DE68922600T2

DE68922600T2 - Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen.

Info

Publication number: DE68922600T2
Application number: DE68922600T
Authority: DE
Inventors: Ludovicus Pieter Julo; Antonius Albertus Rutges
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1989-02-17
Filing date: 1989-02-17
Publication date: 1995-11-09
Anticipated expiration: 2009-02-18
Also published as: DE68922600D1; JPH02289839A; US5017468A; EP0382950B1; EP0382950A1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Silberhalogenidemulsionen, insbesondere eine neuartige Fällungsmethode für Silberhalogenidkristalle und deren Verwendung in photographischem Film.
Wie allgemein bekannt können in der Photographie nützliche Silberhalogenidkristalle regulärer Gestalt durch Anwendung einer als ausgeglichene Doppeleinlauffällung bekannten Technik hergestellt werden, wobei man getrennte Ströme von Silbernitrat und Alkalihalogenid unter Rühren in eine Gelatinelösung einführt und das Verfahren zur Steuerung der Form der entstehenden Silberhalogenidkristalle reguliert wird.
Durch teilweise oder vollständige Regulierung der Bedingungen wie Temperatur, Konzentrationen, Reihenfolge der Zugabe und Zugabegeschwindigkeit ist es möglich, gleichartige Teilchen regulärer Kristallgestalt, wie kubischer oder oktaedrischer oder einer beliebigen Übergangsgestalt wachsen zu lassen.
Die gebildeten Teilchen können auch eine unregelmäßige Kristallgestalt wie eine sphärische oder tafelförmige Gestalt aufweisen, oder sie können eine Verbundkristallgestalt aus einem Gemisch jener regulären und unregelmäßigen kristallinen Gestalten besitzen.
Die Silberhalogenidkörner können ebenfalls eine mehrschichtige Kornstruktur aufweisen. Gemäß einer einfachen Ausführungsform können die Körner aus einem Kern und einer Schale bestehen, welche unterschiedliche Halogenidzusammensetzungen aufweisen und/oder unterschiedlich modifiziert sein können, wie durch den Zusatz von Dotierungen.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit neuartiger Silberhalogenidkristallstruktur, die zu vorteilhaften photographischen Eigenschaften führt, zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, nach dem obigen Verfahren hergestellte Emulsionen zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, entweder negativ oder positiv arbeitende photographische Silberhalogenidmaterialien unter Einsatz von Emulsionen mit der obigen neuartigen Kristall- oder Kornstruktur und mit verbesserten photographischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Weitere Aufgaben ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist darum ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsioii, umfassend die Stufe einer Ausfällung von Silberhalogenidkörnern in einer wäßrigen Lösung eines Peptisators zu Anfang und am Ende bei zur Bildung kubischer Silberhalogenidkristalle geeigneten pAg-Werten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einmal während der Ausfällungsstufe den pAg für mindestens 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an während der Ausfällungsstufe verwendetem Silbersalz um mindestens 1,5 Einheiten auf einen Wert erhöht, bei dem die Bildung oktaedrischer Kristalle auftreten würde, wenn dieser Wert über die ganze Ausfällungsstufe beibehalten würde.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Erhöhung des pAg-Werts nach Ausfällung von zwischen zehn und zwanzig Prozent der Gesamtmenge auszufällenden Silberhalogenids.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich um die Herstellung von Silberhalogenidkristallen, vorzugsweise überwiegend Silberjodobromidkristallen, durch Ausfällung unter ausgeglichenen Doppeleinlaufbedingungen mit nachfolgender Behandlung solcher Kristalle mit einem Schwefel- oder Goldsensibilisator zur Herstellung von zum Einsatz in einer hochempfindlichen Negativemulsion geeigneten Kristallen.
Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß hergestellte Silberhalogenidemulsionen enthaltende photographische Materialien nicht nur die vorteilhaf te photographische Eigenschaft, daß ihre sensitometrischen Werte, insbesondere ihre Gamma- und Dmax-Werte, eine günstig niedrige Abhängigkeit von den Entwicklungszeiten bei der Verarbeitung, sondern auch einen günstig niedrigen Schleierwert aufweisen. Die vorteilhaften photographischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Materialien gegenüber photographischen Materialien, die z.B. im wesentlichen kubische Kristalle enhalten, werden durch die weiter unten angegebenen Versuchsergebnisse veranschaulicht.
Der Parameter, gemäß dem sich während der Ausfällungsstufe der photographischen Emulsionsherstellung vorzugsweise kubische bzw. oktaedrische Kristalle bilden können, ist der pAg der Lösung.
Der pAg der Lösung läßt sich nach einer beliebigen, in der Technik der Emulsionsherstellung bekannten Methode regulieren, wie dem/der in US-A-3 821 002 offenbarten elektronischen Regulierapparat und Methode.
Aus der Arbeit "Der Einfluß der Wachstumsbedingungen auf die Kristalltracht der Silberhalogenide" von E. Moisar und E. Klein, Bunsengesellschaft für physikalische Chemie, Berichte 67 949-957 (1963) Nr. 9.10., ist es bekannt, daß, wenn man tetradekaedrische Kristalle durch gesteuerte Zugabe von AgNO&sub3;- und KBr-Lösungen auf einer homodispersen Silberbromidemulsion wachsen läßt, Kristalle kubischer Gestalt unter Bedingungen niedriger Konzentration an überschüssigem Bromid in der Lösungsphase erhalten werden. Mit zunehmendem Bromidüberschuß entwickeln sich bevorzugt (111)-Flächen, und schließlich beobachtet man reines oktaedrisches Wachstum.
Die zu kubischen bzw. oktaedrischen Kristallen führenden pAg-Werte sind temperaturabhängig. In Tabelle I sind die pAg-Neutralitätswerte für verschiedene Temperaturen sowie die Werte zur Bildung kubischer bzw. oktaedrischer Kristalle bei diesen Temperaturen, wobei diese Werte über den pAg-Neutralitätswerten liegen, angegeben. Die letzte Spalte zeigt die "Umschalt-pAg- Werte", d.h. das arithmetische Mittel zwischen den pAg- Werten für kubische bzw. oktaedrische Kristallbildung. Im Bereich um diese pAg-Werte steht die Kristallbildung im Gleichgewicht zwischen kubischer und oktaedrischer Struktur.
Wie weiter unten in den Beispielen näher gezeigt, koznmt eine zyklische Änderung des pag, um kubische bzw. oktaedrische Kristalle zu erhalten, bei allen Temperaturen mit 1 bis 2 pAg-Einheiten um den sogenannten Umschalt-pAg-Wert herum in Betracht. Da zyklische Änderungen des pAg stets über und nicht sowohl über als auch unter der pAg-Neutralität erfolgen, unterscheidet sich die vorliegende Erfindung deutlich vom Stand der Technik wie in US-A-3 917 485, wo eine oder mehrere zyklische Änderungen des pAg zu beiden Seiten der pAg-Neutralität in Betracht kommen. Dieses US-Patent offenbart eine Methode zur Herstellung einer intern empfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion, wobei weiteres Silberhalogenid auf den Körnern einer oberflächenempfindlichen oder oberflächenverschleierten Emulsion abgeschieden werden, so daß überschüssige Silber- und Halogenidionen abwechselnd erzeugt werden. Beispielsweise gibt man genügend Silbernitratlösung zu der Fällungslösung, um den pAg der Emulsion auf die Silberseite, z.B. auf einen pAg von 5,0, einzustellen, und gibt dann genügend Kaliumhalogenidlösung dazu, um den pAg der Emulsion auf die Halogenidseite einzustellen, z.B. auf einen pAg von 8,0, und diesen pAg-Einstellzyklus kann man mehrmals wiederholen. Bei Anwendung dieser Methode muß die Verschiebung des neutralen pAg der Fällungslösung in Abhängigkeit von der Temperatur, wie oben beschrieben, bei der Wahl der pag-Niveaus bei zyklischen Änderungen ebenfalls in Betracht gezogen werden.
Allgemein koxnmt in dieser Patentschrift eine zyklische Änderung um mindestens eine pAg-Einheit und vorzugsweise zwei pag-Einheiten zu beiden Seiten der pAg- Neutralität in Frage.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung liegt der pag-Wert am Anfang und Ende ein bis zwei Einheiten unter dem Umschaltwert und wird mindestens einmal während der Ausfällungsstufe auf ein bis zwei Einheiten über dem Umschaltwert erhöht.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der pAg-Wert am Anfang und Ende zwischen 6,5 und 8 und wird mindestens einmal während der Ausfällungsstufe auf einen zwischen 8,5 und 11 liegenden Wert erhöht.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Erhöhung des pAg- Werts nach der Ausfällung von zwischen zehn und zwanzig Prozent der Gesamtmenge auszufällenden Silberhalogenids, und gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der pAg-Wert jeweils nach Ausfällung von zwischen zehn und zwanzig Prozent der Gesamtmenge auszufällenden Silberhalogenids abwechselnd erhöht bzw. erniedrigt.
Die nach der erfindungsgemaßen Methode zur zyklischen Änderung des pAg gebildeten Silberhalogenidemulsionen können beliebige der allgemein in der Silberhalogenidphotographie eingesetzten Silberhalogenide enthalten, z .B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberchlorobromojodid, Silberchlorojodid, Silberbromojodid und dergleichen. Bevorzugte Silberhalogenidemulsionen enthalten mindestens 10 Mol-% Jodid. Die erfindungsgemäße Methode ist besonders wertvoll für die Bildung hochempfindlicher Silberbromid- oder Silberbromojodidemulsionen, z.B. Röntgenemulsionen. Die durchschnittliche Korngröße der erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen kann zwischen weiten Grenzen schwanken und hängt von der Zweckbestimmung für die Emulsion ab. Feinkörnige sowie grobkörnige Emulsionen lassen sich erfindungsgemäß herstellen. Die Teilchengröße der Silberhalogenidkörner kann man nach herkömmlichen Methoden bestimmen, z.B. wie von Trivelli und M. Smith, The Photographic Journal, Band 69, 1939, S. 330-338, Loveland "ASTM symposium on light microscopy [ASTM- Symposium über Lichtmikroskopie]" 1953, S. 94-122 sowie Mees und Jones "The Theory of the photographic process [Die Theorie des photographischen Verfahrens]" (1977), Kapitel II, beschrieben.
Monodisperse sowie heterodisperse Emulsionen sind erfindungsgemäß herstellbar, doch werden monodisperse Emulsionen bevorzugt. Im Gegensatz zu heterodispersen Emulsionen wurden monodisperse Emulsionen im Stand der Technik bisher all Emulsionen charakterisiert, bei denen mindestens 95% nach Gewicht oder Zahl der Körner einen Durchmesser innerhalb etwa 40%, vorzugsweise innerhalb etwa 30%, des durchschnittlichen Korndurchmessers besitzen.
Silberhalogenidkörner mit einer engen Korngrößenverteilung sind durch Regulierung der Bedingungen, unter denen die Silberhalogenidkörner unter Anwendung einer Doppeleinlaufarbeitsweise hergestellt werden, erhältlich. Bei einer solchen Arbeitsweise werden die Silberhalogenidkörner durch gleichzeitiges Einlaufenlassen einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, zum Beispiel Silbernitrat, und eines wasserlöslichen Halogenids, zum Beispiel eines Alkalihalogenids wie Kaliumbromid, unter schnellem Rühren in eine wäßrige Lösung eines Silberhalogenidpeptisators, vorzugsweise Gelatine, ein Gelatinederivat oder ein beliebiger anderer Proteinpeptisator, hergestellt.
Wenn die Körner ihre endgültige Größe und Gestalt erreicht haben, werden die Emulsionen im allgemeinen zur Entfernung der Nebenprodukte der Kornbildung und des Kornwachstums gewaschen.
Die Emulsionen können kaltverfestigt, zerschnitten und durch Auslaugen in kaltem Wasser oder Koagulation gewaschen werden.
Erfindungsgemäß werden die Emulsionen vorzugsweise durch Säurekoagulationsmethoden unter Verwendung säurekoagulierbarer Gelatinederivate oder anionischer Polymerverbindungen gewaschen.
Koagulationsmethoden unter Verwendung säurekoagulierbarer Gelatinederivate sind z.B. in US-A-2 614 928, 2 614 929 und 2 728 662 beschrieben. Die säurekoagulierbaren Gelatinederivate sind Reaktionsprodukte von Gelatine mit organischen Carbonsäure- oder Sulfonsäurechloriden, Carbonsäureanhydriden, aromatischen Isocyanaten oder 1,4-Diketonen. Bei der Verwendung dieser säurekoagulierbaren Gelatinederivate handelt es sich im allgemeinen um die Ausfällung der Silberhalogenidkörner in einer wäßrigen Lösung des säurekoagulierbaren Gelatinederivats oder in einer wäßrigen Gelatinelösung, der ein genügender Anteil an säurekoagulierbarem Gelatinederivat zugesetzt wurde, um der ganzen Masse säurekoagulierbare Eigenschaften zu verleihen. Andererseits kann man das Gelatinederivat nach der Emulgierungsstufe in normaler Gelatine und sogar nach der physikalischen Reifungsstufe zusetzen, mit der Maßgabe, daß man eine genügende Menge zusetzt, um das Ganze unter sauren Bedingungen koagulierbar zu machen. Zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Beispiele für säurekoagulierbare Gelatinederivate sind z.B. in den oben bezeichneten US- Patentschriften zu finden. Phthaloylgelatine und N- Phenylcarbamoylgelatine sind besonders gut geeignet.
Es ist ebenfalls möglich, die Emulsion durch Koagulationsmethoden unter Verwendung anionischer Polymerverbindungen zu waschen. Solche Methoden sind z.B. in DE-A-1 085 422 beschrieben. Besonders geeignete anionische Polymerverbindungen sind Polystyrolsulfonsäure und sulfonierte Styrolcopolymere. Die anionischen Polymeren kann man der Gelatinelösung vor der Ausfällung der Silberhalogenidkörner oder nach der Emulgierstufe zusetzen. Vorzugsweise gibt man sie dazu, nachdem die Körner ihre endgültige Größe und Gestalt erreicht haben, d.h. gerade vor dem Waschen. Es ist ebenfalls möglich, anionische Polymere kombiniert mit säurekoagulierbaren Gelatinederivaten zu verwenden, wie in DE-A-2 337 172 beschrieben. Die Verwendung niedermolekularer Polystyrolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von höchstens 30,000 wird bevorzugt. Die Polystyrolsulfonsäure kann man der Gelatinelösung als vorzugsweise 5 bis 20 Gew. -% Polystyrolsulfonsäure enthaltende wäßrige Lösungen zusetzen. Die angewandten Mengen genügen, der Emulsion Koagulationseigenschaften zu verleihen, und ein Fachmann kann diese leicht bestimmen.
Nach der Emulgierungs- und physikalischen Reifungsstufe wird die das säurekoagulierbare Gelatinederivat oder anionische Polymer enthaltende Silberhalogenidemulsion angesäuert, z.B. mit verdünnter Schwefelsäure, Zitronensäure, Essigsäure usw., um Koagulierung zu bewirken. Die Koagulierung erfolgt im allgemeinen bei einem pH-Wert zwischen 3 und 4. Das gebildete Koagulat läßt sich auf beliebige geeignete Weise aus der Flüssigkeit entfernen, zum Beispiel wird die überstehende Flüssigkeit abgegossen oder mittels eines Hebers entfernt, woraufhin das Koagulat einmal oder mehrmals ausgewaschen wird.
Das Waschen des Koagulats läßt sich durch Spülen einfach mit kaltem Wasser durchführen. Vorzugsweise wird das erste Waschwasser jedoch zur Erniedrigung des pH des Wassers auf den pH des Koagulationspunktes angesäuert. Ein anionisches Polymer, z.B. Polystyrolsulfonsäure, kann man dem Waschwasser sogar nach Verwendung eines säurekoagulierbaren Gelatinederivats zusetzen, z.B. wie in der oben erwähnten DE-A-2 337 172 beschrieben. Alternativ kann man das Waschen durch Redispergieren des Koagulats in Wasser bei erhöhter Temperatur unter Verwendung einer kleinen Menge Alkali, z.B. Natrium- oder Ammoniumhydroxid, erneute Koagulation durch Zugabe einer Säure zur Erniedrigung des pH auf den Koagulationspunkt und nachfolgende Entfernung der überstehenden Flüssigkeit bewirken. Diesen Redispergier- und erneuten Koagulationsvorgang kann man so oft wie nötig wiederholen.
Nach dem Waschvorgang wird das Koagulat redispergiert, um eine photographische Emulsion zu bilden, die für die nachfolgenden Fertigstellungs- und Gießvorgänge durch Behandlung, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 70ºC, mit der erforderlichen Menge Wasser, normale Gelatine und nötigenfalls Alkali für genügend lange Zeit, um vollständiges Redispergieren des Koagulats zu bewirken, geeignet ist.
Das Waschen der Emulsion kann auch durch Anwendung von Ultrazentrifugiermethoden erfolgen.
Anstelle von oder zusätzlich zu normaler Gelatine, die vorzugsweise verwendet wird, kann man zum Redispergieren auch andere bekannte photographische hydrophile Kolloide einsetzen, z.B. ein Gelatinederivat wie oben bezeichnet, Albumin, Agar-Agar, Natriumalginat, hydrolysierte Celluloseester, Polyvinylalkohol, hydrophile Polyvinylcopolyrnere usw.
Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion kann chemisch sensibilisiert werden, wie u.a. in der oben erwähnten "Chimie et Physigue Photographique [Photographische Chemie und Physik)" von P. Glafkides, in der oben erwähnten "Photographic Emulsion Chemistry [Die Chemie photographischer Emulsionen)" von G.F. Duffin, in der oben erwähnten "Making and Coating Photographic Emulsion [Herstellung und Gießen Photographischer Emulsionen]" von V.L. Zelikman u.a. und in "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", herausgegeben von H. Frieser und von der Akademischen Verlagsgesellschaft veröffentlicht (1968), beschrieben. Wie in dieser Literatur berichtet, läßt sich die chemische Sensibilisierung mittels Durchführung der Reifung in Gegenwart kleiner Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, z.B. Thiosulfat, Thiocyanat, Thioharnstoffe, Sulfite, Mercaptoverbindungen und Rhodamine, erreichen. Die Emulsionen können auch mit Gold/Schwefelreifungsmitteln oder mit Reduktionsmitteln, z.B. Zinnverbindungen wie in GB-A-789 823 beschrieben, Aminen, Hydrazinderivaten, Formamidinsulfinsäuren und Silanverbindungen sensibilisiert werden. Chemische Sensibilisierung läßt sich auch mit kleinen Mengen Ir, Rh, Ru, Pb, Cd, Hg, Tl, Pd, Pt oder Au durchführen. Eine dieser chemischen Sensibilisierungsmethoden oder eine Kombination von diesen kann angewandt werden.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können mit Methinfarbstoffen wie den von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds [Cyaninfarbstoffe und verwandte Verbindungen)", 1964, tiohn Wiley & Sons, beschriebenen spektral sensibilisiert werden. Zu für den Zweck spektraler Sensibilisierung verwendbaren Farbstoffen zählen Cyanin-, Merocyanin-, komplexe Cyanin-, komplexe Merocyanin-, holopolare Cyanin-, Hemicyanin-, Styryl- und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders wertvolle Farbstoffe gehören zu den Cyanin-, Merocyanin- und komplexen Merocyaninfarbstoffen.
Andere Farbstoffe, die für sich keine spektrale Sensibilisierungsaktivität aufweisen, oder gewisse andere Verbindungen, die im wesentlichen sichtbare Strahlung nicht absorbieren, können eine supersensibilisierende Wirkung zeigen, wenn sie zusammen mit besagten spektralen Sensibilisiermitteln in die Emulsion eingearbeitet werden. Geeignete Supersensibilisatoren sind u.a. heterozyklische Mercaptoverbindungen mit mindestens einem elektronegativen Substituenten wie z.B. in US-A-3 457 078 beschrieben, stickstoffhaltige heterozyklische ringsubstituierte Aminostilbenverbindungen wie z.B. in US -A-2 933 390 und US-A-3 635 721 beschrieben, Kondensationsprodukte aromatischer organischer Säuren mit Formaldehyd, wie z.B. in US-A-3 743 510 beschrieben, Kadmiumsalze sowie Azaindenverbindungen.
Obwohl sich die Silberhalogenidemulsionen zur erfindungsgemäßen Verwendung durch niedrige Schleierwerte auszeichnen, kann man ergänzend Verbindungen zur Schleierverhinderung oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften während der Herstellung oder Lagerung photographischer Elemente oder während deren photographischer Behandlung zusetzen. Zahlreiche bekannte Verbindungen kann man der Silberhalogenidemulsion als schleierverhütendes Mittel oder Stabilisator zusetzen. Geeignete Beispiele sind u.a. heterozyklische stickstoffhaltige Verbindungen wie Benzthiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benztriazole (vorzugsweise 5-Methyl-benztriazol), Nitrobenztriazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Benzthiazolin-2-thion, Oxazolinthion, Triazaindene, Tetraazaindene und Pentaazaindene, insbesondere solche, die von Birr in Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben sind, Triazolopyrimidine wie in GB-A-1 203 757, GB-A-1 209 146, JP-A-75-39 537 und GB-A-1 500 278 beschrieben, und 7-Hydroxy-s-triazolo[1,5- a)pyrimidine wie in US-A-4 727 017 beschrieben, sowie weitere Verbindungen wie Benzolthiosulfonsäure, Benzolthiosulfinsäure und Benzolthiosulfonsäureamid. Weitere als schleierverhütende Verbindungen verwendbare Verbindungen sind Metallsalze wie z.B. Quecksilber- oder Kadmiumsalze und die in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Kapitel VI, beschriebenen Verbindungen.
Die schleierverhütenden Mittel oder Stabilisatoren kann man der Silberhalogenidemulsion vor, während oder nach deren Reifung zusetzen, und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen sind verwendbar.
Die Bindemittel des photographischen Elements, insbesondere wenn das verwendete Bindemittel Gelatine ist, können mit geeigneten Härtern wie denen vom Epoxidtyp, vom Ethylenimintyp, vom Vinylsulfontyp, z.B. 1,3- Vinylsulfonyl-2-propanol, Chromsalzen, z .B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyden, z.B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, z .B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivaten, z .B. 2,3-Dihydroxy-dioxan, aktiven Vinylverbindungen, z.B. 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, aktiven Halogenverbindungen, z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s- triazin, und Mucohalogensäuren, z.B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure, gehärtet werden. Diese Härter sind für sich oder in Kombination verwendbar. Die Bindemittel können auch mit schnellreagierenden Härtern wie Carbamoylpyridiniumsalzen gehärtet werden.
Das erfindungsgemäße photographische Element kann ferner in der photographischen Emulsionsschicht oder in mindestens einer anderen hydrophilen Kolloidschicht verschiedene Arten Tenside enthalten. Zu geeigneten Tensiden gehören nicht-ionogene Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z . B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/ Polypropylenglykol -Kondensationsprodukte, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -alkylamide, Silicon- Polyethylenoxidaddukte, Glycidolderivate, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole und Alkylester von Sacchariden; eine saure Gruppe wie eine Carboxyl-, Sulfo-, Phospho-, Schwefelsäure- oder Phosphorsäureestergruppe enthaltende anionenaktive Mittel; ampholytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder Phosphate, Alkylbetaine und Amin-N-Oxide; sowie kationenaktive Mittel wie Alkylaminsalze und aliphatische, aromatische oder heterozyklische quartäre Ammoniumsalze, aliphatische oder einen heterozyklischen Ring enthaltende Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Solche Tenside sind für verschiedene Zwecke verwendbar, z.B. als Gießhilfen, als Verbindungen zur Verhinderung elektrischer Aufladungen, als gleitverbessernde Verbindungen, als die dispersive Emulgierung erleichternde Verbindungen, als haf tverhütende oder - reduzierende Verbindungen und als Verbindungen, welche die photographischen Eigenschaften, z.B. höheren Kontrast, Sensibilisierung und beschleunigte Entwicklung, verbessern.
Beschleunigte Entwicklung läßt sich mit Hilfe verschiedener Verbindungen, vorzugsweise Polyalkylenderivaten mit einem Molekulargewicht von mindestens 400, wie den in z.B. US-A-3 038 805, 4 038 075 und 4 292 400 beschriebenen, erreichen.
Das erfindungsgemäße photographische Element kann ferner verschiedene weitere Zusatzstoffe enthalten, wie z.B. Verbindungen, welche die Maßhaltigkeit des photographischen Elements verbessern, UV-Absorber, Abstandsmittel, Härter und Weichmacher.
Geeignete Zusatzstoffe zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des photographischen Elements sind u.a. Dispersionen eines wasserlöslichen oder schwerlöslichen synthetischen Polymers, z.B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylestern, Acrylnitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere der obigen mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, alpha-beta-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl (meth) acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren.
Geeignete UV-Absorber sind u.a. arylsubstituierte Benztriazolverbindungen wie in US-A 3 533 794 beschrieben, 4-Thiazolidonverbindungen wie in US-A 3 314 794 und 3 352 681 beschrieben, Benzophenonverbindungen wie in JP-A 2784/71 beschrieben, Zimtsäureesterverbindungen wie in US-A 3 705 805 und 3 707 375 beschrieben, Butadienverbindungen wie in US-A 4 045 229 beschrieben und Benzoxazolverbindungen wie in US-A 3 700 455 beschrieben.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Abstandsmittel liegt allgemeinen zwischen 0,2 und 10 um. Abstandsmittel können in Alkali löslich oder unlöslich sein. Alkaliunlösliche Abstandsmittel bleiben üblicherweise ständig im photographischen Element, während alkalilösliche Abstandsmittel üblicherweise in einem alkalischen Verarbeitungsbad daraus entfernt werden. Geeignete Abstandsmittel können u.a. aus Polymethylmethacrylat, Copolymeren von Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylzellulosehexahydrophthalat hergestellt werden. Weitere geeignete Abstandsmittel sind in US-A 4 614 708 beschrieben.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das hierin offenbarte Verfahren.

Beispiel 1

Eine chemisch vollsensibilisierte hochempfindliche monodisperse negative Bromojodidemulsion mit 1 Molprozent Jodidgehalt wurde auffolgende Weise hergestellt.
75 g Gelatine wurden unter fortgesetztem Rühren bei 500 UpM zu 1500 ml vollentsalztem Wasser gegeben; das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gehalten und auf 60ºC erhitzt. Diese Temperatur wurde während dem ganzen Ausfällungsverfahren konstant gehalten.
Ungefähr fünf Minuten vor dem Beginn der Ausfällung wurden 24,5 g Methionin sowie einige Tropfen eines verdünnten Gemisches aus 99% KBr und 1% KJ zugesetzt, um den pAg der Lösung auf 6,94 zu bringen.
240 ml 2,94 n-AgNO&sub3; (16% der Gesamtmenge AgNO&sub3;) wurden unter den folgenden Bedingungen zugegeben:
die ersten fünf Minuten lang wurde der AgNO&sub3;-Strom konstant auf 6 ml/min gehalten, und ein genügender Strom eines Gemisches aus 99% KBr und 1% KJ wurde zugesetzt, um den pAg auf 6,94 konstant zu halten. Während den folgenden 21 Minuten wurde der AgNO&sub3;-Strom stetig von 6 ml/min auf 14,2 ml/min erhöht, während man den pAg durch Regulierung des Stroms aus dem KBr/KJ-Gemisch auf 6,94 konstant hielt. Dies wurde mittels eines automatisierten elektronischen Regelgeräts zur Herstellung von Silberhalogenid, wie von Claes und Peelaers in Photographische Korrespondenz 102, Band Nr. 10/1967, S. 162, offenbart, durchgeführt.
Darauf wurde der pAg der Lösung wie folgt von 6,94 auf 9,44 erhöht: der AgNO&sub3;-Strom wurde angehalten, während der KBR/KJ-Strom eine halbe Minute lang auf 58,2 ml/min gehalten wurde.
Dann wurden 360 ml AgNO&sub3; (24% der Gesamtmenge AgNO&sub3;) unter folgenden Bedingungen zugegeben:
zwanzig Minuten lang wurde der AgNO&sub3;-Strom stetig von 14,2 bis auf 22 ml/min erhöht, während man den pAg durch Regulierung des Stroms aus dem KBR/KJ-Gemisch auf 9,44 konstant hielt. Die Rührgeschwindigkeit wurde von 500 auf 550 UpM erhöht.
Daraufhin wurde der pAg der Suspension wie folgt von 9,44 auf 7,7 erniedrigt
der Strom des KBr/KJ-Gemisches wurde angehalten, während man den AgNO&sub3;-Strom eine halbe Minute lang auf 72,6 ml/min hielt.
Der verbleibende Anteil der Gesamtmenge AgNO&sub3; (60%) wurde unter folgenden Bedingungen zugesetzt:
während 32 Minuten wurde der AgNO&sub3;-Strom stetig von 22 bis auf 34,5 ml/min erhöht, während man den pAg durch Regulierung des KBr/KJ-Stroms auf 6,94 konstant hielt. (Die Abnahme des pAg von 7,7 auf 6,94 erfolgte sofort bei der Zugabe von AgNO&sub3; zu der Emulsion in einer Menge von 34,5 ml/min)
Nach fünf Minuten wurde der ph der Emulsion durch Zugabe einer genügenden Menge 6 n-Schwefelsäure von 5,8 auf 3,5 erniedrigt.
Daraufhin wurde die Emulsion den herkömmlichen photographischen Verfahren wie Waschen und chemische Sensibilisierung unterzogen.
Die beschriebene Emulsion wurde für einen Zeitraum von 4 Stunden bei 50ºC in Gegenwart von Natriumthiosulfat, p-Toluolthiosulfonat und Gold(III) chlorid als Edelmetallsensibilisator chemisch sensibilisiert.
Nach Beendigung dieses Vorgangs wurde die Emulsion auf einen Polyethylenterephthalatträger gegossen und trocknen gelassen. Getrennte Streifen dieses Materials wurden dann durch einen stufenlosen Graukeil in einem Sensitometer nach Herrnfeld mit weißem Licht belichtet und in einigen Fällen 12 Sekunden lang und in anderen 33 Sekunden lang in einem Entwicklerbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Hydrochinon 15 g
Phenidon 0,9 g
96 %-ige Essigsäure 9,125 ml
Kaliumcarbonat 16 g
Kaliummetabisulfit 41,75 g
Kaliumhydroxyd 39 ml
Glutardialdehyd 15 ml
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 10 mg
vollentsalztes Wasser auf 1000 ml
Zuzugebende Starterlösung:
96%-ige Essigsäure 2,625 ml
KBr 4 ml
vollentsalztes Wasser auf 40 ml.
Daraufhin wurden die entwickelten photographischen Streifen in einem herkömmlichen Fixierbad, z .B. enthaltend Natriumthiosulfat und Kaliummetabisulfit, fixiert und dann in Wasser gespült und trocknen gelassen.
Die sensitometrischen Eigenschaften dieser Filmstreifen sind in Tabelle II angegeben.
In dieser Tabelle haben die in den verschiedenen Spalten angegebenen Werte die folgende Bedeutung: Die in den ersten vier Spalten angegebenen Werte zeigen die sensitometrischen Ergebnisse als Schleier, Empfindlichkeit, Gamma und Dmax (maximale Dichte) der wie oben angegeben hergestellten und im Entwicklerbad der obigen Zusammensetzung für eine Gesamtentwicklungszeit von 33 Sekunden entwickelten photographischen Streifen.
Die Werte- für die Empfindlichkeit sind relative, einer Dichte von 1 über dem Schleier entsprechende Werte. Die mit der Emulsion aus dem weiter unten beschriebenen Vergleichsbeispiel I erhaltene Empfindlichkeit wird mit dem Bezugswert 100 bezeichnet (Kontrolle). Die übrigen Empfindlichkeitswerte sind Prozentwerte relativ zu der Kontrolle.
Die für Gamma angegebenen Werte sind die an der charakteristischen Kurve über einen Dichtebereich von 1,5, beginnend mit einem Dichtewert von 0,25 über Schleier, gemessenen Werte der Gradation.
Die letzten drei Spalten in Tabelle II zeigen den Unterschied der Empfindlichkeit und die Verhältnisse für Gamma und Dmax der wie oben angegeben hergestellten und im Entwicklerbad der obigen Zusammensetzung für unterschiedliche Verarbeitungszeiten entwickelten photographischen Streifen.
Der Unterschied der Empfindlichkeit ist hier zu verstehen als der Unterschied zwischen der Empfindlichkeit der 33 Sekunden lang verarbeiteten Streifen minus der Empfindlichkeit der 12 Sekunden lang verarbeiteten Streifen (als Prozentwert ausgedrückt).
Das Gammaverhältnis ist als das Verhältnis des Gamma der 12 Sekunden lang verarbeiteten Streifen gegenüber dem Gaxnma der 33 Sekunden lang verarbeiteten Streifen zu verstehen.
Das Dmax-Verhältnis ist als das Verhältnis der Dmax des 12 Sekunden lang verarbeiteten Streifens gegenüber der Dmax des 33 Sekunden lang verarbeiteten Streifens zu verstehen.
Je kleiner der Unterschied in der Empfindlichkeit ist und je näher die Werte für Gamma und Dmax bei 1 liegen, desto weniger sind die sensitometrischen Werte der photographischen Streifen von der Verarbeitungszeit abhängig.

Beispiele 2 bis 4

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden Bromojodidemulsionen hergestellt, aber mit dem Unterschied, daß der am Anfang bei konstant gehaltenem pAg-Wert von 6,94 zugegebene Anteil der Gesamtmenge AgNO&sub3; nicht 16% der zugegebenen Gesamtmenge AgNO&sub3;, sondern jeweils 10% (= Beispiel 2), 30% (= Beispiel 3) bzw. 50% (= Beispiel 4) beträgt. Bei jedem der Beispiele 2 bis 4 beläuft sich der später bei dem pAg-Wert von 9,44 zugesetzte Anteil der Gesamtmenge AgNO&sub3; auf 20%. Die mit den mit diesen Emulsionen gegossenen Filmstreifen erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Bromojodidemulsion hergestellt, aber mit dem Unterschied, daß die Gesamtmenge AgNO&sub3; in aufeinanderfolgenden Anteilen von 20% der Gesamtmenge unter den folgenden pAg-Bedingungen zugesetzt wurde:
- anfänglich 20% bei auf 6,94 konstant gehaltenem pAg- Wert,
- danach 20% bei auf 9,44 konstant gehaltenem pAg- Wert,
- danach wiederum 20% bei auf 6,94 konstant gehaltenem pAg-Wert,
- danach wiederum 20% bei auf 9,44 konstant gehaltenem pAg-Wert, und
- am Ende die letzten 20% wiederum bei einem auf 6,94 konstant gehaltenem pAg-Wert.
Die mit den mit dieser Emulsion gegossenen Filmstreifen erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiel I

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Bromojodidemulsion hergestellt, aber mit dem Unterschied, daß keine zyklische Änderung des pAg stattfand, wobei die Gesamtmenge AgNO&sub3; wie folgt zugesetzt wurde.
Während der ersten 5 Minuten wurde der AgNO&sub3;- Strom bei 6 ml/min konstant gehalten, wobei der pAg der Lösung durch Regulierung des Stroms aus dem KBr/KJ- Gemisch auf 6,94 konstant gehalten wurde. Danach wurde der AgNO&sub3;-Strom stetig von 6 auf 34,55 ml/min erhöht, während der pAg durch Regulierung des Stroms aus dem KBr/KJ-Gemisch unverändert auf 6,94 gehalten wurde.
Die mit nach dieser Arbeitsweise hergestellten Filmen erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind unten in Tabelle II angegeben.

Beispiel 6

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Bromojodidemulsion hergestellt, aber mit dem Unterschied, daß Natrium-o-methyl-5-(1,4-dihydro-1- ethylpyridyliden) -rhodanin-3-carboxylat als spektraler Sensibilisator zugesetzt wurde.
Die mit dem nach dieser Arbeitsweise hergestellten Film erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Vergleichsbeispiel II

Nach der in Vergleichsbeispiel I beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Bromojodidemulsion hergestellt, aber mit dem Unterschied, daß Natrium-o-methyl-5-(1,4- dihydro-1-ethylpyridyliden) -rhodanin-3 -carboxylat als spektraler Sensibilisator zugesetzt wurde.
Die mit dem nach dieser Arbeitsweise hergestellten Film erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Die in den Tabellen II und III angegebenen Ergebnisse zeigen, daß im Vergleich mit wie in den Vergleichsbeispielen hergestellten Materialien erfindungsgemäß hergestellte photographische Materialien einen niedrigeren Schleierwert und im allgemeinen deutlich höhere Verhältnisse für Gamma und Dmax zeigen, wobei die letztere Erscheinung darauf hinweist, daß die sensitometrischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten photographischen Materialien eine geringere Variation als Funktion des Entwicklungsgrades zeigen. Tabelle I Temperatur pAg-Neutralität pAg für die Bildung kubischer Kristalle pAg für die Bildung oktaedrischer Kristalle Umschalt-pAg-Wert Tabelle II Beispiel Schleier Empfindlichkeit Gamma Dmax Empfindlichkeitsunterschied Gamma-Verhältnis Dmax-Verhältnis Tabelle III Beispiel Schleier Empfindlichkeit Gamma Dmax Empfindlichkeitsunterschied Gamma-Verhältnis Dmax-Verhältnis

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, umfassend die Stufe einer Ausfällung von Silberhalogenidkörnern in einer wäßrigen Lösung eines Peptisators zu Anfang und am Ende bei zur Bildung kubischer Silberhalogenidkristalle geeigneten pAg-Werten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einmal während der Ausfällungsstufe den pAg für mindestens 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an während der Ausfällungsstufe verwendetem Silbersalz um mindestens 1,5 Einheiten auf einen Wert erhöht, bei dem die Bildung oktaedrischer Kristalle auftreten würde&sub1; wenn dieser Wert über die ganze Ausfällungsstufe beibehalten würde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pAg-Wert am Anfang und Ende ein bis zwei Einheiten unter dem Umschaltwert liegt und mindestens einmal während der Ausfällungsstufe auf ein bis zwei Einheiten über dem Umschaltwert erhöht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der pAg- Wert am Anfang und Ende zwischen 6,5 und 8 liegt und mindestens einmal während der Ausfällungsstufe auf einen zwischen 8,5 und 11 liegenden Wert erhöht wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Erhöhung des pAg-Werts nach der Ausfällung von zwischen zehn und zwanzig Prozent der Gesamtmenge auszufällenden Silberhalogenids erfolgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der pAg-Wert jeweils nach der Ausfällung von zwischen zehn und zwanzig Prozent der Gesamtmenge auszufällenden Silberhalogenids abwechselnd erhöht bzw. erniedrigt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die pAg-Bedingungen durch Regulierung der Alkalisalzströmung in die wäßrige Peptisatorlösung gesteuert werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die so erhaltene Silberhalogenidemulsion eine Silberbromojodidemulsion ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man für die Gegenwart eines spektralsensibilisierenden Farbstoffs in der photographischen Silberhalogenidemulsion sorgt.

9. Lichtempfindliche photographische Gelatino-Silberhalogenidemulsionen, hergestellt gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

10. Photographische Materialien, enthaltend nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellte Silberhalogenidemulsionen.