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch · nicht unter Stickstoff gearbeitet wurde. Da die Luft
an der Reaktion teilnehmen konnte, bestand das Endprodukt aus kolloidalem Kupfer(I)-oxyd. Während der
Reaktion wurde beobachtet, daß das Produkt die Farbe j von dem tiefen Rot von kolloidalem Kupfer zum Rotpurpur von CUpO wechselte. Dieses Material wurde auf die
gleiche Folie wie in Beispiel 9 unter Verwendung einer ! auf 0,254 mm eingestellten Rakel geschichtet. Über die ■ Schicht wurde die in Beispiel 9 beschriebene Emulsion ■ in der dort genannten Dicke gelegt. Eine Vergleichsprobe wurde hergestellt, wobei die gleiche Emulsion in j der gleichen Dicke ohne kolloidales Cu^O auf die Träger-! folie geschichtet wurde. Beide Proben wurden auf die j in Beispiel 9 beschriebene Weise belichtet und 15 Sekunden in dem in Beispiel 9 beschriebenen Entwickler entwickelt, der jedoch 1,5 ml l-Phenyl-5-mercaptotetrazol
(1 g in 100 ml Äthanol) pro 100 ml Entwicklerlösung
enthielt· Die Vergleichsprobe wurde dann gewässert, in
Thiosulfat fixiert, gewässert und getrocknet. Die erfindungsgemäße Probe wurde gewässert, in dem in Beispiel 9 beschriebenen, mit Wasser im Verhältnis von 1:3

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verdünnten Bleichbad 3 Minuten gebleicht, gewässert und 1,5 Minuten in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung fixiert:

Kaliumthiocyanat 32 g

Aluminiumkaliumsulfat 5 g

Wasser zur Auffüllung auf 500 ml

Die Probe wurde dann gewässert und getrocknet. Alle
Verarbeitungsstufen wurden bei Raumtemperatur (etwa
25°C) durchgeführt. Die Stufen hatten die folgenden
Dichten:

Probe G+S 1—-^16 17 18 19 20 21 [

Vergl.- ;

probe 0,03 0,03 0,10 0,14 0,26 0,41 0,54 0,60

gem.der i

Erfin- I

dung 0,20 0,20 0,20 0,23 0,81 1,67 1,95 1,80 _:

Eine Schicht von Kupfer(I)-oxyd steigerte somit die . ^! Dichte des Silberbildes in der gleichen Weise.

Beispiel 18 ^;

Eine Probe von kolloidalem Quecksilber wurde nach dem
von Sauer und Steiner in Kolloid-Zeitschrift 73 (1935) ι 42 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses Material ; wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise auf ! substrierte Polyäthylenterephthalatfolie geschichtet. : Über die Schicht wurde eine etwa 0,13 mm dicke GeIa- I tineschicht gelegt» Über diese Gelatineschicht wurde
eine Emulsionsschicht ähnlich der in Beispiel 9 beschriebenen in einer Menge von etwa 30 mg Silberbromid/

dm gelegt. Die Probe wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise belichtet und dann wie folgt (bei ! Raumtemperatur, etwa 25°C)verarbeitet: j

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15 Sekunden entwickeln in einem Standard-Röntgenent- \

wickler (Metol/Hydrochinon), der zusätzlich 1 ml j l-Phenyl-5-mercaptotetrazollösung (1 g/100 ml Alkohol)
pro 100 ml Entwickler enthielt.

15 Sekunden wässern ,

45 Sekunden in Thiosulfat fixieren ' 15 Sekunden wässern
5 Minuten in der folgenden Lösung bleichen:

6 g KMNO₄ !

10 ml H₂SO₄ (konz.) .

verdünnt mit Wasser auf 1 1 j

30 Sekunden wässern . j

7,5 Minuten in der folgenden Lösung bleichen:

10 g K₂Cr₃O₇

10,7 ml H₃SO₄ (koriz.)

mit Wasser auf 1 1 verdünnt

30 Sekunden wässern, ,

erneut 45 Sekunden in Thiosulfat fixieren, i

2 Minuten wässern, ; trocknen.

Für Vergleichszwecke wurde eine Filmprobe, die nur die '

Halogensilber-Emulsionsschicht (mit gleichem Schicht« :

gewicht) aufwies, belichtet, entwickelt, fixiert, ge- 1

wässert und getrocknet. Die densitometrischen Messungen ,

beider Proben ergaben, daß die Vergleichsprobe einen ;

Anstieg der Δο-Bilddichte von 0,4 und die Probe gemäß ;

der Erfindung einen Anstieg der Bilddichte um 1,02 j

zeigte. !

Beispiel 19 ^;

Eine Probe von gelbem kolloidalem Silber wurde in üb- |

licher Weise hergestellt. Die Reaktion wurde in einer !

Gelatinelösung durchgeführt, indem Silberchlorid unter !

Verwendung von Hydrazin als Reduktionsmittel zu Silber;- ! metall reduziert wurde. Das gelbe kolloidale Silber

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blieb in Suspension, und die Suspension wurde zur Entfernung von Silberschlamm filtriert. Das Verhältnis von ■ Gel zu Silber betrug in diesem Fall 6,17, Dieses Verfahren ist bekannt und wird beispielsweise von Reistötter "Herstellung von kolloidalen Lösungen von anorganischen Substanzen" (Th.Steinkopf, Leipzig 1927) beschrieben. Ein Teil dieses Materials wurde mit dem in Beispiel 1 beschriebenen blauen kolloidalen Silber im Verhältnis von 1:1 gemischt (Verhältnis von Gel zu Silber etwa 2,0), wobei ein Material mit annehmbar konstanter Absorption von 4000 bis 7500 A und schwarzer Farbe erhalten wurde. Proben des gelben und des schwar-

zen kolloidalen Silbers wurden auf Trägerfolien auf die ! in Beispiel 1 beschriebene Weise in einer Menge von ' etwa 6 mg/dm , gerechnet als Silber, geschichtet. Über diese Schichten wurden hochempfindliche medizinische Röntgenemulsionen auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise gelegt. Darüber wurde eine Gelatine-Abriebschutz-

2 schicht in einer Menge von 10 mg/dm aufgebracht. Für Vergleichszwecke wurde eine Trägerfolie mit der Emulsion allein beschichtet. Das Schichtgewicht des Silberhalo-

2 genids betrug etwa 45 bis 50 mg/dm als Silberbromid.

Proben jeder Schicht wurden auf die in Beispiel 1 be- . schriebene Weise durch einen Graukeil mit einem Keilfaktor von \/2~ belichtet. Die Proben, die kolloidales Silber enthielten, wurden wie folgt (bei Raumtemperatur, etwa 25°C) verarbeitet: ^[

20 Sekunden im Standard-Röntgenentwickler (Metol/Hydrochinon) entwickeln;

5 Sekunden wässern; '

30 Sekunden in Thiosulfatlösung, die 20 ml 0,5-molaresi

KI/1000 ml Lösung enthält, fixieren; ^!

30 Sekunden wässern;

15 Sekunden in der folgenden Lösung bleichen:

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Lösung A* 50 ml ι

Polyacrylamid (Molekulargewicht 400,000, !

1 g/100 in Wasser) 10 ml [

1-molares AlCl₃ 10 ml

Wasser zur Auffüllung auf 100 ml

♦Lösung A; ;

Destilliertes Wasser 800 ml j

Eisessig 10 ml

Kaliumalaun 25 g ;

Natriumborat 20 g ;

Kaliumbromid 20 g j

Kaliumferricyanid 60 g J-

Wasser zur Auffüllung auf 1 1 .

Die folgenden sensitometrischen Ergebnisse (Filter für ! sichtbares gelbes Licht) wurden auf die in Beispiel 1 ? beschriebene Weise ermittelt: j

Gesamtdichte in den verschiedenen Stufen

Probe G+S 12 3 4 5 j

Vergleichsprobe 0,10 0,10 0,19 0,37 0,57 0,76 !

Gelbes kolloidales Silber 0,06 0,07 0,10 0,19 0,52 0,73 j

Schwarzes ί

kolloidales

Silber 0,10 0,11 0,14 0,99 2,04 2,82 \

ι Gesamtdichte in den verschiedenen Stufen j

Probe 6 7 8 9 10 11 |

Vergleichsprobe 0,90 0,98 1,03 1,05 1,05 1,05 j

Gelbes kolloide- !

les Silber 0,88 0,96 1,01 1,04 1,05 1,05

Schwarzes

kolloidales

Silber ' ■ 3,53 3,87 4,12 4,30 4,48 4,47

: Das gelbe kolloidale Silber ergab ein Bild, das bei

Verwendung des Gelbfilters keine hohen Dichten ergab. Bei Verwendung eines Blaufilters waren oi<s Dichten jedoch

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·..-■.: ->»- 2651320

erheblich höher. Mit dem Gemisch von gelbem und blauem kolloidalem Silber wurde ein gutes schwarzes Bild von hoher Dichte erhalten. _; -

Beispiel 2O :

Ein Entwickler wurde in eine lithographische Emulsion ; ähnlich der in Beispiel 3 beschriebenen wie folgt eingearbeitet:

Emulsion	50 g
Gelatine	10 g
Wasser	140 ml
Hydrochinon	2 g

15 Minuten bei 25°C rühren;
30 Minuten bei 43°C rühren;
Härtungs- und Netzmittel zusetzen; 15 Minuten rühren.

Dieses Material wurde dann in einer Menge von etwa

2
30 mg Silberbromid/dm auf eine Probe geschichtet, auf die die in Beispiel 1 beschriebene Schicht von kolloldalem Silber (etwa 6 mg Silber/dm ) aufgebracht war. Auf einen Probestreifen mit dieser Schicht wurde ein Graukeil mit einem Keilfaktor von \fl in einem E.G.&G-Sensitometer (siehe Beispiel 7) mit einer Belichtungszeit von-io""-⁵ Sekunde auf kopiert. Nach dieser Belichtung wurde das Bild entwickelt, indem der belichtete Streifen 20 Sekunden bei Raumtemperatur (etwa 25°C) in einer Aktivatorlösung der folgenden Zusammensetzung gehalten wurde:

Na₂CO₃ 67,5 g

KBr 3,3 g

Wasser 750 ml

Mit Wasser im Verhältnis von 1:3 verdünnt.

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S3 ;

Der Prüfling wurde dann 30 Sekunden gewässert und ι 50 Sekunden in dem in Beispiel 7 beschriebenen, jedoch
mit Wasser im Verhältnis von 1:5 verdünnten Oxydationsbad gebleicht. Der Prüfling wurde dann 30 Sekunden gewässert, 1,5 Minuten in Thiosulfatlösung fixiert,
2 Minuten gewässert und getrocknet. Sämtliche Maßnahmen _; wurden bei Raumtemperatur (etwa 25°C) durchgeführt. Für ι Vergleichszwecke wurde ein Probestreifen, auf den nur
die oben beschriebene Emulsion aufgebracht war, in der
gleichen Weise, jedoch ohne die Bleichstufe, verarbeitet. Die folgenden sensitometrischen Ergebnisse wurden er- _: halten: [

Dichte in der Stufe Probe G+S y 123456 7 8 9 10 11 Vergl.-

probe 0,05 0,38 - ■ - 0,11 0,25 0,33 0,47

Gem.der
Erfindung 0,04 1,05 0,10 0,24 0,39 0,66 0,78 0,81

Dichte in der Stufe

Probe 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
Vergl.- |

Probe 0,58 0,59 0,61 0,65 0,72 0,68 0,76 0,74 0,77 0,80

Erfindung 0,96 1,56 1,61 1,74 1,88 2,09 2,18 2,30 2,24 2,3o'

Beispiel 21 ;

Auf die in Beispiel 20 beschriebene Weise wurden Metol

und Hydrochinon der in Beispiel 2 beschriebenen medizi- , nischen Röntgenemulsion wie folgt zugesetzt:

Emulsion 75 g j

Gelatine 5 g j

Wasser 100 ml ■

Metol 0,3 g |

Hydrochinon 1,5 g !

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285192Q

10 Minuten bei 25°C rühren; ;

25 Minuten bei 38°C rühren;
Härtungs- und Netzmittel zusetzen; 10 Minuten rühren.

Die Emulsion wurde auf einen Schichtträger, der eine ^; Schicht des in Beispiel 20 beschriebenen kolloidalen ^:

Silbers enthielt, in einer Menge von 40 mg/dm , gerechnet als Siiberbromid, aufgebracht. Ein Probestreifen mit dieser getrockneten Schicht wurde auf die in Beispiel 20 beschriebene Weise 10 Sekunden im E.G.&G-Sensitometer belichtet. Die belichtete Probe wurde dann 40 Sekunden in der in Beispiel 20 beschriebenen Aktiva- , torlösung gehalten, 30 Sekunden gewässert, 40 Sekunden ' im Oxydationsbad von Beispiel 20 gebleicht, 30 Sekunden gewässert, 1,5 Minuten in Thiosulfatlösung fixiert, 2 Minuten gewässert und getrocknet. Für Vergleichszwecke wurde ein Probestreifen, der nur die oben beschriebene Silberhalogenidemulsion enthielt, in der hier beschriebenen Weise belichtet und verarbeitet, wobei jedoch ί nicht gebleicht wurde. Die gesamte Verarbeitung wurde ^:- bei Raumtemperatur (etwa 25°C) durchgeführt. Die folgenden sensitometrischen Ergebnisse wurden erhalten:

Dichte in der Stufe Probe G+S γ 14 15 16 17 18 19 20 21

Vergleichsprobe 0,04 0,73 0,09 0,13 0,20 0,30 0,42 0,51 0,63 0,81

Gem.der
Erfindung 0,04 1,82 0,20 0,33 0,64 0,78 1,15 1,48 1,75 1,98

Beispiel 22 j

;- Eine Probe von 0,1 g des Farbstoffs Pontamine Sky Blue j

6BX (Colour Index Nr.24400) wurde zusammen mit einem '

geeigneten Netzmittel und einem Gelatine-Härtungsmittel ;

mit 100 ml einer 5%igen Gelatinelösung gut gemischt. '

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sr

Die den Farbstoff enthaltende Gelatine wurde:mit, einer,
auf 0,15 cm eingestellten Rakel auf eine in geeigneter
Weise substrierte Trägerfolie aus Polyalkylenterephthalat geschichtet. Nach dem Trocknen wurde eine Schicht einer lithographischen Silberhalogenidemulsion ähnlich ; der in Beispiel 3 beschriebenen mit einem Schichtge-

2 '

wicht von etwa 29 mg/dm , gerechnet als Silberbromid, · auf den Schichtträger aufgebracht· Eine Probe dieses' i Materials wurde dann durch einen Graukeil mit einem
Keilfaktor von V2"~ aus einem Abstand von etwa 61 cm
mit einem bei 20 V arbeitenden Breitstrahler (G.E.)
10 Sekunden belichtet. Das belichtete Material wurde | dann bei Raumtemperatur (etwa 25°C) wie folgt veirarbei- !·- tet: ' - ■ j

30 Sekunden entwickeln in einem Standard-Röntgenentwickler (Metoi/Hydrochinon);

15 Sekunden wässern; ϊ

3 Minuten in der folgenden Lösung bleichen: _:

Ce(S0₄)₂ " 16,6 g ';

H₂SO₄ (konz.) 50 ml . ■

Wasser zur Auffüllung auf 11

30 Sekunden wässern; .

30 Sekunden in Thiosulfat fixieren;

2 Minuten wässern; :

trocknen. ■

Für Vergleichszwecke wurde eine Probe eines Films, der '. nur die Silberhalogenid-Emulsionsschicht (bei gleichem j Schichtgewicht) enthielt, belichtet, entwickelt, fixiert* gewässert und getrocknet. Die folgenden Ergebnisse s wurden erhalten: j

Probe I

Vergleichsprobe 0,06 2,20 Gem.der Erfindung 0,11 2,64

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Die Dichten wurden an einem MacBeth-Densitometer mit Gelbfilter abgelesen.

Beispiel 23 !

Auf die in Beispiel 22 beschriebene Weise wurde Gelatine, die den Farbstoff Crystal Violet Colour Index ; Nr.42555 enthielt, hergestellt, auf eine Trägerfolie geschichtet, getrocknet und mit der gleichen Silberhalogenidemulsion als Deckschicht beschichtet· Eine Probe dieses Materials wurde 30 Sekunden in der glei- ; chen Weise, jedoch mit der bei 40 V arbeitenden Lichtquelle belichtet. Der belichtete Film wurde auf die in ! Beispiel 22 beschriebene Weise, jedoch nur 45 Sekunden "■ im Bleichbad entwickelt. Ein Vergleichsstreifen,der \ nur eine Silberhalogenidschicht enthielt, wurde ebenfalls belichtet, entwickelt, fixiert, gewässert und getrocknet. Alle Maßnahmen wurden bei Raumtemperatur (etwa 25°C) durchgeführt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: ;

^{Probe D}min ^Dmax ^D

Vergleichsprobe 0,07 1,82 1,75 Gemäß der Erfindung 0,07 2,43 2,36

Diese Beispiele zeigen, daß bleichbare Farbstoffe als Farbschicht gemäß der Erfindung verwendet werden können.,

Die neuen Materialien gemäß der Erfindung können in allen Systemen verwendet werden, bei denen Silberhalogenid als lichtempfindliches Material verwendet wird» Beliebige Farbstoffe, die entsprechend dem im Silber-

halogenid gebildeten Bild bleichbar sind, können im Rah- ' men der Erfindung verwendet werden. Es ist lediglich notwendig, das richtige Bleichmittel oder Oxydationsmittel, das zur Entfernung der jeweils verwendeten Farbschicht notwendig ist, zu wählen.

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Beispiel 24

Eine direktpositive Emulsion ähnlich der in der US-PS 3 752 674 beschriebenen wurde hergestellt. Diese Emulsion wurde aus einer monodispergierten Jodbromsilber-Emulsion (etwa 1 Mol Jodid) hergestellt/ die mit Gold unc Thiaboran auf die in der US-PS 3 752 674 beschriebene Weise sensibilisiert war und einen orthochromatischen spektralsensibilisierenden Farbstoff enthielt. Die kubischen Silberhalogenidkörner hatten eine Kantenlänge von etwa 0/19 ii. Diese Emulsion wurde auf die blaue kolloidale Silberschicht von Beispiel 1 mit einem

2 Gesamtschichtgewicht von etwa 50 mg/dm , gerechnet als Silberbromid, aufgetragen. Eine Probe dieses Materials wurde 10 Sekunden mit einem bei 33 V arbeitenden Breitstrahler (G.E,Nr.2A) aus einem Abstand von etwa 61 cm durch einen elfstufigen Graukeil mit einem Keilfaktor von \fT belichtet. Das belichtete Material wurde dann wie folgt bei etwa 21°C verarbeitet:

15 Sekunden in Standard-Röntgenentwickler (Metol/Hydro-

chinon) entwickeln; 30 Sekunden wässern;

15 Sekunden in der folgenden Lösung bleichen:

-v

Eisessig 10 ml

Kaliumalaun 25 g

Natriumborat 20 g

Kaliumbromid 20 g

Kaliumferricyanid 60 g

Wasser zur Auffüllung auf 1 1 Polyacrylamid, Molekulargewicht 400,000

Γ 50 ml

1 g/100 ml Wasser 1-molares AlCl-Wasser zur Auffüllung auf

15 Sekunden wässern;

30 Sekunden in Thiosulfatlösung fixieren;

30 Sekunden wässern; trocknen·

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10 ml 10 ml

1 1

Ein positives Bild von hoher Qualität wurde erhalten. Die folgenden sensitometrischen Werte wurden gefunden:

Dichte in der Belichtungsstufe Nr. ^Ύ "max 5 6 7 8 9 IO

lichkeit
(b.D=l,5)*

3,9 8,2 4,77 4,74 4,77 4,20 1,73 0,01 0,00 •Block Speed

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Ziele der Erfindung bei Verwendung sowohl positiv als auch negativ arbeitender Silberhalogenidschichten erreicht werden können und daß die Farbschichten gemäß der Erfindung verwendet werden können, um beide Bildtypen zu verstärken, wenn die Verarbeitung in der hier beschriebenen Weise vorgenommen wird.

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Claims

Patentansprüche

1) Photographisches Verfahren, bei dem man ein lichtempfindliches Material aus a) einem Schichtträger, b) einer lichtempfindlichen Halogensilber-Emulsionsschicht auf dem Schichtträger und c) einer Schicht, die . ein farbgebendes Material in Form eines Farbstoffs, eines kolloidalen Metalls, eines im Vakuum aufgedampften Metalls, eines Metallsalzes, Oxyds oder eines anderen Farbmaterials mit erheblicher optischer Dichte enthält, bildmäßig belichtet und das erhaltene Bild entwickelt und anschließend das nicht entwickelte Silberhalogenid : entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem lichtempfindlichen Material ein latentes Bild durch bild- , mäßige Belichtung mit aktinischer Strahlung erzeugt, ' anschließend das hierbei in der lichtempfindlichen Halogensilber-Emulsion erzeugte latente Bild entwickelt und auf die das Farbmaterial enthaltende Schicht ein oxydierendes Bleichmittel zur Einwirkung bringt und dabei die Farbschicht nur in den Bereichen, die den un- ι belichteten bildfreien Bereichen der Halogensilberschidi t entsprechen, bleicht»

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilber-Emulsionsschicht Teil der das Farbmaterial enthaltenden Schicht ist.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Farbmaberial enthaltende Schicht zwischen dem Schichtträger und der lichtempfindlichen Halogensilber- ι Emulsionsschicht angeordnet ist· j

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ORIGINAL INSPECTED