DE3345873A1 - Photographische silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsio mit in einem Dispersionsmedium dispergierten Silberhalogenidkörner bei der mindestens 501 der gesamten projizierten Oberfläche der Körner von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern stammen.

Die auf dem photographischen Gebiet verwendeten strahlungsempfindlichen Emulsionen bestehen in der Regel aus einem Dispersionsmediu: in typischer Weise Gelatine, und strahlungsempfindlichen Mikrokristallen, normalerweise als Körner bezeichnet, aus Silberhalogen: Die auf dem photographischen Gebiet verwendeten strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörner bestehen in typischer Weise aus Silbe chlorid, Silberbromid oder Silber in Kombination mit sowohl Chlorii als auch Bromidionen, oftmals mit vergleichsweise kleinen Mengen an Iodid.

Des weiteren sind, obwohl sie auf photographischem Gebiet nicht besonders häufig verwendet werden, auch strahlungsempfindliche Silberiodidemulsionen bekannt. Silberhalogenidemulsionen, mit Silberiodidkörnern in Form einer separaten und ausgeprägten Phase sind beispielsweise bekannt aus der DE-PS 505 012, einer Arbeit von Steigmann, abgedruckt in der Zeitschrift "Photographische Industrie", "Green and Brown-Developing Emulsions", Band 34, Seiten 764, 766 und 872, ferner den US-PS 4 094 684 und 4 142 900 sowie in der GB-Patentanmeldung 2 063 499A. Aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 181, Mai 1979, Nr. 18153 sind ferner photographische Silberiodidphosphatemulsionen bekannt, zu deren Herstellung Silber mit Iodid und Phosphat ausgefällt wurde. Eine separate Silberiodidphase wird jedoch nicht erwähnt.

Die Kristallstruktur von Silberiodid ist von Kristallographen, insbesondere jenen, die auf dem photographischen Gebiet tätig waren, untersucht worden. Wie sich aus einer Arbeit von Byerley und Hirsch "Dispersions of Metastable High Temperature Cubic Silver Iodide", veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Photographic Science", Band 18, 1970, Seiten 53-59 ergibt, ist allgemein bekannt

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daß Silberiodid in drei verschiedenen Kris tallformen vorliegen kann. Die am häufigsten vorkommende Form von Silberiodidkristallen ist der hexagonale Wurtzit-Typ, auch als ß-Phasen-Silberiodid bezeichnet. Silberiodid ist auch bei Raumtemperatur in einet flächenzentrierten kubischen kristallinen Form stabil, die auch als γ-Phasen-Silberiodid bezeichnet wird. Eine dritte kristalline Silberiodidform, die lediglich bei Temperaturen oberhalb etwa 147 C stabil ist, besteht aus einer kubisch raumzentrierten Form, die auch als ot-Phasen-Silberiodid bezeichnet wird. Bei der ß-Phase handelt es sich um die stabilste Silberiodidform.

In dein Buch von James "The Theory of the Photographic Process",

4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Seiten 1 und 2, finden sich die fol-genden Angaben:

"Nach den Schlußfolgerungen von Kokmeijer und van Hengel, die weitestgehend anerkannt wurden, wird noch stärker kubisches AgI ausgefällt, wenn Silberionen im Überschuß vorliegen und wird stärker hexagonales AgI ausgefällt, wenn Iodidionen im Oberschuß vorliegen. Jüngere Untersuchungen zeigen, daß das Vorhandensein oder die Abwesenheit von Gelatine und die Geschwindigkeit der Zugabe der Reaktionskomponenten einen wesentlichen Einfluß auf die Mengen an kubischem und hexagonalem AgI haben. Ein vollständig hexagonales Produkt ifurde nur dann erhalten, wenn Gelatine vorhanden war, und wenn die Lösungen langsam zugesetzt wurden, ohne Überschuß an entweder Ag oder I". Es wurde keine Bedingung aufgefunden, unter der lediglich kubisches Material festgestellt werden konnte."

Es sind des weiteren auch tafelförmige Silberiodidkristalle bekannt geworden ο Herstellungsverfahren mit einem Überschuß an Iodidionen, unter Erzeugung von hexagonalen Kristallstrukturen von überwiegend ß-Phasen-Silberiodid werden von Osaki und Hachisu in einer Arbeit mit dem Titel "Photophoresis and Photo-agglomeration of Plate-like Silver Iodide Particles", veröffentlicht in der Zeitschrift "Science of Light", Band 19, Nr. 2, 1970, Seite 59 - 71 beschrieben, sowie

ferner von Zharkov, Dobroserdova und Panfilova in einer Arbeit mit dem Titel "Crystallization of Silver Halides in Photographic Emulsions IV. Study by Electron Microscopy of Silver Iodide Emulsioi veröffentlicht in Zh. Nauch. Prikl. Fot. Kine, März-April 1957, 2_, Seiten 102-105.

Daubendiek berichtet in einer Arbeit mit dem Titel "AgI Precipitatic Effects of pAg on Crystal Growth (PB)", ΙΠ-23, veröffentlicht in "Papers from the 1978 International Congress of Photographic Science' Rochester, New, York, Seiten 140-143, 1978, von der Bildung von tafelförmigen Silberiodidkörnern während einer Doppeldüseneinlauffällung bei einem pAg-Wert von 1,5. Im Hinblick auf den Oberschuß an Silberionen während des Fällungsprozesses wird angenommen, daß diese tafelförmigen Körner von einer flächenzentrierten kubischen Kristallstruktur waren. Das durchschnittliche Aspektverhältnis der Körner war jedoch gering und lag bei wesentlich unter 5:1.

Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses werden von de Cugnac und Chateau in einer Arbeit mit dem Titel "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", in der Zeitschrift "Science et Industries Photographiques", Band 33, Nr. 2 (1962), Seiten 121 -125 beschrieben.

Ashton diskutiert in einer Arbeit mit dem Titel "Kodacolor VR-1000-A Review", veröffentlicht in der Zeitschrift "British Journal of Photography", Band 129, Nr. 6382, November 1982, Seiten 1278 - 1280 die Eigenschaften eines hochempfindlichen Farbnegativfilms mit Silberbromidiodidemulsionen mit einem Gehalt an tafelförmigen Körnern von hohen durchschnittlichen Aspectverhältnissen in den empfindlichen grünes und rotes Licht aufzeichnenden Schichten. Unter den verschiedenen angegebenen Vorteilen finden sich verbesserte Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse und eine verbesserte Schärfe.

Ein Nachteil einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern besteht jedoch darin, daß die Dünne dieser Körner, ein wesentliches Merkmal zur

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Erzielung der obenerwähnten Vorteile, dazu führt, daß die Körner ineffizient bezüglich der Absorption aktinischer Strahlung innerhalb des Bereiches natürlicher Empfindlichkeit werden, z. B. >er dem blauen Bereich des Spektrums. Um die Blaulicht- :ion zu verbessern, wird vorgeschlagen, die Dicke der tafelförmigen Körner bis zu 0,5ym zu erhöhen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses anzugeben, die durch eine wirksamere Absorption von Licht im spektralen Bereich der natürlichen Empfindlichkeit gekennzeichnet ist, ζ« Bo im blauen Bereich des Spektrums, und die im wesentlichen besteht aus einem Dispersions medi um und Silberhalogenidkörnern, wobei gilt₈ daß mindestens 50 % der gesamten projizierten Fläche der Körner von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern stammen.

Gelöst wird diese Aufgabe mit einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses wie beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner aus tafelförmigen Silberiodldkörnern einer flächenzentrierten kubischen Kristallstruktur bestehen» die eine Dicke von weniger als 0,3ym aufweisen und ein durchschnittliches oder mittleres Aspektverhältnis von größer als 8:1, wobei das Aspektverhältnis definiert ist als das Verhältnis von Korndurchmesser zu Dicke, wobei der Durchmesser eines Kornes wiederum definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes.

Erfindungsgemäß werden somit erstmalig Silberiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses vorgestellt, in denen die tafelförmigen Körner eine flächenzentrierte kubische Kristallstruktur aufweisen. Auf den Iodidgehalt der Körner beruht ihr vorteilhafter hoher Extinktionskoeffizient (Absorption) in einem Teil des blauen Spektrums. Des weiteren weisen die erfindungsgemäßen Emulsionen im Vergleich zu Silberiodidemulsionen mit nicht-tafelförmigen Silberiodidkörnern oder tafelförmigen Iodidkörnern eines niedrigen Aspektverhältnisses die bekannten Vorteile

von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses auf, wie sie oben beschrieben wurden. Im Vergleich zu tafelförmigen Körnern anderer Halogenidzusammensetzung lassen sich jedoch sehr dünne Körner erhalten. Dies ermöglicht eine besonders vorteilhafte Verwendung der Körner auf vielen Anwendungsgebieten. Beispielsweise lassen sich höhere Aspektverhältnisse bei kleineren Korndurchmessern erreichen. Infolgedessen lassen sich die Vorteile tafelförmiger Körner auf Emulsionen mit hohem Auflösungsvermögen (Emulsionen mit niedriger Korngröße) übertragen.

Die Figuren 1 und 2 dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Bei diesen Figuren handelt es s.ich um Elektronenmikrographien von Emulsionsproben.

Der hier gebrauchte Ausdruck "hohes Aspektverhältnis" besagt, daß die Silberiodidkörner mit einer Dicke von weniger als 0,3ym ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer 8:1 haben und mindestens 50 % der gesamten projizierten Fläche der Silberiodidkörner ausmachen.

Besonders vorteilhafte Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung sind solche, in denen die tafelförmigen Silberiodidkörner mit einer Dicke von weniger als 0,3ym (in optimaler Weise weniger als 0,2ym) ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mhdestens 12:1 aufweisen Erfindungsgemäß können beispielsweise Emulsionen mit durchschnittlichen Aspektverhältnissen von bis zu 50:1, bis zu 100:1 oder noch darüber hergestellt werden.

Es wurden einzelne tafelförmige Körner ermittelt, die eine Dicke von etwas über 0,005ym aufweisen, woraus sich ergibt, daß erfindungs gemäß die Herstellung von tafelförmigen Silberiodidkörnern mit einer durchschnittlichen oder mittleren Dicke von nach unten bis zu diesem Wert oder auf mindestens Ο,ΟΙμιη möglich ist. Ganz allgemein wurde festgestellt, daß tafelförmige Silberiodidkörner hergestellt werden können, die eine geringere Dicke aufweisen als tafelförmige Silberbromidiodidkörner.

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Dies bedeutet, daß tafelförmige Silberiodidkörner mit der durchschnittlichen Mindestdicke, die tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern von hohem Aspektverhältnis zugeschrieben wird, d. h. von OpOSym, bei der Herstellung von tafelförmigen Silberiodidkörnern gemäß der vorliegenden Erfindung leicht erhalten werden können. Die Auswahl von Korndicken tafelförmiger Körner innerhalb der angegebenen Grenzen unter Erzielung photographischer Vorteile für spezielle Anweηdungs zwecke werden im folgenden näher beschrieben.

Die oben beschriebenen Komcharakteristika der erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich leicht nach üblichen bekannten Verfahren feststellen. Wie bereits erwähnt, bezieht sich der Ausdruck "Aspektverhältnis" auf das Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke» Der "Durchmesser" eines Kornes ist wiederum definiert als der Durchmesser eines Kreises mit einer Kreisfläche, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes, betrachtet in einer Photomikrographie (oder einer Elektronenmikrographie) einer Emulsionsprobe« Aus den Schattentereichen von Elektronenmikrographien von

Emulsionsproben lassen sich die Dicke und der Durchmesser eines jeden Kornes ermitteln und lassen sich solche tafelförmigen Körner identifizieren, die eine Dicke von weniger als Ο,3μιη aufweisen. Hieraus läßt sich das Aspektverhältnis von jedem tafelförmigen Korn errechnen und die Aspektverhältnisse von allen diesen tafelförmigen Körnern in der Probe, die dem Kriterium einer Dicke von weniger als 0,3ym genügen, lassen sich mitteln unter Gewinnung des durchschnittlichen oder mittleren Aspektverhältnisses, Nach dieser Definition ist das durchschnittliche Aspektverhältnis der Durchschnitt oder das Mittel aus den einzelnen Aspektverhältnissen der einzelnen tafelförmigen Körner. In der Praxis ist es gewöhnlich einfacher» eine durchschnittliche oder mittlere Dicke zu ermitteln und ©inen durchschnittlichen oder mittleren Durchmesser der tafelförmigen Körner, die eine Dicke von weniger als 0,3ym aufweisen und das durchschnittliche Aspektverhältnis als das Verhältnis dieser zwei Mittel zu berechnen.

Gleichgültig, ob die gemittelten einzelnen Aspektverhältnisse oder die Mittelwerte der Dicke und Durchmesser verwendet werden, um das

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durchschnittliche Aspektverhältnis zu bestimmen, weichen innerhalb der Toleranzen der Kornmessungen die erhaltenen durchschnittlichen und mittleren Aspektverhältnisse nicht wesentlich voneinander ab. Die projizierten Flächen der Silberhalogenidkörner, die den Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, lassen sich summieren; des weite] lassen sich die projizierten Flächen der verbleibenden Silberiodidkörner in der Photomikrographie ebenfalls separat summieren und aus den beiden Summen läßt sich der Prozentsatz der gesamten projiziert Fläche der Silberiodidkörner ermitteln, die von den Körnern stammen die den Dicken- und Durchmesserkriterien genügen.

Bei den oben beschriebenen Bestimmungen wurde eine Bezugsdicke der tafelförmigen Körner von weniger als 0,3ym gewählt, um die dünnen tafelförmigen Körner, die hier empfohlen werden, von dickeren tafelförmigen Körnern zu unterscheiden, welche zu ungünstigeren photographischen Eigenschaften führen. Bei geringeren Durchmessern ist es nicht immer möglich, tafelförmige Körner von nicht-tafelförmigen Körnern in den Mikrographien zu unterscheiden. Bei den hier als tafelförmig beschriebenen Körtiern handelt es sich um solche, die eine Dicke von weniger als 0,3um aufweisen und ein tafelförmiges Aussehen bei 40000-facher Vergrößerung bei Betrachtung in einem Elektronenmikroskop haben.

Der hier gebrauchte Ausdruck "projizierte Fläche" wird im gleichen Sinne verwendet, wie die Ausdrücke "Projektionsfläche" und "projektive Fläche", die häufig in der Literatur zu finden sind (vgl. beispielsweise James und Higgins, "Fundamentals of Photographic Theory", Verlag Morgan and Morgan, New York, 1948, Seite 15.

E rfin dungs gemäße Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses mit einer flächenzentrierten kubischen Struktur lassen sich durch Modifizierung üblicher Doppeldüsen-Silberhalogenid-Fällungsverfahren herstellen.

Wie in dem bereits zitierten Buch von James "The Theory of the Photographic Process" festgestellt wird, ist die Ausfällung auf

der Silberseite des Äquivalenzpunktes (des Punktes, bei dem Silberund lodidkonzentrationen gleich sind) wichtig, um flächenzentrierte kubische Kristallstrukturen zu erzielen. Beispielsweise hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Fällung bei einem pAg-Wert in der Umgebung von 1,5 durchzuführen, wie in der Literaturstelle "Daubendiek" (Papers from the 1978 International Congress of Photographic Science) angegeben«. Bei dem pAg-Wert handelt es sich dabei um den negativen Logarithmus der Silberionenkonzentration. Zweitens sind bei einem Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung erfindungsgemäßer Emulsionen mit tafelförmigen Silberiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses mit den unveröffentlichten Details des Verfahrens, das von Daubendiek angewandt wurde, um Silberiodidkörner eines vergleichsweise niedrigen Aspektverhältnisses zu erzielen, die Zulaufgeschwindigkeiten der Silber- und lodidsalze in Relation zu dem am Ende vorliegenden Reaktionskesselvolumen unterschiedlich. Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind die Zulaufgeschwindigkeiten um ungefähr eine Größenordnung geringer als im Falle des von Daubendiek angewandten Verfahrens. Dies bedeutet, daß die Anwendung vergleichsitfeise niedriger Zulaufgeschwindigkeiten in Bezug zum Endvolumen der Emulsion, wie sie in den später folgenden Beispielen beschrieben werdenj, einen zweiten wesentlichen Faktor darstellen, um zu erfindungsgemäßen Silberiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zu gelangen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung läßt sich eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion wie folgt herstellen:

Während der Silberiodidfällung werden in dem verwendeten Reaktionsgefäß ein pAg-Wert von 1,0 bis 2,0 und eine Temperatur von 30 bis 50⁰C aufrechterhalten. Die Anfangsgeschwindigkeit, mit der die Zugabe der Silber- und lodidsalze erfolgt, liegt bei unter 10

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Molen, vorzugsweise bei unter 5 · 10 Molen pro Minute pro Liter Material im Reaktions gefaß. Gegebenenfalls kann die Silbersalz- und die lodidsalzzugabe während des gesamten Fällungsprozesses unterhalb der angegebenen Konzentrations grenzen gehalten werden. Die Zulaufgeschwindigkeiten der Silber- und lodidsalze können jedoch auf über die angegebenen Grenzwerte erhöht werden, nachdem eine Anfangspopulation von stabilen Keimen erzeugt worden ist.

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Vorzugsweise jedoch werden während der Wachstumsstufe Zulaufgeschwindigkeiten eingehalten, die unterhalb von jenen liegen, die zu einer Renukleierung erforderlich sind, wie sie z. B. aus der DE-OS 21 07 118 bekannt sind. Anstatt Silber- und Iodidsalze getrennt zuzugeben, können jedoch auch SilberiodidkÖrner eingeführ" werden, vorausgesetzt, daß die SilberiodidkÖrner eine Größe haben, die zur Ausreifung im Reaktionsgefäß geeignet ist. Vorzugsweise werden SilberiodidkÖrner eines mittleren Durchmessers von weniger als Ο,ίμιη verwendet. Wird Silberiodid in das Reaktionsgefäß eingeführt, so wird der pAg-Wert durch Zugabe einer Lösung eines löslichen Silbersalzes, z. B. einer Silbernitratlösung, in dem gewünschten Bereich gehalten.

Die Herstelling erfindungsgemäßer Emulsionen wird in den später folgenden Beispielen unter Bezugnahme auf den Stand der Technik ausführlich beschrieben. Doppe1düsen-Silberhalogenid-Fällungsverfahren (unter kontinuierlicher Entfernung von Emulsion aus dem Reaktionsgefäß) sind beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph I und den hierin zitierten Patentschriften und Publikationen bekannt.

Während der Ausfällung der tafelförmigen Körner können modifizieren Verbindungen zugegen sein. Derartige Verbindungen können in das Reaktionsgefäß vorgelegt werden oder können gemeinsam mit einem

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oder mehreren der Salze nach üblichen Verfahren zugesetzt werden. Beispielsweise können derartige modifizierende Verbindungen, wie beispielsweise Verbindungen des Kupfers, Thalliums, Bleis, Wismuths, Cadmiums, Zinks, ferner Verbindungen der sog. Mittelchalcogene, (do ho Schwefel, Selen und Tellur) wie auch Verbindungen des Goldes, sowie der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente während des Silberhalogenid-Fällungsprozesses zugegen sein, wie es beispielsweise bekannt ist aus den US-PS 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2 626 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313, 3 772 031

4 269 927 sowie der Literaturstelle "Research Disclosure",

134, Juni 1975, Nr. 13452,

Es wurde des weiteren gefunden, daß vergleichsweise geringe Mengen an Phosphationen die Größe der herzustellenden tafelförmigen Silberiodidkörner zu erhöhen vermögen. Wie sich aus den später folgenden Beispielen ergibt, lassen sich beispielsweise mit Vorteil Phosphatanionenkonzentrationen einsetzen, die eine Molarität von bis zu oder unter 0,1 aufweisen. _d3)

Bei der Herstellung der erfin dungs gemäßen Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern wird in dem Re ak ti ons ge faß zunächst ein Dispersions medium vorgelegt. In besonders vorteilhafter Weise besteht das Dispersionsmedium aus einer wäßrigen Peptisationsmittel-Suspension. Beispielsweise lassen sich Peptisationsmittelkonzentrationen von 0_s2 bis etwa 10 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionskomponenten im Reaktionsge faß einsetzen. Gemäß üblicher Praxis wird dabei die Konzentration an Peptisationsmittel im Reaktionsgefäß bei etwa unterhalb 6 I, bezogen auf das Gesamtgewicht gehalten, und zwar tot und während der Silberiodidkornformation, wobei die Einstellung der Emulsionsbindemittelkonzentration nach oben zur Erzielung optimaler Beschichtungscharakteristika durch zusätzliche Bindemitte!zugaben verzögert wird. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Emulsion, die zunächst hergestellt wird, etwa S bis SO g Peptisationsmittel pro Mol Silberiodid, vorzugsweise etwa 10 bis 30 g Peptisationsmittel pro Mol Silberiodid, enthält. Zusätzlicher Träger kann später zugesetzt

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werden, wobei die Konzentration des Trägers auf bis zu etwa 1000g pro Mol Silberiodid gebracht werden kann.

Vorzugsweise liegt die Konzentration des Trägers in der fertigen Emulsion bei über 50 g pro Mol Silberiodid. Nach dem Beschichtungs· prozeß und der Trocknung macht der Träger in der Emulsionsschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials etwa 30 bis 70 Gew.-!

Als Träger (wozu sowohl Bindemittel als auch Peptisationsmittel gehören) können die verschiedensten üblicherweise zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verwendeten Träger verwendet werden. Bevorzugt eingesetzte Peptisationsmittel sind hydrophile Kolloide, die allein oder in Kombination mit hydrophoben Stoffen eingesetzt werden können. Geeignete Trägermaterialien werden näher beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph IX beschrieben. Die hydrophoben Stoffe brauchen dabei im Reaktionsgefäß während des Silberiodid-Fällungsprozesses nicht zugegen zu sein. Sie können vielmehr in üblicher bekannter Weise der Emulsion vor ihrer Verwendung zugesetzt werden. Die Trägermaterialien, einschließlich insbesondere der hydrophilen Kolloide wie auch der hydrophoben Materialien, die in Kombination miteinander verwendet werden können, können nicht nur zur Herstellung der Emulsionsschichten der Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, sondern auch zur Herstellung anderer Schichten, beispielsweise Deckschichten, Zwischenschichten und Schichten unterhalb der Emulsionsschichten.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Emulsionen bei ihrer Herstellung gewachen, um lösliche Salze zu entfernen. Die löslichen Salze können dabei entfernt werden durch Dekantieren, Filtrieren und/oder Abschrecken und Auslaugen, wie es beispielsweise näher bekannt ist aus den US-PS 2 316 845 und 3 396 02 7, durch Koagulations-Waschverfahren, wie es beispielsweise aus den US-PS 2 618 556, 2 614 928, 2 565 418, 3 241 969 und 2 489 341 sowie den GB-PS 1 305 409 und 1 167 159 bekannt ist, ferner durch Zentrifugieren und Dekantieren einer koagulierten Emulsion, wie es beispielsweise bekannt ist aus den US-PS 2 463 794, 3 707 378,

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2 996 28 7 und 3 498 454, ferner durch Anwendung von Hydrozyklonen allein oder in Kombination mit Zentrifugen, wie es beispielsweise bekannt ist aus den GB-PS 1 336 692 und 1 356 5 73 sowie der Literaturstelle "Soviet Chemical Industry", Band 6, Nr. 3, 1974, Seiten 181 - 185, ferner durch Diafiltration mit einer semiperaeablen Membran, wie es beispielsweise bekannt ist aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 102, Oktober 1972, Mr. 10208, ferner "Research Disclosure", Band 131, März 1975, Nr. 13122 und Band 135, Juli 1975, Nr. 13577 sowie der DE-OS 24 36 461 und den US-PS 2 495 918 und 4 334 012 oder durch Verwendung eines lonenaustauscherharzes, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 782 953 und 2 827 428 bekannt ist.

Die hergestellten Emulsionen können mit oder ohne Sensibilisierungs-Hiittel getrocknet und vor ihrer Verwendung aufbewahrt werden, wie es beispielsweise bekannt ist aus "Research Disclosure", Band 101, September 1972, Nr. 10152.

Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Emulsionen hat sich ein Waschen als besonders vorteilhaft erwiesen, um den Reifungsprozeß der tafelförmigen Körner nach Beendigung des Fällungsprozesses zu beenden, um eine Erhöhung ihrer Dicke und eine Verminderung ihrer Aspektverhältnisses zu vermeiden.

Obgleich die Verfahren zur Herstellung tafelförmiger Silberiodidkörner» die oben beschrieben werden, Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses liefern, in denen die tafelförmigen Körner mindestens 50 $ der gesamten projizierten Fläche der gesamten Silberhalogenidkompopulation ausmachen, sei doch festgestellt, daß sich weitere Vorteile dadurch realisieren lassen, daß man den Anteil an solchen tafelförmigen Körnern weiter erhöht. Dies bedeutet, daß vorzugsweise mindestens 701 und in optimaler Weise mindestens 90 % der gesamten projizierten Fläche von tafelförmigen Silberiodidkörnern stammen. Obgleich vergleichsweise gering© Mengen an nicht-tafelförmigen Körnern auf vielen photogrsphischen Anwendungsgebieten nicht stören, kann doch zur Erzielung der vollen Vorteile der tafelförmigen Körner der Anteil

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an tafelförmigen Körnern erhöht werden. Größere tafelförmige Silberiodidkörner lassen sich auf mechanischem Wege von kleineren, nicht-tafelförmigen Körnern aus einer Mischpepulation von Körnern abtrennen unter Anwendung üblicher Trenntechniken, z. B. durch Anwendung einer Zentrifuge oder eines Hydrozyklons. Eine Hydrozyklontrennung wird beispielsweise näher inder US-PS 3 326 641 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich nach üblichen bekannte Methoden, nach denen Silberiodidemulsionen sensibilisiert werden, sensibilisieren. Eine bevorzugt angewandte chemische Sensibilisierungstechnik besteht darin, ein Silbersalz epitaxial auf den tafelförmigen Silberiodidkörnern abzuscheiden. Die epitaxiale Abscheidung von Silberchlorid auf Silberiodid-Wirtskörnern ist beispielsweise aus den US-PS 4 094 684 und 4 142 900 bekannt und die analoge Abscheidung von Silberbromid auf Silberiodid-Wirtskörnern wird näher beispielsweise in der GB-Patentanmeldung 2 053 499A beschrieben.

Es hat sich gezeigt, daß es besonders vorteilhaft ist, tafelförmige Silberiodidkörner mit einem hohen Aspektverhältnis als Wirtskörner für eine epitaxiale Abscheidung zu verwenden. Der Ausdruck"epitaxiale Abscheidung" wird hier im üblichen Sinne verwendet und besagt, daß das Silbersalz in kristalliner Form vorliegt, wobei seine Orientierung durch das tafelförmige Wirtskorn gesteuert wird. Eine epitaxiale Abscheidung von Silbersalzen auf tafelförmigen

Silberiodid-Wirtskörnern kann beispielsweise nach einer Methode erfolgen, wie sie aus der BE-PS 894 970 bekannt ist. Obgleich es zweckmäßig sein kann, daß die Silbersalz-Epitaxie sich auf irgendeiner oder simtlichen der Oberflächen der Wirts-Silberiodidkörner befindet, wird die Silbersalz-Epitaxie doch vorzugsweise im wesentlich von mindestens einem Teil der {111 }-Hauptkristallflächen der tafelförmigen Wirtskörner in gesteuerter Weise ausgeschlossen. Die tafelförmigen Wirts-Silberiodidkörner dirigieren ganz allgemein die epitaxiale Abscheidung des Silbersalzes zu ihren Kanten und/odei Ecken.

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DuTch Beschränkung der epitaxialen Abscheidung auf ausgewählte Stellen auf den tafelförmigen Körnern läßt sich eine Verbesserung der Empfindlichkeit erzielen, im Vergleich zu einer willkürlichen epitaxialen Abscheidung von Silbersalz auf den Hauptoberflächen der tafelförmigen Körner. Der Grad, zu dem das Silbersalz beschränkt ist auf ausgewählte Sensibilisierungsstellen, wobei mindestens ein Teil der Hauptkristallflächen im wesentlichen von einer epitaxialen Silbersalzabscheidung frei bleibt, läßt sich weitestgehend variieren, ohne von der Erfindung abzuweichen. Ganz allgemein läßt sich eine stärkere Erhöhung der Empfindlichkeit realisieren, wenn die epitaxiale Beschichtung der Hauptkristallflächen abnimmt. So hat sich gezeigt, daß es zweckmäßig sein kann, das epitaxial abgeschiedene Silbersalz auf weniger als die Hälfte der Fläche der Hauptkristallflächen der tafelförmigen Körner zu beschränken, vorzugsweise auf weniger als 25 % und in bestimmten Ausführungs formen, wie beispielsweise eine epitaxiale Silbersalz-Eckenabscheidung, auf optimal weniger als 10 oder sogar 5 % der Fläche der Hauptkristallflächen der tafelförmigen Körner. Es hat sich gezeigt, daß in manchen Fällen eine epitaxiale Abscheidung an den Kantenoberflächen der tafelförmigen Körner beginnt. Dies bedeutet, daß, wo eine Epitaxie begrenzt ist „ sie andererseits begrenzt werden kann auf ausgewählte Kanten-Sensibilisierungsstellen und wirksam ausgeschlossen werden kann von den Hauptkristallflächen.

epitaxial abgeschiedene Silbersalz kann dazu benutzt werden, um Sensibilisierungsstellen auf den tafelförmigen Wirtskörnern zu erzeugen. Durch Steuerung der Bereiche der epitaxialen Abscheidung ist es möglich, eine selektive Bereichs-Sensibilisierung auf den tafelförmigen Wirtskörnern zu erzielen. Eine Sensibilisierung läßt sich an einem oder mehreren geordneten Bereichen der tafelförmigen Wirtskömer erreichen. Unter geordneten Bereichen ist gemeint, daß

die Sensibilisierungsstellen eine voraussehbare nicht willkürliche Beziehung zu den Hauptkristallflächen der tafelförmigen Körner haben und vorzugsweise zueinander. Durch Steuerung einer epitaxialen Abscheidung bezüglich der Hauptkristallflächen der tafelförmigen Körner ist es möglich, sowohl die Anzahl wie auch den seitlichen Abstand der Sensibilisierungsbereiche zu steuern.

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In manchen Fällen läßt sich eine selektive Bereichs-Sensibilisierun feststellen, wenn die Silberiodidkörner einer Strahlung exponiert werden, der gegenüber sie empfindlich sind und latente Oberflächen bildzentren werden an Sensibilisierungszentren erzeugt. Wenn die Körner mit latenten Bildzentren vollständig entwickelt werden, lassen sich die Position und die Anzahl von latenten Bildzentren nicht bestimmen. Wird jedoch die Entwicklung gehemmt, bevor sich die Entwicklung auf jenseits der unmittelbaren Umgebung des latent« Bildzentrums ausgebreitet hat und wird das teilweise entwickelte Korn dann unter Vergrößerung betrachtet, so sind die teilweise entwickelten Stellen klar sichtbar. Sie entsprechen im allgemeinen dei Stellen der latenten Bildzentren, die wiederum im allgemeinen den Stellen der Sensibilisierung entsprechen.

Das sensibilisierende Silbersalz, das auf den tafelförmigen Wirtskörnern an ausgewählten Stellen abgeschieden wird, läßt sich ganz allgemein aus den verschiedensten Silbersalzen auswählen, die zu einem epitaxialen Wachstum auf einem Silberhalogenidkorn befähigt sind und von denen bekannt ist, daß sie sich auf photographischem Gebiet verwenden lassen. Der Anionengehalt des Silbersalzes und der tafelförmigen Silberhalogenidkörner ist ausreichend unterschied lieh, um Unterschiede in den entsprechenden Kristallstrukturen feststellen zu können. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Silbersalze aus solchen Silbersalzen auszuwählen, von denen bekannt ist, daß sie zur Ausbildung von Hüllen bei der Herstellung von Kern-Hüllen-Silberhalogenidemulsionen geeignet and. Außer den Silbe halogeniden, von denen bekannt ist, daß sie sich auf photographisch Gebiet verwenden lassen, können alle anderen Silbersalze verwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie sich auf Silberhalogenidkörnern abscheiden lassen, beispielsweise Silberthiocyanat, Silbercyanid, Silbercarbonat, Silberferricyanid, Silberarsenat oder Silberarsenit, Silberphosphat oder Silberpyrophosphat sowie Silberchromat. Als besonders vorteilhaftes Sensibilisierungsmittel hat sich Silberchlorid erwiesen. Je nach dem ausgewählten Silbersalz und dem beabsichtigten Verwendungszweck läßt sich das Silbersalz in Gegenwart von modifizierenden Verbindungen abscheiden, wie sie beispielsweise im vorstehenden in Verbindung mit der Herstellung

-VE-

tafelförmiger Silberhalogenidkörner erwähnt wurden. Die Silbersalzkonzentration kann z. B. so niedrig wie 0,05 Mol-% sein, vorzugsweise liegt sie jedoch bei mindestens 0,5 Mol-%, jeweils bezogen auf das gesamte in den zusammengesetzten sensibilisierten Körnern vorhandene Silber. Das Iodid der Wirtskörner kann zur Ausbildung der Silbersalz-Epitaxie beitragen. Maximal kann ggf. eine vollständige Umhüllung der Silberiodid-Wirtskörner mit dem Silbersalz erfolgen, in welchem Falle die Silbersalzkonzentration innerhalb des üblichen bekannten Hüllen-Kern-Verhältnisses liegen kann. Verwiesen wird z. B. auf die DE-PS 11 69 290- Gegebenenfalls können die Wirtskörner ferner von Iodid unterschiedliche Anionen aufweisen, und zwar ggf. bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze in Silberiodid. Dies bedeutet, daß unter den hier gebrauchten Ausdruck "Silberiodidkörner" auch solche Wirtskörner fallen sollen.

Vor der gesteuerten epitaxialen Abscheidung von Silbersalz auf den tafelförmigen Wirtskörnern kann eine übliche chemische Sensibilisierung erfolgen. Eine solche Sensibilisierung kann jedoch auch im Anschluß an die epitaxiale Abscheidung von Silbersalz durchgeführt werden» Wird Silberchlorid und/oder Silberthiocyanat abgeschieden, läßt sich ein starker Anstieg der Empfindlichkeit allein durch selektive Abscheidung des Silbersalzes feststellen. Infolgedessen brauchen weitere chemische Sensibilisierungsstufen vom üblichen Typ nicht durchgeführt zu werden, um eine photographische Empfindlichkeit zu erzielen. Andererseits läßt sich ein zusätzlicher Anstieg an Empfindlichkeit ganz allgemein erreichen, wenn eine weitere chemische Sensibilisierung durchgeführt wird, und ein wesentlicher Vorteil besteht darin, daß weder die Anwendung erhöhter Temperaturen noch ausgedehnte Wartezeiten bei der Fertigstellung der Emulsion erforderlich sind. Die Menge an Sensibilisierungsmittel läßt sich vermindern, sofern dies gewünscht ist, wenn (1) eine epitaxiale Abscheidung selbst die Empfindlichkeit erhöht oder wenn (2) die Sensibilisierung auf epitaxiale Abscheidungszentren gerichtet ist» Eine im wesentlichen optimale Sensibilisierung von Emulsionen mit tafelförmigen Silberiodidkörnern läßt sich erreichen durch epitaxiale Abscheidung von Silberchlorid ohne weitere chemische Sensibilisierung.

so

Zur chemischen Sensibilisierung im Anschluß an eine gesteuerte epitaxiale Abscheidung können übliche bekannte chemische Sensibilisierungsverfahren angewandt werden. Im allgemeinen soll eine chemische Sensibilisierung erfolgen unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des abgeschiedenen Silbersalzes anstatt der Zusamme setzung des tafelförmigen Wirtskornes, da angenommen wird, daß die chemische Sensibilisiemng primär an den Stellen der Silbersalz-Abscheidung erfolgt oder vielleicht unmittelbar daneben. Übliche Techniken, die angewandt werden können, beispielsweise mit Edelmetallen, z. B. Gold, Mittelchalcogenen, z. B. Schwefel, Selen und/oder Tellur oder eine Reduktionssensibilisierung, wie auch Kombinationen derartiger Sensibilisierungsmethoden, sind beispielsweise bekannt aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph III.

Ist eine Absoprtion blauem Licht erwünscht, so ist keine spektrale Sensibilisierungsstufe im Anschluß an die chemische Sensibilisierun erforderlichJTedoch ist in einer Vielzahl von Fällen eine spektrale Sensibilisierung während oder im Anschluß an die chemische Sensibili sierung zu empfehlen. Geeignete spektrale Sensibilisierungsmittel, die zur spektralen Sensibilisierungcer erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden können, werden näher beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph IV.

Die selektive epitaxiale Abscheidung von Silbersalz auf den Silberiodid-Wirtskörnern läßt sich verbessern durch adsorbierte Richtung weisende Steuermittel (site directors), wie sie beispielsweise aus der BE-PS 894 970 bekannt sind. Derartige adsorbierte Steuermittel können beispielsweise die epitaxiale Abscheidung längs der Kanten der Wirtskörner mehr beschränken oder eine epitaxiale Abscheidung auf die Ecken der Körner beschränken, je nach dem im Einzelfalle verwendeten ausgewählten Steuermittel.

Besonders vorteilhafte adsorbierte Steuermittel sind zur Aggregatbildung befähigte spektral sensibilisierende Farbstoffe. Solche Farbstoffe bewirken eine bathochrome oder hypsochrome Erhöhung der

Lichtabsorption als Funktion der Adsorption auf den Oberflächen der Silberhalogenidkömer. Farbstoffe, die diesen Kriterien genügen, sind allgemein bekannt, beispielsweise aus dem Buch von T. H. James, "The Theory of the Photographic Process¹¹, 4. Ausgabe, Verlag Macmillanj, 1977, Kapitel 8 (insbesondere F. "Induced Color Shifts in Cyanine and Merocyanine Dyes") und Kapitel 9 (insbesondere H. "Realtions Between Dye Structure and Surface Aggregation") und FoMo Hamer, "Cyanine Dyes and Related Compounds", Verlag John Wiley and Sons, 1964, Kapitel XVII (insbesondere F. "Polymerization and Sensitization of the Second Type"). Es sind spektral sensibilisierende Merocyanine, Hemicyanin-, Styryl- und Oxonolfarbstoffe bekannt, die Η-Aggregate erzeugen (hypsochrome Verschiebung), wobei J-Aggregate (bathochrome Verschiebung) für diese Klassen von Farbstoffen nicht üblich sind. Bevorzugt verwendete spektral sensibilisierende Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, die entweder zu einer H- oder eine J=Aggr©gation führen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden als spektral sensibilisierende Farbstoffe Carbocyaninfarbstoffe verwendet, die zu einer J- Aggregation führen. Derartige Farbstoffe sind gekennzeichnet durch zwei oder mehrere basische heterocyclische Kerne, die miteinander über drei Methingruppen verbunden sind. Zu den heterocyclischen Kernen gehören in vorteilhafter Weise auch solche mit ankondensierten Benzolringen, um die J-Aggregation zu steigern. Bevorzugt eingesetzte heterocyclische Kerne zur Förderung der J-Aggregation sind quaternäre Chinolinium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, BenzimidazoIium-, Naphthooxazolium-, Naphthothiazolium- und Naphthoselenazoliumsalze.

Spezielle vorteilhafte Farbstoffe, die sich als adsorbierte Richtung weisende Steuermittel verwenden lassen, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

-TaC-Tabelle I

Beispiele für vorteilhafte adsorbierte Steuermittel

AD-1 Anhydro-9-ethyl-3,3¹-bis(3-sulfopropyl)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid;

thiacarbocyaninhydroxid;

AD-3 Anhydro-5,5¹,6,6'-tetrachlor-1,1'-diethyl-3,3'-bis (3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyaninhydroxid;

AD-4 Anhydro-5,5',6,6'-tetrachlor-1,1·,3-triethyl-3'-(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyaninhydroxid;

AD-5 Anhydro-5-chlor-3,9-diethyl-5·-phenyl-3'-(3-sulfopropyl Joxacarbocyaninhydroxid;

AD-6 Anhydro-5-chlor-3',9-diethyl-5'-phenyl-3-(3-sulfopropyl )oxacarbocyaninhydroxid;

AD-7 Anhydro-5'Chlor-9-ethyl-5'-phenyl-3,3'-bis(3-sulfo propyl )oxacarbocyaninhydroxid;

AD-8 Anhydro-g-ethyl-S.S'-di
oxacarbocyaninhydroxid;

AD-9 Anhydro-5,5'-dichIor-3,3'-bis(3-sulfopropyl)-thiacyaninhydroxid;

AD-10 1 ,r-Diethyl-2,2'-cyanin-p_-toluolsulfonat.

Nachdem Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogeni« körnern eines hohen Aspektverhältnisses durch Fällung, Waschen und Sensibilisieren, wie oben beschrieben, hergestellt worden sind, läßt sich die Herstellung der Emulsionen vervollständigen durch Einverleiben üblicher photographischer Zusätze, worauf sie überall dort eingesetzt werden können, wo es gilt, ein Silberbild zu erzeugen, z. B. auf dem Gebiet der üblichen Schwarz-Weiß-Photographi«

Härtung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit erfindungsgemäßen Emulsionen für die Herstellung von Silberbildern in einem Ausmaß j das ausreicht, um die Notwendigkeit der Einverleibung von zusätzlichem Härtungsmittel während des Entwicklungsprozesses zu verhüten^ ermöglicht eine erhöhte Silberbeschichtung im Vergleich zu photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die in entsprechender Weise gehärtet und entwickelt wurden, zu deren Herstellung jedoch Emulsionen mit nicht-tafelförmigen Silberhalogenidkörnern verwendet wurden _p oder Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines geringeren als hohen durchschnittlichen Aspektverhältnisses. Emulsionsschichten aus den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses und andere hydrophile Kolloidschichten von Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien werden vorzugsweise gehärtet in einem Grades der ausreicht, um die Quellung der Schichten auf weniger als 200 % zu vermindern, wobei die prozentuale Quellung bestimmt wird durch (a) Inkubieren des photographischen Aufzeichnungsmaterials drei Tage lang bei 38⁰C und 50 liger relativer Luftfeuchtigkeit, (b) Messen der Schichtdicke, (c) Eintauchen des Aufzeichnungsmaterials drei Minuten lang in destilliertes Wasser von 21 C und

Messen der Änderung in der Schichtdicke. Obgleich eine Härtung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die zur Erzeugung von Silberbildern bestimmt sind, in einem Ausmaß, daß Härtungsmittel nicht den Verarbeitungslösungen zugesetzt werden müssen, speziell bevorzugt ist, ist doch zu erwähnen, daß die erfindungs gemäßen Emulsionen in jedem üblichen Härtungsgrad gehärtet werden können. In vorteilhafter Weise können des weiteren Härtungsmittel den zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Lösungen zugesetzt lierdenj, wie es beispielsweise bekannt ist aus der Literaturstell® "Research Disclosure", Band 184, August 1979, Nr. 18431, Paragraph K, der sich speziell auf die Entwicklung von radiographischen Materialien bezieht. Typische geeignete Härtungsmittel zum Einverleiben (Vorhärtungsmittel) werden beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643 Paragraph X be-

Die vorliegende Erfindung ist in gleicher Weise anwendbar auf photographische Aufzeichnungsmaterialien, die zur Herstellung von negativen oder positiven Bildern bestimmt sind. Beispielsweise können die Aufzeichnungsmaterialien von dem Typ sein, der dazu bestimmt ist, bei der Belichtung entweder Oberflächenbilder oder Innenkornbilder zu liefern und der bei der Entwicklung negative Bilder erzeugt. In alternativer Weise können die Aufzeichnungsmaterialien von dem Typ sein, von dem sich in einer Entwicklungsstufe direkt-positive Bilder herstellen lassen. Liefern die zusamme gesetzten Silberhalogenidkörner aus dem tafelförmigen Wirtskorn und dem epitaxial niedergeschlagenen Silbersalz ein latentes Innenbild, so kann eine Obeiflächenverschleierung der zusammengesetzten Körner erfolgen, um die Bildung eines direkt-positiven Bildes zu erleichtern. Gemäß einer besonders bevorzugten Aus füh rungs form wird das epitaxial niedergeschlagene Silbersalz derart ausgewählt, daß latente Innenbildzentren erzeugt werden (d. h. um Elektronen intern einzufangen) und eine Oberflächenverschleierung kann ggf. auf das epitaxial niedergeschlagene Silbersalz begrenzt werden. Andererseits kann das tafelförmige Wirtskorn Elektronen intern einfangen, wobei das epitaxial niedergeschlagene Silbersalz als sog. "hole trap" wirkt. Die oberflächenverschleierten Emulsionen kön in Kombination mit einem organischen Elektronenakzeptor verwendet werden, wie es beispielsweise aus den US-PS 2 541 472, 3 501 305, 3 501 306, 3 501 307, 3 600 180, 3 647 643 und 3 672 900, der GB-PS 723 019 sowie der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 134, Juni 1975, Nr. 13452 bekannt ist. Der organische Elektronenakzeptor kann dabei in Kombination mit einem spektral sensibilisierenden Farbstoff verwendet werden oder kann selbst ein spektral sensibilisierender Farbstoff sein, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 501 310 bekannt ist. Werden innenempfindliche Emulsionen verwendet, so kann eine Oberflächenverschleierung mit der Verwendung von organischen Elektronenakzeptoren kombiniert werden, wie es z. B. aus der US-PS 3 501 311 bekannt ist. Jedoch sind weder eine Oberflächenverschleierung noch organische Elektronenakzeptoren erforderlich, um direkt-positive Bilder zu erzeugen. Zusätzlich zu den speziell beschriebenen Merkmalen können die photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung erfin dungs gemäßer

S&berhalogenidemulsionen hergestellt werden, die Merkmale üblicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien aufweisen, wie sie beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643 bekannt sind. So können zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise optische Aufheller verwendet werden, wie es aus Paragraph V der zitierten Literaturstelle bekannt ist. Auch können Antischleiermittel und Sensibilisierungsmittel zugesetzt werden, wie es in Paragraph VI beschrieben wird. Auch können in die Emulsionsschichten und andere Schichten eines Aufzeichnungsmaterials, das unter Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen hergestellt wird, absorbierende und lichtstreuende Stoffe eingearbeitet werden, wie es beispielsweise aus Paragraph VIII der zitierten Literaturstelle bekannt ist. Auch können die Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Beschichtungshilfsmitteln, wie in Paragraph XI beschrieben, unter Verwendung von Weichmachern und Gleitmitteln, wie in Paragraph XII beschrieben, hergestellt werden. Schließlich können die Aufzeichnungsmaterialien auch antistatisch wirksame Schichten aufweisen, wie sie in Paragraph XIII beschrieben werden. Der Zusatz der zusätzlichen Stoffe kann nach Verfahren erfolgen, wie sie z. B. in Paragraph XIV beschrieben werden. Weiterhin können beispielsweise auch Mattierungsmittel zugesetzt werden, wie es in Paragraph XVI beschrieben wird. In die Aufzeichnungsmaterialien können schließlich auch Entwicklerverbindungen und Entwicklungsaiodifizie rungs mittel eingearbeitet werden, wie es beispielsweise in den Paragraphen XX und XXI beschrieben wird. Sind die Aufzeichnungs· materialien für radiographische Zwecke bestimmt, so können die Eimlsionsschichten und andere Schichten des radiographischen Aufzeichnungsmateri als einen Aufbau und eine Zusammensetzung haben, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. Ί 8431 bekannt ist, Die erfindungsgemäßen Emulsionen können schließlich nach üblichen bekannten Beschichtungsverfahren auf Schichtträger aufgetragen werden, wie es beispielsweise aus der zitierten Literaturstelle Nr. 17643, Paragraph XV bekannt ist.

Gegebenenfalls können, um bestimmten Erfordernissen zu genügen, verschiedene erfindungs gemäße Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses miteinander vermischt werden. Auch

können erfi η dungs gemäße Emulsionen mit anderen Silberiodidemulsion« vermischt werden. So ist es beispielsweise bekannt, verschiedene Emulsionen miteinander zu vermischen, um die Charakteristikkurve eines photographischen Aufzeichnungsmaterials in bestimmter Weise zu modifizieren, um einem bestimmten Zweck zu genügen. Das Vermischen verschiedener Emulsionen kann zu dem Zweck erfolgen, um die maximalen Dichten, die sich durch Belichtung und Entwicklung erzielen lassen, zu erhöhen oder zu vermindern, um Minimumdichten zu erhöhen oder zu vermindern und um den Verlauf der Charakteristi kurve zwischen Durchhangbereich und Schulterbereich zu verändern.

Im einfachsten Falle weisen Aufzeichnungsmaterialien, die ausgehend von erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellt werden, eine einzelne Silberhalogenidemulsionsschicht und einen Schichtträger auf. Jedoch können die Aufzeichnungsmaterialien auch mehr als nur eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen, wie auch zusätzlich Deckschichten, Haftschichten und Zwischenschichten. Anstatt verschiedene Emulsionen miteinander zu vermischen, kann ein gleicher oder ähnlicher Effekt auch dadurch erreicht werden, daß die Emulsionen,anstatt sie zu vermischen, in Form von getrennten Schichten auf einen Träger aufgetragen werden. So ist es beispielsweise bekannt, Emulsionsschichten getrennt voneinander auf einen Schichtträger aufzutragen, um einen verbreiterten Belichtungsspielraum zu erzielen.. Verwiesen wird diesbezüglich beispielsweise auf die Arbeiten von Zelikman und Levi, veröffentlicht in "Making and Coating Photographic Emulsions", Verlag Focal Press, 1964, Seiten 234-238 und die US-PS 3 663 228 sowie die GB-PS 923 045. Es ist des weiteren allgemein bekannt, daß sich eine verbesserte photographische Empfindlichkeit dadurch erzielen läßt, daß man empfindlichere und weniger empfindlichere Silberhalogenidemulsionsschichtei in separaten Schichten auf einen Schichtträger aufträgt, anstatt sie miteinander zu vermischen. In typischer Weise wird die empfindlichere Emulsionsschicht derart auf den Schichtträger aufgetragen, daß sie der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle näher liegt als die weniger empfindliche Emulsionsschicht. In entsprechender Weise können auch drei oder mehrere Schichten übereinander angeordnet werden. Derartige Schichtenanordnungen können besonders vor-

teilhaft sein«

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auf die verschiedensten Schichtträger aufgetragen werden. Zu diesen gehören beispielsweise aus Polymeren aufgebaute Filme, Schichtträger aus Holzfasern, ZcBo Papier, Metallfolien, Glasträger und keramische Träger, ggf. mit einer oder mehreren Haftschichten zur Verbesserung der Haftung der Emulsions schichten und ggf. mit Schichten oder Zusätzen zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften, der Dimensionsei genschaften j, des Abriebes, der Härtung, der Reibungsei genschaften, mit Lichthofschutzschichten und dgl.. Typische Schichtträger, die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, irerden beispielsweise näher beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph XVII.

In typischer Weise werden die erfindungs gemäßen Emulsionen in Form von kontinuierlichen oder endlosen Schichten auf Schichtträger mit einander gegenüberliegenden planaren Oberflächen aufgetragen. Erforderlich ist dies jedoch nicht. Vielmehr können die Emulsions schichten auch in Form von seitlich versetzten Schichtensegmenten auf planare Schichtträgeroberflachen aufgetragen werden. Werden die Emulsionsschichten in Form von Segmenten auf Träger aufgetragen, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Schichtträger mit einer mikrocellularen Struktur zu verwenden, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der PCT-Anmeldung WO8O/O1614 vom 7. August 1980 entsprechend der BE-PS 881 513, der US-PS 4 307 165 und der EPO-Patentanmeldung 504 74. Die Mikrozellen der Schichtträger können eine Breite von 1 bis 200ym und eine Tiefe bis zu 1000pm aufweisen . Als besonders vorteilhaft hat es sich im allgemeinen erwiesen, wenn die Mikrozellen eine Breite von mindestens 4ym aufweisen und eine Tiefe von weniger als 200pm. Im Falle der üblichen Schwarz-Weiß-Photographie, insbesondere in den Fällen, in denen es gilt, die photographischen Bilder zu vergrößern, liegen optimale Dimensionen bei einer Breite und Tiefe von ©twa 10 bis 100ym.

I?

- τη -

Unter Verwendung erf indungs gemäßer Emulsionen hergestellte Aufzeichnungsmaterialien können in üblicher Weise bildweise belichtet werden. Verwiesen wird diesbezüglich auf die Literatürstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph 18.

Die vorliegende Erfindung führt zu besonderen Vorteilen dann, wenn eine bildweise Exponierung mit elektromagnetischer Strahlung innerhalb des blauen oder kürzeren Wellenbereiches des Spektrums erfolg· Im Falle derartiger Exponierungen sind keine spektralen Sensibilisierungsmittel erforderlich, obgleich spektrale Sensibilisierungsmittel, die zu Absorptionsmaxima im blauen oder kürzeren Wellenlängenbereich des Spektrums führen, verwendet werden können. Sind die Aufzeichnungsmaterialien zur Aufzeichnung von grünem Licht, rotem Licht oder infrarotem Licht bestimmt, so werden zur Herstellt der Aufzeichnungsmaterialien spektrale Sensibilisierungsmittel eingesetzt, die in dem entsprechenden Bereich des Spektrums absorbieren. Im Falle der Schwarz-Weiß-Photographie hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Aufzeichnungsmaterialien orthochromatisch oder panchromatisch zu sensibilisieren, um die Lichtempfindlichkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums auszudehnen. Zur Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien kann entweder nicht-kohärentes Licht oder kohärentes Licht, z. B. erzeugt durch Laser verwendet werden.Im übrigen kann die Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien in übliche Weise erfolgen.

Die Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien kann mit einem wäßrigalkalischen Medium in Gegenwart einer Entwickler verbindung erfolgen die im Medium und/oder im Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein kann Die Entwicklung kann dabei nach üblichen bekannten Methoden erfolge: wie sie beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure Nr. 17643, Paragraph XIX bekannt sind.

Nach der Erzeugung des Silberbildes kann das nicht-entwickelte Silb« halogenid in üblicher bekannter Weise fixiert werden. Ein besondere: Vorteil der erfindungsgemäßen Emulsionen besteht darin, daß das Fixieren der erf indungs gemäßen Emulsionen in einer beträchtlich kürzeren Zeitspanne durchgeführt werden kann. Dies ermöglicht den

β e *

Entwicklungsprozeß zu beschleunigen.

Di© er findungs gemäßen Emulsionen können des weiteren zur Herstellung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, do h» zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die Farbbilder durch selektive Zerstörung, durch Aufbau von Farbbildern oder durch physikalische Entfernung von Farbstoffen liefern, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph VII, Color Materials,bekannt ist. Derartige Aufzeichnungsmaterialien können nach üblichen bekannten Methoden entwickelt werden.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen und die Aufzeichnungsmaterialien, zu deren Herstellung sie verwendet werden, wie auch ihre Entwicklung können variiert werden, je nach dem im Einzelfall angewandten photographischen Anwendungszweck. Im folgenden werden bestimmte bevorzugte Ausführungs formen beschrieben, die durch die ausgeprägten Eigenschaften erfindungsgemäßer Emulsionen ermöglicht werden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Emulsionen zur bildweisen Aufzeichnung des blauen Teiles des sichtbaren Spektrums verwendet. Da Silberiodid blaues Licht im Spektralbereich von weniger als etwa 4 30 Nanometer stark absorbiert j, können die Silberiodidkörner dazu verwendet werden, um blaues Licht von 430 Nanometern oder einer kürzeren Wellenlänge zu absorbieren, ohne daß ein blau-spektral sensibilisierender Farbstoff verwendet wird. Ein tafelförmiges Silberiodidkorn kann das meiste blaue Licht von weniger als 430 Nanometern absorbieren, das auf das Korn auftrifft, wenn es eine Dicke von mindestens etwa 0;,1ym aufweist und praktisch sämtliches derartiges Licht, wenn es eine Dicke von mindestens etwa 0,15pm hat. (Beim Auftragen von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses auf einen Schichtträger richten sich die Körner spontan aus, so daß ihre Hauptkristallflächen parallel zur Schichtträgeroberfläche verlaufen und infolgedessen senkrecht zur Richtung der zur Belichtung verwendeten Strahlung. Infolgedessen versucht die exponierende die Dicke der tafelförmigen Körner zu traversieren.)

Die Fähigkeit der tafelförmigen Silberiodidkörner, blaues Licht zu absorbieren, steht im direkten Gegensatz zur Lichtabsorptionsfähigkeit von Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses. Silberbromid und Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses weisen eine beträchtlich niedrigere Blaulicht-Absorption auf, und zwar auch dann, wenn die Schichtdicke der Emulsionsschichten größer ist und wenn sie in üblichen Silberbeschichtungsstärken auf Schichtträger aufgetragen werden, die ausreicht, um mehrere Schichten von übereinander liegenden tafelförmigen Körnern auszubilden, wobei die oben erwähnt 0,1 und 0,15ym Dicken für ein einzelnen Korn gelten. Infolgedessen ist offensichtlich, daß man tafelförmige Silberiodidkörner gemäß der Erfindung nicht nur ohne blaue spektrale Sensibilisierungsmittel verwenden kann, sondern daß man bei ihrer Verwendung auch blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschichten herstellen kann, die eine verminderte Schichtendicke aufweisen (unter Erhöhung ihrer Schärfe) und die einen verminderten Silbergehalt haben. Betrachtet man diese Anwendung der Erfindung weiter, so ergibt sich, daß Emulsionen mit tafelförmigen Silberiodidkörnern, unter der Voraussetzung einer minimalen Korndicke, blaues Licht als Funktion der projizierten Fläche absorbieren, die sie der exponierenden Strahlung darbieten. Hierin besteht ein fundamentaler Unterschied zu anderen Silberhalogeniden, beispielsweise Silberbromid und Silberbromidiodid die in Abwesenheit von blauen Sensibilisierungsmitteln blaues Licht als Funktion ihres Volumens absorbieren.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind nicht nur effizienter in der Absorption von blauem Licht als tafelförmige Silberhalogenidkörner eines hohen Aspektverhältnisses aus anderen Silberhalogeniden sondern sie sind auch beträchtlich effizienter als übliche Silberiodidemulsionen mit nicht-tafelförmigen Körnern oder solchen tafelförmigen Körnern eines niedrigen durchschnittlichen AspektVerhältnisses. Bei einer Silberbeschichtungsstärke, ausgewählt um die Fähigkeit der Absorption von blauem Licht der e rf indungs gemäßen Emulsionen wirksam auszunutzen, bieten übliche Silberiodidemulsionen eine geringere projizierte Fläche und zeigen demzufolge eine ver-

- yr-

minderte Blaulicht-Absorption. Sie fangen auch weniger Photonen pro Korn ein und weisen eine geringere photographische Empfindlichkeit auf als die erfindungsgemäßen Emulsionen, bei ansonsten vergleichbaren anderen Parametern. Werden die durchschnittlichen Durchmesser der üblichen Silberhalogenidkörner erhöht, um der projezierten Fläche zu entsprechen, die von den erfindungsgemäßen Silberhalpgenidkömern eines hohen Aspektverhältnisses erzeugt werden, so werden die üblichen Körner viel dicker als die erfindungs· gemäßen tafelförmigen Körner, erfordern eine höhere Silberbeschichtimgsstärke, um eine vergleichbare Blaulicht-Absorption zu erreichen und sind ganz allgemein weniger effizient.

Obgleich die erfindungsgemäßen Emulsionen zur Aufzeichnung von blauem Licht ohne Verwendung von spektral sensibilisierenden Farbstoffen verwendet werden können, ist doch die natürliche Blauabsorption des Silberiodides nicht über den gesamten blauen Bereich des Spektrums hoch. Um ein photographisches Ansprechen über den gesamten blauen Bereich des Spektrums zu erreichen, hat ©s sich infolgedessen als vorteilhaft erwiesen, erfindungsgemäße Emulsionen zu verwenden, die des weiteren einen oder mehrere blausensibilisierende Farbstoffe enthalten. Vorzugsweise weisen derartige Farbstoffe eine Absorptionsspitze bei einer Wellenlänge von größer als 430 Nanometer auf, so daß sich die gemeinsame Absorption des Silberiodides, das die tafelförmigen Körner bildet, und des blausensibilisierenden Farbstoffes über einen größeren Anteil des blauen Spektrums erstreckt.

Silberiodid und ein blausensibilisierender Farbstoff in Kombination miteinander verwendet werden können, um ein photographisches Ansp rech vermögen über den gesamten blauen Bereich des Spektrums zu erzeugen, ist doch, wenn die Silberiodidkörner wie oben ausgewählt werden, um blaues Licht wirksam in Abwesenheit eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes aufzuzeichnen, das Ergebnis eine stark unausgewogene Empfindlichkeit. Die Silberiodidlcörner absorbieren praktisch sämtliches blaues Licht einer Wellenlänge von weniger als 430 Nanometern, wohingegen der blausensibilisierende Farbstoff lediglich einen Teil des blauen Lichtes einer Wellenlänge von länger als 430 Nanometern absorbiert. Um eine aus-

gewogene Empfindlichkeit über den gesamten blauen Bereich des Spektrums zu erreichen, wird dementsprechend empfohlen, die Wirksamkeit der Silberiodidkörner Licht einer Wellenlänge von weniger als 430 Nanometer zu absorbieren, zu vermindern. Dies kann dadurch erfolgen, daß die durchschnittliche Dicke der tafelförmigen Körner vermindert wird, so daß sie bei weniger als 0,1ymliegt. Die optima Dicke der tafelförmigen Körner für einen speziellen Anwendungsfall kann somit derart ausgewählt werden, daß die Absorption oberhalb und unterhalb von 430 Nanometern im wesentlichen einander angepaßt sind. Die optimale Dicke ist dabei unterschiedlich, je nach dem oder den eingesetzten spektral sensibilisierenden Farbstoffen.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Emulsionen können geeignete blau spektral sensibilisierende Farbstoffe aus den verschiedensten Färb Stoffklassen ausgewählt werden, von denen bekannt ist, daß sie zur spektralen Sensibilisierung von Silberhalogenidkörnern geeignet sind. Besonders geeignete blau spektral sensibilisierende Farbstof sind Polymethinfarbstoffe, z. B. Cyanine, Merocyanine, Hemicyanine Hemioxonole und Merostyryle. Ganz allgemein lassen sich geeignete blau spektral sensibilisierende Farbstoffe aus diesen Farbstoffklassen aufgrund ihrer Absorptionscharakteristika, d. h. ihres Farbtones auswählen. Es gibt jedoch ganz allgemeine strukturelle Beziehungen, die als Leitfaden bei der Auswahl geeigneter blausensibilisierender Farbstoffe dienen können. Ganz allgemein gilt, daß, um so kürzer die Methinkette ist, um so kürzer die Wellenläng des Sensibilisierungsmaximums ist. Auch beeinflußt die Struktur der Kerne die Absorption. An die Kerne ankondensierte Ringe neigen dazu, die Absorption von längeren Wellenlängen zu begünstigen. Substituaten können ebenfalls die Absorptionscharakterstika verändern.

In den folgenden Formeln weisen, sofern nichts anderes angegeben ist, Alkylgruppen vorzugsweise 1-20 Kohlenstoffatome, insbesondere 1-8 Kohlenstoffe auf. Die Arylgruppen enthalten vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome und bestehen insbesondere aus Phenyl- oder Naphthy!gruppen.

Besonders vorteilhafte blau spektral sensibilisierende Cyaninfarbstoffe sind Monomethincyanine. Geeignete blau spektral sensibilisierende Cyanine lassen sich jedoch ganz allgemein aus der folgenden Formel 1 auswählen:

j Z¹ IR³ R⁴ R⁵ j Z² 1

ij I I ' I I J₂

(A")] Formel 1

worin bedeuten:

1 2

Z und Z,, die die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, stellen die Atome dar, die zur Vervollständigung eines Kernes erforderlich sind, der sich von einer basischen heterocyclischen Stickstoffverbindung ableitet, beispielsweise einem Oxazolin, Oxazol, Benzoxazol oder Naphthoxazolen (z. Bo Naphth/2,1-d7-oxazol, Naphth/2,3-d7oxazol oder Naphth/T,2-d7-oxazol)„ einem Thiazolin, Thiazol, Benzothiazol oder Naphthothiazolen (z. B. Naphtho/2,1-d7thiazol), Thiazolochinolinen (z. B. Thia£olo/4,5-b7chinolin), einem Selenazolin, Seleriazol, Benzoselenazol oder Naphthoselenazol (z. B. Naphtho/1,2-d/selenazol), einem 3H-Indol. (z. B. 3,3-Dimethyl-3H-indol), einem Benzindol (ζ« B„ 1„1-Dimethylbenz/|7indol)g einem Imidazolin, Imidazol, Benzifflidazol oder Naphthimidazol (z. B. Naphth^2,3-d7imidazol), einem Pyridin oder Chinolin, wobei die Kerne ggf.ringsubstituiert sein können durch ein oder mehrere verschiedene Substituertten, beispielsweise Hydroxygruppen, Halogenatome , z. B. Fluor-, Chlor-, und lodatome , Alkylgruppen oder ggf. substituierte Alkyl-

z. BI Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, 2-Hydroxyethyl-, 3-Sulfopropyl-, CarbO2cymethyl-, 2-Cyanoethyl- und TrifluormethylmethyIgruppen oder substituiert sein können durch Arylgruppen oder substituierte ι, z. B. Phenyl-, 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, 4-Sulfo-

phenyl-, 3-Carboxyphenyl- und 4-Biphenylgruppen oder durch Aralkyl gruppen, ζ. B. Benzyl- und Phenethylgruppen oder Alkoxygruppen, z. B. Methoxy-, Ethoxy und I s op rop oxy gruppe η oder Aryloxy gruppen, z. B. Phenoxy und 1-Naphthoxygruppen oder Alkylthiogruppen, z. B. Methylthio- und Ethylthiogruppen oder Arylthiogruppen, z. B. Pheny p-Tolythio- und 2-Naphthylthiogruppen, ferner Methy1endioxy-, Cyanao-, 2-Thienyl-, Styryl-, Amino- oder substituierte Aminogrupp z. B. Anilino, Dimethylamine-, Diethylamino- und Morpholinogruppen oder Acylgruppen, z. B. Carboxygruppen, z. B. Acetyl und Benzoylgruppen oder Sulfogruppen;

R und R , die die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppen, mit oder ohne Substituenten, ζ. B. Carboxymethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, 4-Sulfobutyl-, 4-Sulfophenyl-, 2-Methoxyethyl-, 2-Sulfatoethyl-, 3-Thiosulfatopropyl-, 2-Phosphonoethyl-, Chlorophenyl- und Bromophenylgruppen;

R ein Wasserstoffatom;

R und R Wassers toffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

ρ und q » 0 oder 1, wobei gilt, daß sowohl ρ und q vorzugsweise nicht 1 sind;

m * 0 oder 1, mit der Ausnahme, daß falls m * 1 ist sowohl ρ als

ι 2

auch q 0 sind und mindestens einer der durch Z und Z vervollständigten Ringe ein Imidazolin-, Oxazolin-, Thiazolin- oder Selenazolinring ist;

A eine anionische Gruppe;

B eine kationische Gruppe und

k und 1-0 oder 1, je nachdem ob ionische Substituenten vorhanden sind.

3b' - rf -

Gegebenenfalls sind Modifizierungen möglich, wobei R und R ,

2 5 12

R und R , oder R und R (insbesondere wenn m, ρ und q = 0 sind) gemeinsam die Atome darstellen, die zur Vervollständigung einer Alkylenbrücke erforderlich sind.

Einige typische, erfindungsgemäß als blaue Sensibilisierungsmittel verwendbare Cyaninfarbstoffe sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

1. 3,3'-Diethylthiacyaninbromid

2 „ 3-Ethyl-3' -methyl-4¹ -phenylnaphtho/T ^-d/thiazolothiazolinocyaninbromid

Br^c

3C 3* -

3. 1',3-Diethyl-4-phenyloxazolo-2'-cyaniniodid

4. Anhydro-S-chlor-S'-methoxy-S^'-bis-CZ-sulfoethyl)· thi acyaninhydroxi d, Trie thylamins alζ

5. 3,3'-Bis(2-carboxyethyl)thiazolinocarbocyaniniodid

CH-CH-CH

(CH₂)₂
COOH

COOH

<· V 9

ma β

A Afc *

3?

- nt -

1 ρ 1'-Diethyl-3,3¹-ethylenbenzimidazolocyaniniodid

1-(3-Ethyl-2-benzothiazolinyliden)-1,2,3,4-tetrahydro-2-methylpyrido-/2,1-b7-benzothiazoliniumiodid

thiacyaninhydroxid, Natriumsalz

OCH.

Na*

In besonders vorteilhafter Weise als blaue spektral sensibilisierer Farbstoffe verwendbare Meroganinfarbstoffe sind Zero-Methin-Merocyanine, jedoch können als blau spektral sensibilisierende Farbstoffe geeignete Merocyanine aus der folgenden Formel 2 ausgewählt werden.

f⁴ L

r—ι

R-N-f CH-CH^C-(C-CR⁵ )=

Formel 2
worin bedeuten:

Z die zur Vervollständigung eines Kernes erforderlichen Atome

ι 2

wie für Z oder Z im Falle der Formel 1 angegeben;

R die Gruppen, wie in Formel 1 für R oder R angegeben;

4 5

R und R Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl gruppen, ζ. B. Phenyl- oder Napthylgruppen;

G eine ggf. substituierte Alkyl- oder ggf. substituierte Arylgruppe oder eine Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, ggf. substituierte Aminogruppe, wobei diese Gruppen solchen Gruppen entsprechen können, wie sie im Zusammenhang mit Forme: 1 erwähnt wurden;

G eine Gruppe, wie für G angegeben und zusätzlich eine Cyanogruppe, eine Alkyl- oder AryIsulfonylgruppe oder eine Gruppe der Formel:

-C-G¹

oder G gemeinsam mit G die Atome, die zur Vervollständigung

eines sauren Ringes erforderlich sind, z. B. eines Ringes, der sich ableitet von einem 2,4-Oxazolidinon (z. B. 3-Ethyl-2,4-oxazolidindion), einem 2,4-Thiazolidindion (z. B. 3-Methyl-2,4-thiazolidindion), 2-Thio-2,4-oxazolidindion (z. B. 3-Phenyl-2-thio-2p4-oxazolidindion), einem Rhodanin, z. B. 3-Ethylrhodanin, 3=Pheny!rhodanin, 3-(3-Dimethylaminopropyl)rhodanin und 3-Carboxymethy!rhodanin, Hydantoin (z. B. 1,3-Diethylhydantoin oder 3=Ethyl-1-pheny!hydantoin), einem 2-Thiohydantoin (z. B. 1-Ethyl-3-phenyl-2-thiohydantoin), 3-Heptyl-1-phenyl-2-thiohydantoin und 1 s>3~Diphenyl-2-thiohydantoin), einem 2-Pyrazolin-5on, z. B. 3-Methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on, 3-Methyl-1-(4-carboxybutyl)-2-pyrazolin-5-on und 3-Methyl-2-(4-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-S-on (z. B» 3-Phenyl-2-isoxazolin-5-on), einem 3,5-Pyrazolidindion (ζ» B. 1,2-Diethyl-3,5-pyrazolidiondion und 1,2-Diphenyl-3,5-pyrazolidindion), einem 1,3-Indandion, 1,3-Dioxan-4,6-dion, 1,3-Cyclohexandion, Barbitursäure (z. B. 1-Ethylbarbitursäure und 1,3-Diethylbarbitursäure) und 2-Thiobarbitursäure (z. B. 1,3-diethyl-2-thiobarbitursäure und 1,3-Bis(2-methoxyethyl)-2-thiobarbitursäure);

r und η jeweils « 0 oder 1, mit derAusnahme, daß wenn η » 1 ist, entweder Z für die Atome steht, die zur Vervollständigung

eines Imidazolin-, Oxazolin-, Selenazolin-, Thiazolin-, Imidazolin-, Oxazol- oder Benzoxazolkernes erfo
kein cyclisches System darstellen.

Oxazol- oder Benzoxazolkernes erforderlich sind oder G und G

In der folgenden Tabelle II sind einige typische blausensibilisierende Merocyaninfarbstoffe beispielsweise dargestellt.

Tabelle II

5-(3-Ethyl-2-benzoxazolinyliden)-3-phenylrhodanin

2. S-ß-(2-Carboxyethyl)-1 ,4-dihydro-4——- pyridinyliden/-1 -ethyl- 3-phenyl-2 ^thiohydantoin

HOOCCH₂CH₂

3. 4-(3-Ethyl-2-benzothiazolinyliden)-3-methyl-1-(4-sulfophenyl) 2-pyrazolin-5-on, Kaliumsalz

f.-·. · ft η

m t ι> » *

4 ο S-Carboxymethyl-S-CS-chlor-S-ethyl-Z-benzothiazolinyliden) rhodanin

CH₂COOH

So 1_ß3-Diethyl-5-£3,4,4-trimethyloxazolidinyliden)ethyliden/-2-thiobarbitursäure

H-CH

Geeignete blausensibilisierende Hemicyaninfarbstoffe, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, lassen sich beispielsweise durch die folgende Formel 3 wiedergeben:

Γ^Ζ~Ί ,

R-N-eCH-CH> C-CL'-CL² (-CL³CL⁴ P

)_η'ψ

Formel 3

Hierin haben Z, R und ρ die gleiche Bedeutung wie im Zusammenhang mit der Formel 2 angegeben.

3 4

G und G , die die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, stellen dar: gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder ggf. substituierte Arylgruppen oder Aralkylgruppen, wie im Zusammenhang mit Formel 1 angegeben oder G und G stehen gemeinsam für die Atome, die zur Vervollständigung eines Ringsyste erforderlich sind, das sich ableitet von einem cyclischen sekundär Amin, beispielsweise Pyrrolidin, 3-Pyrolin, Piperidin, Piperazin (z. B. 4-Methylpiperazin und 4-Phenylpiperazin), Morpholin, 1,2,3, Tetrahydrochinolin, Decahydrochinolin, 3-Azabicyclo/3,2,2/nonan, Indolin, Azetidin und Hexahydroazepin;

L bis L stehen für Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ggf. substituierte Arylgruppen, wobei zwei

12 3 4

der Symbole L , L , L und L auch für die Atome, die zur Vervollständigung einer Alkylen- oder carbocyclischen Brücke erforderlich sind, stehen können.

η ist - 0 oder 1 und

A und k haben die im Zusammenhang mit Formel 1 angegebene Bedeutun

Typische, erfindungsgemäß einsetzbare blausensibilisierende Hemicyaninfarbstoffe sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt:

Tabelle III

5,6-Dichlor-2-/4-(diethylamino)-1,3-butadien-1-yl7 1,3-diethylbenzimidazoliumiodid

/2^H5
--CH-CH-CH-CH-N

C₇H .
2 5

2-{2-/2-(3-Pyrrolino)-1-cyclopenten-1-yl7ethenyl>-3 ethylthiazoliniumperchlorat

H₂C
CH-CH-C-C

^C2^H5

Cl 0,

2-(5,5-Dimethyl-3-piperidino-2-cyclohexen-1-yldenemethyl)-3-ethylbenzoxazoliuTnperchlorat

(CH₃)₂

ei ο

Typische, erfindungsgemäß als blausensibilisierende Farbstoffe einsetzbare Hemioxonolfarbstoffe lassen sich durch die folgende Formel 4 wiedergeben:

J> 3

r¹ r ,^G

" \ 1 2 "? /
C-CL¹C-CL-CL^-5) -N

/ ⁿ \ 4

G^{2 G}

Formel 4

ι 7

Hierin haben G und G die gleiche Bedeutung wie bei Formel 2 angegeben;

G , G , L , L und L haben die gleiche Bedeutung wie im Zusammenh mit Formel 3 angegeben und

η ist « 0 oder 1.

Typische erfindungsgemäß als blausensibilisierende Farbstoffe eins« bare Hemioxonolfarbstoffe sind in der folgenden Formel IV aufgefüh

Tabelle IV

1. 5-(3-Anilino-2-propen-1-yliden)-1,3-diethy1-2-thiobarbitursäu:

H
= CH-CH-CH-N —<\ /)

2. 3-Ethy1-5-(3-piperidino-2-propen-1-yIiden)rhodanin

CH-CH-CH-

* β tf

3o 3-Allyl-5-/5,5-di 1-yliden7rhodanin

CH₂-CH-CH₂,

Erfindungs gemäß als blausensibilisierende Farbstoffe verwendbare Merostyrylfabrstoffe lassen sich durch die folgende Formel 5 en:

VCH-fCH-CH

Formel 5

1 2 3 4 worin G , G , G , G und η die im Zusammenhang mit der Formel 4 erläuterte Bedeutung haben.

Typische e rf indungs gemäß verwendbare Merostyryl farbstoffe sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt:

Hi

Tabelle V

1. 1-Cyano-1-(4-dimethylaminobenzyliden)-2-pentanon

:c-cH

2. 5-(4-Dimethylaminobenzyliden-2,3-diphenylthiazolidin-4-on-1-oxid

3. 2-(4-Dimethylaminocinnajnyliden)thiazolo-^3,2-a7benzimidazol-3-<

CH-CH-CH

Es ist allgemein bekannt, daß im allgemeinen die Körnigkeit einer Silberhalogenidemulsion als Funktion der Korngröße ansteigt. Die maximal zulässige Körnigkeit hängt dabei von dem speziellen photographischen Anwen dungs zweck ab. Die tafelförmigen Silberiodidkörner eines hohen Aspektverhältnisses einer erfindungs gemäßen Emulsion können durchschnittliche oder mittlere Durchmesser von bis zu 30ym aufweisen, obgleich mittlere Durchmesser von weniger als 20ym zu besonders vorteilhaften Ergebnissen führen und durchschnittliche oder mittlere Durchmesser von weniger als 1Ομιη für die meisten photographischen Anwendungszwecke optimale Ergebnisse liefern.

Für einige photographische Zwecke ist ein elctrem hohes Auflösungsvermögen erforderlich. Silberhalogenidemulsionen mit einem hohen Auflösungsvermögen werden beispielsweise häufig verwendet zur Aufzeichnung von astronomischen Beobachtungen, obgleich derartige Emulsionen auch für andere Zwecke eingesetzt werden können. In typischer Weise haben Emulsionen mit einem hohen Auflösungsvermögen durchschnittliche oder mittlere Korndurchmesser von weniger als OpUynio Derart niedrige durchschnittliche Korndurchmesser im Falle von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses sind bis jetzt noch nicht erreicht worden, da die bisher bekanntgewordene Mindestkorndicke die gleichzeitige Gewinnung von hohen Aspektverhältnissen und derart kleinen durchschnittäiohen Korndurchmessern ausschließt.

Im Hinblick darauf, daß erfindungsgemäß beträchtlich geringere Minimumkomdurchmesser bei den tafelförmigen Körnern erzeilbar sind, ist es möglich, Emulsionen mit hohem Auflösungsvermögen herzustellen, bei denen die Körner einen durchschnittlichen Komdurchmesser von weniger als 0,2ym haben und ebenso hohe durchschnittliche Aspektverhältnisse. Erfindungsgemäß ist es somit möglich, die Vorteile von hohen Aspektverhältnissen auf Emulsionen von hohem Auflösungsm zu übertragen.

Wie bereits dargelegt, lassen sich erfindungsgemäß des weiteren besondere Vorteile erzielen durch eine epitaxiale Abscheidung von Silberchlorid auf Silberiodid-Wirtskörner . Ist Silberchlorid epitaxial abgeschieden worden, kann die Halogenidzusammensetzung des abgeschiedenen Silberchlorides modifiziert werden durch Substitution von weniger löslichen Halogenidionen im Silberchlorid-Kristallgitter. So lassen sich in das ursprüngliche Silberchlorid-Kristallgitter nach üblichen Halogenid-Konversionsverfahren Bromid- und/oder Iodidionen einführen. Eine Halogenid-Konversion läßt sich dabei dadurch erreichen, daß man die Emulsion mit Silberiodid-Wirtskörnern mit darauf epitaxial abgeschiedenem Silberchlorid in KOntakt mit einer wäßrigen Lösung von Bromid- und/oder Iodidsalzen bringt. So läßt sich beispielsweise ein Vorteil dadurch erreichen, daß die zur Verfügung stehende Halogenidzusammensetzung modifiziert wird, während die Vorteile der epitaxialen Silberchloridabscheidung beibehalten werden. Des weiteren kann die konvertierte Halogenid-Epitaxie ein latentes Innenbild liefern. Dies ermöglicht die Verwendung der Emulsionen in photographischen Anwendungsfällen, bei denen die Formation eines latenten Innenbildes erforderlich ist, beispielsweise bei der Herstellung direkt-positiver Bilder. Weitere Vorteile dieser Ausgestaltung der Erfindung ergeben sich unter Bezugnahme auf die US-PS 4 142 900.

Wird das epitaxial abgeschiedene Silbersalz schneller entwickelt als die Silberiodid-Wirtskörner, so ist es möglich auszuwählen, ob das epitaxial abgeschiedene Silbersalz allein oder das gesamte zusammengesetzte Korn entwickelt wird, indem man die Wähl der Entwickler verb in dun ge n und die Entwicklungsbedingungen steuert. Durch Verwendung von starken Entwicklerverbindungen, wie beispielsweise Hydrochinon, Brenzkatechin, Halohydrochinon, N-ftethylaminophenolsulfat, 3-Pyrazolidinon sowie Mischungen hiervon läßt sich eine vollständige Entwicklung der zusammengesetzten Silberhalogenidkörner erzielen. Demgegenüber ist es aus der US-PS 4 094 684 bekannt, daß es unter bestimmten milden Entwicklungsbedingungen möglich ist, das epitaxial abgeschidene Silberchlorid selektiv zu entwickeln, ohne die Silberiodid-Wirtskörner zu entwickeln. Die Entwicklung läßt sich somit speziell optimieren im Hinblick auf eine maximale Silber-

entwicklung oder auf eine selektive Entwicklung des epitaxial abgeschidenen Silbers, was zu einer verminderten Körnigkeit des photographischen Bildes führen kann. Des weiteren läßt sich der Grad der Silberiodidentwicklung überwachen unter Steuerung der Freisetzung von Iodidionen, die dazu benützt werden können, um die Entwicklung zu inhibieren.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung lassen sich ausgehend von den erfindungsgemäßen Emulsionen photographische Aufzeichnungsmaterialien herstellen, in denen in gleichförmiger Verteilung ein Redoxkatalysator vorliegt, zusätzlich zu mindestens einer Schicht aus einer erfindungs gemäßen Emulsion. Werden die Silberiodidkörner bildweise entwickelt, so werden Iodidionen freigesetzt, die den Redoxkatalysator lokal vergiften. Daraufhin kann eine Redoxreaktion durch den verbliebenen nicht-vergifteten Katalysator katalysiert werden. Aus der US-PS 4 089 685 ist beispielsweise ein geeignetes Redoxsystem bekannt, bei dem ein Peroxid-Oxidatämsmittel und ein einen Bildfarbstoff lieferndes Reduktionsmittel, beispielsweise eine Farbentwicklerverbindung oder ein sog. Redox-Farbstoffbildner bildweise an zur Verfügung stehenden nicht-vergifteten Katalysatorzentren innerhalb eines photographischen Aufzeichnungsmaterials miteinander reagieren. Aus der US-PS 4 158 565 ist die Verwendung von Silberiodid-Wirtskörnern mit epitaxial abgeschiedenem Silberchlorid in derartigen Redox-Verstärkungssystemen bekannt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

In jedem der Beispiele wurden die Inhalte der Re akt ions gefäße kräftig während der Silber- und lodidsalzzugabe gerührt. Die Pro Zeitangaben beziehen sich jeweils, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsprozent, "ym" steht für Mikrometer. ¹¹M" steht für eine molare Konzentration, sofern nichts anderes angegeben ist. Bei sämtlichen Lösungen handelte es sich, sofern nichts anderes angegeben ist, um wäßrige Lösungen.

Beispiel 1: Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberiodidkörnern

6,0 Liter einer 5 Ugen wäßrigen deionisierten Knochengelatinelösung wurde in ein Fällungsgefäß gebracht,und bei einem pH-Wert von 4,0 und einem berechneten pAg-Wert von 1,6 bei 40⁰C gerührt. Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurden dann mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit 5 Minuten lang eine 2,5 molare Kaliumiodidlösung und eine 2,5 molare Silbernitratlösung zulaufen gelassen, unter Verbrauch von 0,131 des verwendeten Silbers. Daraufhin wurden die Lösungen 175 Minuten lang beschleunigt zulaufen gelassen, d. h. 44 χ schneller am Ende des Zulaufs als zu Beginn, wobei 99,8 71 des eingesetzten Silbers verbraucht wurden. Es wurden 5 Mole Silber iodid ausgefällt.

Die erhaltene Emulsion wurde zentrifugiert, in destilliertem Wasser resuspendiert, zentrifugiert, in 1,0 Litern einer 3 Ugen Gelatinelösung resuspendiert und auf einen pAg-Wert, gemessen bei 4O⁰C von 7,2 gebracht. Die erhaltene Silberiodidemulsion mit tafelförmig« Körnern wies Körner mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von O,84ym, einer durchschnittlichen Korndicke von Ο,Ο66μΐη und einen Aspektverhältnis von 12,7:1 auf, wobei mehr als 801 der Körner, bezogen auf die projizierte Fläche tafelförmig waren. Wie sich aus einer Röntgenstrahl-Pulver-Brechungsanalyse ergab, lagen mehr als 901 des Silberiodides in der γ-Phase vor. Verwiesen wird diesbezügli auf Fig. 1, die eine Elektronenmikrographie eines Kohlenstoffreplikats darstellt.

Beispiel 2: Herstellung einer Emulsion mit tafelförmigen Silberiodid körnern und epitaxial abgeschiedenem Silberchlorid

29,8 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Silberiodidemulsion (0,04 Mole) wurden durch Zusatz von destilliertem Wasser auf ein Endgewicht von 40,0 g gebracht und in ein Re ak ti ons ge faß eingeführt. Der bei 40⁰C gemessene pAg-Wert lag bei 7,2. Es wurden 10 MoI-* Silberchlorid auf die Silberiodid-Wirtskörner der Emulsion nach dem Doppe Ie in lauf verfahren ausgefällt, durch ungefähr 16 Minuten

- "SO '-

langes Zulaufenlassen einer 0,5 molaren Natriumchloridlösung und einer 0,5 molaren Silbernitratlösung mit einer Geschwindigkeit von O₈S ml/Minute. Während der Zugabe wurde der pAg-Wert bei 7,2 gehalten. Fig. 2 ist eine Elektronenmikrographie eines Kohlenstoffreplikats einer Probe dieser Emulsion.

Beispiel 3: Herstellung einer Silberiodidemulsion mit tafelförmigen Silberiodidkörnern und epitaxial abgeschiedenem Silberchlorid plus Iridium

Die Emulsion dieses Beispieles wurde in entsprechender Weise wie die Emulsion des Beispieles 2 hergestellt mit der Ausnahme, daß 15 Sekunden nach Beginn des Zulaufes der Silbersalz- und Halogenidsalzlösungen 1,44 mg Iridiumtrichlorid-Hydrat pro Mol Silber in das Reaktionsgefäß gegeben wurden.

Die Emulsionen der Beispiele 1, 2 und 3 wurden jeweils auf Polyester-

2 Schichtträger in einer Beschichtungsstärke von 1,73 g Silber/m

2
und 3,58 Gelatine/m aufgetragen. Auf die erzeugten Silberhalogenid-

2 emulsionsschichten wurden dann Deckschichten aus 0,54 g Gelatine/m mit 2% Bis(vinylsulfonylmethyl)ether-Härtungsmittel, bezogen auf den Gesamtgelatinegehalt, aufgebracht.

Abschnitte der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann jeweils 1/2 Sekunde lang mit einer 600 Watt 285O°K Wolframlampe durch einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0-6,0 (0,30 Stufen) belichtet und 6 Minuten lang bei 20⁰C in einem Gesamtentwickler (Oberflächen- und Innenbildentwiekler) des aus der US-PS 3 826 bekannten Typs entwickelt, der folgende Zusammensetzung hatte:

. i-Phenyl-3-pyrazolidon 10,Og

Natriumisoascorbat 40,Og

Natriumsulfit 20,0g Natriumbromid 5,0g

1-Phenyl-5-mereaptotetrazol 0,25g

Kaliumiodid 0,5g

Natriumhydroxid 32,5g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert = 13,4

Die entwickelten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann sensitometrisc untersucht. Im Falle der Emulsion des Beispieles 1 wurde kein wahrnehmbares Bild erhalten. Im Falle des Aufzeichnungsmaterials mit dei Silberhalogenidemulsion des Beispieles 2, d. h. mit der Emulsion mit tafelförmigen Silberiodidkörnern und epitaxial abgeschiedenem Silberchlorid (10 Mol-t) wurde ein deutliches negatives Bild mit einem D . -Wert von 0,.17, einem D _ax"^{Wert von} 1,40 und einem Kontras von 1,7 erhalten. Im Falle des Aufzeichnungsmaterials, das unter Verwendung der mit Iridium sensibilisierten Emulsion mit tafelförmigen Silberiodidkörnern und epitaxial abgeschiedenem Silberchlor hergestellt worden war, wurde ein negatives Bild mit einem D . -Wert von 0,19, einem D -Wert von 1,40 und einem Kontrast von 1,2 erhalten. Die Eingangsempfindlichkeit lag um ungefähr 0,5 log E-Einheiten über der Empfindlichkeit der Emulsion des Beispieles 2.

Beispiel 4: Verwendung von Phosphat zur Erhöhung der Größe der tafelförmigen Silberiodidkörner

Diese Emulsion wurde in entsprechender Weise wie die Emulsion des Beispieles 1 hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß das Reaktionsgefäß zusätzlich anfangs bezüglich K₂HPO₄ 0,01 molar war und daß die in das Reaktionsgefäß eingeführte 2,5 molare Kaliumiodidlösung zusätzlich bezüglich K-HPO₄ 0,023 molar war.

Die erhaltene Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern bestand aus einer Silberiodidemulsion. Bei einer Röntgenstrahl-Mikroanalyse konnte kein Phosphor festgestellt werden. Der durchschnittliche Korndurchmesser der tafelförmigen Körner lag bei

, im Vergleich zu Ο,84μηι im Falle der Emulsion des Beispieles Die durchschnittliche Korndicke lag bei 0,20ym und das Aspektverhältnis betrug 8,3:1. Mehr als 701 der Silberhalogenidkörner bestanden aus tafelförmigen Körnern, bezogen auf die projizierte Fläche. Mehr als 9(H des Silberiodides lag in der γ-Phase vor, wie sich aus einer Röntgenstrahl-Brechungsanalyse ergab.

Beispiel 5:

In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 2,0 1 Wasser gegeben. Die Temperatur des Wassers wurde auf 40 C gebracht und der pAg-Wert mit 0,5 M AgNO- auf 1,35 eingestellt. Dieser pAg-Wert wurde während des Fällungsprozesses durch Zugaben von AgNO₃ in erforderlicher Menge aufrechterhalten. Dabei wurden 0,2 35 Mole Ag als AgNO₃ verbraucht. Weiterhin wurde eine Silberiodidemulsion einer Korngröße von ungefähr 500 Ä hergestellt. 3,35 kg Emulsion enthielten 1 Mol Ag. Auf 1 Mol Ag entfiplen ferner 40g Gelatine. Das Silberiodid bestand zu 82% aus der ß-Phase und zu 18% aus der γ-Phase, wie durch Röntgenstrahl-Beugungsanalyse ermittelt wurde.

Ober einen Zeitraum von 1024 Minuten wurden bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit 1,1 Mole der Silberiodidemulsion in das Reaktionsgefäß zulaufen gelassen. Die dabei erhaltene Emulsion wurde dann zentrifugiert und in einer 3%igen Lösung von deionisierter Knochengelatine resuspendiert. Der pAg-Wert der Emulsion wurde mittels einer KI-Lösung auf 8,9 eingestellt. Eine Röntgenstrahl-Beugungsanalyse einer willkürlich orientierten Probe ergab, daß das Silberiodid der Emulsion zu 84% aus der γ-Phase und zu 16% aus der ß-Phase bestand. Die Emulsion bestand aus einer Hauptfraktion von tafelförmigen Körnern (etwa 60% der gesamten projizierten Fläche) mit einem Durchmesser von etwa 2μιη und einer mittleren Dicke von 0,08ym, einigen dicken, massiven nicht-tafelförmigen Körnern (etwa 30% der gesamten projizierten Fläche) sowie einigen sehr feinen Körnern (etwa 10% der gesamten projizierten Fläche).

- ys -

Eine Probe der Emulsion wurde mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt, unter Rühren dispergiert und eine Minute bei 1000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Dieser Waschvorgang wurde wiederholt. Die beiden überstehenden Flüssigkeiten wurden abgetrennt und kombiniert, und danach nochmals 2 Minuten lang mit 2000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Dabei wurde eine Fraktion erhalten, bei der 85% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Silberhalogenidkörnern bestanden mit einer mittleren Korngröße von Ο,Οδμίη. Die verbleibenden Körner der Fraktion bestand aus massiven nicht-tafelförmigen Kristallen, die etwa 101 der projizierten Fläche ausmachten und etwa 5% feiner Körner. Eine Röntgen strahl-Beugungsanalyse einer willkürlich orientierten Probe dieser Fraktion zeigte, daß das Silberhalogenid zu 911 aus γ-Phasen AgI und zu 9% aus ß-Phasen AgI bestand.

Leerseite -

Claims (1)

1. Photographische Silberhalogenidemulsion Patentansprüche

   Photographische Silberhalogenidemulsion mit in einem Dispersionsmedium dispergierten Silberhalogenidkörnern, bei der mindestens 50 I der gesamten projizierten Oberfläche der Körner von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern stammen, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner aus tafelförmigen Silberiodidkörnern einer kubisch flächenzentrierten Kristallstruktur mit einer Dicke von weniger als 0,3ym und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von größer als 8:1 bestehen, wobei das Aspektverhältnis definiert ist als das Verhältnis von Korndurchmesser zur Dicke und der Korndurchmesser wiederum definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die der projizierten Fläche des Kornes gleich ist.

   Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberiodidkörner ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 12:1 aufweisen.

   Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmedium ein Peptisationsmittel ist.

   Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Peptisationsmittel aus Gelatine oder einem Gelatinederivat besteht.

   5. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberiodidkörner mindestens 70 % der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner der Emulsion ausmachen.

   6. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberiodidkörner epitaxial angeordnetes Silbersalz aufweisen.

   7. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das epitaxial angeordnete Silbersalz aus einem Silberhalogenid besteht.

   8. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das epitaxial angeordnete Silbersalz aus Silberchlorid, Silberbromid oder Silberthiocyanat besteht.

   9. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz epitaxial auf weniger als 25 % der Oberflächenbereiche angeordnet ist, die durch die Haupt kristallflächen der tafelförmigen Silberiodidkörner gebildet werden.

   10. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz epitaxial auf weniger als 10$ der Oberflächenbezirke angeordnet ist, die von den Hauptkristallflächen der tafelförmigen Silberiodidkörner gebildet werden.

   11. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens das Silbersalz oder wenigstens die tafelförmigen Silberiodidkörner ein die Empfindlichkeit modifizierendes Mittel eingearbeitet enthalten.

   12. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz eingearbeitetes Iridium enthält.

   13. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidlcörner eine durchschnittliche oder mittlere Dicke von größer als 0,005ym aufweisen.

   14„ Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberiodidkörner eine durchschnittliche oder mittlere Dicke von größer als 0,01 pm aufweisen.

   15. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberiodidkörner eine durchschnittliche oder mittlere Dicke von weniger als OjJijm aufweisen und daß die Emulsion ferner einen blau spektral sensibilisierenden Farbstoff enthält, der eine Absorptionsspitze einer Wellenlänge von länger als 430 Nanometer hat.

   16o Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch geleinzeichnet, daß es sich bei der Emulsion um eine solche mit einem hohen Auflösungsvermögen mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von weniger als 0,2μπι handelt.