DE69729869T2

DE69729869T2 - Verfahren zur Herstellung von morphologisch homogenen silberbromidreichen tafelförmigen (111)-Kristallen

Info

Publication number: DE69729869T2
Application number: DE69729869T
Authority: DE
Inventors: Kathy Elst
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa HealthCare NV
Priority date: 1997-10-24
Filing date: 1997-10-24
Publication date: 2005-05-19
Anticipated expiration: 2017-10-25
Also published as: JPH11223894A; EP0911687A1; EP0911687B1; DE69729869D1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von homogen verteilten wesentlich hexagonalen silberbromidreichen {111}-Tafelkörnern.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Tafelförmige Silberhalogenidkörner sind Körner mit zwei Parallelkristallflächen mit einem Verhältnis zwischen dem Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Oberfläche wie diese Kristallflächen und der dem Abstand zwischen den zwei Hauptflächen entsprechenden Dicke von zwei oder mehr Flächen.
Tafelförmige Körner sind schon seit längerer Zeit im fotografischen Bereich bekannt. Schon im Jahre 1961 beschrieben Berry et al. die Anfertigung und das Wachstum von Silberbromidiodid-Tafelkörnern in "Photographic Science and Engineering", Band 5, Nr. 6. Eine Erörterung von Tafelkörnern erschien in "Photographic Emulsion Chemistry" von Duffin, Focal Press, 1966, S. 66–72.
Zu früher Patentliteratur zählen US-A 4 063 951 von Bogg, US-A 4 067 739 von Lewis und US-A 4 150 994, US-A 4 184 877 und US-A 4 184 878 von Maternaghan. Die darin beschriebenen Tafelkörner können aber nicht als Tafelkörner mit hohem Durchmesser-Stärke-Verhältnis, in der Regel als Aspektverhältnis bezeichnet, betrachtet werden. In einer Anzahl von 1981 eingereichten und 1984 erteilten US-Patentanmeldungen wurden Tafelkörner mit hohem Aspektverhältnis und ihre Vorteile bei fotografischen Anwendungen beschrieben, wie z. B. beschrieben in US-A 4 434 226, 4 439 520, 4 425 425, 4 425 426 und 4 433 048 und in Research Disclosure, Band 225, Januar 1983, Aufsatz 22534.
Dem anisotropen Wachstum der tafelförmigen Körner liegt bekanntlich die Bildung von parallelen Zwillingsebenen während der Nukleationsstufe (Keimbildungsstufe) des Fällungsprozesses zugrunde.
Die Form der Tafelkörner kann variieren: es können sowohl dreieckige, hexagonale, scheibenförmige, trapezförmige als sogar nadelförmige Körner gebildet werden. Die Form kann regulär oder irregulär sein.
Das Aussehen dreieckiger oder hexagonaler Körner richtet sich hauptsächlich nach der Anzahl von Zwillingsebenen: es hat sich gezeigt, dass eine ungerade Anzahl von Zwillingsebenen zu einer dreieckigen Kornform führt, während eine gerade Zahl eine hexagonale Form ergibt. Seinerseits richtet sich das Aussehen von trapezförmigen und nadelförmigen Körnern nach dem Phänomen der Koaleszenz oder der Bildung von nicht-parallelen Zwillingsebenen. Diese Themen sind in J. Imag. Sci. 31, 1987, S. 15–26 und S. 93–99, erörtert worden.
Die Emulsionsherstellung tafelförmiger Körner nach den Fachleuten im fotografischen Bereich allgemein bekannten Verfahren führt zu Kornpopulationen, die aus einem Gemisch aller obenbeschriebenen Kristallformen zusammengesetzt sind.
Es folgten denn auch viele Versuche zum Verbessern des Homogenitätsgrads der Größe und Form der Kristalle. In diesem Kontext beziehen EP-A 0 566 076, EP-A 0 506 947, EP-A 0 518 066 und EP-A 0 513 722 und US-A 4 797 354 sich auf die Herstellung von monodispersen hexagonalen tafelförmigen Körnern. In US-A 4 797 354 wird die Herstellung von Tafelkornemulsionen mit einem hohen prozentualen Anteil hexagonaler tafelförmiger Kristalle beschrieben, die 70 bis 100% der totalen projizierten Fläche der Kristalle ausmachen und ein mittleres Aspektverhältnis zwischen 2,5/1 und 20/1 aufweisen. Die in letztgenannter US-Anmeldung und in den anderen Anmeldungen erwähnten Beispiele erläutern die niedrige Ausbeute an Silberhalogenidemulsion im Gemisch im Reaktionsgefäß, wobei diese Ausbeute als Menge ausgefallenes Silbernitrat pro Liter des Gemisches im Reaktionsgefäß definiert wird.
Angesichts Röntgenanwendungen beinhalten tafelförmige Körner im Vergleich zu normalen kugelförmigen Körnern als fotografische Vorteile eine hohe Deckkraft bei hohem Vorhärtungsgrad, wie angegeben in US-A 4 414 304. Ferner sind insbesondere bei doppelseitig emulsionierten spektral sensibilisierten Materialien eine hohe Entwickelbarkeit und hohe Bildschärfe erreichbar. Diese Vorteile sind umso ausgesprochener, je dünner die Tafelkörner sind und je niedriger die Anzahl der nicht-tafelförmigen Körner in der gesamten Kornpopulation ist. Mit anderen Worten: ein hoher Homogenitätsgrad in der Kornmorfologie ist erwünscht, wobei eine höhere Deckkraft erhalten und damit verbunden die Möglichkeit erzwungen wird, die Silberauftragsmenge zu vermindern. Aus ökologischer Sicht ist es also von äußerster Wichtigkeit, silberbromidreiche tafelförmige Körner mit erhöhter Deckkraft herzustellen.
Das Streben nach morfologisch homogenen tafelförmigen Kristallen ist aber widersprüchlich zu einer anderen erwünschten Eigenschaft: zum Erhalten eines hohen Homogenitätsgrades muss die Herstellung von tafelförmigen Körnern über einen langen Zeitraum in einem Reaktionsgefäß mit verdünntem Inhalt erfolgen, was sowohl aus wirtschaftlicher Sicht (Zeitverlust) als ökologischer Sicht (Verschwendung von Lösungen zur Herstellung der Emulsionen) nicht erwünscht ist. Zum Erzielen einer kosteneffizienten Herstellung von Emulsionen ist das Maximieren der Ausbeute eine unverzichtbare Bedingung, mit anderen Worten, ein minimales Endvolumen des Fällungsgemisches muss mit einer maximalen Menge ausgefallenes Silberhalogenid einhergehen. In US-A 4 334 012 ist eine geeignete Weise offenbart worden, um das Volumen des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefäß nach allgemein bekannten Emulsionswaschtechniken durch kontinuierliches Ultrafiltrieren während der Fällungsschritte zu konzentrieren. Diese Verweisungen beinhalten aber keine Lehren bezüglich der Herstellung von monodispersen Emulsionen.
AUFGABEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Herstellung von silberbromidreichen tafelförmigen {111}-Körnern mit hohem morfologischem Homogenitätsgrad bereitzustellen. Bezweckt sind insbesondere hexagonale tafelförmige {111}-Kristalle in einer möglichst hohen prozentualen Menge, bezogen auf die anderen Kristallformen, die zur Bildung großer Silbermengen führen, die nicht in zweckmäßiger Weise zum Erzielen der erwünschten fotografischen Eigenschaften beitragen. Die erwünschten Eigenschaften sind z. B. niedrige Silberauftragsmengen in Kombination mit einer hohen Deckkraft nach Entwicklung.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die silberbromidreichen tafelförmigen {111}-Körner in einer möglichst hohen Zahlenmenge, bezogen auf die gesamte Kornmenge, herzustellen, damit die tafelförmigen Körner zumindest 70% der gesamten projizier ten Fläche aller Körner ausmachen, und ihnen eine hohe morfologische Homogenität in Reaktionsgefäßen mit konzentriertem Inhalt zu verleihen, um eine zweckmäßigere Fällung und ein wirtschaftlich und ökologisch akzeptableres Herstellungsverfahren zu erhalten.
Weitere Ausgaben werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben durch ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion mit silberbromidreichen Körnern in Gegenwart von Gelatine als Schutzkolloid in einem Reaktionsgefäß, wobei eine Ausbeute von mehr als 250 g gefälltem, als Silbernitrat ausgedrücktem Silberhalogenid pro Liter Gemisch im Reaktionsgefäß erhalten wird, zumindest 70% der gesamten projizierten Oberfläche aller Körner tafelförmige {111}-Körner mit einem mittleren Aspektverhältnis von mehr als 2 : 1 und einer mittleren Dicke zwischen 0,05 und 0,30 μm ist und das Zahlenverhältnis von hexagonalen tafelförmigen Körnern zu dreieckigen tafelförmigen Körnern mehr als 10 : 1 beträgt, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

– die Herstellung in einem Reaktionsgefäß eines gelatinösen Dispersionsmediums, das eine Beginnmenge (oxidierte) Gelatine von weniger als 50%, bezogen auf die Gesamtmenge der im Verfahren verwendeten Gelatine, enthält, wobei die Beginnmenge (oxidierte) Gelatine einen mittleren Methioningehalt von weniger als 30 μMol pro Mol aufweist und das Dispersionsmedium in einem Volumen von weniger als 2 Liter pro 500 g zu fällendes, als Silbernitrat ausgedrücktes Silberhalogenid verwendet wird,
– die Fällung im Dispersionsmedium von Silberhalogenidkristallkeimen durch Doppeleinlauffällung einer wässrigen Silbernitratlösung und einer wässrigen, Halogenidionen enthaltenden Lösung, wobei weniger als 10 Gew.-% der Gesamtmenge Silbernitrat verbraucht wird,
– Einfüllen in das Reaktionsgefäß von Gelatine in einer Menge von mehr als 50% der Gesamtmenge der im Verfahren verwendeten Gelatine,
– Wachsen der Silberhalogenidkristallkeime durch weiteres Fällen von Silberhalogenid durch Doppeleinlauffällung einer wässrigen Silber nitratlösung und einer wässrigen Halogenidionenlösung, wobei mehr als 90 Gew.-% der Gesamtmenge Silbernitrat verbraucht wird, und
– Konzentrieren durch Ultrafiltration des während der Fällungswachstumsschritte erhaltenen Reaktionsgemischvolumens im Reaktionsgefäß.

Das Konzentrieren durch Ultrafiltration des während der Fällungswachstumsschritte erhaltenen Reaktionsgemischvolumens im Reaktionsgefäß kann zu jedem Moment der Ultrafiltration vorgenommen werden, z. B. mit einem Ultrafiltrationsfluss, der zumindest den Gesamtfließgeschwindigkeiten der Silbersalz- und Halogenidsalzlösungen entspricht.
Gemäß diesem Verfahren kann eine gelatinöse Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen {111}-Silberbromid-, Silberbromidiodid-, Silberbromidchlorid- oder Silberbromidchloridiodidkörnern hergestellt werden, wobei zumindest 70% der gesamten projizierten Oberfläche aller Körner tafelförmige {111}-Körner mit einem bevorzugten mittleren Aspektverhältnis von mehr als 2 : 1 und einer mittleren Dicke zwischen 0,05 und 0,30 μm ist und wobei das Zahlenverhältnis der prozentualen Mengen von hexagonalen tafelförmigen Körnern zu dreieckigen tafelförmigen Körnern mehr als 10 : 1 beträgt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem Reaktionsgefäß ein Dispersionsmedium, das Gelatine mit weniger als 30 μMol Methionin pro Gramm enthält, hergestellt. Dabei wird durch Verwendung der sogenannten "oxidierten Gelatine" im Herstellungsverfahren eine höhere Anzahl silberbromidreicher tafelförmiger {111}-Körner in der gesamten Kornpopulation erhalten, gekennzeichnet durch die Anwesenheit in der Gelatine von Methioninmengen von weniger als 30 μMol pro Gramm Gelatine, wie beschrieben in US-A 4 713 320 und in Research Disclosure 29945, veröffentlicht im März 1989. Ein Verfahren zum Herstellen von {111}-Tafelkornemulsionen, bei dem im Kornwachstumsprozess Gelatine-Derivate mit chemisch modifizierten NH₂-Gruppen verwendet werden und die Gelatine einen vorgegebenen Methioningehalt aufweist, ist beschrieben in EP-A 0 697 618. Die Änderung des Methioningehalts eines gelatinösen Dispersionsmediums mittels eines Oxidationsmittels, das gerade vor der Keimbildung in das Reaktionsgefäß einzufüllen ist, ist beschrieben in US-A 5 372 975, in der ebenfalls Saatkörner zugesetzt werden. Saatkörner, die in Gegenwart eines Oxidationsmittels gebildet werden, sind in JP-A 05-210187, JP-A 06-003758 und JP-A 06-003759 beschrieben. Die Verarbeitung einer Gelatinelösung mittels H₂O₂ ist beschrieben in JP-A 05-341415. Außer Wasserstoffperoxid werden noch weitere Oxidationsmittel verwendet, wie z. B. Ozon, Peroxysäuresalze, Halogene, Thiosulfonsäuresalze, Chinone und organische Peroxide, wie beschrieben in US-A 5 489 504. Ein Verfahren zur Herstellung tafelförmiger Körner mit kleinem Trennabstand zwischen Zwillingsebenen in tafelförmigen silberbromidreichen Körnern, wobei eine oxidierte Gelatine verwendet wird, ist beschrieben in US-A 5 219 720.
Es soll betont werden, dass es ein wesentliches Kennzeichen ist, dass die Menge oxidierter Gelatine im Reaktionsgefäß weniger als 50%, bezogen auf die Gesamtmenge Gelatine in der Emulsion nach beendeter Fällung, beträgt und das Dispersionsmedium vor Anfang der Fällung ein Volumen von weniger als 2 Liter pro 500 g zu fällendes Silbernitrat aufweist. Dies bedeutet, dass der Nukleationsschritt in einem Reaktionsgefäß mit einem konzentrierteren Reaktionsgemisch als bisher offenbart stattfindet.
Nach Herstellung eines Gelatine mit einem Methioningehalt von weniger als 30 μMol je Gramm Gelatine enthaltenden Dispersionsmediums in einem Reaktionsgefäß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gleichfalls gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren während des Nukleationsschrittes eine Gesamtmenge Silbernitrat von weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% zugesetzt, wobei die Zugabe vorzugsweise aus einer etwa äquimolaren gleichzeitigen Zugabe von Silbernitrat und Halogenidsalzen bei einem pBr zwischen 1,0 und 2,0 besteht.
Der Rest des Silbernitrats und der Halogenidsalze wird nach der oben erwähnten Zugabephase während einer oder mehrerer Doppeleinlaufwachstumsschritte in das Reaktionsgefäß eingegeben. Die vor und/oder während des Wachstums zugegebene Gelatine kann wie schon oben definierte oxidierte Gelatine sein oder aber nicht-oxidierte Gelatine mit zumindest 30 μMol Methionin pro Gramm Gelatine, wodurch die Gesamtmenge Gelatine pro Gramm eine mittlere Menge von mehr als 30 μMol Methionin und sogar bis etwa 80 μMol Methionin pro Gramm enthalten kann.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt das Wachstum der Silberhalogenidkristallkeime durch Fällung von Silberhalogenid und zwar durch Doppeleinlauffällung einer wässrigen Silbernitratlösung und einer wässrigen, Halogenidionen enthaltenden Lösung, wobei mehr als 90 Gew.-% und besonders bevorzugt bis 95 Gew.-% der Gesamtmenge Silbernitrat verbraucht wird.
Die verschiedenen Fällungsschritte können durch physikalische Reifungsschritte oder sogenannte „Neutralisierungsschritte", in denen der pAg-Wert durch Einzeleinlaufzugabe einer Menge einer Silbernitratlösung oder eines wasserlöslichen Halogenidsalzes innerhalb eines vorgegebenen Zeitraums auf einen im nächsten Wachstumsschritt erforderten Wert gebracht wird, abgewechselt werden. Alternative Weisen zum Einstellen des pAg-Wertes auf den erwünschten Wert vor dem Weiterführen des Prozesses sind Verdünnung der Emulsion im Reaktionsgefäß, Diafiltration oder Ultrafiltration und sogar Ausflockungs- und Waschverfahren, wobei letztgenannte Techniken bevorzugt werden, um die Emulsionskristalle im Reaktionsgefäß zu konzentrieren. Jede beliebige der genannten Techniken ist geeignet, gesondert oder kombiniert.
In der Regel werden zumindest zwei Wachstumsschritte durchgeführt. Das Verhältnis des zweiten Wachstumsschrittes zum ersten Wachstumsschritt und der pBr in diesem zweiten Wachstumsschritt werden so eingestellt, dass die silberbromidreichen tafelförmigen {111}-Körner nach beendeter Herstellung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ein mittleres Aspektverhältnis von zumindest 2 : 1, besonders bevorzugt zumindest 5 : 1 bis 15 : 1 aufweisen, wobei silberbromidreiche tafelförmige {111}-Körner zumindest 70%, besonders bevorzugt zumindest 90% der gesamten projizierten Oberfläche aller Körner ausmachen. Ferner weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten silberbromidreichen tafelförmigen Körner eine mittlere Dicke zwischen 0,05 und 0,30 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 0,20 μm, und einen Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von tafelförmigen Körnern von weniger als 0,30 und besonders bevorzugt zwischen 0,10 und 0,20 auf. Nutzbare Verbindungen, die zum Erreichen eines hohen Homogenitätsgrades in das Reaktionsgefäß eingegeben werden, sind Polyalkylenoxide, wie beschrieben in US-A 5 252 442 und 5 147 771.
Während der Wachstumsstufe(n) wird die Fließgeschwindigkeit der Silber- und Halogenidlösungen vorzugsweise erhöht, z. B. in linearer weise. Die Endfließgeschwindigkeit liegt in der Regel etwa 3 bis 10mal höher als zu Beginn der Wachstumsstufe. Zwecks einer erfolgreichen Herstellung von silberbromidreiche tafelförmige Körner enthaltenden Emulsionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der pBr vor Beginn und während der verschiedenen Fällungsschritte auf einem vorgegebenen Wert gehalten, wie aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich sein wird.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Herstellung der Keime in einem gesonderten Gefäß und das Wachsen der Keime in einem anderen Gefäß vorgenommen werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es außer der Keimbildung (Nukleation) in einem Reaktionsgefäß mit konzentriertem Inhalt von äußerster Wichtigkeit, das durch Ultrafiltration während der Fällungswachstumsstufen erhaltene Volumen des Reaktionsgemisches dadurch zu konzentrieren, dass während des Ultrafiltrationsprozesses ein Ultrafiltrationsfluss eingestellt wird, der den Gesamtfließgeschwindigkeiten der Silbersalz- und Halogenidsalzlösungen entspricht (wie bevorzugt in Gleichgewichtszustand) oder höher ist als diese Gesamtfließgeschwindigkeiten, wobei das im Reaktionsgefäß gebildete, als äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückte Silberhalogenid auf zumindest 250 g pro Liter, vorzugsweise bis 300 g pro Liter und besonders bevorzugt bis 450 g pro Liter konzentriert wird. Zum Erhalten des bevorzugten Volumens des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefäß kann es aber sein, dass zeitweilig ein niedriger Ultrafiltrationsfluss erforderlich ist. Der in der Praxis angelegte Ultrafiltrationsfluss oder Membranfluss ist ferner abhängig von der gesamten wirksamen Oberfläche der Membrane und des transmembranen Drucks. Eine geeignete Wahl der Membrane ist also sehr wichtig zum Erreichen des erwünschten Volumens des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefäß. Bevorzugt wird ein kontinuierlicher Ultrafiltrationsprozess während der Fällungsschritte, nötigenfalls aber kann die Ultrafiltration mit kurzen Intervallen unterbrochen werden, z. B. weil während der physikalischen Reifung vorzugsweise keine Ultrafiltration stattfindet. Dank dem Ultrafiltrationsprozess kann das gesamte Volumen des Reaktionsgemisches während der Fällung verringert werden. Eine andere Lösung besteht darin, das Volumen des Reaktionsgemisches erneut einzustellen, wobei das Volumen z. B. mit Hilfe eines zusätzlichen Wasserstrahls konstant gehalten wird. Die obenbeschriebenen Verfahren erlauben es, das Endfällungsvolumen zu verringern und das Silberhalogenid auf die oben angegebenen Werte zu konzentrieren. Diese Vorteile sind nicht erzielbar, indem lediglich die Silberionen- und Halogenidionenstrahlen konzentriert werden und zwar weil solchenfalls eine Abweichung von der erforderlichen morfologischen Homogenität und der Homogenität der Kristallgrößenverteilung auftritt, aber wohl, wie schon oben angegeben, durch Verwendung kleiner Mengen oxidierter Gelatine mit niedrigem Beginnvolumen im Reaktionsgefäß. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Ultrafiltrationsmodul so gestaltet, dass das Gesamtvolumen des Ultrafiltrationsmoduls und der Zufuhr- und Abfuhrelemente weniger als 1/3 des gesamten Fällungsvolumens beträgt. Zudem ist die Umlaufgeschwindigkeit durch den Ultrafiltrationsmodul vorzugsweise hoch genug, damit die Volumeneinheit der Flüssigkeit im Modul eine Verzögerungszeit von weniger als 60 s und ganz besonders bevorzugt weniger als 30 s aufweist. Sogar eine Verzögerungszeit von nicht mehr als 10 s ist erreichbar.
Ein bevorzugter Ultrafiltrationsmodul für die praktische Ausführung der vorliegenden Erfindung ist ein mit einer Pumpe ausgestatteter ROMICON HF2-20-PM10. Für eine typische Fällung (siehe Beispiele) wird die Fließgeschwindigkeit des Silberionenstrahls während des (der) Wachstumsschritte(s)) linear auf einen Endwert von 25 ml/Min. pro 500 g zu fällendes Silbernitrat erhöht und wird ein linear zunehmender Fluss mit einer Endgeschwindigkeit von etwa 50 ml/Min. eingestellt. Im Falle stärker zunehmender Fließgeschwindigkeiten, z. B. quadratisch zunehmender Fließgeschwindigkeiten, kann wenn verlangt ein Fluss von etwa 200 ml/Min. eingestellt werden.
Es wird also nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gelatinöse Silberhalogenidemulsion angefertigt, wobei die Emulsion Silberbromid-, Silberbromidiodid-, Silberbromidchlorid- oder Silberbromidchloridiodid-Körner (wobei in dieser Reihe das in der höchsten Mol-%-Menge enthaltene Silberhalogenid als erstes erwähnt wird) enthält, zumindest 70% der gesamten projizierten Oberfläche aller Körner tafelförmige {111}-Körner mit einem mittleren Aspektverhältnis von mehr als 2 : 1 und einer mittleren Dicke zwischen 0,05 und 0,30 μm ist und das Zahlenverhältnis von hexagonalen tafelförmigen Körnern zu dreieckigen tafelförmigen Körnern mehr als 10 : 1, besonders bevorzugt mehr als 20 : 1 beträgt. Ferner ist das Silberhalogenid erfindungsgemäß in einer Menge von zumindest 250 g, besonders bevorzugt bis 300 g und sogar bis 450 g in der Emulsion enthalten, wobei das Silberhalogenid als eine äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückt wird.
Zur Ermittlung des Methioningehaltes von Gelatine sind viele Verweisungen aus der Literatur vorhanden, wie z. B. in J. Phot. Sc., Band 28 (1980), s. 111–118, wo als deutlichste reduzierende Substanzen in Gelatine Methioninreste des Makromoleküls in Reaktion mit Au(III)-Ionen bestimmt werden. Die sogenannte "Goldzahl" erlaubt die Ermittlung von Methioninmengen in der Gelatine gemäß der Regel, dass 1 mMol Au 1,6 mMol Methionin entspricht. In J. Phot. Sc., Band 33 (1989), S. 10–17, wurde der Methioningehalt nach der von Apostolatos und Hoff (Anal. Biochem., Band 118 (1981), S. 126) entwickelten und von Rose und Kaplan auf Gelatine bezogenen Gaschromatografietechnik ermittelt. In diesem Artikel wird Kalorimetrie in einem quantitativen Verfahren zur Ermittlung des Methioningehaltes angewandt (konstant über einen pH-Beginnbereich 3,0–8,0). In J. Phot. Sc., Band 40 (1992), S. 149–151, werden die Mengen Methionin, Methioninsulfoxid und Methioninsulfon nach einer chromatografischen Technik für Aminosäuren ermittelt (Hitachi Amino Acid Analyser), während diese Verbindungen in J. Phot. Sc., Band 41 (1993), S. 172–175, durch HPLC (Hochleistungs-Flüssigchromatografie) ermittelt werden. In J. Phot. Sc., Band 39 (1995), S. 367–372, wurde festgestellt, dass eine gute Korrelation zwischen dem von Rose und Kaplan gemäß Gaschromatografietechniken (4th IAG Conference, Fribourg 1985, Amman-Brass & Pouradier) ermittelten Methioningehalt und der Scatchard-Technik (beschrieben in J. Phot. Sc., Band 42 (1994), S. 117–119) erzielbar ist. Bei dieser Technik wird die Wechselwirkung bei einem pH von 3,0 zwischen Ag⁺ und Gelatine nach Potenzmessungen freier Ag⁺-Ionen gemessen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Gelatine, die zur Beginnmenge im Reaktionsgefäß enthaltener Gelatine unterschiedlich ist und nach beendeter Nukleation zugesetzt wird, in einer Menge von mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Gelatine, zugesetzt, wobei die zur Beginnmenge im Reaktionsgefäß enthaltener Gelatine unterschiedliche Gelatine Methionin in einer Menge von mehr als 30 μMol pro Gramm enthält. Diese Methode beinhaltet als Vorteil, dass eine noch bessere Homogenität des Durchmessers der gebildeten Kristalle erhalten wird, worunter zu verstehen ist, dass eine kleinere Standardabweichung erhalten wird.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Anteil an Silberbromidiodid- oder Silberbromidchloridiodidionen im Silber vorzugsweise höchstens 3 mol-% und in einer bevorzugten Ausführungsform werden die Iodidionen durch ein Iodid freisetzendes Mittel geliefert. Patentanmeldungen bezüglich Verfahren, in denen Iodid freisetzende Mittel verwendet werden, sind z. B. EP-A 0 563 701, 0 563 708, 0 561 415 und 0 651 284.
Eine mögliche Verfahrensweise zur Herstellung von Silberbromid(chlorid)iodidemulsionskristallen besteht darin, durch Doppeleinlauf oder eine dreifache Einlauftechnik mit separater Zugabe einer iodidhaltigen wässrigen Lösung ein lösliches Bromid- oder Bromidchloridgemisch und ein lösliches Iodidsalz einer oder mehreren der Halogenidlösungen beizumischen und zwar bis zum Erreichen der in mol-% ausgedrückten erwünschten, in jedem Herstellungsschritt erforderten Verhältnisse. Aufgrund der niedrigeren Löslichkeit von Silberiodid im Vergleich zu Silberbromid sind die Iodidionen imstande, Bromidionen und Chloridionen aus dem Korn zu verdrängen, was Fachleuten als Konversionstechnik bekannt ist. Iodidionen können ebenfalls durch Zugabe einer im voraus hergestellten, aus entweder reinen Silberiodidkristallen oder gemischten ultrafeinen Halogenidkristallen zusammengesetzten Silberiodidmikratemulsion in das Silberhalogenidkristallgitter eingeführt werden, aber wie schon oben angegeben werden in einer bevorzugten Ausführungsform zumindest zum Teil Iodid freisetzende Mittel verwendet, z. B. in einem oder mehreren Konversionsschritten während oder nach beendeter Fällung. Sogar Bromid freisetzende Mittel können in den Fällungsschritten des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.
Bei Verwendung von Silberchlorid in der Zusammensetzung der silberbromidreichen Silberhalogenidkörner, wie das in Silberbromidchlorid- oder Silberbromidchloridiodidemulsionen enthalten ist, liegt dessen Anteil zwischen etwa 5 mol-% und 20 mol-%.
Je nach den erwünschten Spezifikationen können zur Herstellung einer fotografischen Emulsion zur Verwendung in erfindungsgemäßen fotografischen Materialien zwei oder mehrere Typen von unterschiedlich hergestellten tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen vermischt werden.
Die Korngrößenverteilung der tafelförmigen {111}-Silberhalogenidteilchen der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten fotografischen Emulsionen ist also monodispers und zwar weil ein niedrigerer Kontrast nicht erwünscht ist, insbesondere nicht in den höheren Dichtezonen der Schwärzungskurve, denn ein niedriger Kontrast ist kennzeichnend für heterodisperse Emulsionen mit einem Variationskoeffizienten der tafelförmigen Körner zwischen 0,20 und 0,40, die eine niedrigere Deckkraft aufweisen. Wie in den Aufgaben der vorliegenden Erfindung angegeben, wird eine höhere Deckkraft bevorzugt, um das Silbergewicht in den Emulsionsschichten geeigneter fotografischer Silberhalogenidmaterialien zu verringern. Aus diesem Grund bevorzugt man die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten homodisperseren Emulsionen mit Variationskoeffizienten unter 0,20, besonders bevorzugt zwischen 0,10 und weniger als 0,20.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte silberbromidreiche tafelförmige Silberhalogenidemulsionen können chemisch sensibilisiert werden, wie z. B. beschrieben in "Chimie et Physique Photographique" von P. Glafkidès, in "Photographie Emulsion Chemistry" von G. F. Duffin, in "Making and Coating Photographie Emulsion" von V. L. Zelikman et al, und in "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", herausgegeben von H. Frieser und veröffentlicht von der "Akademischen Verlagsgesellschaft" (1968). Die chemische Sensibilisierung ist z. B. ebenfalls in Research Disclosure Nr. 38957 (September 1996), Kapitel IV, beschrieben worden. Wie in dieser Literatur beschrieben, kann die chemische Sensibilisierung dadurch durchgeführt werden, dass die Reifung in Gegenwart von kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, z. B. Thiosulfat, Thiocyanat, Thioharnstoffe, Sulfite, Mercaptoverbindungen und Rhodamine, stattfindet. Die schwefelhaltigen Verbindungen können ebenfalls zumindest zum Teil durch selen- und/oder tellurhaltige Verbindungen ersetzt werden. Die Emulsionen können ebenfalls mit Gold-Schwefel-Reifungsstoffen, Gold-Schwefel-Selen-Reifungsstoffen oder Gold-Selen-Reifungsstoffen oder mit Hilfe von Reduktionsmitteln, z. B. Zinnverbindungen, wie beschrieben in GB-P 789 823, Aminen, Hydrazin-Derivaten, Formamidinsulfinsäuren und Silanverbindungen, sensibilisiert werden.
Die tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen können mit Methinfarbstoffen wie den von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, und in Research Disclosure Nr. 38957 (1994), Kapitel V, beschriebenen spektral sensibilisiert werden. Zu den für spektrale Sensibilisierung geeigneten Farbstoffen zählen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninkomplexfarbstoffe, Merocyaninkomplexfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Zu den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Merocyaninkomplexfarbstoffen gehörende Farbstoffe sind besonders wertvoll. Ein Überblick von nutzbaren chemischen Klassen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und typischen nutzbaren Beispielen in Bezug auf Tafelkörner findet sich in der schon oben erwähnten Research Disclosure, Aufsatz 22534. Oxacarbocyanine sind beschrieben in z. B. US-A 5 434 042. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Sensibilisatoren für den spektralen Grünbereich sind Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-bis-(n.sulfobutyl)-9-ethyloxacarbocyaninhydroxid und Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-bis-(n.sulfopropyl)-9-ethyloxacarbocyaninhydroxid. Im Hinblick auf die Empfindlichkeit und die Entfärbungseigenschaften und Fleckenentfernung bei der Entwicklung von silberbromidreiche spektral sensibilisierte Tafelkörner enthaltenden Materialien, wie das der Fall ist in der vorliegenden Erfindung, sind möglicherweise auch Imidacarbocyanine nutzbar, wie z. B. die in Research Disclosure Nr. 37312 (1995), beschrieben, genauso wie Kombinationen von Oxacarbocyaninen und Imidacarbocyaninen, wie beschrieben in EP-A 0 590 593.
Bei der herkömmlichen Herstellung von Emulsionen schließt die spektrale Sensibilisierung in der Regel an die chemische Sensibilisierung an. Bei Tafelkörnern dagegen wird typisch davon ausgegangen, dass die spektrale Sensibilisierung gleichzeitig mit oder sogar völlig vor der Stufe der chemischen Sensibilisierung vorgenommen werden kann. Ausgangspunkt dabei ist, dass die chemische Sensibilisierung nach der spektralen Sensibilisierung an einer oder mehr geordneten diskreten Randstellen von Tafelkörnern stattfindet. Diese Verfahrensweise kann ebenfalls bei den erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen angewandet werden, wobei die chemische Sensibilisierung z. B. in Gegenwart von einem oder mehreren Phenidonen und Phenidon-Derivaten, einem Dihydroxybenzol, z. B. Hydrochinon, Resorcin, Pyrocatechin und/oder einem oder mehreren Derivaten davon, einem oder mehreren Stabilisatoren oder Schleierschutzmitteln, einem oder mehreren spektralen Sensibilisatoren oder Kombinationen dieser Ingredienzien erfolgt. Als bevorzugtes Hilfsmittel kann insbesondere 1-p-Carboxyphenyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidin-1-on zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße gelatinöse silberbromidreiche Silberhalogenidemulsion, die sich durch eine spezifische, obenbeschriebene spezifische Gelatinezusammensetzung kennzeichnet, wird weiterhin in (einer) hydrophilen Schicht(en) aufgetragen, die gerade wie lichtunempfindliche Schichten des fotografischen erfindungsgemäßen Materials Verbindungen enthalten kann (können), die Schleierbildung verhindern oder die fotografischen Eigenschaften während der Herstellung, Aufbewahrung oder fotografischen Verarbeitung der fotografischen Elemente stabilisieren. Viele bekannte Verbindungen können als Schleierschutzmittel oder Stabilisator der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder anderen Beschichtungen in wasserdurchlässiger Beziehung zur Emulsionsschicht zugesetzt werden, z. B. einer unterliegenden Schicht oder einer Schutzschicht. Geeignete Beispiele sind z. B. die heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindungen wie Benzthiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benztriazole (vorzugsweise 5-Methylbenztriazol), Nitrobenztriazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Benzthiazolin-2-thion, Oxazolinthion, Triazaindene, Tetraazaindene und Pentaazaindene, insbesondere die von Birr in Z. Wiss. Phot. 47 (1952), Seiten 2–58, beschriebenen, Triazolpyrimidine wie die in GB 1 203 757, GB 1 209 146, JP-A 75-39537 und GB-A 1 500 278 beschriebenen, und 7-Hydroxy-s-triazol-[1,5-a]-pyrimidine, wie in US-A 4 727 017 beschrieben, und andere Verbindungen wie Benzolthiosulfonsäure, Benzolthiosulfinsäure und Benzolthiosulfonsäureamid. Weitere als Schleierschutzmittel nutzbare Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Kapitel VI, und in Research Disclosure Nr. 38957 (1996), Kapitel VII, beschrieben. Viele dieser Schleierschutzverbindungen können schon während der chemischen Reifung der silberbromidreichen Silberhalogenid-Tafelkornkristalle zugesetzt werden.
Es ist klar, dass in einer späteren Stufe der Anfertigung der Emulsion, z. B. nach dem Waschen, eine zusätzliche Menge Gelatine zugegeben wird, um optimale Beschichtungsbedingungen einzustellen und/oder die erforderliche Dichte der aufgetragenen Emulsionsschicht zu erzielen. Vorzugsweise wird dann ein Verhältnis zwischen 0,3 und 1,0 von Gelatine zu Silberhalogenid erhalten, wobei keine zusätzliche Gelatine zugesetzt werden muss, um eine wie im Anfertigungsschritt der Körner nach dem erfindungsgemäßen Verfahren spezifizierte Zusammensetzung zu erhalten. Anstelle von oder in Kombination mit Gelatine oder Gelatine-Derivaten kann auch ein anderes Bindemittel, z. B. phthalierte Gelatine, zugesetzt werden. Nutzbare Bindemittel, Bindemittelextender, bindemittelartige Zutaten und mit Bindemitteln verwandte Zutaten sind z. B. in Research Disclosure Nr. 36544 (1994) und 38957 (1996), Kapitel II, beschrieben.
Das Gelatinebindemittel des fotografischen Materials, das zumindest eine erfindungsgemäße gelatinöse Emulsion enthält, kann mit geeigneten Härtern vorgehärtet werden, wie solchen des Epoxid-Typs, des Ethylenimin-Typs, des Vinylsulfon-Typs, wie z. B. 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, Chromsalzen, z. B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyden, z. B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie z. B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxan-Derivaten, z. B. 2,3-Dihydroxy dioxan, aktiven Vinylverbindungen, z. B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, aktiven Halogenverbindungen, z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, z. B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Härter können allein oder kombiniert eingesetzt werden. Die Bindemittel können ebenfalls mit Schnellhärtern wie Carbamoylpyridiniumsalzen, wie beschrieben in US-A 4 063 952, und den in EP-A 0 408 143 beschriebenen Oniumverbindungen gehärtet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der hydrophile Schichtverband von fotografischen Silberhalogenidmaterialien, die in einer oder mehreren lichtempfindlichen Schichten eine oder mehrere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte silberbromidkristallreiche tafelförmige {111}-Emulsionen enthalten, einen Quellungsgrad von nicht mehr als 200% auf. Der Quellungsgrad wird nach folgender Methode ermittelt: ein Muster des beschichteten Materials wird 3 Tage lang bei 57°C und 34% RF in einem Heizschrank gelagert, wonach die Stärke (a) der Schichtenanordnung gemessen wird. Anschließend wird das Muster 3 Minuten lang bei 21°C in destilliertem Wasser eingetaucht und die Stärke (b) der gequollenen Schicht gemessen. Das Quellverhältnis wird dann wie folgt berechnet: (b – a)/a × 100 (%).
Die gelatinösen, erfindungsgemäße silberbromidreiche Tafelkörner enthaltenden Emulsionen sind geeignet für verschiedene Typen von fotografischen Elementen, z. B. fotografische Schwarzweiß-Silberhalogenidmaterialien, wie Materialien für Röntgendiagnostikzwecke, oder farbempfindliche Materialien.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform enthält das fotografische Element oder Material einen Träger und auf einer oder beiden Trägerseiten eine oder mehrere, aus einer erfindungsgemäßen gelatinösen Emulsion aufgetragene Silberhalogenid-Emulsionsschichten. Beim fotografischen Material im Besonderen handelt es sich um ein einseitig oder beidseitig beschichtetes Röntgenmaterial.
Das einseitig emulsionierte Röntgenmaterial kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht, wie das bei vielen Anwendungen der Fall ist, oder aus zwei oder sogar mehr Emulsionsschichten zusammengesetzt sein. Bei Röntgenfotografie enthält ein Material mit einer oder zwei, auf eine oder die beiden Seiten des Trägers angebrachten Emulsionsschichten also zumindest eine erfindungsgemäße gelatinöse Silberhalogenidemulsionen. Durch Gebrauch doppelseitig angebrachter Emulsionen, deren fotografische Empfindlichkeiten sich um zumindest 0,15 LogE voneinander unterscheiden, kann eine Verstärkung des Lichtdurchgriffs in doppelseitig beschichteten Materialien erhalten werden. Bei Farbfotografie enthält das Material blau-, grün- und rotempfindliche Schichten, die alle einschichtig, üblicherweise jedoch zwei- oder dreischichtig aufgetragen werden. Außer der (den) lichtempfindlichen Emulsionsschicht(en) kann das fotografische Material verschiedene lichtunempfindliche Schichten, z. B. eine Schutzschicht, eine oder mehrere Rückschichten, eine oder mehrere Haftschichten, und eine oder mehrere Zwischenschichten, z. B. Filterschichten, und sogar eine z. B. den (die) Härter, das (die) Antistatikmittel, Filterfarbstoffe für Dunkelkammerzwecke usw. enthaltende Nachschicht enthalten.
Das erfindungsgemäße fotografische Element kann fernerhin verschiedene Arten von physikalische Eigenschaften ändernden Gießzutaten enthalten, wie beschrieben in Research Disclosure 36544 (1994) und Research Disclosure 38957 (1996), Kapitel IX, in dem Gießzusätze, Weichmacher und Gleitmittel, Antistatika und Mattiermittel beschrieben sind. Eine Beschleunigung der Entwicklung kann durch Einbettung in die Emulsionsschicht oder in anliegende Schichten von verschiedenen Verbindungen, vorzugsweise Polyoxyalkylen-Derivaten mit einem Molekulargewicht von zumindest 400, wie den etwa in US-A 3 038 805, 4 038 075 und 4 292 400 und EP-A 0 634 688 und 0 674 215 beschriebenen, erzielt werden.
Das erfindungsgemäße fotografische Element kann fernerhin verschiedene andere Zutaten enthalten, wie z. B. Verbindungen zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen Elements, UV-Absorber, Abstandshalter und Weichmacher.
Geeignete UV-Absorber sind z. B. arylsubstituierte Benztriazolverbindungen, wie in US-A 3 533 794 beschrieben, 4-Thiazolidonverbindungen, wie in US-A 3 314 794 und US-A 3 352 681 beschrieben, Benzophenonverbindungen, wie in JP-A 2784/71 beschrieben, Zimtsäureesterverbindungen, wie in US-A 3 705 805 und US-A 3 707 375 beschrieben, Butadienverbindungen, wie in US-A 4 045 229 beschrieben, und Benzoxazolverbindungen, wie in US-A 3 700 455 beschrieben, sowie die in Research Disclosure 36544 (1994) und in Research Disclosure Nr. 38957 (1996), Kapitel VI, in dem ebenfalls optische Aufhellmittel erwähnt werden, beschriebenen UV-Absorber. UV-Absorber sind besonders nutzbar bei Farbmaterialien, bei denen sie verhindern, dass die nach Entwicklung erzeugten Farbbilder unter Einwirkung von Licht verbleichen.
Es können auch Abstandshalter mit einer in der Regel zwischen 0,2 und 10 μm liegenden mittleren Teilchengröße eingebettet werden. Abstandshalter können alkalilöslich oder alkaliunlöslich sein. Alkaliunlösliche Abstandshalter verbleiben üblicherweise permanent im fotografischen Element, alkalilösliche Abstandshalter hingegen werden normalerweise in einem alkalischen Verarbeitungsbad daraus entfernt. Geeignete Abstandshalter können z. B. aus Polymethylmethacrylat, Copolymeren von Acrylsäure und Methylmethacrylat, und Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat zusammengesetzt sein. Andere geeignete Abstandshalter sind z. B. in US-A 4 614 708 beschrieben.
Als Zusatzmittel zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen Elements kommen z. B. Dispersionen eines wasserlöslichen oder schwerlöslichen, synthetischen Polymers, wie z. B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylestern, Acrylnitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere der obengenannten Substanzen mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren in Frage.
Das fotografische Material kann verschiedene lichtunempfindliche Schichten enthalten, wie z. B. eine Schutzdeckschicht, eine oder mehrere Rückschichten und eine oder mehrere Zwischenschichten, die gegebenenfalls Filterfarbstoffe oder Lichthofschutzfarbstoffe, durch die das Streulicht absorbiert und dadurch die Bildschärfe erhöht wird, enthalten. Geeignete lichtabsorbierende Farbstoffe zur Verwendung in diesen Zwischenschichten sind beschrieben in z. B. US-A 4 092 168 und 4 311 787 und DE-A 24 53 217. Bei Einbettung dieser Farbstoffe in solch eine Zwischenschicht zwischen den Emulsionsschichten und dem Träger ist die Einbuße an Empfindlichkeit zwar nur klein und vernachlässigbar, bei Schnellverarbeitungsbedingungen jedoch kann als zusätzliches Problem Entfärbung der Filterfarbstoffschichten auftreten. Als Lösung für dieses Problem empfiehlt sich eine Senkung der Stärke des aufgetragenen Gesamtschichtverbands, wodurch kürzere Trocknungszeiten nach dem Waschen im Verarbeitungszyklus in Frage kommen. Als Alternative können zwischen die Emulsionsschicht(en) und den Träger Zwischenschichten, die das von den Folien emittierte Fluoreszenzlicht reflektieren, eingebettet werden. Da das von den in den Folien eingebetteten Leuchtstoffen ausgestrahlte Licht eine sehr wichtige Quelle von Lichtstreuung ist, ist es empfehlenswert, geeignete Filterfarbstoffe in die Folien einzubetten. Bei Verwendung von z. B. Grünlicht emittierenden Leuchtstoffen in den Folien kommen spezifische Farbstoffe wie MAKROLEX ORANGE G oder GG (Warenzeichen von BAYER AG) in Frage.
Auf die lichtunempfindliche Seite des Trägers von Materialien, die auf nur einer Seite des Trägers mit zumindest einer Emulsionsschicht überzogen sind, können eine oder mehrere Rückschichten angebracht werden. Diese Schichten, die als Rollschutzschicht dienen können, können z. B. Mattiermittel wie Kieselsäureteilchen, Gleitmittel, Antistatika, lichtabsorbierende Farbstoffe, Trübungsmittel, z. B. Titandioxid, und die üblichen Ingredienzien wie Härter und Netzmittel enthalten.
Der Träger des fotografischen Materials kann ein lichtundurchlässiger oder lichtdurchlässiger Träger sein, z. B. ein Papierträger oder ein Harzträger. Bei Verwendung eines Trägers aus Papier wird ein auf einer oder beiden Seiten mit einem α-Olefinpolymer beschichteter Träger bevorzugt, z. B. eine gegebenenfalls einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Lichthofschutzpigment enthaltende Polyethylenschicht. Es ist ebenfalls möglich, einen Träger aus organischem Harz zu benutzen, wie z. B. eine Cellulosenitratfolie, eine Celluloseacetatfolie, eine Polyvinylacetalfolie, eine Polystyrolfolie, eine Polyethylenterephthalatfolie oder eine Polyethylennaphthalatfolie, eine Polycarbonatfolie, eine Polyvinylchloridfolie oder Folien aus Poly-α-olefinen wie eine Polyethylenfolie oder Polypropylenfolie. Solch eine Folie aus organischem Harz ist vorzugsweise 0,07 bis 0,35 mm stark. Diese Träger aus organischem Harz sind vorzugsweise mit einer Haftschicht, die wasserunlösliche Teilchen wie Kieselsäure oder Titandioxid enthalten kann, überzogen.
Das erfindungsgemäß hergestellte, tafelförmige Körner enthaltende fotografische Material kann je nach Anwendungszweck mittels einer beliebigen geeigneten Strahlungsquelle bildmäßig belichtet werden.
Selbstverständlich sind die Verarbeitungsbedingungen und die Zusammensetzung von Verarbeitungslösungen abhängig von der spezifischen Art des fotografischen, die erfindungsgemäß hergestellten Tafelkörner enthaltenden Materials. In einer bevorzugten Ausführungsform von Materialien für Röntgendiagnostikzwecke zum Beispiel können die Materialien für Einsatz unter Schnellverarbeitungsbedingungen angepasst werden. Vorzugsweise benutzt man einen Entwicklungsautomaten mit einem System für die automatische Regeneration (Nachfüllung) der Verarbeitungslösungen.
Je nach bezweckter Anwendung der Verarbeitung, die den im Verarbeitungszyklus erforderlichen Härtungsgrad bestimmt, können für die Verarbeitung von vorgehärtetem Material einteilige Chemikalien oder dreiteilige Chemikalien benutzt werden. Erfindungsgemäß sind Anwendungen innerhalb von Gesamtverarbeitungszeiten von 30 s und weniger möglich, während Zeiten bis zu 90 s in der Praxis übliche Zeiträume sind. Aus ökologischer Sicht ist es z. B. möglich, statt Ammoniumthiosulfat Natriumthiosulfat zu benutzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es also, bei verschiedenen Härtungsgraden des Schichtmaterials eine hohe Deckkraft zu erzielen, wobei die wesentlich hexagonalen silberbromidreichen tafelförmigen {111}-Körner in Form einer gelatinösen Emulsion aufgetragen werden und zumindest 70% der gesamten projizierten Oberfläche aller Körner ausmachen.
Obgleich die vorliegende Erfindung im Folgenden in den Beispielen anhand einer bevorzugten Ausführungsform erläutert wird, soll es bemerkt werden, dass sie nicht auf diese Ausführungsform beschränkt wird. Die vorliegende Erfindung berücksichtigt ja im Gegenteil alle alternativen, modifizierten und äquivalenten Ausführungsformen, die unter den in den Ansprüchen definierten Schutzbereich fallen.
BEISPIELE
Die Fällung aller Tafelkörner erfolgt nach der Doppeleinlauftechnik unter Steuerung des pAg-Wertes, der als der negative Logarithmus des Silberionenverhältnisses definiert wird.
Nach Fällung wird jedes Beispiel mittels mit einem Elektronenmikroskop erhaltener schattierter Kohleabdrucke analysiert. Bei jedem Beispiel wird ein Minimum von hundert Körnern gemessen und werden die folgenden Eigenschaften berechnet

– die Anzahl der Tafelkörner wird berechnet, wobei ein Tafelkorn als ein Korn mit zwei parallelen Hauptebenen und einem Verhältnis zwischen dem Durchmesser und der Stärke der Körner von zumindest 2 definiert wird, wobei
– der Durchmesser der Durchmesser eines Kreises mit einer gleichen projizierten Oberfläche als das Korn ist und
– die Stärke der Abstand zwischen den Hauptebenen der flachen Tafelkörner ist.

Die folgenden Parameter kennzeichnen die Kristallpopulation einer Emulsion:

– mittlerer Durchmesser d_tab: berechnet als das Zahlenmittel der Durchmesser der Tafelkörner.
– mittlere Standardabweichung des mittleren Durchmessers (sd_tab),
– mittlere Stärke t_tab: berechnet als das Zahlenmittel des für alle Kristalle gemessenen Abstands zwischen den Hauptebenen.
– prozentuale Menge hexagonaler tafelförmiger Kristalle in der Gesamtpopulation tafelförmiger Kristalle (T_hex.), ausgedrückt als Prozentsatz, bezogen auf das Gesamtsilberverhältnis (= Volumen),
– prozentuale Menge dreieckiger tafelförmiger Kristalle in der Gesamtpopulation tafelförmiger Kristalle (T_triang.), ausgedrückt als Prozentsatz, bezogen auf das Gesamtsilberverhältnis (= Volumen).

BEISPIEL 1
Vergleichende Beispiele
Als vergleichende Beispiele werden die Emulsionen Nr. 1–4 nach den in EP-A 0 577 886 beschrieben Beispielen hergestellt.
Vergleichende Emulsion Nr. 1 EP-A 0 577 886
Die folgenden Lösungen werden hergestellt:

– ein Dispersionsmedium (C), das 750 ml entmineralisiertes Wasser, 4,04 g inerte Gelatine und 12,7 ml einer 2,94-molaren Kaliumbromidlösung enthält, wobei die Temperatur auf 45°C und der pH auf 4,5 eingestellt wird und der pAg einem mit einem Silberelektrode/Standardkalomelelektroden-System gemessenen elektrochemischen Potential von –63 mV entspricht,
– 1.000 ml einer 2,94-molaren Silbernitratlösung (A),
– ein Gemisch aus einer 2,94-molaren Kaliumbromidlösung und einer 2,94-molaren Kaliumiodidlösung in einem Verhältnis von 99/1 (B).

Es wird ein Nukleationsschritt durchgeführt, wobei Lösung A und Lösung B beide gleichzeitig über einen Zeitraum von 28 s bei einer Fließgeschwindigkeit von 25 ml/Min. in Dispersionsmedium C eingegeben werden. Nach einer physikalischen Reifungszeit von 15 Minuten, während der die Temperatur auf 70°C erhöht wird, werden 13,02 g in 250 ml Wasser gelöste phthalierte Gelatine zugesetzt und wird das Gemisch 5 Minuten weiter gerührt. Danach folgt ein erster Wachstumsschritt, wobei gleichzeitig 564 s lang Lösung A bei einer Fließgeschwindigkeit von 5 ml/Min. und Lösung B bei einer solchen Fließgeschwindigkeit zugesetzt wird, dass das Silberpotential konstant auf –33 mV gehalten wird. Danach folgt ein zweiter Wachstumsschritt, wobei 3.763 s lang durch Doppeleinlauf Lösung A bei einer Fließgeschwindigkeit von 5 ml/Min., die man linear auf einen Endwert von 25 ml/Min. erhöht, und Lösung B bei einer Fließgeschwindigkeit, die man so erhöht, dass das Silberpotential konstant auf –33 mV gehalten wird, zugesetzt werden.
Während der Wachstumsschritte wird Ultrafiltration durchgeführt. Die Umlaufgeschwindigkeit des Gefäßinhaltes durch den Ultrafiltrationsmodul beträgt 2 Liter/Min. Das Todvolumen beträgt 250 ml. In dieser Weise wird eine Fällungseffizienz von etwa 500 g AgNO₃ pro Liter erhalten.
Vergleichende Emulsion Nr. 2
Das Fällungsschema ist dem Schema von Emulsion Nr. 1 gleich, jedoch mit dem Unterschied, dass das Silberpotential während der zwei Wachstumsschritte auf –3 mV statt auf –33 mV gehalten wird. Das Endvolumen beträgt ebenfalls etwa 1 l.
Vergleichende Emulsion Nr. 3
Die nachstehenden Lösungen werden angesetzt:

Es wird ein Nukleationsschritt durchgeführt, wobei Lösung A und Lösung B beide gleichzeitig über einen Zeitraum von 28 s bei einer Fließgeschwindigkeit von 25 ml/Min. in Dispersionsmedium C eingegeben werden. Nach einer physikalischen Reifungszeit von 15 Minuten, während der die Temperatur auf 70°C erhöht wird, werden 13,02 g in 250 ml Wasser gelöste phthalierte Gelatine zugesetzt und wird das Gemisch 5 Minuten weiter gerührt. Danach folgt ein erster Wachstumsschritt, wobei gleichzeitig 425 s lang Lösung A bei einer Fließgeschwindigkeit von 5 ml/Min., die man linear auf einen Endwert von 25 ml/Min. erhöht, und Lösung B bei einer solchen Fließgeschwindigkeit zugesetzt wird, dass das Silberpotential konstant auf –33 mV gehalten wird. Danach folgt ein zweiter Wachstumsschritt, wobei gleichzeitig 440 s lang Lösung A bei einer Fließgeschwindigkeit von 25 ml/Min., die man linear auf einen Endwert von 56 ml/Min. erhöht, und Lösung B bei einer Fließgeschwindigkeit, die man so erhöht, dass das Silberpotential konstant auf –33 mV gehalten wird, zugesetzt werden. Danach folgt ein dritter Wachstumsschritt, wobei gleichzeitig 445 s lang Lösung A bei einer Fließgeschwindigkeit von 56 ml/Min., die man linear auf einen Endwert von 100 ml/Min. erhöht, und Lösung B bei einer Fließgeschwindigkeit, die man so erhöht, dass das Silberpotential konstant auf –33 mV gehalten wird, zugesetzt werden.
Durch kontinuierliche Ultrafiltration während der Fällung wird das Endvolumen des Reaktionsgemisches auf etwa 1 l reduziert.
Vergleichende Emulsion Nr. 4
Das Fällungsschema ist dem Schema von Emulsion Nr. 3 gleich, jedoch mit dem Unterschied, dass das Silberpotential während der drei Wachstumsschritte auf –3 mV statt auf –33 mV gehalten wird. Das Endvolumen beträgt ebenfalls etwa 1 l.
Erfindungsgemäße Emulsionen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden
Erfindungsgemäße Emulsion Nr. 1
Die nachstehenden Lösungen werden angesetzt:

– ein Dispersionsmedium (C), das 900 ml entmineralisiertes Wasser, 2,5 g oxidierte Gelatine und 4,26 ml einer 6 N-Schwefelsäurelösung enthält, wobei die Temperatur auf 51°C und der pAg 8,77 beträgt (UAg = 38 mV, bezogen auf eine Ag/AgCl-Bezugselektrode),
– eine 2,40-molare Silbernitratlösung (A),
– eine 2,40-molare Kaliumbromidlösung (B1),
– ein Gemisch aus einer 2,36-molaren Kaliumbromidlösung und einer 0,037-molaren Kaliumiodidlösung (B2),
– eine Lösung aus 460 ml entmineralisiertem Wasser und 20 g phthalierter Gelatine (G).

Es wird ein Nukleationsschritt durchgeführt, wobei Lösung A und Lösung B beide gleichzeitig über einen Zeitraum von 46 s bei einer Fließgeschwindigkeit von 16 ml/Min. in Dispersionsmedium C eingegeben werden. Nach einer physikalischen Reifungszeit von 29 Minuten, während der die Temperatur auf 70°C erhöht wird, wird der pH auf 5,8 eingestellt. 3 Minuten später wird Lösung G zugesetzt und wird das Gemisch 6 Minuten weiter gerührt.
Es wird eine Neutralisierungsschritt eingeführt, wobei Lösung (B1) 80 s lang bei einer Zugabegeschwindigkeit von 3,75 ml/Min. zugesetzt wird, wonach ein erster Wachstumsschritt folgt, wobei gleichzeitig 200 s lang Lösung (A) bei einer Fließgeschwindigkeit von 3,75 ml/Min. und Lösung (B1) bei einer solchen Fließgeschwindigkeit zugesetzt wird, dass der pAg konstant auf 8,58 gehalten wird (Silberpotential von 18 mV, bezogen auf eine Ag/AgCl-Bezugselektrode). Danach folgt ein zweiter Wachstumsschritt, wobei 2.588 s lang Lösung A bei einer Fließgeschwindigkeit von 3,75 ml/Min., die man linear auf einen Endwert von 15 ml/Min. erhöht, und Lösung (B1) bei einer Fließgeschwindigkeit, die man so erhöht, dass der pAg konstant auf 8,58 (Silberpotential von 18 mV) gehalten. wird, durch Doppeleinlauf zugesetzt werden.
Danach folgt ein zweiter Wachstumsschritt, wobei durch Doppeleinlauf 2.391 s lang Lösung A bei einer Fließgeschwindigkeit von 15 ml/Min., die man linear auf einen Endwert von 25 ml/Min. erhöht, und Lösung (B1) bei einer Fließgeschwindigkeit, die man so erhöht, dass der pAg konstant auf 8,58 (Silberpotential von 18 mV) gehalten wird, zugesetzt werden.
Während der Fällungsschritte des Wachstumsprozesses wird Ultrafiltration durchgeführt.
Die Umlaufgeschwindigkeit des Gemisches des Reaktionsgefäßes durch den Ultrafiltrationsmodul beträgt 2 Liter/min. Das Todvolumen beträgt 250 ml. In dieser Weise wird eine Fällungseffizienz von etwa 360 g AgNO₃ pro Liter erhalten.
Erfindungsgemäße Emulsion Nr. 2
Das Fällungsschema ist dem Schema von Emulsion Nr. 1 gleich, jedoch mit dem Unterschied, dass Lösung (G) 42,5 g statt 20 g phthalierter Gelatine enthält.
Erfindungsgemäße Emulsion Nr. 3
Das Fällungsschema ist dem Schema von Emulsion Nr. 1 gleich, jedoch mit dem Unterschied, dass Lösung (G) 20 g inerte niederviskose Gelatine statt 20 g phthalierter Gelatine enthält.
Erfindungsgemäße Emulsion Nr. 4
Das Fällungsschema ist dem Schema von Emulsion Nr. 1 gleich, jedoch mit dem Unterschied, dass Lösung (G) 42,5 g inerte niederviskose Gelatine statt 20 g phthalierter Gelatine enthält.
Tabelle 1
Aus den Daten von Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen ein Zahlen verhältnis von hexagonalen tafelförmigen Körnern zu dreieckigen tafelförmigen Kristallen von mehr als 10 : 1 und sogar mehr als 20 : 1 enthalten, im Gegensatz zu den in EP-A 0 577 886 beschriebenen vergleichenden Emulsionen. Daraus kann geschlossen werden, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten silberbromidreichen tafelförmigen {111}-Körner im Wesentlichen hexagonale Körner sind.
Die Emulsionen werden dann redispergiert und durch Zugabe von Schwefel und Gold als chemische Sensibilisatoren enthaltenden Verbindungen chemisch gereift, bis ein optimales Schleier-Empfindlichkeits-Verhältnis erzielt wird. Als Sensibilisator für den Grünbereich wird Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-bis-(n.sulfobutyl)-9-ethyloxacarbocyaninhydroxid zugesetzt.
Jede Emulsion wird mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra-azainden stabilisiert und nach Zugabe der normalen Gießzutaten werden die Lösungen gleichzeitig zusammen mit einer Schutzschicht, die 1,1 g Gelatine pro m² und pro Seite enthält, auf beide Seiten eines Polyethylenterephthalatfilmträgers mit einer Stärke von 175 μm aufgetragen.
Die Härtung der Schichten erfolgt mit Formaldehyd.
Das so erhaltene fotografische Material enthält pro Trägerseite eine 3,90 g AgNO₃/m² entsprechende Menge Silberhalogenid.
Belichtung und sensitometrische und densitometrische Daten
Muster dieser Beschichtungen werden 0,1 s lang hinter einem Verlaufskeil mit 540 nm-Grünlicht belichtet und während des nachstehend beschriebenen 90sekündigen Zyklus verarbeitet. Die Dichte als Funktion der Lichtdosis wird gemessen und dient als Basis zur Ermittlung der folgenden Parameter:

– der Schleiergrad F (mit einer Präzision von 0,001 Dichte),
– die Empfindlichkeit S bei einer Dichte von 1 über Schleier (in log (Belichtung): eine Abnahme um einen Faktor 0,30 deutet auf eine Zunahme der Empfindlichkeit um einen Faktor 2),
– der Kontrast C, berechnet zwischen den Dichten 1,0 und 2,5 über Schleier.

Die Entwicklung/Verarbeitung erfolgt in einem Glutaraldehyd enthaltenden Hydrochinon/1-Phenyl-3-pyrazolidinon-Entwickler, der von Agfa-Gevaert N. V. unter dem Handelsnamen G138 vertrieben wird.
Die Fixierung erfolgt in einem ebenfalls von Agfa-Gevaert N. V. vertriebenen Fixierbad G334.
Die Verarbeitungsbedingungen und verwendeten Entwickler werden im Folgenden aufgelistet.

– Entwicklungsgerät: CURIX 402 (Warenzeichen von Agfa-Gevaert) mit den folgenden Verarbeitungszeiten (in Sekunden (s)) und Verarbeitungstemperaturen (in °C) für eine Gesamtverarbeitungszeit von 98,0 s:

Laden:	3,4 s
Entwicklung:	23,4 s/35°C schwacher oder starker Entwickler
Übergang:	3,8 s
Fixierung:	15,7 s/35°C im Fixierbad AGFA G334 (Handelsname)
Übergang:	3,8 s
Spülung:	15,7 s/20°C
Trocknung:	32,2 s (einschließlich Übergangszeit)

In nachstehender Tabelle 2 sind folgende sensitometrische Kennzeichen für das vergleichende Material (MC-1) und für die erfindungsgemäßen Materialien (MI-1 bis MI-4) aufgelistet: der Schleier F, die Empfindlichkeit S und der Kontrast (Gradation) C der Muster nach Entwicklung und das Deckvermögen (CP), das aus dem Verhältnis der maximalen Dichte zur Grammmenge aufgetragenen Silbers vor der Entwicklung berechnet wird.
Tabelle 2
Aus der Tabelle lässt sich schließen, dass für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen eine merkliche Verbesserung der Gradation und des Deckvermögens erzielt wird.
BEISPIEL 2
Erfindungsgemäße Emulsion Nr. 5
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion Nr. 5 werden folgende Lösungen angesetzt:

– ein Dispersionsmedium (C), das 900 ml entmineralisiertes Wasser, 2,50 g oxidierte Gelatine mit einem Methioningehalt von 13 μMol pro Mol Gelatine und 4,26 ml einer 6-molaren Schwefelsäurelösung enthält, wobei die Temperatur auf 51°C eingestellt wird und der pAg 8,77 beträgt, was einem mit einer Silberelektrode gegen eine Ag/AgCl-Bezugselektrode gemessenen elektrochemischen Potential von 38 mV entspricht,
– 1.000 ml einer 2,40-molaren Silbernitratlösung (A),
– eine 2,40-molare Kaliumbromidlösung (B1),
– ein Gemisch aus einer 2,36-molaren Kaliumbromidlösung und einer 0,037-molaren Kaliumiodidlösung (B2).

Es wird ein Nukleationsschritt durchgeführt, wobei Lösung A und Lösung B1 beide gleichzeitig über einen Zeitraum von 46 s bei einer Fließgeschwindigkeit von 16 ml/Min. in Dispersionsmedium C eingegeben werden. Nach einer physikalischen Reifungszeit von 25 Minuten, während der die Temperatur auf 70°C erhöht wird, werden 42,5 g in 460 ml Wasser gelöste Gelatine mit einem Methioningehalt von 13 μMol pro Mol Gelatine zugesetzt und wird das Gemisch 6 Minuten weiter gerührt. Nach einem 80sekündigen Neutralisierungsschritt durch Zugabe von Lösung B1 bei einer Geschwindigkeit von 3,75 ml/Min. folgt ein erster Wachstumsschritt, wobei gleichzeitig 200 s lang Lösung (A) bei einer Fließgeschwindigkeit von 3,75 ml/Min. und Lösung (B) bei einer solchen Fließgeschwindigkeit zugesetzt wird, dass der pAg konstant auf 8,58 (Silberpotential von 18 mV) gehalten wird. Danach wird das Wachsen fortgesetzt, wobei 2.588 s lang durch Doppeleinlauf Lösung A bei einer Fließgeschwindigkeit von 3,75 ml/Min., die man linear auf einen Endwert von 15 ml/Min. erhöht, und Lösung B1 bei einer Fließgeschwindigkeit, die man so erhöht, dass der pAg konstant auf 8,58 gehalten wird, zugesetzt werden.
Nach einer physikalischen Reifungszeit von 5 Minuten folgt ein zweiter Wachstumsschritt, wobei 2.391 s lang durch Doppeleinlauf Lösung A bei einer Fließgeschwindigkeit von 15 ml/Min., die man linear auf einen Endwert von 25 ml/Min. erhöht, und Lösung B1 bei einer Fließgeschwindigkeit, die man so erhöht, dass der pAg konstant auf 8,58 gehalten wird, zugesetzt werden. Es wird ein mittlerer Methioningehalt von 13 μMol pro Mol Gelatine gemessen.
Während der Wachstumsschritte wird Ultrafiltration durchgeführt. Das Volumen des Reaktionsgemisches wird konstant auf 1,39 Liter gehalten. Die Umlaufgeschwindigkeit des im Reaktionsgefäß enthaltenen Gemisches durch den Ultrafiltrationsmodul beträgt 2 Liter/min. Das Todvolumen beträgt 250 ml. In dieser Weise wird eine Fällungseffizienz von etwa 360 g AgNO₃ pro Liter erhalten.
Erfindungsgemäße Emulsion Nr. 5'
Die erfindungsgemäße Emulsion Nr. 5' wird analog erfindungsgemäßer Emulsion Nr. 5 mit den gleichen Lösungen hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass die nach dem Nukleationsschritt zugesetzte wässrige Gelatinelösung Methionin in einer Menge von 50 μMol pro Mol Gelatine enthält. Nach beendeter Emulsionsherstellung wird ein mittlerer Methioningehalt von 48 μMol pro Mol Gelatine gemessen.
Tabelle 3
Wie sich aus den Daten der Tabelle 3 bezüglich der ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Kornkennzeichen ergibt, weist die erfindungsgemäße Emulsion Nr. 5' nicht nur den gleichen morfologischen Homogenitätsgrad als die erfindungsgemäße Emulsion Nr. 5 auf, sondern wartet zudem mit einem merklich höheren Homogenitätsgrad bezüglich des Durchmessers auf (s_dTab., der oben als Standardabweichung vom mittleren Kristalldurchmesser definiert ist).
Diesem Effekt liegt im Besonderen der Methioningehalt der nach dem Nukleationsschritt zugesetzten Gelatine zugrunde.
BEISPIEL 3
Vergleichende Emulsionen Nr. 5 und 6
Zur Herstellung der vergleichenden Emulsion Nr. 5 werden folgende Lösungen angesetzt:

– ein Dispersionsmedium (C), das 3.000 ml entmineralisiertes Wasser, 10 g oxidierte Gelatine mit einem Methioningehalt von 11 μMol pro Mol Gelatine und 14,2 ml einer 6-molaren Schwefelsäurelösung enthält, wobei die Temperatur auf 51°C eingestellt wird und der pAg 8,77 beträgt, was einem mit einer Silberelektrode gegen eine Ag/AgCl-Bezugselektrode gemessenen elektrochemischen Potential von 38 mV entspricht,
– 1.000 ml einer 2,40-molaren Silbernitratlösung (A),
– eine 2,40-molare Kaliumbromidlösung (B1),
– ein Gemisch aus einer 2,36-molaren Kaliumbromidlösung und einer 0,037-molaren Kaliumiodidlösung (B2).

Es wird ein Nukleationsschritt durchgeführt, wobei Lösung A und Lösung B1 beide gleichzeitig über einen Zeitraum von 46 s bei einer Fließgeschwindigkeit von 16 ml/Min. in Dispersionsmedium C eingegeben werden. Nach einer physikalischen Reifungszeit von 2 Minuten wird die Temperatur innerhalb von 25 Minuten auf 70°C erhöht. 2 Minuten später wird der pH auf 5,8 eingestellt. Es werden 4 g in 460 ml Wasser gelöste Gelatine mit einem Methioningehalt von 50 μMol pro Mol Gelatine zugesetzt und das Gemisch wird anschließend 6 Minuten weiter gerührt.
Nach einem 90sekündigen Neutralisierungsschritt durch Zugabe von Lösung B1 bei einer Geschwindigkeit von 5,2 ml/Min. folgt ein erster Wachstumsschritt, wobei gleichzeitig 180 s lang Lösung (A) bei einer Fließgeschwindigkeit von 5,2 ml/Min. und Lösung (B) bei einer solchen Fließgeschwindigkeit zugesetzt wird, dass der pAg konstant auf 8,58 (Silberpotential von 18 mV) gehalten wird. Danach wird das Wachsen fortgesetzt, wobei 3.189 s lang durch Doppeleinlauf Lösung A bei einer Fließgeschwindigkeit von 5,2 ml/Min., die man linear auf einen Endwert von 9,9 ml/Min. erhöht, und Lösung B1 bei einer Fließgeschwindigkeit, die man so erhöht, dass der pAg konstant auf 8,58 gehalten wird, zugesetzt werden.
Nach einer physikalischen Reifungszeit von 5 Minuten folgt ein zweiter Wachstumsschritt, wobei 2.391 s lang durch Doppeleinlauf Lösung A bei einer Fließgeschwindigkeit von 9,9 ml/Min., die man linear auf einen Endwert von 15,4 ml/Min. erhöht, und Lösung B1 bei einer Fließgeschwindigkeit, die man so erhöht, dass der pAg konstant auf 8,58 gehalten wird, zugesetzt werden. Es wird ein mittlerer Methioningehalt von 22 μMol pro Mol Gelatine gemessen. Die prozentuale Menge Gelatine im Nukleationsschritt beträgt 71%. Da während der Wachstumsschritte keine Ultrafiltration durchgeführt wird, beträgt die als eine äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückte maximale Menge Silberhalogenid nach beendeter Fällung 83 g/l.
Zur Herstellung der vergleichenden Emulsion Nr. 6 wird während des Wachstums Ultrafiltration durchgeführt, wobei das Volumen im Reaktionsgefäß konstant auf 1.390 ml gehalten wird. Es wird ein mittlerer Methioningehalt von 22 μMol pro Mol Gelatine gemessen und die prozentuale Menge Gelatine im Nukleationsschritt beträgt 71%. Der einzige Unterschied mit der vergleichenden Emulsion Nr. 6 ist die als eine äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückte maximale Menge Silberhalogenid nach beendeter Fällung, die 145 g/l statt 83 g/l für die vergleichende Emulsion Nr. 5 beträgt.
Durch Ultrafiltration wird also eine höhere Ausbeute an Silbernitrat im Reaktionsgefäß erhalten, jedoch nicht die Ausbeute von mehr als 250 g/Liter, die erfindungsgemäß erforderlich ist.
Vergleichende Emulsion Nr. 7
Zunächst wird ein Dispersionsmedium (C) hergestellt, das 900 ml entmineralisiertes Wasser, 10 g oxidierte Gelatine mit einem Methioningehalt von 11 μMol pro Mol Gelatine und 4,26 ml einer 6-molaren Schwefelsäurelösung enthält. Die Temperatur wird auf 51°C eingestellt und der pAg beträgt 8,77, was einem mit einer Silberelektrode gegen eine Ag/AgCl-Bezugselektrode gemessenen elektrochemischen Potential von 18 mV entspricht.
Diese vergleichende Emulsion Nr. 7 wird ferner analog der Emulsion Nr. 6 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass zu Beginn der Herstellung im Reaktionsgefäß andere Mengen entmineralisiertes Wasser als die obengenannten verwendet werden.
Nach beendeter Fällung der Silberbromidiodidemulsionskristalle wird ein mittlerer Methioningehalt von 22 μMol pro Mol Gelatine gemessen und beträgt die prozentuale Menge Gelatine im Nukleationsschritt 71%. Nach beendeter Fällung besteht der einzige Unterschied mit der vergleichenden Emulsion Nr. 6 darin, dass dank dem niedrigeren Startvolumen im Reaktionsgefäß die als eine äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückte maximale Menge Silberhalogenid für die vergleichende Emulsion Nr. 6 360 g/l statt 145 g/l beträgt.
Erfindungsgemäße Emulsion Nr. 6
Die erfindungsgemäße Emulsion Nr. 6 wird analog vergleichender Emulsion Nr. 6 hergestellt, ausgenommen was die Zusammensetzung des Dispersionsmediums (C) betrifft, das mit 900 ml entmineralisiertem Wasser, 2,5 g oxidierter Gelatine mit einem Methioningehalt von 11 μMol pro Mol Gelatine und 4,26 ml einer 6-molaren Schwefelsäurelösung hergestellt wird, wobei die Temperatur auf 51°C eingestellt wird und der pAg 8,77 beträgt, was einem mit einer Silberelektrode gegen eine Ag/AgCl-Bezugselektrode gemessenen elektrochemischen Potential von 18 mV entspricht.
Nach dem Nukleationsschritt wird die Temperatur nach einer physikalischen Reifungszeit von 2 Minuten innerhalb von 25 Minuten auf 70°C erhöht. 2 Minuten später wird der pH auf 5,8 eingestellt. Statt 4 g werden 11,5 g in 460 ml Wasser gelöste Gelatine mit einem Methioningehalt von 50 μMol pro Mol Gelatine zugesetzt und das Gemisch wird anschließend 6 Minuten weiter gerührt.
Nach beendeter Fällung der Silberbromidiodidemulsionskristalle wird ein mittlerer Methioningehalt von 43 μMol pro Mol Gelatine gemessen und beträgt die prozentuale Menge Gelatine im Nukleationsschritt 18% statt 71% wie für die obengenannten vergleichenden Beispiele. Genauso wie bei der vergleichenden Emulsion Nr. 7 beträgt die als eine äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückte maximale Menge Silberhalogenid nach beendeter Fällung dank dem niedrigeren Startvolumen im Reaktionsgefäß und der ebenfalls während der zwei Wachstumsschritte durchgeführten On-line-Ultrafiltration 360 g/l.
Tabelle 4 enthält Daten bezüglich der mittleren Mengen Methionin, der prozentualen Mengen Gelatine im Nukleationsschritt der Emulsionskristallherstellung und der maximalen Mengen Silbernitrat, die nach beendeter Fällung pro Liter als Volumen im Reaktionsgefäß enthalten sind. In Tabelle 4 sind ebenfalls die Volumenprozentsätze (Vol.-%) hexagonaler tafelförmiger {111}-Körner (hex.tabs) und der mittlere Durchmesser aller Kristalle (d_Vol.), der aus dem Volumen aller Kugeln mit dem gleichen Volumen wie die Kristalle berechnet wird, aufgelistet.
Tabelle 4
Aus den Daten von Tabelle 4 lässt sich folgern, dass hohe Mengen an tafelförmigen hexagonalen {111}-Körnern erhalten werden, indem der Inhalt des Reaktionsgefäßes ab Fällungsbeginn (d. h. im Nukleationsschritt, in dem oxidierte Gelatine in niedrigen Mengen enthalten ist, d. h. in einer Menge von weniger als 50%, bezogen auf die Gesamtmenge während der Wachstumsschritte des Fällungsprozesses) konzentriert ist und zwar unter On-line-Ultrafiltration während der Wachstumsschritte des Fällungsprozesses.
Wie sich aus den vergleichenden Beispielen 5–7 im Vergleich zum erfindungsgemäßen Beispiel 6 in obiger Tabelle 4 ergibt, ist die Anwendung von On-line-Ultrafiltration während der Fällung, um das Gemisch im Reaktionsgefäß konzentriert zu halten, eine unzureichende Maßnahme, um die Aufgaben der vorliegenden Erfindung völlig zu lösen und insbesondere nicht, um monodisperse wesentlich hexagonale tafelförmige {111}-Körner zu erhalten und zwar weil pro Liter ausgefallener Körner mehr als 250 g Silbernitrat erforderlich sind, abgesehen von den Mengen oxidierter Gelatine im Nukleationsschritt, bezogen auf die Mengen während des Wachstums.
Nach der detaillierten Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dürfte es den Fachleuten auf diesem Gebiet klar sein, dass hier innerhalb des Schutzbereichs der nachstehenden Ansprüche zahlreiche Modifikationen möglich sind.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion mit silberbromidreichen Körnern in Gegenwart von Gelatine als Schutzkolloid in einem Reaktionsgefäß, wobei eine Ausbeute von mehr als 250 g gefälltem, als Silbernitrat ausgedrücktem Silberhalogenid pro Liter Gemisch im Reaktionsgefäß erhalten wird, zumindest 70% der gesamten projizierten Oberfläche aller Körner tafelförmige {111}-Körner mit einem mittleren Aspektverhältnis von mehr als 2 : 1 und einer mittleren Dicke zwischen 0,05 und 0,30 μm sind und das Zahlenverhältnis von hexagonalen tafelförmigen Körnern zu dreieckigen tafelförmigen Körnern mehr als 10 : 1 beträgt, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: – die Herstellung in einem Reaktionsgefäß eines gelatinösen Dispersionsmediums, das eine Beginnmenge Gelatine von weniger als 50%, bezogen auf die Gesamtmenge der im Verfahren verwendeten Gelatine, enthält, wobei die Beginnmenge Gelatine einen mittleren Methioningehalt von weniger als 30 μMol pro Mol aufweist und das Dispersionsmedium in einem Volumen von weniger als 2 Liter pro 500 g zu fällendes, als Silbernitrat ausgedrücktes Silberhalogenid verwendet wird, – die Fällung im Dispersionsmedium von Silberhalogenidkristallkeimen durch Doppeleinlauffällung einer wässrigen Silbernitratlösung und einer wässrigen, Halogenidionen enthaltenden Lösung, wobei weniger als 10 Gew.-% der Gesamtmenge Silbernitrat verbraucht wird, – Einfüllen in das Reaktionsgefäß von Gelatine in einer Menge von mehr als 50% der Gesamtmenge der im Verfahren verwendeten Gelatine, – Wachsen der Silberhalogenidkristallkeime durch weiteres Fällen von Silberhalogenid durch Doppeleinlauffällung einer wässrigen Silbernitratlösung und einer wässrigen Halogenidionenlösung, wobei mehr als 90 Gew.-% der Gesamtmenge Silbernitrat verbraucht wird, und – Konzentrieren durch Ultrafiltration des während der Fällungswachstumsschritte erhaltenen Reaktionsgemischvolumens im Reaktionsgefäß.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die silberbromidreichen tafelförmigen {111}-Körner Silberbromid-, Silberbromidiodid-, Silberbromidchlorid- oder Silberbromidchloridiodidkörner sind.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberbromidiodid- oder Silberbromidchloridiodidkörner Iodid in einer Menge bis 3 mol-% enthalten.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Iodidionen durch ein Iodid freisetzendes Mittel geliefert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die tafelförmigen {111}-Körner eine mittlere Stärke zwischen 0,05 und 0,20 μm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Gelatine, die zur Beginnmenge Gelatine unterschiedlich ist, in einer Menge von mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Gelatine, zugesetzt wird, wobei die zur Beginnmenge Gelatine unterschiedliche Gelatine Methionin in einer Menge von mehr als 30 μMol pro Gramm enthält.
Nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellte gelatinöse Emulsion, wobei diese Emulsion Silberbromid-, Silberbromidiodid-, Silberbromidchlorid- oder Silberbromidchloridiodidkörner enthält, tafelförmige {111}-Körner mit einem mittleren Aspektverhältnis von mehr als 2 : 1 und einer mittleren Dicke zwischen 0,05 und 0,30 μm zumindest 70% der gesamten projizierten Oberfläche aller Körner ausmachen und das Zahlenverhältnis von hexagonalen tafelförmigen Körnern zu dreieckigen tafelförmigen Körnern mehr als 10 : 1 beträgt.
Gelatinöse Emulsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlenverhältnis von hexagonalen tafelförmigen Körnern zu dreieckigen tafelförmigen Körnern mehr als 20 : 1 beträgt.
Fotografisches Material mit einem Träger und auf einer Seite oder beiden Seiten des Trägers einer oder mehreren, aus einer gelatinösen Emulsion nach Anspruch 7 oder 8 angebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten.
Fotografisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Fotografische Material ein einseitig oder doppelseitig emulsioniertes Röntgenmaterial ist.