DE4332510A1

DE4332510A1 - Photographische Silberhalogenid-Emulsionen mit verbesserter Hellraumverträglichkeit

Info

Publication number: DE4332510A1
Application number: DE4332510A
Authority: DE
Inventors: John Robert Shock
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1992-09-25
Filing date: 1993-09-24
Publication date: 1994-03-31
Also published as: JP2934633B2; US5252449A; JPH06194769A

Description

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenid- Emulsionen im allgemeinen und betrifft insbesondere photo graphische Silberhalogenid-Emulsionen mit verbesserter Verträglichkeit für Hellraumbedingungen.

Die meisten herkömmlichen photographischen Materialien sind gegenüber sichtbarem Licht empfindlich und müssen demzufolge unter intensitätsschwacher Rot-, Gelb- oder Bernsteinbeleuchtung, üblicherweise als "Dunkelkammer bedingungen" bezeichnet, gehandhabt werden, um unerwünsch te Belichtung zu verhindern. In der Fachwelt ist jedoch auch eine Art photographischer Materialien bekannt, die für eine begrenzte Zeitdauer unter Hellraumbedingungen ohne schädliche Wirkung auf den Film gehandhabt werden können. Diese photographischen Materialien werden in der Fachwelt verschiedentlich als "Hellichtfilme", "Weißlicht filme", "Tageslichtfilme" oder "Raumlichtfilme" bezeich net.

Photographische Materialien, die sich in einem hellen Raum handhaben und verarbeiten lassen, sind speziell solche, die verwendet werden können in einem Raum mit einer Be leuchtung von wenigstens 200 Lux aus einer Fluoreszenz lampe mit verminderter Ultraviolettstrahlenemission oder mit einem gefilterten Licht ohne Wellenlängen unterhalb etwa 420 nm als Dunkellichtquelle. Typischerweise lassen sich diese photographischen Materialien unter Hellraum bedingungen sicher in der Größenordnung von 25 bis 60 min lang handhaben ohne schädliche Wirkung auf den Film wie etwa Schleierbildung. Zur Erzielung solcher Ergebnisse weisen diese photographischen Materialien eine stark her abgesetzte Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht auf, d. h., etwa 1/1000 bis 1/10 000 der von gewöhnlichen photo graphischen Materialien für die Dunkelkammer.

Das Belichten dieser photographischen Materialien erfor dert die Verwendung einer intensitätstarken, an ultra violettem Licht reichen Lichtquelle, etwa beispielsweise einer Hochdruck-Quecksilberlampe, einer Metallhalogenid- Lampe, einer elektrodenlosen Quecksilber-Lichtquelle vom Typ einer Mikrowellenentladung, sowie einer Xenon-Lampe. Um die für die Belichtung von Hellichtfilmen erforderliche hohe Intensität zu erzeugen, sind die obenerwähnten Quel len breiter als die für herkömmliche Dunkelkammerfilme verwendeten Punktlichtquellen und emittieren folglich diffuseres Licht. Um scharfkonturige Bilder, Strichbilder oder Punktbilder durch Kontaktbelichtung eines derartigen photographischen Hellicht-Silberhalogenid-Materials mit einer breiten, intensitätsstarken Quelle zu erhalten, muß das photographische Material eine Charakteristik mit hohem photographischen Kontrast aufweisen, d. h., einen Kontrast wert von 10 oder mehr.

Zur Erzielung des gewünschten hohen Kontrasts enthält die Emulsion für das photographische Material typischerweise Silberhalogenid-Körner mit einem hohen Anteil an Silber chlorid, die chemisch sensibilisiert wurden durch Schwe fel, Edelmetall oder Reduktionssensibilisatoren oder Kom binationen derselben. Bei der Schwefel-Sensibilisierung handelt es sich um den gängigsten chemischen Sensibili sator, der verwendet wird. Die chemische Sensibilisierung, insbesondere die Schwefel-Sensibilisierung erweitert die Eigenlichtabsorption der photographischen Emulsion auf Lichtwellenlängen, die größer sind als 420 nm, wodurch sich Raumlichtverträglichkeit des photographischen Mate rials vermindert. Die durch die chemische Sensibilisierung hervorgerufene Erweiterung der langwelligen Empfindlich keitsgrenze wird ausführlicher erörtert in C.E. Kenneth Mees und T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Aufl., S. 113-116 (veröffentlicht von MacMillan Co., New York, 1966).

Zur Kompensierung dieses Effekts werden der Schicht aus photographischer Emulsion und/oder einer Schicht über der Emulsion typischerweise gelbe Farbstoffe mit einer Spitzenabsorption im Bereich von 400 bis 550 nm zuge setzt, um die Empfindlichkeit gegenüber Licht einer Wel lenlänge von mehr als 420 nm herabzusetzen. Zum Zweck der Erhöhung der Dunkellichtverträglichkeit dieser photo graphischen Materialien zugesetzte Farbstoffe vermindern jedoch häufig die sich aus der chemischen Sensibilisierung ergebende Kontrastverstärkung. Weiterhin beeinflussen die Farbstoffe die Lichtstreuungseigenschaften im photogra phischen Material in einer Weise, daß die Fähigkeit zur Steuerung der Strichbreite von Strichbildern eingeschränkt wird, was üblicherweise als Absparen/Überfüllen bezeichnet wird, und ebenso zur Steuerung der Größe von Punktbildern, was üblicherweise als Trockenätzung bezeichnet wird.

Zunehmend populär wird in neuerer Zeit die Verwendung von Metallhalogenid-Lichtquellen und Quarz/Iodid-Lichtquellen mit geringerer Wattzahl wegen der geringeren Kosten, der Energieeinsparung und der verbesserten Benutzerfreundlich keit. Diese Niederwatt-Lichtquellen weisen jedoch vermin derte Ultraviolettlichtemission auf, was bedeutet, daß die Hellichtfilme für den Gebrauch mit diesen Lichtquellen eine höhere Empfindlichkeit haben müssen. Um die typischerweise gewünschten Kontaktbelichtungszeiten von etwa 5 bis 15 s zu ergeben, erfordern photographische Materialien, die für die Verwendung mit diesen Niederwatt- Lichtquellen vorgesehen sind, eine etwa um eine Größen ordnung höhere Ultraviolettlicht-Empfindlichkeit im Ver gleich zu denen, die zur Verwendung mit anderen intensi tätsstarken Lichtquellen vorgesehen sind.

Weiterhin ist es wünschenswert, diese Lichtquellen niedri gerer Energie in einem hellen Raum zu betreiben, vorzugs weise in einem Raum, der hinsichtlich Beleuchtungsstärke der typischen Büroumgebung völlig entspricht (etwa 540 Lux). Um diese scheinbar widersprüchlichen Anforderun gen zu erfüllen, werden neue photographische Materialien benötigt, die weitaus höhere Empfindlichkeit gegenüber ultraviolettem Licht aufweisen, während sie gleichzeitig viel geringere Empfindlichkeit gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 420 nm haben.

In einem Aspekt macht die vorliegende Erfindung eine photographische Silberhalogenid-Emulsion mit verbesserter Hellraumverträglichkeit verfügbar, umfassend Silberhalo genid-Körner, enthaltend wenigstens 90 Mol-% Silberchlorid und ein Rhodium-Salz, wobei die Silberhalogenid-Körner mit einem Schwarzweißentwickler sensibilisiert wurden.

In einem weiteren Aspekt macht die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Hellraumverträglichkeit einer photo graphischen Emulsion verfügbar, die Silberhalogenid-Körner enthält, umfassend wenigstens 90 Mol-% Silberchlorid und ein Rhodium-Salz, wobei das Verfahren den Schritt der Sensibilisierung der Körner mit einem Schwarzweißent wickler umfaßt.

Die Silberhalogenid-Emulsionen der vorliegenden Erfindung umfassen Silberhalogenid-Körner, die wenigstens 90 Mol-% Silberchlorid umfassen. Bevorzugt sind 100 Mol-% Silber chlorid-Körner wegen höherer Dunkellichtverträglichkeit unter Hellraumbedingungen. Der Begriff "Hellraumbedingun gen", so wie hierin verwendet, bedeutet eine Beleuchtung von wenigstens 200 Lux, im wesentlichen ohne Licht einer Wellenlänge von weniger als 420 nm. Die Silberhalogenid- Körner sind nicht durch die Kristallmorphologie einge schränkt und lassen sich herstellen mit Hilfe irgendeiner herkömmlichen Methode, etwa Berieselungs-, Einstrahl-, Doppelstrahl- oder ausgewogener Doppelfällung oder einer Kombination derselben, wie Fachleuten wohlbekannt ist. Die mittlere Größe der erfindungsgemäßen Silberhalogenid- Körner ist im allgemeinen geringer als 0,4 µm (Mikron) längs einer Kante, wobei eine kubische Morphologie für das Kornvolumen angenommen wird, bestimmt durch elektronische Verkleinerung des Korns. Bevorzugt sind Körner mit einer Kantenlänge von 0,1 bis 0,2 µm (Mikron), mit kubischer Morphologie und enger Größenverteilung (üblicherweise monodisperse Größenverteilung genannt, wobei 90% oder mehr der gesamten Körner innerhalb ± 40% der mittleren Korn größe fallen).

Zur Desensibilisierung der Körner und zur weiteren Verbes serung der Handhabungsverträglichkeit gegenüber Hellraum bedingungen enthält die Emulsion ein Rhodium-Salz, das vorzugsweise beim Bildungsprozeß des Silberhalogenid-Korns zugesetzt wird, wie herkömmlich in der Technik. Zu den Rhodium-Salz Verbindungen, die zur Verwendung bei dieser Erfindung geeignet sind, gehören - ohne darauf beschränkt zu sein - Rhodiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid, Kalium hexachlororhodat(III), Ammonium-hexachlororhodat(III), und Natrium-hexachlororhodat(III). Die Rhodium-Salzverbindun gen können in Mengen von 1·10^-7 bis 1·10^-3 mol Rhodium pro Mol Silber in der Emulsion zugegeben werden.

Von besonderer Bedeutung für die vorliegende Erfindung ist die Entdeckung, daß wohlbekannte photographische Schwarz weißentwickler, wenn diese zur Sensibilisierung der Silberhalogenid-Körner verwendet werden, Empfindlichkeit (Schnelligkeit) und Kontrast der Emulsion steigern und die Verträglichkeit des Films gegenüber Hellraumbedingungen verbessern. Zu den Entwicklern, die als Sensibilisierungs mittel bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören Entwickler, die in der Lithographie- und Druckindustrie für photographische Schwarzweißsysteme üblicherweise bekannt sind. Eine Erörterung zu Schwarz weißentwicklern findet sich in Photographic Processing Chemistry, 2. Aufl., von L.F.A. Mason (John Wiley & Sons, New York), 1975, S. 14 bis 29, die hierin als Zitat ange führt sei. Die wie in der Erfindung verwendeten Entwickler werden durch folgende Formel allgemein beschrieben, die von Fachleuten üblicherweise als Pelzsche Regel bezeichnet wird:

α-(A=B)_n-α′

worin A Kohlenstoff ist, B Kohlenstoff oder Stickstoff ist, α und α′ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe -OH, -NH₂, -NHR₁ und NR₁R₂, worin R₁ -H, -CH₃ oder C₂H₅ ist, und R₂ -CH₃, -C₂H₅, -C₂H₄OH, -C₆H₅ oder -(CH₂CH₂)_y-NHSO₂CH₃ ist, worin y 1, 4 oder 5 ist, und n null oder eine ganze Zahl ist. Ebenfalls in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen Entwickler, die von L.F.A. Mason als Ausnahmen der Pelzschen Regel beschrieben werden, wie beispielsweise Harnsäure und 5-Aminouracil.

Zu den Beispielen für wohlbekannte Schwarzweißentwickler, die bei der Erfindung vorteilhaft verwendet werden können, gehören (1) Dihydroxybenzol-Verbindungen, insbesondere Hydrochinon oder substituierte Hydrochinone, etwa Chlor hydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Tolu hydrochinon, Methylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon und 2,3-Dichlorhydrochinon; (2) Pyrogallol; (3) Gallus säure; (4) Entwickler vom Ascorbinsäure-Typ (darunter deren Derivate und Alkalisalze), etwa D,L-Ascorbinsäure und Erythorbinsäure (auch bekannt als Isoascorbinsäure); (5) Pyrazolidon und dessen Derivate, etwa 1-Phenyl-3-pyra zolidon; (6) p-Phenylendiamin-Derivate, etwa 4-Methyl aminophenolsulfat (Metol); (7) Aminophenole; (8) 4-Ami no-5-hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure und deren Derivate; (9) Harnsäure; (10) 5-Aminouracil; (11) Hydroxylamin hydrochlorid; (12) 1,2-Diaminoanthrachinon; und (13) Kom binationen derselben. Bevorzugte Entwickler, die bei dieser Erfindung als Sensibilisierungsmittel verwendet werden, sind Gallussäure, Pyrogallol, 4-Amino-5- hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure, 2-Aminophenol, Harnsäure, 5-Aminouracil und Hydrochinon-Verbindungen, vorzugsweise Hydrochinon, Methylhydrochinon und Chlorhydrochinon.

Die Silberhalogenid-Körner lassen sich vor, während oder nach dem Digerieren der Emulsion mit dem Entwickler sensi bilisieren, oder alternativ kann der Entwickler einer Emulsion zugesetzt werden, die nicht digeriert ist. Der Entwickler kann als Feststoff oder als Lösung in einem Lösungsmittel zugegeben werden, das mit der Emulsion ver träglich ist, d. h., eine wäßrige oder alkoholische Lösung. Der Entwickler ist in der Emulsion in ausreichender Menge vorhanden, um der Emulsion die gewünschten sensitometri schen Eigenschaften zu verleihen. Im allgemeinen beträgt die zur Sensibilisierung der Körner benötigte Menge an Entwickler wenigstens 1,0·10^-5 mol Entwickler pro Mol Silber und kann sich sogar auf 1 mol pro Mol Silber oder mehr belaufen. Bei den Hydrochinon-Verbindungen liegt der bevorzugte Bereich zwischen 1,0·10^-3 und 5,0·10^-2 mol Ent wickler pro Mol Silber.

Geeignete Konzentrationsbereiche für andere Entwickler können von einem Durchschnittsfachmann experimentell be stimmt werden. Insbesondere ist in der Fachwelt bekannt, daß - im allgemeinen - je höher der Rhodium-Gehalt in den Körnern, desto mehr Sensibilisierungsmittel zur Erzielung eines gegebenen Resultats erforderlich ist. Somit liegt beispielsweise bei einem Rhodium-Gehalt im Bereich von 1·10^-7 bis 1·10^-4 mol pro Mol Silber eine geeignete Entwicklerkonzentration im Bereich von 1·10^-5 bis 1 mol pro Mol Silber. Andererseits kann bei einer Rhodium-Kon zentration im Bereich von 1·10^-4 bis 1·10^-3 mol pro Mol Silber die Entwicklerkonzentration im Bereich von 2·10^-3 bis 1 mol pro Mol Silber liegen.

Zwar wird die vorliegende Erfindung so beschrieben, daß sich Schnelligkeit, Kontrast und Hellraumverträglichkeit der photographischen Emulsion verbessern, doch können sich durch die Verwendung eines Entwicklers als Sensibili sierungsmittel auch andere Vorteile ergeben, etwa erhöhte Maximaldichte und größerer Entwicklungsspielraum. Der Entwicklungsspielraum bezieht sich auf den Bereich der Entwicklungsbedingungen, die eine geeignete Abbild reproduktion ergeben.

Zwar wird für maximale Hellraumverträglichkeit bevorzugt, den oder die Entwickler alleine ohne weitere Sensibilisie rungsmittel zu verwenden, doch lassen sich die Silber halogenid-Körner auch mit herkömmlichen chemischen Sensi bilisierungsmitteln sensibilisieren, etwa mit Schwefel- Sensibilisierungsmitteln, Selen-Sensibilisierungsmitteln, Edelmetall-Sensibilisierungsmitteln und Reduktions sensibilisierungsmitteln. Es wurde gefunden, daß durch Verwendung der Entwickler zur Sensibilisierung der Körner eine geringere Menge an herkömmlichen Sensibilisierungs mitteln benötigt wird, um die gewünschte Sensitometrie zu erreichen. Schwefel-Sensibilisierungsmittel sind beschrie ben in US-Patent 1 574 944, darunter Allylisothiocyanat; Allylthioharnstoff; Thiosulfate; Natrium-, Kalium- und Ammoniumthiosulfat; organische Sulfide und Disulfide und dergleichen. Zu den Beispielen für Edelmetall-Sensibili sierungsmittel gehören Kalium-chloroaurat(I), Kalium-thio cyanatoaurat(III), Kalium-chloroaurat(III), Kalium-chloro platinat, Ammonium-chloropalladat(IV), Natrium-chloro palladat(II) und dergleichen. Zu den Beispielen für Selen- Sensibilisierungsmittel gehören Selenoharnstoff und der gleichen. Zu den Beispielen für Reduktionssensibilisie rungsmittel gehören Zinn(II)-chlorid, Triethylentetramin, Formamidinsulfinsäure und dergleichen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Emulsion auch einen Stabilisator. Stabilisatoren sind in der Fach welt bekannt als Mittel, die die Silberhalogenid-Emulsion während der Lagerung gegenüber sensitometrischen Verände rungen wie etwa vermehrter Schleierbildung, Empfindlich keitsveränderungen und Gradienteneinbuße stabilisieren. Bei der Verwendung in der vorliegenden Erfindung dienen die Stabilisatoren jedoch auch zur Verstärkung der Sensi bilisierungswirkung der Entwickler. Zu den Stabilisatoren, die zur Verwendung bei der Erfindung geeignet sind, gehö ren Azainden-Verbindungen und ihre Salze wie zum Beispiel Tetraazainden-Verbindungen; sowie Azol-Verbindungen wie zum Beispiel Nitrobenzotriazole, Benzotriazole, Nitroinda zole, Nitrobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptotetra zole, Nitroimidazole und dergleichen; Sulfinsäuren, bei spielsweise Benzolsulfinsäure; substituierte Pyrimidine, beispielsweise 2-Mercapto-4-hydroxypyrimidin; sowie Metallverbindungen wie etwa wasserlösliche Salze von Quecksilber, Cadmium, Zink, Mangan und Gold. Bevorzugte Stabilisatoren sind 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra azainden, das allein oder in Kombination mit Benzotriazol und/oder Quecksilber(II)-chlorid verwendet wird.

Zur Erzielung der gewünschten Hellraumverträglichkeit bei den Emulsionen sind Filterfarbstoffe zwar nicht erforder lich, doch können sie gewünschtenfalls zur weiteren Ver besserung dieser Eigenschaft verwendet werden. Vorzugs weise können Filterfarbstoffe in der Emulsion verwendet werden, um den Belichtungsspielraum und die Empfindlich keit des photographischen Elements einzustellen. Der Belichtungsspielraum bezieht sich auf den Bereich von Belichtungen, die eine getreue Bildreproduktion bei der Kontaktbelichtung ergeben. Der Filterfarbstoff kann in die Silberhalogenid-Emulsion eingebracht sein, oder er kann in einer anderen Schicht des photographischen Elements vor handen sein. Geeignete Farbstoffe haben normalerweise den maximalen Absorptionspeak zwischen 400 und 550 nm und einen Schwanz- oder sekundären Absorptionspeak unterhalb 400 nm. Zum Beispiel können Azo-, Oxonol-, Hemioxonol-, Cyanin-, Mericyanin-Farbstoffe und dergleichen verwendet werden.

Das bevorzugte Bindemittel oder Schutzkolloid für die Silberhalogenid-Emulsion der vorliegenden Erfindung ist Gelatine, doch können auch andere hydrophile Kolloide wie etwa Gelatine-Derivate (z. B. phthalatierte Gelatine und Pfropfpolymere mit Gelatine), Cellulose-Derivate (z. B. Carboxymethylcellulose), Polyvinylpyrrolidon und andere wasserlösliche Polymere, synthetische Bindemittel wie etwa Polyvinylalkohol, Saccharose-Derivate, Stärke-Derivate und der Kombinationen verwendet werden.

Zur Verbesserung der Formstabilität des photographischen Elements kann die Emulsion Dispersionen synthetischer Polymerlatices enthalten, etwa Polymethylacrylate, Poly ethylacrylate und dergleichen, die allein oder in Kombina tion verwendet werden, wie in der Fachwelt bekannt ist.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenid-Emulsion kann einen oder eine Kombination der herkömmlichen Härter umfassen, etwa Chromalaun, Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, Muco chlorsäure, Glyoxal, Glutaraldehyd etc. Weitere herkömm liche Emulsionshilfsstoffe, die verwendet werden können, umfassen unter anderem Mattierungsmittel, Benetzungs- und Beschichtungshilfen, Tenside, Bildfarbenwandler und Deck krafthilfsstoffe.

Nachdem die Emulsion hergestellt ist, kann sie in einer oder mehreren Schichten auf irgendeinen der herkömmlichen Träger für photographische Silberhalogenid-Filme oder Papiere aufbeschichtet werden. Bei photographischen Ele menten, die zum Beispiel im Graphikgewerbe verwendet werden, ist es üblich, formstabiles Polyethylentere phthalat zu verwenden, das beispielsweise mit herkömmli chen Harz- oder Gelatine-Unterschichten geeignet unterlegt werden kann, um für die wäßrige Emulsion aufnahmefähig zu sein. Auch zusätzliche Schichten können auf den Träger aufbeschichtet werden, etwa antistatische Schichten, Stützschichten, Antikräuselschichten, Lichthofschutz schichten etc., wie Fachleuten wohlbekannt ist. Über die Emulsion kann eine dünne gehärtete Gelatineschicht aufge bracht werden, um als Schutzschicht zu dienen.

Die photographischen Elemente, die die erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten, können auf irgendeine herkömmliche Weise entwickelt werden, die für die spezielle Anwendung geeignet ist. Es wird bevorzugt, das photographische Mate rial mittels Schnellverarbeitung (rapid access processing) unter Verwendung herkömmlicher Schnellentwickler zu ent wickeln. Unter Schnellverarbeitung versteht der Fachmann eine Hochleistungsverarbeitung, um in erster Linie die Durchsatzzeit im Prozessor zu verringern. Allerdings kann das photographische Material auch in lithographischen Entwicklern und anderen in der Druckindustrie üblichen Entwicklern entwickelt werden. Entwicklungszeit und -tem peratur sind nicht beschränkt. Das photographische Element kann mittels herkömmlicher Methoden fixiert, gewaschen und getrocknet werden.

In ähnlicher Weise können die photographischen Elemente, die die erfindungsgemäße Emulsion enthalten, auch mit irgendeiner der herkömmlichen intensitätsstarken oder Niederwatt-Lichtquellen für Hellichtfilme belichtet werden, wie vorstehend angegeben, sind aber besonders gut geeignet für die Belichtung mit einer Quarz/Iodid-Licht quelle geringer Wattzahl.

Anhand der folgenden Beispiele soll die vorliegende Erfin dung nun weiter erläutert werden.

Beispiele

Zur Sensibilisierung der Körner in den Beispielen wurden folgende Entwickler verwendet:

A-1 = Hydrochinon
A-2 = Chlorhydrochinon
A-3 = Erythorbinsäure
A-4 = 4-Methylaminophenolsulfat (Metol)
A-5 = 1-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon)
A-6 = Pyrogallol
A-7 = Gallussäure
A-8 = 4-Amino-5-hydroxy-1-napthalinsulfonsäure
A-9 = Methylhydrochinon
A-10 = 2-Aminophenol
A-11 = Harnsäure
A-12 = 1,2-Diaminoanthrachinon
A-13 = Hydroxylamin-hydrochlorid
A-14 = 5-Aminouracil

Beispiel 1

Silberhalogenid-Körner mit einer Zusammensetzung von 100 Mol-% Silberchlorid und enthaltend 8,4·10^-6 mol Rho dium pro Mol Silber wurden mit Hilfe des ausgewogenen Doppelstrahlverfahrens ausgefällt. Die Dotierung des Korns mit Rhodium wurde bewerkstelligt durch Versetzen einer wäßrigen NaCl-Lösung mit Na₃RhCl₆. Die Rhodium-haltige NaCl-Lösung wurde gleichzeitig mit einer wäßrigen Silber nitrat-Lösung einer gelatinehaltigen, den Boden bedecken den wäßrigen Lösung zugesetzt. Der pAg in der Bodenlösung wurde konstant gehalten durch Einstellen der Fließ geschwindigkeit der Halogenid-Lösung.

Nach einem Ausflockungs- und Entsalzungsvorgang wurden die Körner in einer großen Menge Gelatine dispergiert, und die Emulsion wurde in zwei Teile geteilt. Zur Kontrollprobe 1 wurden nach einer Digerierzeit von 10 min Polyethyl acrylat-Latex, Natrium-nonylphenoxyethoxysulfat-Tensid und Formaldehyd-Härter zugesetzt. Die Beispielprobe 1 wurde in identischer Weise wie die Kontrollprobe 1 behandelt, außer daß festes Hydrochinon in der in Tabelle 1 gezeigten Menge kurz vor Digerierphase zugesetzt wurde.

Die so hergestellten Emulsionen wurden auf Polyethylen terephthalat-Träger mit normalen Harz- und Gelstützschich ten mit einem Silber-Beschichtungsgewicht von 3,9 g/m² aufbeschichtet. Jede Emulsionsschicht wurde mit einer dünnen Schicht Gelatine (0,5 g/m²) als schützende Über schicht überzogen.

Streifen aus den beschichteten und getrockneten Filmen wurden durch einen Halbtonkeil mit einem Dichtebereich von 0 bis 1,5 mit Hilfe einer 1000 W-Quarz/Iodid-Lichtquelle belichtet, 20 s lang in Du Pont CUFD-Entwickler bei 46°C entwickelt und mit Du Pont DFL-Fixiermittel fixiert, unter Verwendung eines Prozessors Du Pont Cronalith® RA II. Die Sensitometrie wurde in herkömmlicher Weise durchgerechnet. Der Kontrastwert wurde bestimmt als Gradient (Steigung) der Kennkurve zwischen 0,35 und 1,50 Dichten über Grund linie plus Schleier. Die Empfindlichkeit wurde wieder gegeben als arithmetischer Ausdruck der relativen loga rithmischen Belichtung bei einer optischen Dichte von 0,3 über Grundlinie plus Schleier, wobei die Kontrollprobe 1 als 100 genommen wurde.

Die beschichteten und getrockneten Filme wurden auf Dunkellichtempfindlichkeit geprüft unter Verwendung einer fluoreszierenden Beleuchtung (GTE 40 W, von Sylvania) mit Illumination Technology Super White Sleeves mit einem UV- Abschnitt bei 420 nm und einer Beleuchtungsstärke von 540 Lux, gemessen an der Testfilmebene. Die Filme wurden 30 min und 60 min lang mit der fluoreszierenden Beleuch tung belichtet, wie oben beschrieben entwickelt, und be wertet nach Zunahme der entwickelten Dichte über Grund linie plus Schleier. Die Dichte wurde gemessen auf einem McBeth-Densitometer, Modell TD-901. Sensitometrische Ergebnisse und Dunkellichtverträglichkeit (wiedergegeben als Dichtezunahme über Grundlinie plus Schleier) der be schichteten Filme sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel 1, das Hydrochinon enthält, weist Empfindlich keit, Kontrast und D_max auf, die wesentlich höher sind im Vergleich zur primitiven Emulsionsbeschichtung, Kontrol le 1. Somit ergibt das Hydrochinon in Beispiel 1 das gleiche photographische Ansprechen, das normalerweise mit einem Sensibilisierungsmittel in Verbindung gebracht wird. Die Dunkellichtverträglichkeit gegenüber Hellraumbeleuch tung ändert sich jedoch gegenüber der der primitiven Lösung praktisch nicht, im Gegensatz zu den Effekten, die normalerweise bei herkömmlichen Sensibilisierungsmitteln zu beobachten sind.

Vergleichsbeispiele 1A und 2A

Silberhalogenid-Körner mit 100 Mol-%, hergestellt in der gleichen Weise und mit dem gleichen Rhodium-Gehalt wie in Beispiel 1, wurden nach Dispergieren in einer großen Menge Gelatine in Teile aufgeteilt. 10 min vor dem Digerieren wurde jeder Teil mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra azainden versetzt, wonach Benzotriazol, Quecksilber(II) chlorid und der gleiche Latex, das gleiche Tensid und der gleiche Härter wie in Beispiel 1 zugesetzt wurden. Die Kontrolle 2 enthielt keine anderen Zusätze. Die als Ver gleichsbeispiele 1A und 2A bezeichneten Teile wurden nach der Tetraazainden-Zugabe und kurz vor dem Digerieren mit Natriumthiosulfat versetzt. Die Proben wurden in der Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtet und sensitometrisch und auf Dunkellichtverträglichkeit bewertet. In Tabelle 2 ist die Empfindlichkeit relativ zur Kontrollprobe 1 als 100 wiedergegeben.

Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse der Vergleichs beispiele 1A und 2A gegenüber Kontrolle 2 demonstrieren, daß das Schwefel-Sensibilisierungsmittel - Natriumthio sulfat - Empfindlichkeit und Kontrast wesentlich erhöht, während die Dunkellichtverträglichkeit gegenüber Hellraum beleuchtung wesentlich erniedrigt wird.

Beispiele 2 bis 30

Bei den folgenden Beispielen erfolgte die Herstellung, indem das Natriumthiosulfat aus den Vergleichsbeispielen 1A und 2A durch die in Tabelle 2 angegebenen Sensibili sierungsmittel und Mengen ersetzt wurde.

Tabelle 2

Beim Vergleich der Ergebnisse in Tabelle 2 für die Filme, die Entwickler als Sensibilisierungsmittel enthalten (Bei spiel 2 bis 30) , mit den schwefelsensibilisierten Filmen (Vergleichsbeispiele 1A und 2A), zeigt sich, daß die den Entwickler enthaltenden Filme Empfindlichkeit und Kontrast erbringen, die gleichwertig oder im wesentlichen gleich wertig sind den schwefelsensibilisierten Filmen, während sie stark verbesserte Verträglichkeit gegenüber Hellraum bedingungen ergeben. Darüber hinaus zeigt ein Vergleich von Beispiel 4 in Tabelle 2 mit Beispiel 1 in Tabelle 1, daß sich durch Zugabe der Stabilisierungsmittel [4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, Benzotriazol und Quecksilber(II)-chlorid] die aus der Sensibilisierung herrührende Zunahme von Empfindlichkeit und Kontrast ver stärkt, während die Dunkellichtverträglichkeit gegenüber Hellraumbeleuchtung im wesentlichen unverändert bleibt. Somit wird durch die Stabilisierungsmittel die sensibili sierende Wirkung zur Erzielung eines ausreichenden Kon trasts für scharfe Bilder verstärkt.

Claims

1. Photographische Silberhalogenid-Emulsion mit verbesserter Hellraumverträglichkeit, umfassend Silberhalogenid-Körner mit einem Silberchlorid-Gehalt von wenigstens 90 Mol-% und ein Rhodium-Salz, wobei die Silberhalogenid-Körner mit einem Schwarzweißentwickler sensibilisiert sind.

2. Emulsion nach Anspruch 1, weiterhin umfassend wenigstens ein Stabilisierungsmittel.

3. Emulsion nach Anspruch 2, wobei das Stabilisierungsmittel eine Azainden-Verbindung oder deren Salz umfaßt.

4. Emulsion nach Anspruch 2, wobei das Stabilisierungsmittel Benzotriazol oder ein Derivat desselben umfaßt.

5. Emulsion nach Anspruch 2, wobei das Stabilisierungsmittel ein wasserlösliches Salz von Quecksilber, Cadmium, Zink, Mangan oder Gold umfaßt.

6. Emulsion nach Anspruch 1, worin der Entwickler in einer Menge zwischen 1,0·10^-5 und 1 mol Entwickler pro Mol Silber vorhanden ist.

7. Emulsion nach Anspruch 6, worin das Rhodium-Salz in einer Menge zwischen 1·10^-7 und 1·10^-4 mol Rhodium pro Mol Silber vorhanden ist.

8. Emulsion nach Anspruch 1, worin das Rhodium-Salz in einer Menge zwischen 13·10^-7 und 1·10^-3 mol Rhodium pro Mol Silber vorhanden ist.

9. Emulsion nach Anspruch 1, worin das Rhodium-Salz in einer Menge zwischen 1·10^-4 und 1·10^-3 mol Rhodium pro Mol Silber vorhanden ist, und worin der Entwickler in einer Menge zwischen 2·10^-3 und 1 mol pro Mol Silber vorhanden ist.

10. Emulsion nach Anspruch 1, wobei die Emulsion auf einen Träger aufbeschichtet ist.

11. Emulsion nach Anspruch 1, wobei der Entwickler ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrochinon, Gallus säure, Methylhydrochinon, Chlorhydrochinon, Erythorbin säure, 4-Methylaminophenolsulfat, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Pyrogallol, 2-Aminophenol, 4-Amino-5-hydroxynaphthalin sulfonsäure, Harnsäure, 5-Aminouracil, Hydroxylamin hydrochlorid, 1,2-Diaminoanthrachinon und Kombinationen derselben.

12. Verfahren zur Verbesserung der Hellichtverträglichkeit einer photographischen Emulsion, enthaltend Silberhaloge nid-Körner mit einem Silberchlorid-Gehalt von wenigstens 90 Mol-% und ein Rhodium-Salz, wobei das Verfahren den Schritt der Sensibilisierung der Körner mit einem Schwarzweißentwickler umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Sensibilisierungs schritt die Zugabe des Entwicklers in einer Menge zwischen 1,0·10^-5 und 1 mol Entwickler pro Mol Silber umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Rhodium-Salz in einer Menge zwischen 1·10^-7 und 1·10^-3 mol Rhodium pro Mol Silber vorhanden ist.

15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Rhodium-Salz in einer Menge zwischen 1·10^-4 und 1·10^-3 mol Rhodium pro Mol Silber vorhanden ist, und wobei der Entwickler in einer Menge zwischen 2·10^-3 und 1 mol pro Mol Silber vorhanden ist.

16. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Rhodium-Salz in einer Menge zwischen 1·10^-7 und 1·10^-4 mol Rhodium pro Mol Silber vorhanden ist, und wobei der Entwickler in einer Menge zwischen 1·10^-5 und 1 mol Entwickler pro Mol Silber vorhanden ist.

17. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Entwickler ausge wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrochinon, Gallussäure, Methylhydrochinon, Chlorhydrochinon, Erythorbinsäure, 4-Methylaminophenolsulfat, 1-Phenyl-3- pyrazolidon, Pyrogallol, 2-Aminophenol, 4-Amino-5- hydroxynaphthalinsulfonsäure, Harnsäure, 5-Aminouracil, Hydroxylamin-hydrochlorid, 1,2-Diaminoanthrachinon und Kombinationen derselben.