DE2402130C3

DE2402130C3 - Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit innenempfindlichen Silberhalogenidkörnern

Info

Publication number: DE2402130C3
Application number: DE19742402130
Authority: DE
Inventors: John Ruislip Middlesex Morgan (Ver. Koenigreich)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1973-01-18
Filing date: 1974-01-17
Publication date: 1980-08-21
Also published as: JPS49106321A; DE2402130A1; DE2402130B2; GB1441612A; JPS581408B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit innenempfindlichen Silberhalogenidkörnern, bei dem auf den Körnern einer chemisch gereiften, oberflächenempfindlichen, gegebenenfalls oberflächenverschleierten Silberhalogenidemulsion weiteres Silberhalogenid niedergeschlagen wird.

Es ist bekannt, z. B. aus den GB-PS 5 81 792,5 81 789, 6 35 841, 10 27 146 und 10 11062 sowie der US-PS 32 06 313, photographische Silberhalogenidemulsionen, die latente Bilder überwiegend im Inneren der Silberkalogenidkörner erzeugen, d.h. Silberhalogenidemulsionen mit innenempfindlichen Silberhalogenidkörnern, oftmals auch als sogenannte Innenbildemulsionen bezeichnet herzustellen.

Bei dem aus der GB-PS 10 11 062 und der US-PS 32 06 313 bekannten Verfahren beispielsweise wird eine sehr feinkörnige Silberhalogenidemulsion, z. B. eine Lippmann-Emulsion, mit einer oberflächenempfindlichen Emulsion mit beträchtlich größerer mittlerer Korngröße vermischt worauf die Mischung so lange unter Bedingungen aufbewahrt wird, daß sich das Silberhalogenid der feinkörnigen Emulsion lösen und auf den Körnern der oberflächenempfindlichen Emulsion niederschlagen kann. Auf diese Weise werden Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern erhalten, die Kerne aufweisen, die von den Silberhalogenidkörnern der oberflächenempfindlichen Emulsion herrühren und die eine Hülle aus Silberhalogenid aufweisen, das von der feinkörnigen Silberhalogenidemulsion stammt Da die Silberhalogenidhülle die Empfindlichkeitszentren der Silberhalogenidkörner der oberflächenempfindlichen Emulsion bedeckt sind diese Empfindlichkeitszentren in den Silberhalogenidkörnern eingeschlossen.

Das bekannte Verfahren zur Herstellung von derartigen Silberhalogenidemulsionen mit innenempfindlichen Silberhalogenidkörnern ist vergleichsweise kompliziert, da zur Durchführung des Verfahrens eine sorgfältige Steuerung der Bedingungen erforderlich ist, unter denen die Mischung aus feinkörniger Emulsion und grobkörniger Emulsion gereift wird, wenn eine für die Praxis geeignete Emulsion hergestellt werden soll. Ferner lassen sich nicht alle Emulsionen als »grobkörnige« Kernemulsionen verwenden. Dies gilt insbesondere für polydisperse Emulsionen, deren Silberhalogenidkörner eine verschiedene Korngröße aufweisen.

Aus der DE-PS 5 05 01*2 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung grün-entwickelbarer photographischer Jodsilberemulsionen bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß fertige Jodsilberemulsionen vor oder nach dem Vergießen mit löslichen Silbersalzen gesilbert und hierauf in den Jodsilberemulsionen durch Zugabe von Chlor- bzw. Bromalkalien oder sonstigen Verbindungen entwickelbare, schwer lösliche Silbersalze von hohem Dispersitätsgrad erzeugt werden.

Das bekannte Verfahren geht von ungereiften Jodsilberemulsionen aus und führt zu keinen Emulsionen mit innenempfindlichen Silberhalogenidkörnern.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein vergleichsweise einfaches Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen mit innenempfindlichen Silberhalogenidkörnern anzugeben, das es ermöglicht, die verschiedensten oberflächenempfindlichen, gegebenenfalls oberflächen verschleierten Silberhalogenidemulsionen, einschließlich polydisperse Emulsionen, in innenempfindlichen Silberhalogenidemulsionen zu überführen.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das weitere Silberhalogenid dadurch auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner niederschlägt, daß man die oberflächenempfindliche, gegebenenfalls oberflächenverschleierte Silberhalogenidemulsion alternierend mit Silbernitrat und Alkalihalogenid versetzt, derart, daß in der Emulsion alternierend ein Überschuß an Silber- oder Halogenidionen vorliegt.

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Das Verfahren der Erfindung kann in vorteilhafter Weise beispielsweise so durchgeführt werden, daß der oberflächenempfindlichen, gegebenenfalls oberflächenverschleierten Silberhalogenidemulsion eine solche Menge einer Silbernitratlösung zugesetzt wird, daß der pAg-Wert der Emulsion auf der Silberseite liegt, d. h. daß beispielsweise ein pAg-Wert von 5,0 eingestellt wird, worauf so viel einer Alkalihalogenidlösung, z. B. einer Kaliumhalogenidlösung, zugesetzt wird, daß der pAg-Wert der Emulsion auf die Halogenidseite verschoben wird, d. h, daß beispielsweise ein pAg-Wert von 8,0 eingestellt wird. Ein solcher pAg-Einstellungs-Zyklus kann dabei mehrmals wiederholt werden. Durch jeden Zyklus wird die »Oberflächen«-Empfindlichkeit und der Kontrast vermindert, wie durch Entwicklung in einem handelsüblichen Entwickler mit vergleichsweise geringem SilberhaiogenidlosungsmitHgehait festgestellt werden kann. Bei Entwicklung in einem sogenannten »Innenbildw-Entwickler, d. h. einem Entwickler mit einem vergleichsweise großen Gehalt an Silberhalogenidlösungsmittel, wird demgegenüber jedoch ein Bild mit Empfindlichkeits- und Kontrastwerten erhalten, die ähnlich den Werten sind, die bei Verwendung der ursprünglichen oberflächenempfindlichen Emulsion erhalten werden.

Das Verfahren der Erfindung ist nicht auf die angegebenen pAg-Werte beschränkt, d.h. es können auch andere pAg-Werte eingestellt und vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden.

Als vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, wenn der jo Silberüberschuß nicht zu groß ist und wenn die Temperatur und die Zeitspanne, bei der die Emulsion den niedrigen pAg-Wert aufweist, so gering wie praktisch möglich sind, da bei zu hohen Temperaturen eine gewisse Tendenz zur Entwicklung eines Schleiers is besteht

Als vorteilhaft hat es sich auch erwiesen, das Verfahren bei Temperaturen von nicht mehr als 4O⁰C durchzuführen. Des weiteren hat sich gezeigt, daß die besten Ergebnisse in der Regel dann erhalten werden, -to wenn jeder Teil eines jeden Zyklus 15 bis 30 Sekunden dauert.

Obgleich auf den Körnern der oberflächenempfindlichen, gegebenenfalls oberflächenverschleierten Silberhalogenidemulsionen die verschiedensten Silberhaloge- <r> nide niedergeschlagen werden können, hat sich doch gezeigt, daß die besten Ergebnisse dann erhalten werden, wenn das niedergeschlagene Silberhalogenid aus Silberbromidjodid besteht.

Dies bedeutet, daß zur Einstellung des pAg-Wertes w vorzugsweise Bromidjodidlösungen verwendet werden, die einen vergleichsweise hohen Gehalt an Jodid aufweisen. So werden beispielsweise besonders vorteilhafte Ergebnisse mit 75 Mol-% Bromid und 25 Mol-% Jodid erhalten. v,

Es hat sich gezeigt, daß in der Regel 7 bis 20 Zyklen ausreichen, um die normale Oberflächenempfindlichkeit vollständig zu unterdrücken. Die im Einzelfalle günstigste Anzahl an Zyklen hängt von der Korngröße der Emulsionen ab, dem Halogenidtyp und dem Kristallha- w> bitus der Körner der oberflächenempfindlichen, gegebenenfalls oberflächenverschleierten Silberhalogenidemulsionen.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich nicht nur zur Erzeugung von Silberhalogenidemulsionen mit vollsten- h^ri dig innenempfindlichen Silberhalogenidkörnern. Vielmehr eignet sich das Verfahren der Erfindung auch zur Herstellung solcher Emulsionen, die eine gewisse oder nicht unbedeutende Oberflächenempfindlichkeit beibehalten, wenn das Verfahren aus der Durchführung von nur einigen wenigen pAg-Zyklen besteht

Es ist nicht ganz sicher, ob bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung das dem oberflächenempfindlichen, gegebenenfalls oberflächenverschleierten Silberhalogenidemulsionen zugeführte zusätzliche Silberhalogenid sämtlich auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner niedergeschlagen wird, oder ob nicht etwas Silberhalogenid in der Gelatinephase der Emulsion ausgefällt und anschließend durch Ostwald-Reifung auf die Silberhalogenidkörner der oberflächenempfindlichen, gegebenenfalls oberflächenverschleierten Silberhalogenidemulsion übertragen wird, oder ob nicht etwas Silberhalogenid in Form eines separaten feinkörnigen Niederschlages permanent in der Emulsion verbleibt Trotzdem wird angenommen, daß bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung dünne Schichten, von vielleicht 10 bis 100 Ionenpaaren aus Silberhalogenid auf den ursprünglich vorhandenen Silberhalogenidkörnern niedergeschlagen werden. Diese Theorie wird gestützt durch die Tatsache, daß die Anzahl von Zyklen, die erforderlich ist, um die Oberflächenempfindlichkeit zu unterdrücken, im Falle von oktaedrischen Körnern geringer ist als im Falle von Körnern mit kubischem Habitus. Im ersteren Falle wäre zu erwarten, daß eine ganze lonenschicht leichter bei jeder pAg-Änderung absorbiert würde.

Es hat sich gezeigt, daß es sogar nicht erforderlich ist, die pAg-Zyklen vor der Exponierung zu beenden. Vielmehr hat sich gezeigt, daß eine Umwandlung oder Überführung eines existierenden latenten Bildes von der »Oberfläche« ins »Innere« erreicht werden kann durch die erfindungsgemäße pAg-Veränderungstechnik, in gleicher Weise wie die Umwandlung oder Konversion der Empfindlichkeit. Wird demzufolge eine flüssige Emulsion durch Exponierung mit Licht verschleiert und einer entsprechenden Anzahl von Zyklen unterworfen, so kann eine saubere oder reine Emulsion mit Innenschleier erhalten werden.

Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist die Unterdrückung der desensibilisierenden Wirkung von spektral sensibilisierenden Farbstoffen. Bekanntlich neigen alle bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe dazu, photographische Silberhalogenidemulsionen im blauen Bereich zu desensibilisieren, weshalb in der Praxis der Menge von Farbstoff, die einer Emulsion zugesetzt werden kann, Grenzen gesetzt sind. Hinzu kommt, daß spezielle Reaktionen zwischen Emulsionen von gut ausgeprägtem Kristallhabitus und bestimmten Klassen von Sensibilisierungsfarbstoffen auftreten können (z. B. oktaedrischen Emulsionen und Carbocyaninfarbstoffen), welche zu einer übermäßigen Desensibilisierung führen (vgl. beispielsweise J. Photo. Sei. 1965,13, S. 85).

Eine solche Desensibilisierung läßt sich erfindungsgemäß stark vermindern oder sogar vollständig ausschalten, indem die erfindungsgemäße Technik dazu verwendet wird, Silberhalogenid zwischen den Farbstoff auf der Oberfläche und die darunter befindlichen Empfindlichkeitszentren einzuschieben. Diese Verminderung der Desensibilisierung ist überdies in der Regel nicht von nachteiligen Wirkungen auf die Wirksamkeit der Sensibilisierung begleitet, d. h. die Beziehung zwischen der Empfindlichkeit des Farbstoffbereiches υπ-' der ursprünglichen Blauempfindlichkeit der Emulsion bleibt unverändert.

Infolgedessen eignen sich in vorteilhafter Weise die ursprünglich empfindlichen Silberhalogenidemulsionen

der Erfindung zur Verwendung mit Sensibilisierungsfarbstoffen oder Desensibilisierungsmitteln, welche den Emulsionen in Konzentrationen zugesetzt werden können, welche die Emulsionen desensibilisieren wurden, wenn sie nicht dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgesetzt worden sind.

Derartige Farbstoffe und Desensibilisierungsmittel sowie Konzentrationen, in denen sie verwendet werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 36 87 676 und 36 90 891 sowie der BE PS 7 70 293 bekannt Die Konzentrationen an Sensibilisierungsfprbstoffen und Desensibilisierungsraitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können als solche bezeichnet werden, die im Falle einer schwefel- und goldsensibilisierten oberflächenempfindlichen Silberbromidjodidemulsion mit 6 Mol-% Jodid zu einem Verlust von mindestens 0,3 log ^führen, wenn die Emulsion in einem Oberflächenentwickler entwickelt wird, z. B. einem Oberflächenentwickler, wie der folgenden Entwicklerlösung A:

²⁵

30

p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g
Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat 45 g
Kaliumbromid 5,0 g

Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Besonders vorteilhafte Farbstoffe, die sich bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwenden lassen, sind solche, die sich entweder durch ein kathodisches polarographisches Halbstufenpotential auszeichnen, das negativer als —1,0 V ist, oder bei denen die Differenz von E_a- E_c zwischen ihren anodischen und kathodischen polarographischen Halbstufenpotentialen unter 2,4 V liegt

Die kathodischen Messungen können dabei mit einer 1 ■ 10~⁴ molaren Lösung des Farbstoffes in einem Lösungsmittel, ζ .Β. Methanol, durchgeführt werden, das bezüglich Lithiumchlorid 0,05 molar ist, unter Verwendung einer tropfenden Quecksilberelektrode, wobei das polarographische Halbstufenpotential der positivsten kathodischen Stufe als E_c bezeichnet wird. Die entsprechenden anodischen Messungen können mit einer 1 · ΙΟ-⁴ molaren wäßrigen Lösungsmittellösung, ζ. B. einer wäßrigen methanolischen Lösung des Farbstoffes durchgeführt werden, die bezüglich Natriumacetat 0,05 molar und bezüglich Essigsäure 0,005 molar ist, unter Verwendung einer Kohleelektrode oder pyrolytischen Graphitelektrode, wobei das voltametrische Halbstufenpotential der negativsten anodischen Anregung als E, bezeichnet wird.

Als Vergleichselektrode dient bei den Messungen eine wäßrige Silber-Silberchlorid (gesättigtes KaIiumchlorid)-Elektrode bei 2O⁰C.

Elektrochemische Messungen dieses Typs sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in dem Buch von Delahay »New Instrumental Methods in Electrochemistry«, Verlag Interscience Publishers, New York, New York, 1954, ferner in dem Buch von Kolthoff und Lingane, »Polarography«, 2. Ausgabe, <,o Verlag Interscience Publuhei s, New York, New York, 1952, sowie in der Zeitschrift »Analytical Chemistry«, 30 (1958), Seite 1576 sowie 36 (1964), Seite 2426.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Emulsionen können mit üblichen bekannten Zusätzen μ versetzt werden, z. B. Beschichtungshilfsmitteln, Antischleiermitteln und die Empfindlichkeit erhöhenden Verbindungen·

Die Emulsionen können zur Herstellung der verschiedensten photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden und zu diesem Zwecke auf die verschiedensten Schichtträger aufgetragen werden.

Einzelheiten über den Emulsionen zusetzbare Verbindungen und Schichtträger finden sich beispielsweise in der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Dezember 1971, Seiten 107-110, Verlag Industrial Opportunities Ltd, Havant, Hampshire.

!0 Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Emulsionen eignen sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung direktpositiver Bilder, insbesondere dadurch, daß sie bildweise unverschleiert exponiert und dann in einem Entwickler mit einem Schleiermittel oder Keimbildner in üblicher bekannter Weise entwickelt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Entwicklerlösungen A und B hatten folgende Zusammensetzungen:

Entwicklerlösung A:

p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat 45 g

Kaliumbromid 5,0 g Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Entwicklerlösung B:

Wasser, etwa 50° C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,2 g

Natriumsulfit, entwässert 72 g

Hydrochinon 8,8 g

Natriumcaronat, Monohydrat 48 g

Kaliumbromid 4 g Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Beispiel 1

Zunächst wurde eine Silberhalogenidemulsion dadurch hergestellt, daß eine Lösung von 100 g Silbernitrat in 500 ml destilliertem Wasser bei 55⁰C in eine Lösung von 15 g Gelatine, 75 g Kaliumbromid und 4,5 Kaliumjodid in 750 ml destilliertem Wasser bei 60° C innerhalb von 10 Minuten einfließen gelassen wurde. Nach 30 Minuten langem Erhitzen auf 6O⁰C wurden 125 g aktive Gelatine, gelöst in 500 ml Wasser, bei 60⁰C zugegeben, worauf die erhaltene Suspension gelieren gelassen wurde. Sie wurde dann genudelt und 40 Minuten lang in fließendem Wasser gewaschen. Daraufhin wurde die Emulsion von neuem aufgeschmolzen und 40 Minuten lang auf 55⁰C erwärmt. Durch Zusatz von Wasser wurde das Endvolumen der Emulsion auf 1750 ml eingestellt.

Auf diese Weise wurde eine Emulsion mit Silberhalogenidkörnern erhalten, welche ein latentes Bild vorzugsweise auf ihrer Oberfläche abbilden, wie sich aus dem folgenden Versuch ergibt.

20 ml der Suspension wurden 1 Minute lang iin flüssigen Zustand bei 35° C unter kräftigem Rühren eine Minute lang mit einer in einer Entfernung von 1,829 m aufgestellen 100-Watt-Lampe belichtet. Die Emulsion wurde dann noch 5 Minuten bei 35⁰C aufbewahrt und dann auf Glasplatten aufgetragen und trocknen

gelassen. Zwei der auf diese Weise erhaltenen Platten wurden dann entwickelt. Die eine Platte wurde 5 Minuten in der Entwicklerlösung B entwickelt und die andere Platte 5 Minuten lang in einer Entwicklerlösung der für die Entwicklerlösung B angegebenen Zusammensetzung, jedoch ; it einem zusätzlichen Gehalt von 20 g Natriumthiosulfat pro Liter, nach 5 Minuten langem Bleichen in einer 3%igen Kaliumferricyanidlösung und 5 Minuten langem Spülen mit Wasser.

Die erste Platte wies eine Dichte von 3,6 auf, wohingegen die zweite Platte eine Dichte von 0,92 aufwies, woraus sich ergibt, daß sich das latente Bild zum überwiegenden Teil auf der Oberfläche der Körner befand.

Ein weiterer Teil der Suspension wurde in der beschriebenen Weise exponiert und dann in der folgenden Weise 10 pAg-Zyklen unterworfen:

Der Suspension wurde so viel einer 1,0 normalen Silbernitratlösung zugegeben, daß ein Silberionenüberschuß entsprechend einem pAg-Wert von 5,0 erzielt wurde. Nach einer Zeitspanne von 15 Sekunden wurde der Suspension so viel einer 0,95 normalen Kaliumbromid- und 0,05 normalen Kaliumjodidlösung (gleiches Bromid-Jodid-Verhältnis wie im Falle der Silberhalogenidkörner) zugegeben, daß ein Halogenidüberschuß entsprechend einem pAg-Wert von 8,5 hergestellt wurde. Nach 15 Sekunden wurde mit dem nächsten Zyklus begonnen.

Die Mengen der zugegebenen Lösungen eines jeden Zyklus wurden durch elektrometrische Titration einer besonderen Probe vorbestimmt. Nach Durchführung der 10 Zyklen wurde die erhaltene Suspension auf einen Glasträger aufgetragen und getrocknet.

Die 5 Minuten in einer Entwicklerlösung B entwickelte Platte wies eine Dichte von 0,31 auf, wohingegen die in einer Entwicklerlösung B mit Natriumthiosulfatzusatz entwickelte Platte ohne vorangegangenen Bleichprozeß eine Dichte von 2,40 aufwies.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß auf den Silberhalogenidkömern durch die successive Einwirkung eines Überschusses an Silber- bzw. Halogenidionen ganz offensichtlich eine Hülle von frischem Silberhalogenid auf den Silberhalogenidkömern erzeugt wird, welche das latente Bild überdeckt. Eine Entwicklung erfolgt dann nur, wenn ein Lösungsmittel in der Entwicklerlösung vorhanden ist, mit welcher diese Hülle entfernt werden kann. Weitere Versuche zeigten, daß der größte Teil der Reaktion bei den ersten 6 oder 7 Zyklen erfolgt und daß nach Durchführung von 10 Zyklen höchstens nur geringe weitere Veränderungen beobachtet werden können.

Beispiel 2

Eine chemisch voll sensibilisierte empfindliche negative Silberbromidjodidemulsion mit einem Jodidgehalt von 8 Mol-% und hauptsächlich triangulären Körnern einer durchschnittlichen Kantenlänge von 1,55 μ und einer Dicke von 03 μ wurde 10 pAg-Zyklen, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen, wobei jedoch diesmal eine 0,75 normale Kaliumbromid- und 0,25 normale Kaliumjodidlösung verwendet wurde, um den ρ Ag-Wert auf das höhere Niveau zu bringen.

Mit der erhaltenen Emulsion wurden dann Platten beschichtet, die exponiert und 5 Minuten lang in der Entwicklerlösung B bei 20° C entwickelt wurden. Es wurden lediglich Geisterbilder erhalten. Durch Zusatz von 20 g Natriumthiosulfat pro Liter Entwicklerlösung wurde ein Bild einer Empfindlichkeit und eines Kontrastes erhalten, die nur geringfügig geringer waren als im Falle der Emulsion, die keinem pAg-Zyklus unterworfen wurde.

Beispiel 3

ίο Einem Anteil der gemäß Beispiel 2 10 pAg-Zyklen unterworfenen Emulsion wurden 0,44 g 3,3'-Dimethyl-9-äthyl^.S^'.S'-dibenzthiacarbocyaninjodid (E_c= -1,12 V und E₈ = O₁Se V) pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine Emulsion erhalten, die ein !nnenbüd oder innenkornbild normaler Farbstoffempfindlichkeit ergab, wie durch ein Stufenspektrogramm ermittelt werden konnte, jedoch wiederum praktisch kein Bild, wenn die Emulsion in einem Oberflächenentwickler entwickelt wurde. Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn der Farbstoff der Emulsion vor Durchführung der pAg-Zyklen zugesetzt wurde.

2i Beispiel 4

Es wurde eine reine Silberbromidemulsion mit monodispersen Silberhalogenidkömern von oktaedrischem Habitus und einer Kantenlänge von 0,51 μ

jo hergestellt. Die Emulsion wurde dann auf optimale Empfindlichkeit schwefelsensibilisiert, indem sie 30 Minuten lang bei 65° C durch Zusatz von 3,5 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silberhalogenid digeriert wurde.

j-, Ein Anteil der Emulsion wurde dann 10 pAg-Zyklen, wie in Beispiel 2 beschrieben, unterworfen. Daraufhin wurden Schichtträger beschichtet mit:

1. der unbehandelten Emulsion;

2. der unbehandelten Emulsion mit 400 mg Anhydrobis-(5,6-dichior-1 -äthyl-^'-sulfobutyl^-benzimidazol)trimethincyaninhydroxid (£*= -1,60 V und E₂=0,53 V);

3. der den pAg-Zyklen unterworfenen Emulsion und

4. der den pAg-Zyklen unterworfenen Emulsion, der der Sensibilisierungsfarbstoff zugesetzt worden war.

>o Sämtliche Emulsionen wurden derart auf die Schichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09129 m² eine 225 mg Ag entsprechende Menge Silberhalogenid entfiel. Es wurden übliche Schichtträger, z. B. aus Polyäthylenterephthalat, verwendet Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer exponiert Die Exponierung erfolgte dabei durch einen Blaufilter (Wratten-Filter 47B) und Minusblaufilter (Wratten-Filter 12+58). Die Abschnitte wurden dann 3 Minuten lang bei 20° C in der

bo Entwicklerlösung A entwickelt

Weitere Abschnitte wurden in gleicher Weise exponiert, jedoch in einer Entwicklerlösung A entwikkelt, die zusätzlich 10 g Natriumthiosulfat pro Liter Lösung enthielt

en Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt Die angegebenen Empfindlichkeiten sind die relativen logarithmischen Empfindlichkeiten bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier.

	9	24 02 130	10
			Minus-Blaulicht-
Prüfling		Blaulicht-Exponierung	Exponierung
			Empfindlich- γ
		Empfindlich- y	keit
	keil

Entwicklung mit Entwickler A

1. Vergleichsversuch 2,27

2. Vergleichsversuch + Farbstoff 0,30

3. 10 pAg-Zyklen 0

4. 10 pAg-Zyklen + Farbstoff 0

0
(Geisterbild)

0,69

1,54

Entwicklung mit Entwickler A + Natriumthiosulfat

1. Vergleichsversuch 2,19 0,81

2. Vergleichsversuch + Farbstorf 0,38 0,68

3. lOpAg-Zyklen 1,77 0,90

4. 10 pAg-Zyklen + Farbstoff 1,38 0,52

0,74
1,73

0,83
0,46

Beispiel 5

Dies Beispiel veranschaulicht das allmähliche Verschwinden der Empfindlichkeit bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung. Im Falle dieses Beispiels wurden die gleiche Ausgangsemulsion, die gleiche pAg-Zyklisierungstechnik, der gleiche Sensibilisierungsfarbstoff und die gleichen Entwicklungsbedingungen wie in Beispiel 4 beschrieben, angewandt. Im Falle dieses Beispiels wurden Schichtträger jedoch nach Durchführung verschiedener Anzahl von pAg-Zyklen beschichtet.

In der folgenden Tabelle sind die mit den erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt, wobei die Empfindlichkeiten relative logarithmische Empfindlichkeiten bei einer Dichte von 0,3 über dem Schleier sind und ermittelt wurden nach 3 Minuten langer Entwicklung bei 20° C in der Entwicklerlösung A.

Anzahl von pAg-Zyklen	Ohne Farbstoff	y	Mit Farbstoff	y	Minus-Blau- Empfindlichkeit
	Blau-Empfind lichkeit	2,66	Blau-Empfind lichkeit	1,60
0	2,16	2,93	0,60	2,01	1,04
1	2,22	2,06	1,66	1,33	2,15
2	2,14	1,14	1,38	0,38	1,80
5	1,92	0	0,32	0	0,88
10	0	0	0

Beispiel 6

Es wurden die gleichen Zyklus-Bedingungen und Lösungen wie in Seispiel S besehrieben, angewandt, doch wurde diesmal eine voll digerierte kubische Silberbromidemulsion der gleichen Korngröße verwendet, während der Sensibilisierungsfarbstoff aus einem Merocyaninfarbstoff bestand, nämlich 3-Carboxymethyl-5-[l'-(3-methylthiazolidin-2-yiiden)-prop-2'-yliden]-2-thiothiazolin-4-on (ß:= -1,47 V und £,=0,53 V). Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß mehr i liifiwciiuig MIlU, um UIC

keit einer kubischen Emulsion zu unterdrücken, daß jedoch wiederum die desensibilisierende Wirkung des Farbstoffes reduziert wird.

Anzahl von Sensibilisie- Entwicklung mit Entwickler A pAg-Zyklen rungsfarbstoff

Blau-Empfind- y Iichkeit

Minus-Blau-Empfindlich keit Entwicklung mit Entwickler A +
Natriumthiosulfat/Litcr

10 g

Blau-Empfind- y
Iichkeit

Minus-Blau-Empfindiichkeit

400 mg/Mol
AgX

2,55
1,10

1.95

1,68 1,70

0.34

1,53 2,37
1,03

2.47

0,88
1,25

0.85

1,43

Fortsetzung	1	Scnsibilisic- rungsfarbstolT	1	Entwicklung mit Blau-Empfind lichkeit	24 02 130	12	+ 10 g Minus-Blau- Empfindlich keit
Anzahl von pAg-Zyklen	400 mg/Mol AgX 0	2,02	Entwickler Λ )' Minus-Blau- Emplmdlich- keit	Entwicklung mit Entwickler A Natriumthiosulfat/Liter Blau-Emplmd- y lichkeit	2,57
10 20	0,50 2,32 0,20	2,17 0,77 2,24 0,66

Aus den Ergebnissen der Beispiele 5 und 6 ergibt sich, daß eine Verminderung der Desensibilisierung durch Farbstoffe erreicht werden kann, wenn eine unzureichende Silberhalogenidmenge zugesetzt wurde, um die Oberflächenempfindlichkeit wesentlich zu reduzieren, so daß normale handelsübliche Entwickler ohne zugesetztes Lösungsmittel die latenten Bilder noch wirksam zu entwickeln vermögen.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Innenbildemulsionen können zur Herstellung direktpositiver Bilder nach üblichen bekannten Verfahren verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der GB-PS 5 81 773 und der US-PS 24 97 875 bekannt sind. Dies bedeutet, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Emulsionen in gleicher Weise wie andere übliche Innenmildemulsionen zur Herstellung direktpositiver Bilder verwendet werden können.

Eine wie in Beispiel 4 hergestellte und auf einen Schichtträger aufgetragene Emulsion wurde exponiert und mittels einer viskosen Entwicklungslösung entwikkelt

Die verwendete Entwicklungslösung enthielt pro Liter Wasser 20 g Natriumhydroxyd, 40 g Natriumsulfit, Ig Kaliumbromid, 0,52 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 12 g Hydrochinon, 0,60 g N-Formyl-N'-p-tolylhydrazin und 25 g Hydroxyäthylcellulose.

Die viskose Entwicklerlösung wurde auf die Emulsionsschicht in einer Dicke von ungefähr 0,1 mm aufgetragen. Die Einwirkungsdauer betrug 45 Sekunden bei Raumtemperatur. Die Entwicklung wurde dann durch Abwaschen der Entwicklerlösung mit verdünnter Essigsäure unterbrochen. Das erhaltene Bild wurde

2^r>

daraufhin mit einer Natriumthiosulfatlösung in üblicher Weise fixiert.

Das auf diese Weise erhaltene Bild bestand aus einem direktpositiven Bild von annähernd der gleichen Empfindlichkeit, wie die negativen Bilder, die durch Innenbildentwicklung erhalten wurden.

Beispiel 8

Anteile der in Beispiel 4 beschriebenen Silberbromidemulsion wurden mit mehreren verschiedenen Farbstoffen sensibilisiert, während weitere Anteile der Emulsion einem pAg-Zyklus unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Lösungen unterworfen wurden.

Die verwendeten Sensibilisatoren bestanden aus:

A) p^'-DiathylbenzothiazoOheptamethincyaninjodid, Ec= - 0,72, E_a =0,26.

B) (S^-Diathylbenzoselenazoljpentamethincyaninbromid, E_c= -0,84,E₃=0,46.

C) (S^'-Dichlor-^'-diathylbenzothiazolJtrimethincyaninjodid, E₀= -0,86, £„=0,84.

D) (1,3- Diäthyl-2-imidazo-4,5-6-chinoxalin)-

(1 -methyl^-phenyl-S-indorjdimethincyaninjodid,
Ec= -0,63, E_a= > 1,0, berechnet 1,49.

E) (1,3-Diallyl-2-imidazo-4,5-6-chinoxalino)-(3,5-dimethyl-1 -phenyl^-pyrazoljdimethincyaninjodid, Ec= -0,52, E₃= > 1,0, berechnet 2,14.

Streifen der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien

wurden dann wie in Beispiel 4 beschrieben, exponiert und unter Verwendung der Entwicklerlösung B 5 Minuten bei 21⁰C entwickelt Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellen Daten erhalten.

	Blau-Empfindlichkeit	+ pAg-Zyklus	Minus-Blau-Empfind-	+ pAg-
			lichkeit	Zyklus
	Kein Zyklus	2,03	Kein Zyklus	_
		1,58		1,16
Ohne Farbstoff A	2,04	1,90	-	-
Mit 25 mg FarbstofT A/MolAgX	1,17	1,67	0,35	1,55
Ohne Farbstoff B	1,85	1,74	-	-
Mit 150 mg FarbstolT B/Mol AgX	0,58	1,16	<0,40	1,27
Ohne FarbstolT C	2,11	2,27	-	-
Mit 400 mg FarbstofT C/Mol AgX	0,97	2,16	0,91	2,26
Ohne FarbstofT D	2,05	1,98	-	-
Mit 25 mg FarbstofT D/Mol AgX	1,37	1,70	0,93	-
Ohne FarbstolT E*)	2,22	-
Mit 5 mg FarbstolT E/Mol AgX	1,05	-

*) Der FarbstolT E streckte die spektrale Empfindlichkeit der Emulsion nicht weit genug, so daß keine Minus-Blau-Emofindlichkeitswerte ermittelt werden konnten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hersteilung einer photographischen Silberhalogenid! mulsion mit innenempfindlichen Silberhalogenidkörnern, bei dem auf den Körnern einer chemisch gereiften, oberflächenempfindlichen, gegebenenfalls oberflächenverschleierten Silberhalogenidemulsion weiteres Silberhalogenid niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das weitere Silberhalogenid dadurch auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner niederschlägt, daß man die oberflächenempfindliche, gegebenenfalls oberflächenverschleierte Silberhalogenidemulsion alternierend mit Silbernitrat und Alkalihalogenid versetzt, derart, daß in der Emulsion alternierend ein Überschuß an Silber- oder Halogenidionen vorliegt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pAg-Wert auf der Silberseite auf 5,0 und den pAg-Wert auf der Halogenidseite auf 8,0 einstellt

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die Zugabe der Lösungen bei Temperaturen von nicht mehr als 40⁰C erfolgt, und daß jeder Teil eines pAg-Einstellungs- oder Zugabezyklus 15 bis 30 Sekunden dauert

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man insgesamt 7 bis 20 pAg-Einstellungs- oder Zugabezyklen durchführt. jo

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalihalogenid in Form einer Lösung von Kaliumjodid oder Kaliumjodid und Kaliumbromid verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch η gekennzeichnet, daß man als oberflächenempfindliche, gegebenenfalls oberflächenverschleierte Silberhalogenidemulsion eine Silberbromidjodidemulsion verwendet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch to gekennzeichnet, daß man der unverschleierten Emulsion einen spektral sensibilisierenden Farbstoff und der verschleierten Emulsion ein Desensibilisierungsmittel, jeweils nach Beendigung des oder der pAg-Einstellungszyklen, zusetzt. 4 >

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Sensibilisierungsfarbstoff verwendet, der entweder ein kathodisches polarographisches Halbstufenpotential aufweist, das negativer als —1,0 V ist oder einen Farbstoff, bei dem die ■>(> Differenz von E,- E_c zwischen dem anodischen und dem kathodischen polarographischen Halbstufenpotential bei weniger als 2,4 V liegt.