DE1075944B

DE1075944B - Mehrfachkontrast-Halogensilberemulsion

Info

Publication number: DE1075944B
Application number: DEE15241A
Authority: DE
Inventors: Burt Haring Carroll
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1957-01-18
Filing date: 1958-01-17
Publication date: 1960-02-18
Also published as: US2944901A; US2947631A; BE563957A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft photographische Halogensilberemulsionen, welche verschiedene Kontrastgrade in Abhängigkeit von der spektralen Verteilung der der Belichtung dienenden Strahlenquelle haben.

Es wurden bereits hauptsächlich zur Herstellung von Kopiermaterialien bestimmte- photographische Halogensilberemulsionen hergestellt, welche bei gleichen Entwicklungsbedingungen verschiedene Kontrastgrade haben, indem zwei verschiedene Kontraste (Gammawerte) aufweisende Halogensilberemulsionen in Schichten vergossen oder miteinander gemischt wurden. So kann beispielsweise eine Emulsion, die einen hohen Kontrast hat und die blauempfindlich ist, z. B. eine Chlorsilberemulsion, mit einer Emulsion gemischt werden, die einen niedrigen Kontrast hat und die grünempfindlich ist, z. B. mit einer spektralsensibilisierten Bromsilberemulsion. Wenn eine derartig zusammengesetzte Schicht durch ein Blaugrünfilter belichtet wird, arbeitet sie normal und eignet sich für Negative normaler Gradation oder Kontrast. Wenn dagegen von einem Negativ mit einem breiten Schwärzungsbereich kopiert werden soll, wird das Licht, das auf die einen hohen Kontrast aufweisende Emulsion einwirkt, mittels eines Filters, welches lediglich für Grün durchlässig ist, abgeschnitten. Auf diese Weise erhält man dann ein normales Bild mittels der einen niedrigen Kontrast aufweisenden Emulsion. Wenn es auf der anderen Seite erwünscht ist, von einem Negativ mit nur wenig Kontrast zu kopieren, wird das Licht, welches auf die einen niedrigen Kontrast aufweisende Emulsion wirkt, mittels eines Filters abgeschnitten, das lediglich für Blau durchlässig ist. Man erhält dann ein normales Bild mittels der einen hohen Kontrast aufweisenden Emulsion.

Eines der Hauptprobleme bei der Verwendung von Mehrkontrastmaterialien liegt jedoch darin, einen geeigneten Ausgleich der Empfindlichkeiten und der Schwärzungsstufen in den beiden Emulsionen sicherzustellen, so daß es möglich wird, auch Kontrastbereiche originalgetreu zu kopieren, die zwischen den beiden Extremwerten des Kontrastes liegen. Wenn die Empfindlichkeiten und Schwärzungskurven der beiden Komponenten durch entsprechende Filter nicht gleich sind, liefern Versuche, dazwischenliegende Kontraste mittels einer Mischung aus grünem und blauem Licht zu kopieren, stark verzerrte charakteristische Kurven und eine sehr unbefriedigende Wiedergabe der Schwärzungswerte.

Das oben angegebene Verfahren zur Herstellung von photographischen Kopien, welche im Kontrast variierbar sind, zeigte sich nicht zur Herstellung von Mehrkontrastemulsionen mit einer langen Schwärzungsskala brauchbar, von denen Negative eines großen Schwärzungsbereiches als Diapositive repro-

Mehrfachkontrast-Halogensilberemulsion

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Januar 1957

Burt Haring Carroll, Rochester, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

duziert werden sollen. Wenn weiterhin Mischungen von Emulsionen verschiedener Zusammensetzung und Entwicklungsgeschwindigkeit verwendet werden, sind die Ergebnisse auch von den Entwicklungsbedingungen stark abhängig.

Eines der zur Herstellung von Mehrkontrastemulsionen vorgeschlagenen Verfahren, welche zur Herstellung von Diapositiven brauchbar sind, liegt darin, der Emulsion ein Material zuzugeben, das denjenigen Spektralbereich absorbiert, für welchen die Emulsion empfindlich ist, und zwar so stark, daß der Kontrast für diesen Bereich vermindert wird. Dadurch wird die Schwärzungsskala der Emulsion für diesen Spektralbereich gedehnt, da der Kontrast ohne Verlust an maximaler Schwärzung verringert wird. Dieses Verfahren liefert weiterhin ein Material, das in seinem normalen Kontrastbereich zum Kopieren von durchschnittlichen Negativen verwendet werden kann. In dem Bereich, in dem das Absorptionsmittel wirksam ist, können Negative von hohem Kontrast und breitem Schwärzungsbereich zur Erzielung normaler Kopien verwendet werden. Es ist jedoch schwierig, mit derartigen, einen lichtabsorbierenden Farbstoff enthaltenden Materialien zu arbeiten, da beinahe sämtliche der zur Verfügung stehenden lichtabsorbierenden Materialien einen nachteiligen Einfluß auf die Emulsion und insbesondere auf die üblicherweise verwendeten optisch oder spektral sensibilisierenden Farbstoffe haben. Wenn der lichtabsorbierende Farbstoff in einer Konzentration zugegeben wird, die ausreicht, um den Kontrast um etwa die Hälfte zu verringern, was für die meisten Mehrkontrastanwendungen das minimale Erfordernis darstellt, hat dies

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unausbleiblich eine Abnahme der Empfindlichkeit in die absorbierten Bereiche um einen Faktor von etwa 10 von der Absorption allein zur Folge. Wenn das absorbierende Material nicht ausnahmsweise frei von desensibilisierenden Wirkungen ist, zeigt sich ein schwerwiegender Empfindlichkeitsverlust für sämtliche Bereiche des Spektrums. Die Empfindlichkeit in dem Bereich des niedrigen Kontrastes ist dann so gering, daß es unmöglich ist, die Empfindlichkeiten auszugleichen.

Die Wahl von absorbierenden Materialien, die so selektiv, wie erwünscht, arbeiten, zeigte sich ebenfalls sehr- schwierig. Die Absorptionsbanden der meisten Farbstoffe sind so breit, daß die Zugabe einer ausreichenden Menge derselben zu der Emulsion zur Erniedrigung des Kontrastes in dem grünen Bereich einen schwerwiegenden Empfindlichkeitsverlust in dem blauen Bereich zur Folge hat, da diese Farbstoffe ebenfalls blau absorbieren. Weiterhin weisen viele der in der Photographie verwendeten lichtabsorbierenden Farbstoffe den Nachteil auf, daß sie in den photographischen Behandlungsverfahren nicht vollständig ausbleichen oder daß sie sich nicht gänzlich auswaschen lassen.

Der verwendete sensibilisierende Farbstoff muß eine sehr stark selektive Absorption für den durch den lichtabsorbierenden Farbstoff gedeckten Bereich haben, da eine geringe Ausdehnung der Empfindlichkeit über den Bereich starker Absorption hinaus eine ungünstige Form für die charakteristische Kurve mit einem Schwanzstück für den erwünschten Kontrast und einer Schulter für den hohen Kontrast liefert. Weiterhin muß der sensibilisierende Farbstoff in Gegenwart des lichtabsorbierenden Farbstoffes in zufriedenstellender Weise arbeiten.

Gegenstand der Erfindung sind also photographische Halogensilberemulsionen, die je nach der spektralen Zusammensetzung der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle verschiedene Kontrastgrade zeigen. Die Emulsionen sollen insbesondere zur Herstellung von Diapositivkopien geeignet sein. Weiterhin soll gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger photographischer Halogensilberemulsionen vorgeschlagen werden.

Es würde nun gefunden, daß photographische Halogensilberemulsionen verschiedene Kontrastgrade zeigen und außerdem die oben angegebenen vorteilhaften Eigenschaften besitzen, wenn sie als Lichtabsorptionsmittel einen Oxonolfarbstoff enthalten, der durch einen 3-Methyl-l-sulfophenyl-S-pyrazolonkern oder einen Barbitursäure- (aber keinen Thiobarbitursäure-) Kern substituiert ist; zusätzlich wird als spektralsensibilisierender Farbstoff (A) ein Cyaninfarbstoff, der einen 5-Phenylbenzothiazolkern, oder (B) ein Cyaninfarbstoff, der wenigstens eine Carboxyalkylgruppe enthält, oder (C) ein Cyaninfarbstoff, der wenigstens eine Sulfoalkylgruppe enthält, oder (D) ein Merocyaninfarbstoff, der eine Carboxylgruppe enthält, oder (E) ein Merocyaninfarbstoff, der eine Sulfogruppe enthält, oder (F) 4- [(l,3,3-Trimethyl-2-indolinyliden)-äthyliden] -3 -methyl-l-phenyl-5-pyrazolon oder 4-[(l,3,3-Trimethyl-2 (3H)-indolyliden) -äthyliden] -3-methyl-I-phenyl 5-pyrazolön verwendet. Obgleich ein sehr großer Anteil der bekannten sensibilisierenden Farbstoffe nicht in zufriedenstellender Weise in Gegenwart derartiger Oxonolfarbstoffe sensibilisiert, zeigte es sich, daß die angeführten Farbstoffe bei den Mehrkontrastmaterialien gemäß der Erfindung brauchbar sind. Die erfindungsgemäß verwendeten sensibilisierenden Farb-Stoffe sollen ihre maximale Absorption in demselben Spektralbereich wie die Oxonolfarbstoffe haben. Das Absorptionsmaximum der sensibilisierenden Farbstoffe soll im allgemeinen jenseits von etwa 480 bis etwa 500ΐημ, d.h. jenseits des blauen Bereiches des Spektrums, liegen.

Beispiele von gemäß der Erfindung besonders geeigneten spektralsensibilisierenden Farbstoffen sind die folgenden:

Gruppe A. 5-Phenylbenzothiazolfarbstoffe.

(1) 3,3'-Dimethyl-5,5',9-triphenylthiacarbo-

cyaninbromid.

(2) S.S'-Diäthyl-S.S'^-triphenylthiacarbox 5 cyanin-p-toluolsulfonat,

(3) 3-Äthyl-3'-methyl-5,5',9-triphenyl-

thiacarbocyanin-p-toluolsulfonat.

(4) S.S'^-Triäthyl-S.S'-diphenylthiacarbo-

cyaninjodid.

Gruppe B. Carboxyalkylcyaninfarbstoffe.

(1) Anhydro-S-ß-carboxyäthyl-l'-äthyl-

thia-2'-cyaninhydroxyd.

(2) Anhydro-:T-carboxymethyl-3-äthyl-

thia-2'-cyaninhydroxyd.

(3) Anhydro-S^'-dicarboxymethylthia-

cyaninhydroxyd.

(4) Anhydro-S-carboxymethyl-l'-äthyl-

thia-2'-carbocyaninhydroxyd.

(5) Anhydro-3,l'-di-/?-carboxyäthylthia-

2'-cyaninhydroxyd.

Gruppe C. Sulfoalkylcyaninfarbstoffe.

(1) Anhydro-S'-chlor-S-äthyl-S'-^-sulfo-

äthylthiacyaninhydroxyd.

(2) Anhydro-1 '-äthyl-3-yiS-sulfoäthylthia-

2'-cy aninhydr oxy d.

(3) Anhydro-S-^-carboxyäthyl-S.S'-dichlor-

9-äthyl-3'-y5-sulfoäthylthiacarbocyaninhydroxyd.

(4) Anhydro-S.S'-dichlor-Q-methyl-S^'-di-/J-sulfoäthylthiacarbocyaninhydroxyd.

Gruppe D. Carboxy-merocyaninfarbstoffe.

(1) 3-(p-Carboxyphenyl)-5- [(3-äthyl-2-benzothiazolin-(2,3) -yliden) -äthyl

iden] -rhodanin oder
3-(p-Carboxyphenyl)-5-[(3-äthyl-2 (3 H) -benzothiazolyliden) -äthyliden] rhodanin.
(2) 5-(l-n-Butyl-4-dihydro-(l,4)-chinolin-

yliden) -3-carboxymethyl-rhodanin oder 5- (l-n-Butyl-4- (1 H) -chinolinyliden) -

3-carboxymethyl-rhodanin. (3) 3-Carboxymethyl-5- [ (3-methyl-2-thiazolin-(2,3)-yliden)-äthyliden]-2-thio-

2,4-oxazolidindion oder 3-Carboxymethyl-5- [ (3-methyl-2- (3 H) thiazolinyliden)-äthyliden]-2-thio- 2,4-oxazolidindion.

(4) 4-[(3-Äthyl-2-benzothiazolin-(2,3)-yliden) -isopropyliden] -3-methyll-p-carboxyphenyl-5-pyrazolon oder 4- [3-Äthyl-2- (3 H) -benzothiazolyliden) isopropyliden]-3-methyl-l-p-carboxy-⁶S phenyl-5-pyrazolon.

Gruppe E. Sulfo-merocyaninfarbstofre.

(1) 4- [ (3-Äthyl-2-benzothiazolin-(2,3)-

yliden) -isopropyliden] -3-methyll-p-sulfophenyl-5-pyrazolon oder

4- [ (3-Äthyl-2- (3 H) -benzothiazolyliden) isopropyliden] -3-methyl-l-p-suIfophenyl-5-pyrazolon.

5- [ (S-Äthyl^-benzoxazolin- (2,3) -yliden) äthyliden] -3-/?-sulfoäthylrhodanin oder

5- [ (3-Äthyl-2 (3 H) -benzoxazolyliden) äthyliden]-S-jo-sulfoathylrhodanin.

4- [ (S-Äthyl-S-phenyl^-benzoxäzolin-(2,3) -yliden) -äthyliden] -3-methylp-sulfophenyl-S-pyrazolon oder

4- [ (3 -Äthyl-5-phenyl - 2 (3 H) -benzoxazolyliden) -äthyliden] -3-methyl-p-sulfophenyl-5-pyr,azolon.

(4J 5- [ (S-Methyl^-thiazolin- (2,3) -yliden) isopropyliden] -3-/S-SuIf oäthylrhodanin

oder

5-[(3-Methyl-2(3 H) -thiazolinyliden)- isopropyliden] -3-^-sulfoäthylrhodanin.
Die gemäß der Erfindung brauchbaren lichtabsorbierenden Oxonolfarbstoffe sollen durch die folgenden Beispiele veranschaulicht werden:

HO₃S

Oxonolfarbstoffe C-OH O = C

II- - I

C-CH = CH-CH = C

S0,H

CH₃

Bis-[l-(p-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-(4) ] -trimethinoxonol.

Bis-[l-(p-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-(4) ] -pentamethinoxonol.

Bis - [l,3-diäthylbarbitursäure-(5) ] -pentamethinoxonol.

l-Methyl-l-[l-(p-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-(4) ] - 3 ^J [l-phtenyl-3-methyl-5-pyrazolon-(4) ] -trimethinoxonol oder CH_a

4- [l-(p-sulfophenyl) -3-methyl-S-pyrazolon]-4[l-phenyl-3-methyl-5-pyr-

azolon] -(l,3-dimethyl-)tfimethinoxonol (5) [l,3-Diäthylbarbitursäure-(5)-3-methyll-phenyl-5-pyrazolon-(4) ] -trimethinoxonol

Die zur praktischen Durchführung der Erfindung brauchbaren 5-Phenylbenzothiazölfarbstoffe können durch die folgende allgemeine Formel veranschaulicht werden:

C₆H₅-!

C — CH = C-CH = C( — CH =

in der R und R₁ je eine Alkylgruppe, z. B. Methyl, Äthyl, ^-Oxyäthyl (z. B. eine 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe), R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (z. B. Methyl oder Äthyl) oder eine Arylgruppe bedeutet (z. B. Phenyl oder Tolyl, insbesondere eine einkernige Arylgruppe der Benzolreihe, die 6 bis 7 Kohlenstoffatome enthält), η eine positive ganze Zahl, und zwar 1 oder 2, ist, X einen Säurerest, z. B. ein Chlorid, Bromid, Jodid, p-Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Methylsulfat, Äthylsulfat oder Perchlorat, und Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der in der Cyaninfarbstoffherstellungstechnik üblichen Gattung nötigen nichtmetallischen Atome darstellt, z. B. eines Kernes der Benzothiazolreihe, der Benzoxazolreihe, der Benzoselenazolreihe, der Naphthothiazolreihe oder der Chinolinreihe. Die Farbstoffe gemäß der Formel I können in vorteilhafter Weise gemäß den aus der USA.-Patentschrift 2 763 646 bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die eine Carboxyalkyl- oder eine Sulfoalkylgruppe enthaltenden, gemäß der Erfindung brauchbaren Cyaninfarbstoffe können durch die folgende allgemeine Formel veranschaulicht werden:

,^zx.

R₃-N( = CH — CH)_n_₁=C — CH( = C —

in der R₁, Z und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, R₃ eine Carboxyalkyl- oder eine Sulfoalkylgruppe (z. B. Carboxymethyl, /S-Carboxyäthyl, a-Carboxyäthyl, Sulfomethyl, /?-Sulfoäthyl), R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe (z. B. Methyl oder Äthyl) darstellt, d eine positive ganze Zahl, und zwar 1 oder 2 ist, und Z₁ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der in der Cyaninfarb-Stoffherstellungstechnik allgemein verwendeten Gattung, z. B. der oben für Z angegebenen Kerne, erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeutet. Die Farbstoffe gemäß der Formel II können zweckmäßigerweise entsprechend den in den USA.-Patentschriften 2213995, 2231658, 2238231 oder 2503776 angegebenen Verfahren hergestellt werden.

Unter die zur Durchführung der Erfindung brauch-

baren, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe enthaltenden Merocyaninfarbstoffe fallen die durch

die folgende allgemeine Formel veranschaulichten Farbstoffe:

-- Q

,_₁ — C( = L —L)_8-1=C-C =

in der R, η und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, q eine positive Zahl, und zwar von 1 bis 3 ist, L eine Methingruppe (d. h. eine —C R'=Gruppe, wobei R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, z. B. Methyl oder Äthyl, bedeutet) und Q die zur-Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der in der Merocyaninfarbstoffherstellungstechnik allgemein verwendeten Gattung, z. B. eines Rhodanin-, Pyrazolon-, 2-Thiohydantoin-, 2-Thio-2,4-oxazolidindionkernes erforderlichen nichtmetallischen Atome darstellt. Die Farbstoffe gemäß der Formel III können zweckmäßigerweise nach den aus den USA.-Patentschriften 2 493 747 und 2 493 746 bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Farbstoffe gemäß den Formeln I, II und III, in denen Z und/oder Z₁ einen heterocyclischen Kern mit einem angefügten Benzolring bedeutet, können einfache Substituenten an diesem Benzolring, z. B. Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Phenyl, Methoxyl oder Äthyoxyl, enthalten.

Die einen Pyrazolon- oder Barbitursäurekern enthaltenden Oxonolfarbstoffe können entsprechend den aus den USA.-Patentschriften 2 274 782, 2 345 193, 2 611696 und 2 621125 bekannten Verfahren hergestellt werden. :

Die mit den Mischungen aus den lichtabsorbierenden Farbstoffen und den spektral sensibilisierenden Farbstoffen gemäß der Erfindung erzielten Wirkungen hängen von der Menge der verwendeten lichtabsorbierenden Farbstoffe, dem Mengenverhältnis des sensibilisierenden zum lichtabsorbierenden Farbstoff, von der speziell verwendeten Halogensilberemulsion usw. ab. Die am meisten brauchbaren Kombinationen können ohne Schwierigkeit ermittelt werden, indem einfach eine Serie von Probeschichten hergestellt wird, bei der das Verhältnis des sensibilisierenden zum absorbierenden Farbstoff in einer speziellen Emulsion abgewandelt wird. Die Menge eines speziellen Farbstoffes hängt von dem Zweck ab, für den die Emulsion verwendet werden soll. Im allgemeinen sollte eine so große Menge des absorbierenden Farbstoffes verwendet werden, daß die photographische Halogensilberemulsion in ihrem nichtsensibilisierten Bereich einen um mindestens zweifach höher liegenden Kontrast als im sensibilisierten Bereich aufweist. Die exakten Mengen hängen, wie ohne weiteres verständlich ist, von der Natur der verwendeten sensibilisierenden und lichtabsorbierenden Farbstoffe usw. ab.

Besonders brauchbare Ergebnisse wurden erzielt,

ίο wenn 4-[(l,3,3-Trimethyl-2-indolinyliden)-äthyliden]-3-methyl-l-phenyl-5-pyrazolon als Sensibilisatorfarbstoff in Kombination mit den oben angegebenen lichtabsorbierenden Oxonolfarbstoffen verwendet wird. Weiterhin wurden sehr brauchbare Ergebnisse erzielt, wenn ein Thia^'-cyaninfarbstoff, der wenigstens eine Carboxyalkylgruppe enthält, in Kombination mit einem lichtabsorbierenden Farbstoff der Oxonolfarbstoffserie, welche einen 3-Methyl-l-sulfophenyl-S-pyrazolonkern enthält, verwendet wird, obgleich die Ergebnisse nicht so hervorragend waren wie im Falle des obenerwähnten Indolinmerocyaninfarbstoffes. Aus Fig. 4 der Zeichnungen ist ersichtlich, daß eine Kombination mit diesem speziellen Merocyaninfarbstoff ganz ungewöhnliche, hervorragende Ergebnisse liefert.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der praktischen Durchführung der Erfindung.

Beispiell

Eine Chlorbromsilbergelatineemulsion mit hohem Kontrast wurde mit 3,3'-Dimethyl-5,5',9-triphenylthiacarbocyaninbromid (154 mg/Mol AgX) sensibilisiert, so daß sie ein Empfindlichkeitsmaximum bei 630 ιημ erhält. Zu Portionen dieser Emulsion wurden verschiedene Mengen des absorbierenden Farbstoffes Bis- [3-methyl-l-(p-sulfophenyl) - 5 -pyrazolon] -pentamethinoxonol zugegeben. Die Empfindlichkeit der Emulsion für rotes Licht, wie es von einem Wrattenfilter Nr. 25 durchgelassen wird (d. h. einem Filter, das bis etwa 585 ηιμ absorbiert), wurde durch Belichtung in einem Sensitometer mit Intensitätsskala bestimmt. Gleichzeitig wurde die Empfindlichkeit für blaues Licht, wie es durch ein Wrattenfilter Nr. 47 (d. h. ein Filter, das lediglich zwischen etwa 370· und 515 ηιμ durchlässig ist) bestimmt. Das Material wurde 4 Minuten mit einem Kodakentwickler D-19 behandelt. Die Menge des verwendeten lichtabsorbierenden Farbstoffes ist aus der folgenden Aufstellung zusammen mit der Empfindlichkeit und dem Gammawert der erzielten Schichten ersichtlich. Die Empfindlichkeit ist im Maßsystem 100 (1—log .E) gemessen, wobei E die Empfindlichkeit in Meterkerzensekunden einer auf das Filter fallenden Strahlung von einem Glühkörper mit 3000° K ist, die zur Erzielung einer Schwärzung von 0,3 über dem Schleier erforderlich ist.

Schicht

Rotfilter
Empfindlichkeit
Nr. I Gamma

	j Gamma
Blaufilter
Empfindlichkeit
Nr.
21	2,78
-26	2,06
-37	1,75

(a) Kontrollprobe

(b) 14 g absorbierender Farbstoff je Mol

(c) 21 g absorbierender Farbstoff je Mol

80

-79

-109

2,68
2,18
1,07

Da die Gammawerte in der obigen Aufstellung den Schichten erläutert. Diese charakteristischen Kurven

durch die Schichten erzeugten effektiven Kontrast werden noch später in Einzelheiten diskutiert. Der

nicht ausreichend erkennen lassen, sind in den Zeich- im Beispiel 1 speziell verwendete lichtabsorbierende

nungen. die charakteristischen Kurven für diese 70 Farbstoff hat seine maximale Absorption bei etwa

9 10

640 πιμ. Unterhalb etwa 550 πιμ hat er nur noch eine Iridium oder Platin, enthalten. Sämtliche dieser, Edelgeringe Absorption. metalle gehören der Gruppe VIII des Periodischen . Systems der Elemente an und haben ein Atomgewicht .Beispiel Δ über 100. Geeignete Verbindungen sind Ammonium-Eine Chlorbromsilbergelatineemulsion mit hohem 5 chlorpalladat, Kaliumchlörplatinat und Natriumchlor-Kontrast wurde durch Zugabe von 150¹ mg 4-[(l,3,3- palladit, die zur Sensibilisierung in Mengen verwendet Trimethyl-2-indolinyliden)-äthyliden]-3-methyl-l-phe- werden, bei denen sie noch keine wesentliche Schlei ernyl-5-pyrazolon in Acetonlösung auf 1 Mol AgX Verhütungswirkung zeigen, wie dies aus der USA.-sensibilisiert. Anschließend wurden je Mol AgX 7,0 g Patentschrift 2 448 060 bekannt ist. Die Verbindun-Bis-[3-methyl-l- (p - sulf ophenyl) -5-pyrazolon] -tri- io g_en können auch in höheren Konzentrationen als methinoxonol in neutralisierter wäßriger Lösung zu- Schleierverhütungsmittel verwendet werden, wie dies gegeben. Die Emulsion wurde in der üblichen Weise aus den USA.-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263 in einer Schichtdicke von 1 Mol Halogensilber auf bekannt ist.

23,225 m² vergossen. Die Empfindlichkeit der Schieb- Die Emulsionen können weiterhin mit Goldsalzen ten für den grünen Spektralbereich wurde durch 15 chemisch sensibilisiert sein, wie dies aus der USA.-Belichtung derselben in einem Sensitometer mit Inten- Patentschrift 2 399 083 bekannt ist, oder mit GoIdsitätsskala durch ein Wrattenfüter Nr. 12 (d. h. ein salzen stabilisiert sein, wie dies aus den USA.-Patent-Filter, das lediglich Licht jenseits von 495 ΐημ durch- schritten 2 597 856 und 2 597 915 bekannt ist. Geeigläßt) bestimmt. Dagegen wurde die Empfindlichkeit nete Verbindungen sind Kaliumchloraurit, Kaliumfür Violett durch Belichtung durch ein Wrattenfüter 20 aurithioeyanat, Kaliumchloraurat, Auritrichlorid und Nr. 35 (d. h. ein Filter das Licht zwischen etwa 320 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid.
bis 470 ηιμ und jenseits von 660 ηιμ durchläßt) be- Die Emulsionen können weiterhin mit Reduktionsstimmt. Das Material wurde 4 Minuten mit einem mitteln, ζ. B. den aus der USA.-Patentschrift 2 487 850 Kodakentwickler D-19 behandelt, welcher folgende bekannten Stannosalzen, Polyaminen, z.B. Diäthylen-Zusammensetzung hat: 25 triamin (USA.-Patentschrift 2 518 698), Polyaminen,

z.B. Spermin (USA.-Patentschrift 2 521925), oder

Wasser von etwa 52° C 500 ecm Bis-(/?-aminoäthyl)-sulfid und deren wasserlöslichen

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g Salzen (USA.-Patentschrift 2 521 926) chemisch sen-

Wasserfreies Natriumsulfit 90 g sibilisiert sein.

Hydrochinon 8,0 g 30 Die Emulsionen können weiterhin mit Quecksilber-

Natriumcarbonatmonohydrat 52,5 g verbindungen, wie aus den USA.-Patentschriften

Kaliumbromid 5,0 g 2 728 663, 2 728 664 und 2 728 665 bekannt, stabili-

Kaltes Wasser zum Auffüllen auf 1 1 siert sein.

Die Mengen der in den Vielfachkontrastemulsionen

Nach dem Fixieren, Waschen und Trocknen wurden 35 gemäß der Erfindung verwendeten lichtabsorbierenden die charakteristischen Kurven der Schichten wie im Farbstoffe können je nach dem Grad des in dem Beispiel 1 ermittelt. Der Gammawert für den durch sensibilisierenden Bereich erwünschten Kontrastes das Filter Nr. 12 belichteten Film betrug 1,05, wo- abgewandelt werden. Im allgemeinen zeigte es sich, gegen der Gammawert für die durch das Filter Nr. 35 daß die lichtabsorbierenden Farbstoffe in einer Menge belichtete Schicht 2,25 betrug. Die charakteristischen 40 von etwa 4 bis 25 g je Mol Halogensilber die besten Kurven der Materialien sind in den Zeichnungen Ergebnisse zeigen. Ebenso können die Mengen der dargestellt und werden weiter unten noch diskutiert. verwendeten sensibilisierenden Farbstoffe je nach t> · ■ · 1 -3 - ' ^^en erwünschten Wirkungen abgewandelt werden. Im Jäeispie ό allgemeinen wird von etwa 5 bis etwa 300mg sensi-Ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 2 werden 45 bilisierender Farbstoff auf 1 Mol Halogensilber zuerzielt, wenn der sensibilisierende Farbstoff durch "' gesetzt. Das Mengenverhältnis von lichtabsorbieren-150 g 3-/3-Carboxyäthyl-l'-äthylthia-2-cyaninjodid er- dem zu sensibilisierendem Farbstoff kann in ähnlicher setzt wird. - Weise abgewandelt werden. Es sollte jedoch so viel "Obgleich in . den obigen Beispielen insbesondere lichtabsorbierender Farbstoff verwendet werden, daß Chlorbromsilberemulsionen behandelt wurden, da 50 in dem nichtsensibilisierten Bereich ein Kontrast von diese keine Empfindlichkeit im Blaugrünbereich haben, wenigstens dem-Zweifachen desjenigen des sensibiliist verständlich, daß die Erfindung auch auf andere sierten' Bereichs erzielt wird.

photographische Halogensilberemulsionen, z.B. Chlor- Die Zeichnungen dienen der Erläuterung der gemäß

silbergelatineemulsionen, Bcomsilbergelatineemulsio- der Erfindung erzielten Ergebnisse. Jede Figur in

nen, Chlorbromjodsilbergelatineemulsionen und Brom- 55 den Zeichnungen zeigt eine diagrammartige Wieder-

jodsilbergelatineemulsiOnen angewendet werden kann. ^: gäbe der charakteristischen Kurven der in den Bei-

' Das Verhältnis der verschiedenen Haiagensilber- spielen 1 und 2 beschriebenen Emulsionen,

"ärteh in den Materialien mit yprscWpdfenem Kontrast Fig. 1 zeigt die charakteristische Kurve, die mittels

kann in Abhängigkeit von dem* erwünschten'Grad des der Schicht (a) des Beispiels 1 erzielt wird. Die

Kontrastes, der erwünschten Empfindlichkeit usw. 60 Kurve A der Fig. 1 zeigt die charakteristische Kurve

abgewandelt werden. der mit dem Wrattenfilter Nr. 25, d. h. der rotbelich-

Die Emulsionen können auch durch irgendeines der teten Emulsion. Die Kurve B von Fig. 1 zeigt die

gängigen Verfahren allgemein sensibilisiert sein. Die . - charakteristische Kurve der unter Verwendung eines

Emulsionen können auch mit natürlich-aktiver GeIa- Wrattenfilters Nr. 47, d. h. der blaubelichteten Emul-

tine digeriert sein. Weiterhin können Schwefel verbin- 65 sion.

düngen, ζ. B. die in den USA.-Patenten 1 574 944, In Fig. 2 zeigt' die Kurve C die charakteristische

1 623 499 und 2 410 689 angegebenen Verbindungen, Kurve der Emulsion der Schicht (b) von Beispiel 1,

zugegeben werden. wenn diese unter Verwendung eines Wrattenfilters

Die Emulsionen können auch Salze der Edelmetalle, Nr. 47, d.h. mit blauem Licht, bestrahlt wird. Die

z.B.'solche-von Ruthenium, Rhodium,- Palladium, 70 Kurve D zei^.t die charakteristische Kurve derselben

Emulsion, wenn diese unter Verwendung eines Wrattenfilters Nr. 25, d. h. mit rotem Licht, bestrahlt wird.

Fig. 3 zeigt die charakteristische Kurve, die mittels der Emulsion der Schicht (c) von Beispiel 1 erzielt wird. Die Kurve E der Fig. 3 zeigt die charakteristische Kurve der mit dem Wrattenfilter Nr. 47, d. h. der blaubelichteten Emulsion, und die Kurve F der Fig. 3 zeigt die charakteristische Kurve der mit dem Wrattenfilter Nr. 25, d. h. der rotbelichteten Emulsion.

Ein Vergleich der charakteristischen Kurven der Fig. 1, 2 und 3 zeigt ohne weiteres, daß diese Kurven eine genauere Auswertung der Eigentümlichkeiten der Vielfachkontrastemulsionen geben als lediglich die im Beispiel 1 angegebenen Gammawerte.

In Fig. 4 zeigt die Kurve G die charakteristische Kurve der Emulsion gemäß Beispiel 2, wenn diese tmter Verwendung eines Wrattenfilters Nr. 35, d. h. mit violettem Licht, bestrahlt wird. Die Kurve H zeigt die charakteristische Kurve derselben Emulsion, wenn diese unter Verwendung eines Wrattenfilters Nr. 12, d. h. mit grünem Licht, bestrahlt wird. Der lange Bereich der durch Grünbelichtung erzielten Kurve ist ziemlich offensichtlich. Es ist ersichtlich, daß die Empfindlichkeiten durch die beiden Filter ziemlich ähnlich sind, so daß es leicht ist, die Be-Hchtungen so einzustellen, daß jeder gewünschte Gammawert zwischen den beiden Grenzen erzielt wird. Zusätzlich sind die relativen Kontraste bei dieser Gattung von Film unter Verwendung einer einzigen Emulsion ziemlich unabhängig von den Weiterbehandlungsbedingungen.

Aus den in den Zeichnungen dargestellten charakteristischen Kurven ist ersichtlich, daß die Erfindung sowohl für grün- als auch für rotsensibilisierte Emulsionen gut anwendbar ist. Da die meisten Emul- «ionen eine Eigenempfindlichkeit haben, die im blauen Bereich des Spektrums liegt, ist offensichtlich, daß der verwendete sensibilisierende Farbstoff im allgemeinen seine maximale Sensibilisierung jenseits des blauen Bereiches des Spektrums haben sollte. Die im Beispiel 2 angegebene Kombination erwies sich als besonders hervorragend in der Hinsicht, daß sie einen außergewöhnlich weiten Belichtungsbereich und verschiedene Kontraste liefert.

Wie in den Beispielen dargelegt ist, können die Oxonolfarbstoffe den Emulsionen in Form ihrer neutralen wäßrigen Lösungen zugegeben werden. Auf diese Weise werden die sauren Farbstoffe wenigstens teilweise neutralisiert. Die Neutralisierung kann durch die üblichen alkalischen oder basischen Substanzen, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triäthylamin, Pyridin usw., bewerkstelligt werden. Es ist verständlich, daß der Ausdruck »Oxonolfarbstoff«, wie er in der vorstehenden Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, sowohl die saure Form als auch die basische Form dieses Farbstoffes umschließt. Ebenso sollen unter den Ausdruck »Sulfo«, wie er in der Beschreibung verwendet wurde, ■ nicht nur die — SO₃H-Gruppe, sondern auch die Salzformen dieser Gruppe fallen.

Obgleich der Ausdruck »Barbitursäurekern« in der Sensibilisierungsfarbstofftechnik im allgemeinen so verstanden wird, daß unter ihn auch die 2-Thiobarbitursäure selbst fällt, soll hier die 2-Thiobarbitursäure ausgeschlossen sein, da die von der 2-Thiobarbitursäure abgeleiteten Farbstoffe eine unerwünschte Desensibilisierungswirkung zeigen.

Wie bereits angedeutet, kann die durch R₁ veranschaulichte Alkylgruppe auch substituiert sein, z. B. qine /?-Oxyäthyl, Carboxymethyl, /J-Carboxyäthyl, Sulfomethyl oder /J-Sulfoäthylgruppe.

Im Hinblick auf die durch die Formel II veranschaulichten Farbstoffe zeigte es sich, daß diejenigen Farbstoffe, bei denen R₁ eine Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylgruppe ist, besonders brauchbare Ergebnisse liefern. Die Verbindung 4-[(l,3,3-Trimethyl-2-indolinyliden) -äthyliden] -3-methyl-l-phenyl - 5 -pyrazolon ist einer der am brauchbarsten sämtlicher gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Mehrfachkontrast-Halogensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen lichtabsorbierenden Farbstoff (A) enthält, der weder sensibilisierend noch desensibilisierend wirkt, ferner einen sensibilisierenden Farbstoff (S), dessen Absorptionsmaximum jenseits von etwa 480 ηιμ liegt, wobei die maximale Absorption von (A) sich im wesentlichen auf den gleichen Bereich wie die von (S) erstreckt, und daß die Mengen von (A und S) so gewählt sind, daß der Kontrast des nichtsensibilisierten Spektralbereichs mindestens das Doppelte desjenigen im sensibilisierten Spektralbereich beträgt. Als Absorptionsmittel (A) werden hierbei Oxonolfarbstoffe verwendet, die einen Barbitursäure- oder einen 3-Methyl-l-sulfophenyl-5-pyrazolonkern enthalten. Als Sensibilisatoren (S) enthält die Emulsion entweder einen Cyaninfarbstoff mit einem 5-Phenylbenzothiazolkern (S₁) oder einen Cyaninfarbstoff mit mindestens einer Carboxyalkylgruppe (S₂) oder einen Cyaninfarbstoff mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe (S₃) oder einen Merocyaninfarbstoff mit mindestens einer Carboxylgruppe (JT₄) oder einen Merocyaninfarbstoff mit einer Sulfogruppe (S₅) oder 4- [(l,3,3-Trimethyl-2-indolmyliden)-äthyliden]-S-methyl-l-sulfophenyl-S-pyrazolon (S_e).

2. Photographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogensilber Chlorbromsilber ist.

3. Photographische Chlorbromsilberemulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator einen Farbstoff (S) der allgemeinen Pormel

C₆H₅-I

"N'

C —CH = C-CH = C( = CH)_n^₁-N-R₁

enthält, in der R und R₁ je eine Alkylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, η eine positive ganze Zahl, und zwar 1 oder 2, X einen Säurerest und Z die zur

Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes, und zwar eines Kernes der Benzothiazolreihe, der Benzoxazolreihe, der Benzoselenazolreihe, der Naphthoselenazolreihe oder der Chinolmreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten, und daß die Emulsion als lichtabsorbierendes Mittel (A) einen Oxonolfarbstoff enthält, welcher einen 3-Methyl-l-sulfophenyl-5-pyrazolonkern hat.

4. Chlorbromsilberemulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator (S) ein 3,3'-Dialkyl-5,5',9-triphenylthiacarbocyaninsalz enthält und als Lichtabsorptionsmittel (A) einen Bis - [3 - methyl -1 - (sulf ophenyl) 5-pyrazolon]-pentamethmoxonolfarbstofE.

5. Chlorbromsilberemulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator (S) 3,3'-Dimethyl-5,5',9-triphenylthiacarbocyaninbromid enthält und als lichtabsorbierendes Mittel (A) Bis-[3-methyl-l-(p-sulfophenyl)-5-pyrazolon] -pentamethinoxonol.

6. Chlorbromsilberemulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator (S) einen Farbstoff der allgemeinen Formel

.Z-

R₃-N( = CH —CH)„ _{1 =} C-CH^ = C- CH)₀^₁ = C-N-R

enthält, in der R₁ eine Alkylgruppe, R₃ eine Carboxyalkylgruppe oder eine Sulfoalkylgruppe, R₄ ein Wasser stoff atom oder eine Alkylgruppe, η und d je eine positive ganze Zahl, und zwar 1 oder 2, Z und Z₁ je die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe, der Benzoxazolreihe, der Benzoselenazolreihe, der Naphthothiazolreihe oder der Chinolinreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeutet, und daß die Emulsion als lichtabsorbierendes Mittel (A) einen Oxonolfarbstoff enthält, welcher einen 3-Methyl-l-sulfophenyl-5-pyrazolonkern hat.

7. Chlorbromsilberemulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator (S) ein 3-/?-Carboxyäthyl-l'-alkylthia-2'-cyaninsalz und als lichtabsorbierendes Mittel (A) einen Oxonolfarbstoff enthält, welcher, einen 3-Methyl-l-sulfophenyl-S-pyrazolonkern hat.

8. Chlorbromsilberemulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator (S) S-jö-Carboxyäthyl-l'-äthylthia^'-cyaninjodid enthält und als Lichtabsorptionsmittel (A) Bis- [3-methyl-l- (p-sulf ophenyl) -5- pyrazolon] - trimethinoxonol.

9. Chlorbromsilberemulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator (S) 4-[(l,3,3-Trimethyl-2-indolinyliden)-äthyliden] -3-metnyl-l-phenyl-S-pyrazolon und als lichtabsorbierendes Mittel (A) einen Oxonolfarbstoff enthält, welcher einen 3-Methyl-l-sulfophenyl-5-pyrazolonkern hat.

10. Chlorbromsilberemulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator (S) 4-[(l,3,3-Trimethyl-2-indolinyliden)-äthyliden]-3-methyl-l-phenyl-5-pyrazolon und als lichtabsorbierenden Farbstoff (A) Bis- [3-methyl-1 - (p - sulf ophenyl) - 5 - pyrazolon] - trimethinoxonol enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen