NL8304363A

NL8304363A - Zilverhalogenide-emulsies.

Info

Publication number: NL8304363A
Application number: NL8304363A
Authority: NL
Original assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1982-12-20
Filing date: 1983-12-20
Publication date: 1984-07-16
Also published as: GB8333832D0; IT1170021B; GB2132373B; IT8324268A0; CH658525B; FR2538134A1; FR2538134B1; CA1210623A; DE3345873A1; JPH0222366B2; US4459353A; BE898507A; GB2132373A; IT8324268A1; JPS59119344A

Description

» — * I

v I

k " 1 I

_____Reg.. No . 120.064/JKr/JvdB____________________________________ I

Zilverhalogenide-emulsies. I

Deze uitvinding betreft zilver- I

halogenide-emulsies die korrels zilverjodide bevatten. I

Voor straling gevoelige, in de foto- I

grafie gébruikte emulsies bestaan uit een dispergerend medium, I

5 in het algemeen gelatine, die voor straling gevoelige micro- I

kristallen (meestal "korrels" genoemd) zilverhalogenide be- I

vatten. De in fotografische emulsies toegepaste voor straling I

gevoelige zilverhalogenidekorrels bestaan in het algemeen uit I

zilverchloride, zilverbromide of zilver in combinatie met zo- I

10 wel chloride als jodide, vaak met nog ondergeschikte hoeveel- I

heden jodide daarbij. I

Hoewel voor straling gevoelige I

zilverjodide-emulsies in de fotografie maar weinig toegepast I

worden zijn ze bekend. Zilverhalogenide-emulsies met daarin I

15 korrels die zilverjodide als een afzonderlijke en te onder- I

scheiden fase bevatten, zijn beschreven in het Duitse octrooi- I

schrift 505.012»in "Green and Brown-Developing Emulsions" van 1

Steigmann, in Photographische Industrie 34, (1938) 764, 766 I

en 872, in de Amerikaanse octrooischriften 4.094.684 en I

20 4.142.900 en in de Britse octrooiaanvrage 2.063.499A. In I

Research Disclosure 181 (mei 1979) referaat 18153 vermeldt I

Maskasky fotografische zilverjodidefosfaat-emulsies waarin I

zilver samen met jodide en fosfaat neergeslagen worden; een I

afzonderlijke zilverjodide-fase wordt niet vermeld. "Research I

25 Disclosure" en "Products Licensing Index” zijn publikaties van I

Kenneth Mason Publications Ltd. te Emsworth, Hampshire P010 7DD, I

Engeland. I

De kristalstructuur van zilver- I

jodide is door kristallografen bestudeerd, vooral door hen die 30 in fotografie geïnteresseerd waren. Zoals toegelicht in I

"Dispersions of Metastable High Temperature Cubic Silver Iodide" van Byerley en Hirsch in het Journal of Photographic Science, 8304363 « * - 2 - 18 (1970) 53-59 wordt algemeen ingezien dat zilverjodide in drie verschillende kristalvormen kan voorkomen. Het meeste komt men de hexagonale zilverjodidekristallen van het wurtziet-type tegen, aangeduid als β-AgJ. Zilverjodide is bij 5 kamertemperatuur ook stabiel in een vlak gecentreerde kubische kristalvorm, aangeduid als γ-AgJ. Een derde vorm van kristallijn zilverjodide, die alleen bij temperaturen boven 147°C stabiel is is de 1ichaams^gecentreerde kubische vorm, aangeduid als α-AgJ. De β-fase is de meest stabiele vorm van zilver-10 jodide.

James geeft in "The Theory of the de

Photographic Process" (4 uitgave, Macmillan, 1977) biz. 1 en 2 de volgende samenvatting van de algemene kennis in dezen: "Volgens de conclusies van Kokmeijer en Van Hengel, 15 die algemeen aanvaard worden, slaat meer van het bijna kubische AgJ neer als er een overmaat aan zilver-ionen is, en meer van het bijna hexagonale AgJ als er een overmaat aan jodide-ionen is. Recente metingen laten zien dat de aanwezigheid 20 of afwezigheid van gelatine en de snelheid waar mee de reagerende stoffen toegevoegd worden sterke invloed op de verhouding tussen kubisch en hexagonaal AgJ hebben. Geheel hexagonaal materiaal ontstaat alleen als gelatine aanwezig is 25 en de oplossingen langzaam toegevoegd werden zon der overmaat aan Ag of J. Geen enkele omstandigheid werd gevonden waarbij alleen kubisch materiaal ontstond."

Plaatjes-'vormige zilverjodide- 30 kristallen zijn waargenomen. Preparaten met een overmaat aan jodide-ionen, die hexagonale kristalstructuren, voornamelijk van (3-AgJ gaven zijn genoemd door Ozaki en Hachisu in "Photophoresis and Photoagglomeration of Plate-like Silver Iodide Particles", in Science of Light, 19, No. 2 (1970), biz. 35 59-71, en door Zharkov, Dobroserdova en Panfilova in "Crystallization of Silver Halides in Photographic Emulsions 8304363 i * 1

IV. Study by Electron Microscopy of Silver Iodide Emulsions" I

in Zh. Nauch. Prikl. Fot. Kine, (maart/april 1957) biz. I

102-105.

Daubendiek meldde op het derde I

5 Internationale Congres over Fotografische Wetenschap I

(Rochester, N.Y., 1978) in lezing III-23 "Effects of pAg on I

Crystal Growth (PB)" (biz. 140-143) de vorming van plaatjes- I

vormige zilverjodide-korrels bij het tweestraalneerslaan bij I

een pAg van 1,5. Omdat er tijdens het neerslaan een overmaat I

10 aan zilver-ionen was gelooft men dat deze plaatjesvormige kor- I

reis een vlak gecentreerde kubische kristalstructuur hadden.

Maar de aspectverhouding van de korrels was laag, wordt op I

duidelijk minder dan 5:1 geschat.

Emulsies van plaatjesvormige zilver- I

15 bromide-korrels met hoge aspectverhoudingen zijn genoemd door I

Cugnac en Chateau in "Evolution of the Morphology of Silver I

Bromide Crystals During Physical Ripening" in Science et I

Industries Photographiques, 33, No. 2 (1962), 121-125. I

Ashton bespreekt in "Kodacolor I

20 VR-1000 — A Review", British Journal of Photography, 129 I

(november 1982) (no. 6382) biz. 1278-80 de eigenschappen vein I

zeer snelle negatief films voor kleurfotografie die in de zilver- I

broomjodide-emulsies voor het vastleggen van de groene en rode I

kleuren plaatjesvormige korrels met hoge gemiddelde as- I

25 pectverhoudingen bevatten. Als voordelen worden genoemd een I

verbeterde verhouding tussen snelheid en korreligheid en een I

verbeterde scherpte. I

Maar een nadeel van emulsies van I

plaatjesvormige korrels is dat de dunheid van de korrels, een I

30 belangrijke voorwaarde voor het bereiken van de bovengenoemde I

voordelen, de korrels ondoeltreffend maakt voor het absorberen I

van actinische straling binnen het gebied van de natuurlijke I

gevoeligheid, d.i. het blauwe deel van het spectrum. Om de absorptie van blauw licht te verbeteren wordt aangeraden de I

8304363 i - 4 - . ‘ dikte van de korrels tot 0,5 ^un op te voeren.

Deze uitvinding verschaft emulsies van plaatj esvormige zilverhalogenide-korrels met hoge aspect-verhoudingen die lichten het spectrale gebied van natuurlijke 5 gevoeligheid (van het blauwe deel van het spectrum dus) doel treffender kunnen absorberen, bestaande uit een dispergerend medium en zilverhalogenide-korrels waarin ten minste 50 % van de totale projectie der korrels verschaft wordt door plaatjesvormige zilverjodide-korrels met een vlak^gecentreerde kubische 10 kristalstructuur, die dunner dan 0,3 ^im zijn en een gemiddelde aspectverhouding hoger dan 8:1 hebben, waarbij de aspectver-houding gedefinieerd wordt als de verhouding van korreldoorsne-de tot dikte en de doorsnede van een korrel gedefinieerd wordt als de middellijn van een cirkel met een zelfde oppervlak als 15 de projectie van die korrel.

Deze uitvinding maakt voor het eerst emulsies van plaatjesvormige zilverjodide-korrels met hoge aspectverhouding raogelijk waarvan de plaatjesvormige korrels een vlak--gecentreerde kubische kristalstructuur hebben. Aan het 20 jodide is het te danken dat de korrels zo’n voordelig hoge extinctie-coëfficiënt (absorptie) in het blauwe deel van het spectrum hebben. Bovendien benut men bij deze uitvinding ook de bekende voordelen van de hoge aspectverhoudingen van plaatjesvormige korrels ten opzichte van de lage aspectverhoudingen 25 van niet-plaatjesvormige korrels. Maar vergeleken met de plaat jesvormige korrels van andere halogenide-emulsies worden nu heel erg dunne korrels verkregen. Dit maakt bij vele toepassingen een efficiënter gebruik der korrels mogelijk. Bijvoorbeeld kunnen met kleinere korrels hogere aspectverhoudingen 30 bereikt worden, en zo kunnen de voordelen van plaatjesvormige korrels zich ook uitstrekken tot emulsies met hoog oplossend vermogen (kleine korreltjes).

Figuren 1 en 2 zijn elektronen-microfotografieën van emulsie-monsters.

35 De bevoorkeurde zilverhalogenide- emulsies volgens de uitvinding zijn die waarin de plaatjes- 8304363

* k I

- 5 -

vormige zilverjodide-korreis een dikte beneden 0,3 ^im (het I

beste beneden 0,2 ym) hebben en die een gemiddelde aspectverhou— I

ding van ten minste 12:1 vertonen. Hogere aspectverhoudingen I

(50:1, 100:1 of nog meer) komen ook in aanmerking. I

5 Er zijn ook afzonderlijke korrels I

waargenomen met dikten iets boven 0,005 ^un, hetgeen doet ver- I

onderstellen dat preparaten van plaatjesvormige zilverjodide- I

korrels volgens deze uitvinding met dikten tot die waarde toe I

of althans van 0,01 jm, mogelijk zijn. Men bedenke daarbij dat I

10 plaat jesvormige zilverjodide-korrels in het algemeen met klei- I

nere dikten gemaakt kunnen worden dan plaatjes vormige zilver- I

broomjodide-korrels. Zo zijn plaatjesvormige zilverjodide-kor- I

reis met een voor plaatjesvormige zilverbroomjodide-korrels I

minimaal bereikbare gemiddelde dikte, d.i. 0,03 jm, met de I

15 werkwijze volgens de uitvinding gemakkelijk te realiseren. De I

keuze van de plaatjesdikte binnen de aangegeven trajecten om I

fotografische voordelen voor bepaalde toepassingen te behalen I

worden hierna nog besproken. I

De hierboven genoemde korrelkenmer- I

20 ken van de emulsies volgens de uitvinding kunnen gemakkelijk ' I

vastgesteld worden met werkwijzen die de vakman bekend zijn. I

Hier wordt met "aspectverhouding" de verhouding van doorsnede I

van de korrel tot zijn dikte bedoeld. De doorsnede van een I

korrel wordt op zijn beurt gedefinieerd als de middellijn van I

25 een cirkel met een zelfde oppervlakte als de projectie van die

korrel, gezien in een microfotografie (eventueel opgenomen I

in een elektronenmicroscoop) van een emulsie-monster. Op elek- I

tronenmicrofotografieën van beschaduwde emulsie-monsters kan men de dikte en doorsnede van elke korrel bepalen en daarop 30 kan men die plaatjesvormige korrels aanwijzen die dikten klei- I

ner dan 0,3 ^im hebben. Hieruit kan de aspectverhouding van elke plaatjesvormige korrel berekend worden, en de aspectverhoudingen van alle plaatjesvormige korrels in het monster die aan het kriterium van een dikte beneden 0,3 ^im voldoen 35 kan men het gemiddelde bepalen. Door deze definitie is de ge middelde aspectverhouding het gemiddelde van de aspectverhou- 8304363 * % - 6 - dingen van afzonderlijke plaatjesvormige korrels. In de praktijk is het gewoonlijk eenvoudiger de gemiddelde dikte en de gemiddelde doorsnede van de plaatjesvormige korrels met dikten beneden 0,3 ^im te bepalen en de gemiddelde aspectverhouding 5 als quotient van die twee uitkomsten te berekenen. Of men uit gaat van de afzonderlijke aspectverhoudingen of van de gemiddelde dikten en doorsneden geeft bij het bepalen van de gemiddelde aspectverhouding geen significant verschil. De projecties van de zilverjodide-korrels waarvan dikte en doorsnede aan de 10 kriteria voldoen en die van de overige zilverjodide-korrels op een macrofotografie kan men afzonderlijk optellen, en uit die twee sommen kan men het percentage vinden van het totaal aan projecties dat geleverd wordt door de zilverjodide-korrels die aan de kriteria van dikte en doorsneden voldoen.

15 Bij de bovengenoemde bepalingen werd een plaatjesdikte van 0,3 ^un als maatstaf gekozen om de uitzonderlijke dunne plaatjes volgens de uitvinding te onderscheiden van de dikkere plaatjes, welke fotografisch minder goede eigenschappen vertonen. Bij kleinere doorsneden is het 20 niet altijd mogelijk op de microfotografieën de plaatjesvormige van de niet-plaatjesvormige korrels te onderscheiden. In deze beschrijving gelden d£e korrels als plaatjesvormig die dunner dan 0,3 ^un zijn en door een elektronenmicroscoop bij een vergroting van 40.000 x er plaatjesvormig uit zien. De term "pro-25 jectie" heeft de in dit vakgebied gebruikelijke betekenis (in het Engels "projected area", "projection area" en "projective area") zie bijvoorbeeld biz. 15 in "Fundamentals of Photographic Theory" van James en Higgins (Morgan & Morgan,

New York).

30 Zilverhalogenide-emulsies volgens deze uitvinding die plaatjesvormige zilverjodide-korrels met hoge aspectverhouding en vlakgecentreerde kubische structuur bevatten kunnen bereid worden door de gebruikelijke twee-straalneerslagwerkwijzen voor zilverhalogeniden iets te wijzi-35 gen. Zoals in het reeds genoemde "The Theory of the Photo graphic Process" van James gesteld is is het voor het bereiken 8304363

van vlakgecentreerde kubische kristalstructuren belangrijk I

bij het neerslaan van het zilverjodide aan de zilver-kant van I

het equivalentiepunt (waarbij zilver- en jodide-concentraties I

gelijk zijn) te zitten. Bijvoorbeeld verdient het de voorkeur I

5 neer te slaan bij een pAg in de buurt van 1,5, zoals de reeds

genoemde Daubendiek ook deed. (De "pAg" staat hier voor de I

negatieve logarithme van de concentratie aan zilver-ionen). I

In de tweede plaats waren bij de werkwijze volgens de uitvin- I

ding voor het bereiden van emulsies van plaatjesvormige zilver- I

10 jodide-korrels met hoge aspectverhoudingen de stroomsnelheden I

waarmee zilver- en jodide-oplossingen in het uiteindelijke I

reactievat gebracht werden een grootte-orde lager dan die toe- I

gepast door Daubendiek bij zijn bereiding van zilverjodide- I

,4> I

korrels met betrekkelijk lage aspectverhoudingen. Dus wordt I

15 de toepassing van betrekkelijk lage stroomsnelheden, met be- I

trekking tot het uiteindelijke volume van de emulsie, zoals I

ook toegepast in de nog komende voorbeelden, een belangrijke I

tweede factor geacht bij het bereiken van de hoge aspectver- I

houdingen in de zilverjodide-emulsies volgens deze uitvinding. I

20 Bij een bepaald bevoorkeurde werkwijze voor I

het bereiden van emulsies volgens deze uitvinding wordt de pH I

in het reactievat tijdens het neerslaan van het zilverjodide | tussen 1,0 en 2,0 ingesteld en wordt de temperatuur tussen j

30° en 50°C gehouden. De aanvoer van zilver en jodide wordt I

-2

25 eerst beneden 10 gmol per minuut per liter aanvankelijk aan- I

-4

wezig materiaal gehouden, bij voorkeur beneden 5 x 10 gmol per I

minuut per liter. De aanvoer van zilver en jodide kan desgewenst I

tijdens het gehele neerslaan beneden die grenzen gehouden wor- I

den. Ingezien wordt dat na het vormen van een beginpopulatie j

30 van stabiele kiemen de toevoersnelheid verhoogd kan worden, I

maar het verdient de voorkeur de aanvoersnelheid tijdens de I

groeisnelheid lager te houden dan die waarbij opnieuw kiemvor- I

ming zou optreden, zoals men uit de Duitse octrooiaanvrage I

2.107.118 kan leren. In plaats van de zilver- en jodide- I

35 oplossingen afzonderlijk aan te voeren kan men ook zilver- I

jodide-korrels inbrengen, mits die korrels afmetingen hebben I

8304363 - 7a - * _ _____ rn · ~ - - die uitrijpen in het reactievat toelaat. Met name denkt men aan het invoeren van zilverjodide-korrels waarvan de gemiddelde doorsnede beneden 0,1 ^im ligt. Indien zilverjodide in het reactievat gebracht wordt wordt de pAg binnen het gewenste traject 5 gehouden door een oplossing van een oplosbaar zilver-zout zoals zilvemitraat toe te voegen.

Geloofd wordt dat de hierna komende voorbeelden in combinatie met wat reeds in de techniek bekend was het bereiden van emulsies volgens deze uitvinding voldoende 10 beschrijven en>toelichten. Dubbelstraalneerslaan van zilver-halogeniden (inclusief het continue aftappen van emulsie uit het reactievat) is beschreven in Research Disclosure 176 (december 1978) referaat 17643, paragraaf I, en in de daar genoemde octrooischriften en publikaties.

15 Bij het neerslaan van de plaatjes- vormige korrels kunnen modificerende verbindingen aanwezig zijn, hetzij vanaf het begin hetzij door latere toevoeging.

Modificerende verbindingen zijn die van koper, thallium, lood, slis bismuth, cadmium, zink, goud en edelmetalen uit-de 8 groep, 20 en van de chalcogenen (zwavel, seleen en telluur) en hun aanwezigheid bij het neerslaan van zilverhalogeniden is toegelicht in de Amerikaanse octrooischriften 1.195.432, 1.951.933, 2.448.060, 2.629.167, 2.950.972, 3.488.709, 3.737.313, 25 8304363 ~ - 8 - · • _____ ^ ^ „______ 3.772.031 en 4.269.927, en in Research Disclosure 134 (juni 1975) referaat 13452.

Gevonden werd dat kleine hoeveelheden fosfaat-ionen de afmetingen der plaatjesvormige zilver-5 jodide-korrels kunnen vergroten. In de nog komende voorbeelden blijken fosfaat-concentraties beneden 0,1 M nuttig te zijn.

Bij het maken van de emulsies van plaatjesvormige korrels begint men met een dispergerend medium in het reactievat. Bij voorkeur is het dispergerende 10 medium een waterige suspensie van een peptiseermiddel. Pepti- seermiddel-concentraties tussen 0,2 en 10 gew.% (op totaal gewicht aan emulsie) kunnen toegepast worden. Het is gewoon de concentratie van het peptiseermiddel voor en tijdens de vorming :-iL> der zilver jodide-korrels beneden ongeveer 6 % te houden en die 15 concentratie, als dat voor een ptimale bekleding wenselijk is, die concentratie later door aanvullend toevoegen op te voeren. Veelal zal de oorspronkelik gevormde emulsie pe*· gmol zilverjodide 5 tot 50 g, bij voorkeur 10 tot 30 g peptiseermiddel bevatten. Later kan aanvullende drager toegevoegd worden om 20 de concentratie op te voeren, bijvoorbeeld tot wel 1000 g per mol zilverjodide. Bij voorkeur is de concentratie aan drager in de voltooide emulsie meer dan 50 g per mol zilverjodide.

Bij het maken van fotografische elementen bestaat de emulsielaag na opbrengen en drogen bij voorkeur voor 30 tot 70 gew.% 25 uit drager.

Dragers (waaronder zowel bindmiddelen als peptiseermiddelen) kunnen gekozen worden onder de daarvoor in zilverhalogenide-emulsies gebruikelijke stoffen. Be-voorkeurde peptiseermiddelen zijn hydrofiele kollolden, die 3Θ alleen of in combinatie met hydrofobe materialen toegepast kunnen worden. Geschikte materialen vindt men in het reeds genoemde referaat 17643, afdeling IX van Research Disclosure.

De hydrofobe materialen hoeven tijdens het neerslaan van het zilverjodide niet in het reactievat aanwezig te zijn, maar 35 worden gewoonlijk pas vlak voor het opbrengen aan de emulsie toegevoegd. De dragers, waaronder vooral de hydrofiele kolloï- 8304363 - 9 - • _ ^________ . .. _______ _ _____ .

den maar ook de in combinatie daarmee toegepaste hydrofobe materialen, kunnen niet alleen in de emulsielagen van de fotografische elementen volgens de uitvinding toegepast worden, maar ook in andere lagen, zoals dek-, tussen-, onder en hinder-5 lagen.

De emulsies met plaatjesvormige korrels volgens de uitvinding worden bij voorkeur uitgewassen om oplosbare zouten te verwijderen. De oplosbare zouten kunnen verwijderd worden door afschenken filtreren en/of door stol-10 len met uitlogen, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooi- schriften 2.316.845 en 3.396.027, door coagulatie-wassen, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.618.556, 2.614.928, 2.565.418, 3.241.969 en 2.489.341, de Britse octrooi-schriften 1.305.409 en 1.167.159; door centrifugeren en decan-15 teren van een gecoaguleerde emulsie, zoals beschreven in de

Amerikaanse octrooischriften 2.463.794, 3.707.378, 2.996.287 en 3.498.454; door hydrocyclonen alleen of in combinatie met centrifuges te gebruiken, zoals beschreven in de Britse octrooischriften 1.336.692 en 1.356.573 en door Ushomirskii c.s. in 20 Soviet Chemical Industry, deel 6, No. 3 (1974) blz. 181-185; door diafiltratie met een semipermeabel membraan, zoals beschreven in Research Disclosure, 102 (oktober 1972) ref. 10208 (Hagemaier c.s.), Research Disclosure, 131 (maart 1975), referaat 13122 (Bonnet), Research Disclosure, 135 (juli 1975) ref.

25 13577, Duitse octrooiaanvrage 2.436.461 en in de Amerikaanse octrooischriften 2.495.918 en 4.334.012,of door een ionenwisselaar toe te passen, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.782.953 en 2.827.428. De emulsies, met of zonder sensibilisatoren, kunnen gedroogd en bewaard worden, zo-30 als beschreven in Research Disclosure 101 (september 1972) referaat 10152. Bij deze uitvinding is wassen bijzonder voordelig om het rijpen van de plaatjesvormige korrels na voltooide neerslag te beëindigen en het dikker worden (wat hun aspect-verhouding zou verlagen) te voorkomen.

35 Hoewel de hierboven beschreven werkwijzen voor het bereiden van plaatvormige zilverjodide- 8304363 -10- korrels tot emulsies met hoge aspectverhoudingen zullen leiden, waarin ten minste 50 % van de totale projectie aan plaatvormige korrels toe te schrijven isf wordt ingezien dat nog meer voordelen bereikt kunnen worden door het aandeel van zulke 5 plaatvormige kristallen te verhogen. Bij voorkeur is ten min ste 70 % (het beste ten minste 90 %) van de totale projectie te wijten aan plaatvormige zilverjodide-korrels. Hoewel vele fotografische toepassingen best te verenigen zijn met ondergeschikte hoeveelheden aan niet-plaatvormige korrels moet voor 10 het volledig binnenhalen van de voordelen van plaatvormige korrels het gehalte daaraan hoog zijn. In een gemengde populatie kunnen grotere plaatvormige zilverjodide-korrels met gebruikelijke technieken mechanisch van de kleinere, niet-plaat- •Λ"· vormige korrels gescheiden worden, bijv. in een centrifuge of 15 een hydrocycloon, bijvoorbeeld zoals beschreven in het Ameri kaanse octrooischrift 3.326.641.

De zilverhalogenide-emulsies volgens deze uitvinding kunnen met gebruikelijke technieken gesensibiliseerd worden. Een bevoorkeurde techniek daarvoor is het 20 epitaxiaal afzetten van een zilverzout op de plaatvormige zil verjodide-korrels. Het epitaxiale afzetten van zilverchloride op gastheerkorrels is beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 4.094.684 en 4.142.900, en de analoge afzetting van zilverbromide op gastheerkorrels in het Britse octrooischrift 25 2.053.499A.

Het verdient bijzondere voorkeur de plaatvormige zilverjodide-korrels met hoge aspectverhoudingen als gastheerkorrels voor epitaxiaal afzetten te gebruiken.

De termen "epitaxie" en "epitaxiaal" hebben hier de in dit vak-30 gebied gebruikelijke betekenissen en geven aan dat het zilver zout een kristalvorm heeft waarvan de oriëntatie bepaald wordt door de gastheerkorrel. De technieken beschreven in het Belgische octrooischrift 894.970 zijn direct toepasbaar op het epitaxiaal afzetten op zilverjodide-gastkorrels volgens de uit-35 vinding. Hoewel het epitaxiale zilver-zout op elk oppervlak van de zilverjodide-gastheerkorrels kan zitten wordt epitaxie 8304363 " - 11 - van het zilver-zout bij voorkeur grotendeels op beheerste wijze van {111} hoofdkristalvlakken van de gastheerkorrels afgehouden. De plaatvormige zilverjodide-korrels richten in het algemeen de epitaxiale afzetting van zilver-zouten naar hun ribben 5 en/of hoekpunten.

Door de epitaxiale afzetting tot bepaalde plekken op de plaatvormige korrels te beperken kan een betere gevoeligheid bereikt worden dan wanneer de epitaxiale afzetting van het zilver-zout lukraak op de hoofdvlakken van 10 de plaatvormiga.korrels kon plaats vinden. De mate waarin het zilver-zout tot bepaalde sensibilisatieplekken beperkt wordt zodat althans een deel van de hoofdkristal vlakken in hoofdzaak vrij van epitaxiaal afgezet zilver-zout blijft, kan binnen het ;fc> kader van deze uitvinding ruim gevarieerd worden. In het alge-15 meen wordt een grotere toename in gevoeligheid bereikt naarmate de epitaxiale bedekking van de hoofdkristalvlakken minder is.

Met name wordt er op gericht de epitaxiale afzetting van zilverzout te beperken tot minder dan de helft van het oppervlak van de hoofdkristalvlakken, en bij voorkeur tot minder dan 25 %, 20 in bepaalde vormen (zoals epitaxiale hoekafzettingen) het beste tot minder dan 10 % en zelfs 5 % van het oppervlak der hoofdkristal vlakken. Bij sommige uitvoeringsvormen zag men epitaxiale afzetting bij de ribben van de plaatvormige korrels beginnen. Waar epitaxie beperkt is kan het dus beperkt worden tot bepaalde 25 sensibilisatieplaatsen aan de ribben en doeltreffend van de hoofdkristalvlakken wegblijven.

1 Het epitaxiaal afgezette zilver zout kan gebruikt worden om de plaatvormige gastheerkorrels sensibilisatieplekken te geven. Door de plaatsen van epitaxiale 30 afzetting in de hand te houden is het mogelijk de plaatvormige gastheerkorrels selectief te sensibiliseren. Dit sensibiliseren kan op één of meer geregelde plaatsen op de plaatvormige gastheerkorrels plaats vinden. Met "geregeld" wordt bedoeld dat er een voorspelbaar, niet-lukraak verband tussen de sensibilisa-35 tieplekken en de hoofdkristalvlakken van de plaatvormige kor rels is, en bij voorkeur ook tussen die plekken onderling. Door 8304363 » - 12 - de epitaxiale afzetting op de hoofdkristaivlakken der plaatvormige korrels tegen te houden is het mogelijk zowel het aantal gesensibiliseerde plekken als het naast elkaar voorkomen daarvan in de hand te houden.

5 In sommige gevallen kan selectieve plaatsing van de sensibilisering op de zilverjodide-korrels vastgesteld worden wanneer zij blootgesteld worden aan straling waarvoor ze gevoelig zijn, waardoor op de gevoelige plekken latente beeldoentra ontstaan. Als de korrels met de la-10 tente beeldoentra helemaal ontwikkeld worden zijn plaats en aantal latente beeldoentra niet vast te stellen. Maar als de ontwikkeling onderbroken wordt voordat die verder dan de directe omgeving van de latente beeldoentra gekomen is en men het gedeeltelijk ontwikkelde beeld onder geëigende vergroting 15 bekijkt worden de gedeeltelijk ontwikkelde gedeelten duidelijk zichtbaar. Ze komen in het algemeen overeen met de latente beeld-centra en dus met de gesensibiliseerde plekken.

Het sensibiliserende zilverzout dat op bepaalde plaatsen van de plaatvormige gastheerkorrels afge-20 zet wordt kan in het algemeen gekozen worden onder alle zilver zouten die epitaxiaal op zilverhalogenide-korrels kunnen uitgroeien en die reeds in de fotografie als nuttig bekend stonden. Het anion van dat zilver-zout verschilt genoeg van dat van de korrel om verschillen in hun kristalstructuren te kunnen merken. 25 Met name ligt het in de lijn zilver-zouten te kiezen onder die die nuttig bleken bij het vormen van schillen in zilverhaloge-nide-eraulsies met kem-schil-s truc tuur. Naast alle fotografisch nuttige zilverhalogeniden kunnen dat ook andere zilverzouten zijn waarvan men weet dat ze op zilverhalogenide-kor-30 reis neerslaan, zoals zilverthiocyanaat, zilvercyanide, zilver- carbonaat, zilverferricyanide, zilverarsenaat of -arseniet, zilverfosfaat of -pyrofosfaat en zilverchromaat. Daaronder geniet met name zilverchloride de voorkeur. Afhankelijk van het gekozen zilver-zout en de beoogde toepassing kan dat zilver-35 zout met nut afgezet worden in aanwezigheid van één der hier boven in verband met de plaatvormige zilverjodide-korrels ge- 8304363 - 13 - * -. _____ _________________________ _ ___ ..

noemde modificerende verbindingen. Gedacht wordt aan zilver- zout-concentraties van slechts 0,05 mol.%, bij voorkeur van ten minste 0,5 mol.%, betrokken op het totaal van de korrel. Enig jodide uit de gastheerkorrels kan in het epitaxiale zil-5 verzout binnendringen. Volledig afdekken van de zilverjodide- gastheerkorrels met zilver-zout hoort ook bij de uitvinding, en in dat geval kan de verhouding tussen de concentraties der zilver-zouten binnen het voor schil en kern gebruikelijke traject liggen. Het ligt ook in de lijn dat de gastheerkorrels 10 andere anionen dan jodide bevatten, tot aan hun oplosbaarheids- grens in zilverjodide toe, en hier worden met "zilverjodide-korrels" ook zulke gemengde korrels bedoeld.

Voor of na de epitaxiale afzetting van een zilver-zout op de plaatvormige gastheerkorrel kan een 15 gebruikelijke chemische sensibilisering ondervonden worden.

Indien zilverchloride en/of zilverthiocyanaat op selectieve plaatsen afgezet wordt leidt dat al tot een grote toename van de gevoeligheid, en dan hoeft men voor het bereiken van fotografische snelheid geen verdere chemische sensibilisering meer 20 te ondernemen. Aan de andere kant kan in het algemeen een aan vullende verhoging van de fotografische snelheid bereikt worden als er ook nog een chemische sensibilisering uitgevoerd wordt, en het is een duidelijk voordeel dat noch verhoogde temperatuur noch een langdurige behandeling nodig is om de emulsie af 25 te maken. De hoeveelheid sensibilisator kan desgewenst verlaagd worden als (1) epitaxiale afzetting zelf de gevoeligheid al verhoogt of (2) de sensibilisering op epitaxiale afzettings-plaatsen gericht moet zijn. Een in hoofdzaak optimale sensibilisering van emulsies van plaatvormig zilverjodide is bereikt 30 door epitaxiale afzetting van zilverchloride zonder verdere chemische sensibilisering.

Na een beheerste epitaxiale afzetting kan elke gebruikelijke techniek voor chemische sensibilisering toegepast worden. In het algemeen moet de chemische 35 sensibilisering gericht zijn op de samenstelling van het afge zette zilver-zout en niet op de samenstelling van de plaat- 8304363 - 14 - vormige gastheerkorrels, daar chemische sensibilisering geacht wordt voornamelijk op de afzettingsplaatsen van zilver-zout of misschien direct daarnaast aan te grijpen. Gebruikelijke technieken voor sensibilisering met edelmetaal (bijv. goud), chal-5 cogeen (zwavel, seleen en/of telluur) of door reductie, en ook combinaties daarvan.zijn beschreven in het reeds genoemde referaat 17643, afdeling III in Research Disclosure.

Indien absorptie van blauw licht beoogd wordt is na de chemische sensibilisering geen spectrale 10 sensibilisering meer nodig. Maar in een aantal gevallen komt spectrale sensibilisering tijdens of na de chemische sensibilisering in aanmerking. Nuttige spectrale sensibilisatoren zijn beschreven in paragraaf IV van het reeds genoemde referaat 17643 in Research Disclosure.

15 De selectieve plaatsing van de epi- taxie op zilverjodide-gastheerkorrels kan verbeterd worden door geadsorbeerde plaatsrichters te gebruiken, zoals beschreven in het reeds genoemde Belgische octrooischrift 894.970. Dergelijke • geadsorbeerde richters kunnen bijvoorbeeld de epitaxiale af-20 zetting nauwer beperken tot de ribben of zelfs tot de hoekpun ten van de gastheerkorrels, afhankelijk van de gekozen plaats-richter.

Bevoorkeurde geadsorbeerde plaatsrichters zijn aggregerende spectraalsensibiliserende kleurstof-25 fen. Zulke kleurstoffen vertonen een bathochrome of hypso- chrome vermeerdering van de lichtabsorptie als functie van hun adsorptie aan de zilverhalogenide-oppervlakken. Kleurstoffen die aan deze kriteria voldoen zijn in de techniek bekend, zie bijvoorbeeld hoofdstuk 8 in het reeds genoemde "The Theory of de 30 the Photographic Process" van T.H. James (4 uitgave, Macmillan 1977), vooral F. induced Color Shifts in Cyanine and Mero-cyanine Dyes (en ook hoofdstuk 9, vooral H. Relations Between Dye Structure and Surface Aggregation) en verder hoofdstuk 17 van "Cyanine Dyes and Related Compounds" van F.M. Hamer (John 35 Wiley & Sons, 1964), (vooral F. Polymerization and Sensitization of the Second Type). Merocyanine-, hemicyanine-, styryl- en 8304363 - 15 - · %» —— _______ _____ t ______ __ ___ ___ ___ oxonol-kleurstoffen, die H-aggregaten vormen (hypsochrome verschuiving) zij ή in de techniek bekend, hoewel J-aggregaten (bathochrome verschuiving) binnen deze klassen ongewoon zijn.

Bevoorkeurde spectraal^sensibiliserende kleurstoffen zijn de 5 cyanine-kleurstoffen die of H- of J-aggregatie vertonen.

Met bijzondere voorkeur zijn de spectraal^sensibiliserende kleurstoffen carbocyanine-kleurstof-fen die J-aggregatie vertonen. Zulke kleurstoffen worden gekenmerkt door twee of meer basische heterocyclische kernen die 10 door een brug van drie methyn-groepen verbonden zijn. De hetero cyclische kernen bevatten bij voorkeur ook gecondenseerde ben-zeenringen die de J-aggregatie versterken. Bevoorkeurde heterocyclische kernen voor het bevorderen van de J-aggregatie zijn kwaternaire chinoliniumr benzoxazoliumy benzothiazoliumy 15 benzoselenazoliumy benzimidazoliumr naf toöxazoliumr naftothia- zolium- en naftoselenazolium-zouten.

Met name bevoorkeurde kleurstoffen die bij de uitvinding als geadsorbeerde plaatsrichters kunnen dienen zijn de volgende:

20 Tabel I

Bevoorkeurde geadsorbeerde plaatsrichters AD—1 Anhydro-9-ethyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)- 4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyanine-hydro jyde, AD—2 Anhydro-5,5'-dichloor-9-ethyl-3,3'-bis(3-sulfo- 25 butyl)thiacarbocyanine-hydroxyde AD-3 Anhydro-5.5',6,6'-tetrachloor-1,1'-diethy1-3, 3' - bis(3-sulfobutyl)benzimidazoolcarbocyanine-hydroxyde AD-4 Anhydro-5,5',6,5'-tetrachloor-1,11,3-triethyl-3'- (3-sulfobutyl)benzimidazoolcarbocyanine-hydroxyde 30 AD-5 Anhydro-S-chloor-S^-diethyl-S'-fenyl-O'-i 3-sulfo propyl )oxacarbocyanine-hydroxyde AD-6 Anhydro-5-chloor-3',9-diethyl-51-fenyl-3-(3-sulfo propyl ) oxacarbocyanine-hydroxyde AD-7 Anhydro-5-chloor-9-ethyl-5'-fenyl-3,31-bis(3-sulfo- 35 propyl)oxacarbocyanine-hydroxyde AD-8 Anhydro-9-ethyl-5,5'-difenyl-3,3'-bis(3-sulfobutyl)- 8304363 - 16 - oxacarbocyanine-hydroxyde AD-9 Anhydro-5,5 *-dichloor-3,3'-bis(3-sulfo- propyl)thiacarbocyanine-hydroxyde AD-10 1,1'-Diethy1-2,2 *-cyanine-p-tolueensulfonaat.

5 Als de emulsies van plaatvormige korrels met hoge aspectverhoudingen eenmaal op de beschreven wijze door neerslaan, uitwassen en sensibiliseren gemaakt zijn kan hun bereiding voltooid worden door er de gebruikelijke fotografische hulpstoffen aan toe te voegen en kunnen ze met 10 nut ingezet worden in fotografische toepassingen waarbij zil verbeelden moeten ontstaan, bijvoorbeeld in de gewone zwart-wit fotografie.

Het verharden van fotografische elementen die emulsies volgens de uitvinding bevatten en be-15 doeld zijn zilver-beelden te geven, in een mate voldoende om het gebruik van aanvullende verharder tijdens het verwerken overbodig te maken laat een verhoogde dekking met zilver toe, vergeleken met overeenkomstige fotografische elementen die op een zelfde wijze verhard en verwerkt waren maar niet-plaat-20 vormige korrels of korrels met lagere aspectverhoudingen be vatten. Met name worden emulsielagen met daarin plaatvormige korrels met hoge aspectverhoudingen en andere hydrofiele kollold-lagen voor zwart-wit-fotografie bij voorkeur zodanig verhard dat het zwellen van zulke lagen tot minder dan 200 % beperkt 25 blijft (waarbij de mate van zwellen bepaald wordt door (a) het fctogmfische element drie dagen bij 50 % relatieve vochtigheid en 38°C te bewaren, (b) de laagdikte te meten, (c) het fotografische element 3 minuten in gedestilleerd water van 21°C te houden, en (d) de verandering in laagdikte op te meten). Hoewel 30 het zodanig verharden van fotografische elementen die voor het geven van zilver-beelden bedoeld zijn dat aan de verwerkings-oplossingen geen harder meer toegevoegd hoeft te worden de voorkeur heeft behoort het ook tot de uitvinding dat de emulsies volgens de uitvinding in elke gewone mate verhard kunnen 35 worden. Ook behoort het tot de uitvinding hardingsmiddelen in de verwerkingsoplossingen op te nemen, zoals bijvoorbeeld toege- 8304363 _____ - 17 - η _ _ _ | _______ __ licht in referaat 18431 van Research Disclosure, deel 184, waarvan afdeling K met name gaat over het verwerken van radiografische materialen. Representatief voor ingebouwde hardingsmiddelen (voorharders) zijn beschreven in paragraaf X van het 5 reeds genoemde referaat 17643 in Research Disclosure.

Op fotografische elementen bedoeld voor negatieve of positieve beelden is deze uitvinding even goed toepasbaar. Bijvoor- . beeld kunnen de fotografische elementen van een type zijn dat 10 bij belichting hetzij aan het oppervlak hetzij in het inwendige latente beelden vormt, welke bij ontwikkelen negatieve beelden geven . Ook kunnen de fotografische elementen van een type zijn dat in dén enkele ontwikkeling direct positieve beelden geeft.

Als de samengestelde korrels bestaande uit plaatvormige gast-15 heerkorrel en epitaxiaal zilver-zout een inwendig latent beeld geven kan men een oppervlaktesluiering van de samengestelde korrels veroorzaken om de vorming van een direct positief beeld te vergemakkelijken. Bij een bijzonder bevoorkeurde uitvoeringsvorm wordt het epitaxiale zilver-zout zo gekozen dat het plaats 20 voor een intern latent beeld geeft (d.i. intern elektronen op vangt) en dan kan de oppervlaktesluier desgewenst beperkt worden tot alleen het epitaxiale zilver-zout. Bij een andere vorm kan de plaatvormige gastheerkorrel de elektronen intern opvangen, waarbij het epitaxiale zilver-zout bij voorkeur als val 25 werkt. De oppervlak gesluierde emulsies kunnen in combinatie met elektronenacceptoren gebruikt worden, zoals bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.541.472, 3.501.305, -306 en -307, 3-600.180, 3-647.643 en 3.672.900, het Britse octrooischrift 723.019, en referaat 13452 in 30 Research Disclosure 134 (juni 1975). De organische elektronen- acceptor kan in combinatie met een sensibiliserende kleurstof , toegepast worden, of kan zelf een sensibiliserende kleurstof zijn, zoals voorgesteld is in het Amerikaanse octrooischrift 3.501.310. Indien inwendig gevoelige emulsies toegepast worden 35 kunnen oppervlaktesluiers en organische elektronenacceptoren in combinatie gebruikt worden, zoals beschreven in het Amerikaan- 8304363 -- 18 - ' * se octrooischrift 3.501,311, maar noch oppervlaktesluiers noch organische elektronenacceptoren zijn beslist nodig om direct positieve beelden te krijgen.

Naast de hierboven beschreven spe-5 cifieke bijzonderheden kunnen de fotografische elementen die emulsies volgens de uitvinding bevatten ook gebruikelijke bijzonderheden vertonen, zoals beschreven in het reeds genoemde referaat 17643 in Research Disclosure. Optische bleekmiddelen kunnen aanwezig zijn, zoals, in paragraaf V aangegeven is. Anti-10 sluierstoffen en senslbilisatoren kunnen aanwezig zijn, zoals aangegeven in paragraaf VI. Absorberende en verstrooiende materialen kunnen in de emulsies volgens de uitvinding en in afzonderlijke lagen van de fotografische elementen optreden, zo-als aangegeven in paragraaf VIII. Ook aanwezig kunnen zijn be~ 15 kledingshulpstoffen (paragraaf XI), weekmakers en smeermidde len (paragraaf XII) en anti-statische lagen (paragraaf XIII).

Methoden om de hulpstoffen toe te voegen zijn beschreven in paragraaf XIV. Mattering kan toegepast worden, zoals beschreven in paragraaf XVI. Ontwikkelstoffen en modificatoren daarvan 20 kunnen desgewenst ook mee opgenomen worden, zoals aangegeven in paragrafen XX en XXI. Als de fotografische elementen volgens de uitvinding bedoeld zijn voor radiografische toepassingen kunnen de emulsielaag en de andere laag elk der vormen krijgen die met name beschreven zijn in het eerder genoemde referaat 25 18431 in KSearch Disclosure. De emulsies volgens de uitvinding en ook andere, gebruikelijke zilverhalogenide-emulsies, tussenlagen, deklagen en onderlagen (voor zover aanwezig) kunnen opgebracht en gedroogd worden zoals beschreven in paragraaf XV van referaat 17643.

30 In overeenstemming met de vaste praktijk in dit vak ligt het vooral in de lijn de emulsies volgens de uitvinding van plaatvormige korrels met hoge aspect-verhoudingen met elkaar of met andere zilverjodide-emulsies te mengen om aan bepaalde eisen te voldoen. Bijvoorbeeld is het 35 bekend emulsies met elkaar te mengen om een heel bepaalde foto grafische karakteristiek te krijgen die een bepaald effect moet 8304363 4 - 19 - geven. Ook kan men mengen om de bij belichting en ontwikkeling maximaal optredende dichtheden te versterken of te verzwakken, of -om de minimale dichtheden te versterken of te verzwakken, of om de karakteristiek juist tussen teen en schouder bij te 5 schaven.

In hun eenvoudigste vorm bestaan de fotografische elementen die emulsies volgens deze uitvinding bevatten uit één enkele laag zilverhalogenide-emulsie op een fotografische drager. Natuurlijk wordt ingezien dat met 10 nut ook deklagen, tussenlagen en onderlagen mee ingebouwd kun nen worden. In plaats van, zoals hierboven aangegeven, emulsies te vermengen kan hetzelfde effect gewoonlijk ook bereikt worden door de emulsies als afzonderlijke lagen na elkaar op te S£> brengen. Het opbrengen van afzonderlijke lagen emulsie om gra-15 datie te bereiken is in de techniek welbekend, zie bijvoorbeeld "Making and Coating Photographic Emulsions" van Zelikman en Levi (Focal Press, 1964) biz. 234-238, het Amerikaanse octrooi-schrift 3.663.228 en het Britse octrooischrift 923.045. Verder is het in dit vak goed bekend dat een hogere fotografische snel-20 heid bereikt wordt indien snelle en langzame zilverhalogenide- emulsies als afzonderlijke lagen opgebracht worden dan wanneer men ze eerst vermengt. In het algemeen brengt men de snellere emulsielaag dichter bij de bron van straling dan de langzamere laag. Deze aanpak kan uitgebreid worden tot drie of meer op 25 elkaar gelegde lagen emulsie. Al deze uitvoeringsvormen liggen ook binnen het kader van de uitvinding.

* Deze lagen van de fotografische elementen kunnen op uiteenlopende dragers gebracht worden. In het algemeen kunnen die dragers foelies van polymeer, hout, 30 vezel (bijv. papiervezel), metaalfoelie, glas en keramiek zijn, met daarop een of meer onderlagen om de hechting en/of andere eigenschappen (vormvastheid, slijtvastheid, hardheid, weinig wrijving) te verbeteren. Goede voorbeelden van bruikbare papieren en polymere dragers zijn beschreven in paragraaf XVII van 35 het reeds genoemde referaat 17643 in Research Disclosure.

Hoewel de emulsielaag of -lagen in het -------1 8304363 - 20 - algemeen in continue vormen opgebracht worden op dragers met onderling evenwijdige, platte hoofdvlakken hoeft dat niet beslist het geval te zijn. De emulsies kunnen ook als zijdelings verplaatste laag-segmenten op platte dragers gebracht worden.

5 Als de emulsielaag of -lagen gesegmenteerd is/zijn verdient het de voorkeur een microcellulaire drager te gebruiken. Nüttige microcellulaire dragers zijn beschreven in het Belgische oc-trooischrift 881.513, het Amerikaanse octrooischrift 4.307.165 en het Europese octrooischrift 0.050.474. De breedte van de 10 microcellen kan variëren van 1 tot 200 ^un en hun diepte kan tot 1000 ^im gaan. Als het om gewone zwart-wit-fotografie gaat, en vooral als het beeld waarschijnlijk vergroot zal moeten worden, is de breedte der microcellen bij voorkeur ten minste 4 ^im en hun diepte minder dan 200 ^rm, en het allerbeste liggen die af-15 metingen beide tussen 10 en 100 ^im.

De fotografische elementen die emulsies volgens deze uitvinding bevatten kunnen op elke bekende wijze beeldsgewijs belicht worden. De aandacht wordt gevestigd op paragraaf XVIII van het reeds genoemde referaat 17643 in 20 Research Disclosure. Deze uitvinding is vooral voordelig als er een beeldsgewijze belichting met elektromagnetische straling in het blauwe of kortgolviger deel van het spectrum zal zijn. Bij dergelijke belichtingen is er geen spectrale sensibili-sator nodig, hoewel ze desgewenst wel toegepast mogen worden.

25 Als de fotografische elementen bedoeld zijn om groene, rode of infrarode belichtingen vast te leggen kunnen sensibilisatoren voor die gedeelten van het spectrum aanwezig zijn. Voor zwart-wit-toepassingen verdient het de voorkeur dat de fotografische elementen orthochromatisch of panchromatisch gesensibiliseerd 30 zijn, zodat het gehele zichtbare spectrum gebruikt wordt. De straling waarmee belicht wordt kan zowel coherent (uit lasers) of niet coherent zijn (wel of niet in fase). Het belichten kan bij gewone, verhoogde of verlaagde temperatuur en/of druk gebeuren, en de belichting kan met bijzonder hoge of juist met 35 bijzonder lage intensiteit, en zowel ineens als met tussenpozen gebeuren, en de belichtingstijden kunnen variëren van micro- 8304363 - 21 - seconden tot meerdere minuten, als men maar op de ingezette gevoeligheid let, en ook kan solarisatie toegepast worden. Zie voor dit alles hoofdstukken IV, VI, XVII, XVIII en XXIII van "The Theory of the Photographic Process" van T.H. James de 5 (4 uitgave, Macmillan, 1977).

Het voor licht gevoelige zilverhalo-genide in de onderhavige elementen kan na belichting tot een zichtbaar beeld ontwikkeld worden door het zilverhalogenide in contact te brengen met een waterige alkalische oplossing 10 die een ontwikkelende stof bevat. Ontwikkelaars en daarbij toe gepaste technieken, zoals beschreven in hoofdstuk XIX van het reeds genoemde referaat 17643 in ïfesearch Disclosure, kunnen gemakkelijk aangepast worden voor toepassing op fotografische ;iC- elementen die emulsies volgens de uitvinding bevatten.

15 Als eenmaal een zilverbeeld in het fotografische element gevormd is is het gebruikelijk het niet ontwikkelde zilverhalogenide door fixeren te verwijderen. De emulsies volgens de uitvinding met hun plaatvormige korrels met hoge aspectverhoudingen zijn bijzonder voordelig doordat 20 het fixeren daarvan in kortere tijd kan gebeuren. Het hele op werken kan dus sneller verlopen.

De fotografische elementen en de hierboven beschreven technieken voor het maken van zilverbeelden kunnen gemakkelijk aangepast worden om er gekleurde beelden mee 25 te maken, door een selectieve verwijdering van het zilver en de vorming of verwijdering van kleurstoffen, zoals beschreven in hoofdstuk VII van het reeds genoemde referaat 17643. De verdere verwerking van zulke fotografische elementen kan met elke geëigende methode gebeuren, zoals beschreven in paragraaf XIX.

30 De emulsies volgens de uitvinding en de fotografische elementen waarin ze opgenomen zijn, alsmede de wijze waarop ze verwerkt moeten worden, kunnen afhankelijk van de specifieke fotografische toepassing, gevarieerd worden. Hierna worden enkele bevoorkeurde toepassingen beschreven, die 35 door de onderscheidende eigenschappen van de emulsies volgens de uitvinding mogelijk geworden zijn.

8304363 - 22 -

Bij een bevoorkeurde toepassing van de emulsies volgens de uitvinding worden ze gebruikt voor het vastleggen van beeldsgewijze belichting met het blauwe deel van het zichtbare spectrum. Daar zilverjodide blauw licht met 5 golflengten beneden 430 nm zeer sterk absorbeert kan men bij een uitvoeringsvorm van de uitvinding op de zilverjodide-korrels vertrouwen en heeft men geen blauw-sensibilisator nodig. Een plaatvormig zilverjodide-kristal kan het meeste van het licht korter dan 400 nm absorberen als het ten minste 0,1 ^un 10 dik is en in wezen al dat licht als het ten minste 0,15 ^im dik is. (Bij het opbrengen van emulsielagen met plaatvormige korrels richten die korrels zich spontaan, zodat hun hoofd-kristalvlakken evenwijdig aan de basis komen te liggen, en dus loodrecht op de richting van het ingestraalde licht, dat dus 15 de korrels in hun kleinste afmetingen moet doorkruisen.)

Het vermogen van de plaatvormige zilverjodide-korrels om blauw licht te absorberen staat in scherp contrast tot het absorberend vermogen van plaatvormige zilverbromide- en broomjodide-emulsies met hoge aspectverhou-20 dingen. De emulsies met plaatvormige zilverbromide- en broom- jodide-korrels met hoge aspectverhoudingen vertonen duidelijk lagere absorpties van blauw licht, zelfs als het fotografische element een dikke laag emulsie heeft met meerdere lagen plaatvormige korrels boven op elkaar. Het is dus duidelijk dat de 25 plaatvormige zilverjodide-korrels volgens de uitvinding niet alleen zonder spectrale sensibilisator voor het blauw gebruikt kunnen worden, maar ook kan de registrerende emulsielaag dunner uitgevoerd worden (wat een betere scherpte geeft) en minder zilver bevatten. Als men hier verder over nadenkt zal men in-30 zien dat de emulsies van plaatvormige zilverjodide-korrels blauw licht absorberen als functie van hun projectie die aan straling blootgesteld wordt, vooropgesteld dat aan de eis van een minimum dikte voldaan is. Dat geeft een fundamenteel verschil met andere zilverhalogeniden zoals zilverbromide en zil-35 verbroomjodide, die bij afwezigheid van blauw sensibilisatoren blauw licht als functie van hun volume opnemen.

8304363 - 23 -

Niet alleen zijn de zilverjodide-emulsies volgens deze uitvinding doeltreffender in het absorberen van blauw licht dan emulsies met andere halogeniden, maar ook zijn zij doeltreffender dan de reeds bekende zilverjodide-5 emulsies zonder plaatvormige korrels en met lagere aspectver- houdingen. Bij een zilver-dekking die het blauw licht absorberend vermogen van de plaatvormige korrels volgens de uitvinding met hun hoge aspecten goed laat uitkomen vertonen de eerder bekende zilverjodide-emulsies lagere projecties en dus 10 kunnen ze ook minder blauw licht absorberen. Per korrel vangen ze ook minder fotonen en de fotografische snelheid van zulke emulsies is lager dan die volgens de uitvinding, ceteris paribus. Als de gemiddelde doorsneden van de eerder bekende zilverjodide-korrels hoger ingesteld worden, zodat de projecties 15 overeenkomen met die van de plaatvormige zilverjodide-korrels volgens de uitvinding worden die eerder bekende emulsies veel dikker, en heeft men voor een zelfde absorptie van blauw licht een veel hogere dekking aan zilver nodig, kortom ze zijn minder efficiënt.

20 Hoewel emulsies volgens deze uit vinding zonder enige spectrale sensibilisator gebruikt kunnen worden voor het registreren van blauwe beelden zal men inzien dat de lichtabsorptie niet over het hele blauwe gedeelte van het spectrum overal even hoog is. Om een fotografische respons over 25 het hele blauwe gedeelte van het spectrum te verkrijgen moet men emulsies volgens de uitvinding gebruiken die één of meer blauw-seiisibilisatoren bevatten. Deze kleurstoffen vertonen een absorptiepiek bij een golflengte van 400 nm of hoger, zodat de absorptie van het zilverjodide en de sensibiliserende' 30 kleurstof zich samen over een groter deel van het blauwe spec trum uitstrekt.

Hoewel zilverjodide en een blauwe sensibiliserende kleurstof in combinatie gebruikt kunnen worden om een fotografische respons over het hele blauwe gedeelte 35 van het spectrum te verkrijgen is het resultaat, als de zilver jodide-korrels zodanig gekozen worden dat zij het blauwe licht 8304363 - 24 - ook bij afwezigheid van enige sensibilisator goed vastleggen, toch een erg onevenwichtige gevoeligheid. De zilverjodide-korrels absorberen in hoofdzaak al het blauwe licht met golflengten beneden 430 nm terwijl de blauwe sensibiliserende 5 kleurstof slechts een fractie van het licht langer dan 430 nm absorbeert. Om een evenwichtige gevoeligheid over het hele blauwe deel van het spectrum te verkrijgen kan het in de lijn liggen de efficiëntie van de zilverjodide-korrels voor het absorberen van licht korter dan 430 nm wat te verminderen.

10 Dat kan bereikt worden door de gemiddelde dikte van de plaat vormige korrels te verminderen zodat die beneden 0,1 ^im komt. De optimale dikte van de plaatvormige kristallen wordt voor een bepaalde toepassing zodanig gekozen dat de absorptie boven en beneden 430 nm in hoofdzaak gelijk uitkomt. Dat is 15 mede afhankelijk van de toegepaste sensibiliserende kleurstof.

Nuttige blauwe spectraal· -sensibiliserende kleurstoffen voor de emulsies van plaatvormige zilver-jodide-korrels met hoge aspectverhoudingen kunnen uit alle bekende klassen van spectraal sensibilisatoren gekozen worden.

20 Polymethyn-kleurstoffen, zoals cyaninen, merocyaninen, hemi- cyaninen, hemioxonolen en merostyrylen zijn de bevoorkeurde blauwe spectraal-sensibilisatoren. Algemeen nuttige blauwe spectraal· "sensibilisatoren kunnen uit deze klassen gekozen worden op grond van hun absorptiekenmerken, d.w.z. van hun tint.

25 Er zijn echter algemene verbanden met de structuur die als gids bij het kiezen van nuttige blauwe sensibilisatoren kunnen dienen. In het algemeen is de golflengte van het gevoeligheids-maximum korter naarmate de methyn-keten korter is. Kernen hebben daar ook invloed op. Het mee inbouwen van gecondenseerde 30 ringsystemen heeft de neiging langere absorptiegolflengten te begunstigen. Substituenten kunnen de absorptie-eigenschappen ook veranderen. In de hierna genoemde formules hebben de alkyl-groepen en -gedeelten (tenzij anders aangegeven) 1 tot 20 koolstofatomen, bij voorkeur 1 tot 8 koolstofatomen. Aryl-35 groepen en -gedeelten hebben 6 tot 15 koolstofatomen en zijn bij voorkeur fenyl of naftyl.

_ * 8304363 - 25 -

Bevoorkeurde sensibiliserende cyanine-kleurstoffen zijn de monomethyncyaninen, maar nuttige sensibilisatoren kunnen gekozen worden uit de verbindingen volgens formule 1, waarin Z^ en Z^ onderling gelijk of ver-5 schillend zijn en de elementen voorstellen nodig om een hetero cyclisch ringsysteem te voltooien, welk ringsysteem stikstof bevat, zoals oxazolines, oxazolen, benzoxazolen, naftooxazolen (bijv. nafto/ 2,l-d_/oxazool, nafto/ 2,3-d_7oxazool en nafto-/ l,2-d_/oxazool), thiazolinen, thiazolen, benzthiazolen, de 10 naftothiazolen (bijv. nafto/ 2,l-d_/thiazool), de thiazool- chinolinen (bijv. thiazolo/ 4,5-b_/chinoline), selenazoline, selanazool, benzoselenazool, de naftoselanazolen (bijv. nafto/ 1,2-d_/selenazool), de 3H-indolen (bijv. 3,3-dimethyl-3H-indool), de benzindolen (bijv. 1,1-dimethylbenzo/ e /indool), 15 imidazoline, imidazool, benzimidazool, de naftimidazolen (bijv. nafto/ 2,3-d_/imidazool), pyridine en chinoline, welke kernen aan de ring één of meer subsituenten kunnen dragen, welke substituenten zeer gevarieerd kunnen zijn, met name hy-droxyde, halogeen (bijv. fluor, chloor, broom en jodium), 20 alkyl of gesubstitueerd alkyl (bijv. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, octyl, dodecyl, octadecyl, 2-hydroxyethyl, 3- sulfopropyl, carboxymethyl, 2-cyaanethyl of trifluormethyl), aryl of gesubstitueerd aryl (bijv. fenyl, α-naftyl, β-naftyl, 4- sulfofenyl, 3-carboxyfenyl en 4-bifenyl), aralkyl (bijv.

25 benzyl en fenethyl), alkoxy (bijv. methoxy, ethoxy en iso- propoxy), aryloxy (bijv. fenoxy en α-naftoxy), alkylthio (bijv. methylthio en ethylthio), arylthio (bijv. fenylthio, p-tolythio en 2-nafthylthio), methyleendioxy, cyaan, α-thienyl, styryl, amino of gesubstitueerd amino (bijv. anilino, dimethyl-30 amino, diethylamino en morfolino), acyl (bijv. acetyl en ben zoyl) en sulfo; waarin en R2 onderling gelijk of verschillend zijn en alkyl-, aryl-, alkenyl- of aralkyl-groepen voorstellen, met of zonder substituenten (bijv. carboxymethyl, 2-hydroxyethyl, 3-sulfo-35 propyl, 3-sulfobutyl, 4-sulfobutyl, 4-sulfofenyl, 2-methoxy- ethyl, 2-sulfatoethyl, 3-thiosulfatopropyl, 2-fosfonoethyl, 8304363 * . * / - 26 - chloorfenyl en broomfenyl), waarin R^ waterstof voorstelt, R^ en Rg waterstof of alkyl-groepen met 1 tot 4 koolstofatomen voorstellen, 5 p en q 0 of 1 zijn, met de beperking dat p en q niet bij voorkeur tegelijkertijd 1 zijn, m 0 of 1 is, met de beperking dat indien ml is p en q beide 0 zijn en van Z^ en Z^ ten minste dén imidazoline, oxazoline, thiazoline of selenazoline voltooit, 10 waarin A een anionische en B een kationische groep voorstelt, en k en l 0 of 1 zijn, er van afhankelijk of ionische groepen aanwezig zijn.

Varianten hierop zijn natuurlijk mogelijk, waarbij R^ en RR£ en R^ of R^ en R£ samen de 15 atomen voorstellen nodig om een alkyleen-brug te voltooien (vooral indien m, p en q 0 zijn).

Enige representatieve cyanine- kleurstoffen, die nuttig zijn als blauwsensibilisatoren zijn . in .tabel I opgesomd.

20 Tabel I

1. 3,3'-Diethylthiacyanine-bromide 2. 3-Ethyl-3*-methyl-4'-fenylnafto/ 1,2~d_/~ thiazolothiazolinocyanine-bromide 3. 1',3-Diethyl-4-fenyloxazolo-2'-cyanine-jodide 25 4. Triethylammonium-zout van anhydro-5-chloor-5'-methoxy- 3,3*-bis-(2-sulfoethyl)thiacyanine-hydroxyde 5. 3,3'-Bis (2-carboxyethy1)thiazolinocarbocyanine-j odide 6. 1,1'_Diethyl-3,31-ethyleenbenzimidazolocyanine-jodide 7. l-(3-ethyl-2-benzothiazolinylideen)-1,2,3,4-tetra- 30 hydro-2-methylpyrido/ 2, l-tW-benzothiazolinium- jodide 8. Natrium-zout van anhydro-5,5'-dimethoxy-3,3'-bis(3-sulfopropyl)thiacyanine-hydroxyde.

De als blauwe spectraalsensibilisa-35 toren gebruikte merocyaninen hebben bij voorkeur geen enkele methyn-groep, maar nuttige sensibilisatoren kunnen voorgesteld - 3304363 ! t * j --27- worden door formule 2, waarin Z de zelfde definitie heeft als en Z^ bij formule 1, R de zelfde definitie heeft als en R2 bij formule 1, R^ en R^ waterstof, alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen of een 5 aryl-groep (bijv. fenyl of naftyl) voorstellen, een al dan niet gesubstitueerde alkyl- of aryl-groep of een aralkyl-, alkoxy-, aryloxy-, hydroxy-, amino- of gesubstitueerde amino-groep voorstelt waarvan voorbeelden reeds genoemd zijn bij de omschrijving van de verbindingen volgens formule 1, 10 en waarin G2 elke groep kan zijn die G^ ook kan zijn, en bo vendien een cyaan-, alkyl- of arylsulfonyl-groep of een groep voorgesteld door -CO-G^, of waarin G^ de elementen omvat nodig om een zuur ringsysteem te vormen, zoals die afgeleid van 2.4- oxazolidinon (bijv. 3-ethyl-2,4-oxazolidinedion), 2,4-thia- 15 zolidinedion (bijv. 3-methyl-2,4-thiazolidinedion), 2-thio- 2.4- oxazolidinedion (bijv. 3-fenyl-2-thio-2,4-oxazolidinedion), rhodaninen, zoals 3-ethylrhodanine, 3-fenylrhodanine, 3-(3-di-methylaminopropyl) rhodanine en 3-carboxymethylrhodanine, hydantolnen (bijv. 1,3-diethylhydantoïne en 3-ethyl-l-fenyl- 20 hydantoïne), 2-thiohydantoinen (bijv. l-ethyl-3-fenyl-2-thio- hydantoïne, 3-heptyl-l-fenyl-2-thiohydantoïne en 1,3-difenyl-2-thiohydantoIne), 2-pyrazolinonen-5, zoals 3-methyl-l-fenyl-2-pyrazolinon-5, 3-methyl-l-(4-carboxybutyl)-2-pyrazolinon-5, en 3-methyl-2-(4-sulfofenyl)-2-pyrazolinon-5, 2-isoxazolinonen-5 25 (bijv. 3-fenyl-2-isoxazolinon-5), 3,5-pyrazolidinodion (bijv.

1,2-diethyl-3,5-pyrazolidinedion en l,2-difenyl-3,5-pyrazoli-dinedion), 1,3-indaandion, l,3-dioxaan-4,6-dion, 1,3-cyclo-hexaandion, barbituurzuren (bijv. 1-ethylbarbituurzuur en 1,3-di-ethylbarbituurzuur) en 2-thiobarbituurzuren (bijv. 1,3-diethyl-30 2-thiobarbituurzuur en 1,3-bis(2-methoxyethyl)-2-thiobarbituur- zuur), en waarin r en n beide 0 of 1 kunnen zijn, behalve dat indien n 1 is Z dan in het algemeen alleen imidazoline, oxazoline, selenazoline, thiazoline, imidazoline, oxazool of benzoxazool 35 kan zijn, of waarin G^ en G2 dan geen ringsysteem vormen.

Enige voorbeelden van blauwsensibi- 8304363 - 28 -

liserende merocyanine-kleurstoffen zijn opgenoemd in tabel II. Tabel II

1. 5-(3-Ethyl-2-benzoxazolinylideen)-3- fenylrhodanine 5 2. 5-/ 1-(2-carboxyethyl)-1,4-dihydro-4- pyridinylideen_/-l-ethyl-3-fenyl-2-thiohydantoIne 3. Kalium-zout van 4-(3-ethyl-2-benzothiazolinylideen)-3-methyl-l-(4-sulfofenyl)-2-pyrazolinon-5 4. 3-carboxymethyl~5-(5-chloor-3-ethyl-2- 10 benzothiazolinylideen)rhodanine 5. 1,3-Diethyl-5-/ 3,4,4-trimethyloxazolidinylideen)-ethylideen_7-2-thiobarbituurzuur.

Als blauwsensibilisatoren nuttige hemicyaninen worden voorgesteld door formule 3, waarin 15 z, R en p dezelfde elementen voorstellen als bij formule 2, G- en G. onderling gelijk of verschillend kunnen zijn en alkyl, gesubstitueerd alkyl, aryl, gesubstitueerd aryl, en aralkyl kunnen voorstellen, zoals ook toegelicht is bij de ringsubstituen- ten van formule 1, of waarin G. en G. samen met het stikstof- 3 4 20 atoom een ringsysteem vormen, zoals dat van pyrrolidine, 3-pyrroline, piperidine, piperazine (bijv. 4-methylpiperazine of 4-fenylpiperazine), morfoline, 1,2,3,4-tetrahydrochinoline, decahydrochinoline, 3-azabicyclo/ 3,2,2_/nonaan, indoline, aze-tidine of hexahydroazepine, 25 waarin L·^ t/m waterstof, alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen, aryl of gesubstitueerd aryl voorstellen, of waarbij twee van , l2, L·^ en L4 samen een alkyleen- of carbocyclische brug vormen, waarin n 0 of 1 is en A en k dezelfde betekenissen hebben als 30 bij voorbeeld 1.

Enige voorbeelden van blauwsensibiliseren-de hemocyaninen zijn opgesomd in tabel III.

Tabel III

. 1. 5,6-dichloor-2-/ 4-(diethylamino)-1,3-butadienyl-l_/~ 35 1,3-diethylbenzimidazoliumjodide 2. 2-{2-/ 2-(3-pyrrolino)-l-cyclopentenyl-l /éthenyl}- 8304363 - 29 - 3-ethylthiazolinium-perchloraat 3. 2-(5,5-dimethyl-3-piperidino-2-cyclohexenylideen-l- methyl)-3-ethylbenzoxazolium-perchloraat.

Als blauesensibilisatoren nuttige hemi-5 oxonolen worden voorgesteld door formule 4, waarin en G^ dezelfde elementen voorstellen als bij formule 2, G^, G^, , L2 en dezelfde elementen voorstellen als bij formule 3, en n 0 of 1 is. Enige vertegenwoordigers hiervan zijn opgesomd in tabel IV.

10 Tabel IV

1. 5-(3-anilino-2-propenylideen-l)-1,3-diethyl-2-thiobarb ituurzuur 2. 3-ethyl-5-(3-piperidino-2-propenylideen-1)-rhodanine 15 3. 3-allyl-5-/ 5,5-dimethyl-3-(3-pyrrolino)-2- cyclohexenylideen-1 /rhodanine.

Als blauwsensibilisatoren nuttige raero-styryl-kleurstoffen worden voorgesteld door formule 5, waarin V G>2' G^, G^ en n dezelfde betekenissen hebben als bij for-20 mule 4. Enige vertegenwoordigers hiervan zijn opgesomd in tabel V.

Tabel V

1. 1-cyaan-l(4-dimethylaminobenzylideen)-pentanon-2 2. 5-(4-dimethylaminobenzylideen-2,3-4-oxo-2,3- 25 difenylthiazolidine-l-oxyde 3. 2-(4-dimethylaminocinnamylideen)thiazool-/ 3,2-a benzimidazolon-3.

Het is in de techniek bekend dat de korreligheid van een zilverhalogenide-emulsie in het algemeen met 30 de grootte van de korrels toeneemt. De maximaal toelaatbare korreligheid is een functie van de beoogde fotografische toepassing. Zo kunnen de plaatvormige zilverjodide-korrels \olgens de uitvinding met hun hoge aspect verhoudingen gemiddelde doorsneden tot 30 ^im vertonen, hoewel de voorkeur uitgaat naar door-35 sneden van minder dan 20 ^un en voor de meeste fotografische toepassingen gemiddelde doorsneden beneden 10 ^im optimaal zijn.

8304363

-J

. i · ·> - 30 -

Bij sommige fotografische toepassingen is een uiterst hoog oplossend vermogen nodig. Zulke emulsies worden bijvoorbeeld vaak gebruikt voor het vastleggen van astronomische waarnemingen, hoewel hun toepassing beslist niet daar-5 toe beperkt blijft. Representatief voor emulsies met hoog oplossend vermogen zijn korreldoorsneden beneden 0,1 ^im. Het bereiken van zo kleine gemiddelde korreldoorsneden is bij de zilverhalogenide-emulsies van plaatvormige korrels met hoge aspectverhoudingen, zoals beschreven in de gelijktijdig inge-10 diende aanvrager 83. , niet mogelijk gebleken daar de minimaal realiseerbare korreldikten een tegelijkertijd instellen van een hoge aspectverhouding en zo'n kleine doorsnede in de weg staat. Gelet op de veel lagere minimale korreldikten die met onderhavige uitvinding realiseerbaar zijn is het moge-15 lijk emulsies met hoog oplossend vermogen met gemiddelde korreldoorsneden beneden 0,2 jrn en toch hoge aspectverhoudingen te realiseren. Dit laat toe de voordelen van de hoge gemiddelde aspectverhoudingen ook over te dragen op zulke fotografische • emulsies met hoog oplossend vermogen.

20 Zoals reeds aangegeven zijn er bepaal de voordelen te behalen door epitaxiaal zilverchloride op de gastheerkorrels van zilverjodide aan te brengen. Als het zilverchloride eenmaal epitaxiaal afgezet is kan het daarin aanwezige halogenide echter veranderd worden door chloride-ionen van 25 het zilverchloride-kristalrooster door minder goed oplosbare halogenide-ionen te vervangen. Met een bekende halogenide-omzetting’ kunnen bromide- en/of jodide-ionen in het zilverchloride-kristalrooster ingevoerd worden. Halogenide-omzetting kan gerealiseerd worden door de emulsie van de zilverjodide-30 gastheerkorrels met daarop epitaxiaal zilverchloride alleen maar in contact te brengen met een waterige bromide- en/of jodide-oplossing. Het voordeel zit hierin dat er meer haloge-nide-samenstellingen beschikbaar zijn terwijl de voordelen van de epitaxiale zilverchloride-afzetting behouden blijft.

35 Bovendien vormt het omgezette epitaxiale halogenide een intern latent beeld. Zoiets laat toe dat de emulsies daar toegepast 1304333 - 31 - worden waar de vorming van een inert latent beeld nodig is, bijvoorbeeld bij het direct verkrijgen van positieve beelden. Andere voordelen en kenmerken van deze ingrepen kan men vinden in het Amerikaanse octrooischrift 4.142.900.

5 Indien het epitaxiale zilver-zout veel gemakkelijker ontwikkeld wordt dan de zilverjodide-gastheerkor-rels is het mogelijk in de hand te houden of alleen het epitaxiale zilver-zout danwel de gehele, samengestelde korrel-ontwikkeld wordt, en wel door de keuze van de ontwikkelaar en 10 de omstandigheden tijdens het ontwikkelen. Met krachtig werkende ontwikkelaars zoals hydrochinon, catechol, halogeenhydro-chinon, N-methylaminofenol-sulfaat, pyrazolidinon-3 en mengsels daarvan, bereikt men een volledige ontwikkeling van de samengestelde zilverhalogenide-korrels. in het reeds genoemde 15 Amerikaanse octrooischrift 4.094.684 is aangegeven dat het onder bepaalde milde ontwikkelingsomstandigheden mogelijk is selectief het'epitaxiale zilverchloride te ontwikkelen en niet de zilverjodide-gastheerkorrels. Het ontwikkelen kan specifiek gericht worden op een maximale ontwikkeling van het zilver, 20 maar ook op een selectieve ontwikkeling van het epitaxiale zilver, wat tot minder korrel in het fotografische beeld kan leiden. Verder kan men de mate waarin het zilverjodide ontwikkeld wordt in de hand houden met het vrijkomen van de jodide-ionen, die als remmer kunnen werken.

25 Bij een bepaalde toepassing van deze uitvinding kan een fotografisch element opgebouwd worden dat naast teil minste één laag emulsie volgens de uitvinding ook een uniforme verdeling van een redox-katalysator vertoont. Wanneer de zilverjodide-korrels beeldsgewijs ontwikkeld worden 30 komt jodide plaatselijk vrij dat de redox-katalysator vergiftigt. Daarna kan een redox-reactie gekatalyseerd worden met de overblijvende, niet-vergiftigde katalysator. Het Amerikaanse octrooischrift 4.089.685 laat met name een nuttig redox-systeem zien waarin een oxyderend peroxyde en een gekleurd 35 beeld gevend reductiemiddel (zoals een kleurende ontwikkelaar of een stof die bij redox-reactie een kleurstof afgeeft) in 8304363 - 32 - een fotografisch element beeldsgewijs met elkaar reageren op de plaatsen waar de katalysator niet vergiftigd is. Het Amerikaanse octrooischrift 4.158.565 laat het gebruik van zilverjodide-gastheerkorrels met epitaxiaal zilverchloride in 5 een dergelijk door redox versterkt systeem zien.

De uitvinding wordt nu nader toegelicht door de volgende voorbeelden, waarin het reactievat steeds hevig geroerd werd tijdens de aanvoer van zilver- en jodide-zouten, waarin procenten steeds betrekking hebben op gewichten (ten-10 zij anders aangegeven) en waarin alle oplossingen (tenzij anders aangegeven) waterige oplossingen waren.

Voorbeeld I

Emulsie van plaatvormig zilverjodide " ""

In een neerslagvat werd 6,0 liter 5 % 15 gedeioniseerde oplossing met een pH van 4,0 en een berekende pAg van 1,6 op 40°C geroerd. Over 5 minuten werden door twee stralen 2,5 M KJ-oplossing en 2,5 M AgNO -oplossing in constant 3 debiet toegevoegd, waarbij 0,13 % van het te gebruiken zilver aankwam. Toen werden de oplossingen met versnelde stroming 20 (44 x zo hard) voortgezet waardoor in 175 minuten 99,87 % van het te gebruiken zilver ingezet werd. In totaal sloeg 5 gmol AgJ neer.

De emulsie werd gecentrifugeerd en opnieuw in gedestilleerd water gesuspendeerd, weer g-centrifugeerd 25 en in 1,0 liter 3 % gelatine-oplossing gesuspendeerd, waarbij de pAg bij 40°C op 7,2 ingesteld werd. De aldus verkregen emulsie van plaatvormig zilverjodide had een gemiddelde korrel-doorsnede van 0,84 ^im, een gemiddelde dikte van 0,066 ^im en een aspectverhouding van 12,7:1, waarbij (uitgaande van de 30 projecties) meer dan 80 % der korrels plaatvormig was. Uit een röntgenstraaldiffractie-analyse kon berekend worden dat meer dan 90 % van het jodide in de γ-fase verkeerde. Figuur 1 geeft een elektronenfotografie van een koolstof-replica van een monster van de emulsie.

35 Voorbeeld II

Emulsie van plaatvormig AgJ met epitaxiaal AgCl 8304363 - ^ — 33 - * * )

Van de in voorbeeld I verkregen emulsie werd 29,8 g met gedestilleerd water tot 40,0 g aangevuld en in een reactievat geplaatst. De pH werd bij 40°C gemeten en was 7,2. Toen werd 10 mol.% AgCl op de moederemulsie van AgJ neer-5 geslagen door over ongeveer 16 minuten uit twee verschillende stralen een 0,5 M NaCl-oplossing en een 0,5 M AgNO^-oplossing toe te voegen, allebei in een debiet van 0,5 ml/min. Tijdens het neerslaan werd de pAg op 7,2 gehouden, zie figuur 2 voor een elektronenfotografie van een koolstofreplica van een mon-10 ster van de emulsie.

Voorbeeld III

Emulsie van plaatvormig AgJ met daarop epitaxiaal AgCl en iridium 1-1

Emulsie no. 3 werd op dezelfde wijze ge-15 maakt als die van voorbeeld II, behalve dat 15 seconden na het begin van de aanvoer van zilver- en halogenide-oplossingen per grama toom Ag 1,44 mg iridium-verb inding toegevoegd werd.

De emulsies van voorbeelden I, II en III werden elk tot een dikte van 1,73 g/m2 zilver en 3,68 g/m2 20 gelatine op een polyesterbasis gebracht. Hierop werd een deklaag van 0,54 g/m2 gelatine gebracht, welke (betrokken op het gewicht aan gelatine) 2,0 % bis(vinylsulfonylmethyl)ether als verharder bevatte. De bekledingen werden een k seconde met een • wolfraamlamp van 600 W en 2850°K belicht door een masker waarvan 25 de dichtheid in stappen van 0,30 van 0 tot 6,0 opliep, waarna ze 6 minuten bij 20 °C ontwikkeld werden in een totaalontwikke-laar (oppervlak plus inwendige) van het type beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.826.654.

Uit de sensitometrische bepalingen bleek 30 dat met de moederemulsie van korrelvormig AgJ (emulsienummer 1) geen zichtbaar beeld verkregen werd. Met de emulsie die 10 mol.% epitaxiaal AgCl bevatte (no. 2) werd een duidelijk negatief beeld verkregen, met een D-min van 0,17, een D-max van 1,40 en een contrast van 1,7. Met de emulsie die door 35 iridium gesensibiliseerd epitaxiaal AgCl bevatte (no. 3) werd een negatief beeld verkregen met een D-min van 0,19, een 8304353 $g - 34 - D-max van 1,40, een contrast van 1,2, waarvan de snelheid ongeveer 0,5 log E hoger was dan die van emulsie no. 2.

Voorbeeld IV

.Gebruik van fosfaat voor het vergroten van plaatvormige 5 AgJ-korrels

Deze emulsie werd overeenkomstig die van voorbeeld I bereid, behalve dat er in het neerslagvat bovendien 0,011 Μ K.HPO zat en in de 2,5 M KJ-oplossing bovendien 0,023 M K^HPO^.

10 "· De aldus verkregen emulsie van plaatvor mige korrels bleek uit zilverjodide te bestaan, geen fosfor was aantoonbaar met röntgenstraal-microanalyse. De plaatvormige AgJ-korrels hadden een gemiddelde doorsnede van 1,65 ^im (bij de korrels van voorbeeld I was dat 0,84 ^im) , een 15 gemiddelde dikte van 0,20 ^un en een aspectverhouding van 8,3:1; afgaande op hun projecties was meer dan 70 % der korrels plaatvormig. Meer dan 90 % van het zilverjodide zat in de γ-fase, zoals uit een röntgenstraaldiffractie-opname bleek.

Voorbeeld V

20 In een van roerder voorzien reactievat verwarmde men 2,0 liter water tot 40°C en met 0,5 M AgNO^ werd de pAg op 1,35 ingesteld. Deze pAg werd tijdens het neerslaan naar behoefte door het toevoegen van AgNO^ op peil gehouden, waarvoor 0,235 gmol nodig was. Een AgJ-emulsie waarvan de 25 korrels ongeveer 500 £ groot waren werd aangemaakt en zodanig aangevuld dat die per gramatoom Ag 3,35 kg groot was en 40 g gelatine bevatte. Uit een röntgenstraaldiffractie-analyse bleek dat 82 % van het AgJ in de β-fase en 18 % in de γ-fase zat. Met constante snelheid werd over 1024 minuten in totaal 30 ongeveer 1,1 gmol AgJ-emulsie toegevoegd.

De uiteindelijke emulsie werd gecentrifugeerd, het neerslag werd in een 3 % gedeloniseerde oplossing van beendergelatine gesuspendeerd en met KJ-oplossing werd de pAg op 8,9 ingesteld. Het AgJ van deze emulsie bleek voor 35 84 % in de γ-fase en voor 16 % in de β-fase te zitten (röntgen- straaldiffractieanalyse aan een willekeurig georiënteerd mon- 8304363 τ - 35 - ster). De emulsie bleek grotendeels uit plaatvormige korrels te bestaan (ongeveer 60 % van de totale projectie) die ongeveer 2 ^im in doorsnede en 0,08 ^im dik waren, met daartussen ook wat dikke, massieve, niet plaatvormige korrels, Ongeveer 5 30 %) en wat heel fijn materiaal (ongeveer 10 %).

Een monster van de emulsie werd onder roeren met een gelijke hoeveelheid water verdund en 1 minuut op 1000 rpm gecentrifugeerd. Dit uitwassen werd herhaald.

Twee bovenstaande vloeistoffen werden afgescheiden en ge-10 combineerd en nog eens 2 minuten op 2000 rpm gecentrifugeerd, wat een fractie gaf waarvan 85 % van de projectie door plaatvormige korrels met een gemiddelde doorsnede van 2 ^im en een gemiddelde dikte van 0,08 urn geleverd werd. De overige korrels van deze fractie waren massieve, niet plaatvormige kristallen 15 die ongeveer 10 % van de projectie veroorzaakten, en ongeveer 5 % heel fijn materiaal. Een röntgenstraaldiffractieanalyse aan een willekeurig georiënteerd monster van deze fractie toonde aan dat het AgJ voor 91 % γ-fase en voor 9 % β-fase was.

20 8304363

Claims

1. Emulsie van plaatjesvormige zilver-halogenide-korrels met hoge aspectverhoudingen, bestaande uit 5 een dispergerend medium en zilverhalogenide-korrels, waarin ten minste 50 % van de totale projectie der korrels verschaft wordt door plaatjesu'vormige zilverjodide-korrels met een vlak-gecentreerde kubische kristalstructuur, die dunner dan 0,3 ^tm zijn en een gemiddelde aspectverhouding hoger dan 8:1 hebben, 10 waarbij de aspectverhouding gedefinieerd wordt als de verhouding van korreldoorsnede tot dikte en de doorsnede van een korrel gedefinieerd wordt als de middellijn van een cirkel met een zelfde oppervlak als de projectie van die korrel.

2. Emulsie volgens conclusie 1, waarvan 15 de plaatvormige zilverjodide-korrels een gemiddelde aspectverhouding van ten minste 12:1 hebben.

3. Emulsie volgens conclusie 1 of 2, waarvan het dispergerende medium een peptiseermiddel is.

4. Emulsie volgens conclusie 3, waar- 20 van het peptiseermiddel gelatine of een gelatine-derivaat is.

5. Emulsie volgens een der voorafgaande conclusies, waarvan de plaatvormige zilverjodide-korrels ten minste 70 % van de totale projectie van alle zilverhalogenide veroorzaken.

6. Emulsie volgens een der voorafgaande conclusies waarin op de plaatvormige zilverjodide-korrels een epitaxiaal zilver-zout zit.

7. Emulsie volgens conclusie 6, waarvan het epitaxiale zilver-zout een zilverhalogenide is.

8. Emulsie volgens conclusie 7 waarin het epitaxiale zilver-zout zilverchloride is.

9. Emulsie volgens conclusie 7 waarin het epitaxiale zilver-zout zilverbromide is.

10. Emulsie volgens conclusie 6 waarin 35 het epitaxiale zilver-zout zilverthiocyanaat is. 8304363 J - 37 - 7

11. Emulsie volgens een der conclusies 6 t/m 10 waarin het zilver-zout epitaxiaal zit op minder dan 25 % van het oppervlak der hoofdkristalvlakken van die plaatvormige zilverj odide-korrels.

12. Emulsie volgens conclusie 11, waarin het zilver-zout epitaxiaal zit op minder dan 10 % van het oppervlak van de hoofdkristalvlakken van die plaatvormige zilverj odide-korrels.

13. Emulsie volgens een der conclusies 10. t/m 12 waarvan of de plaatvormige zilverjodide-korrels of het daarop aangebrachte zilver-zout of beiden een de gevoeligheid modificerende stof bevatten.

14. Emulsie volgens conclusie 13 waarvan het zilver-zout iridium bevat.

15. Emulsie volgens een der conclusies 1 t/m 14, waarvan de plaatvormige zilverjodide-korrels een gemiddelde dikte groter dan 0,005 ^im hebben.

16. Emulsie volgens conclusie 15, waarvan de plaatvormige jodide-korrels een gemiddelde dikte 20 groter dan 0,01 ^im hebben.

17. Emulsie volgens een der voorafgaande conclusies, waarvan de plaatvormige zilverjodide-korrels een gemiddelde dikte beneden 0,1 ^im hebben en die emulsie bovendien een blauwsensibiliserende kleurstof bevatten met een ab- 25 sorptiepiek bij een golflengte groter dan 430 nm.

18. Emulsie volgens een der voorafgaande conclusies, met hoog oplossend vermogen en een gemiddelde korreldoorsnede beneden 0,2 ^im. ---------—1 8304363