JP2544652B2

JP2544652B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2544652B2
Application number: JP63135011A
Authority: JP
Inventors: 和弘吉田; 泰宇佐川; 宣明香川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-05-31
Filing date: 1988-05-31
Publication date: 1996-10-16
Anticipated expiration: 2011-10-16
Also published as: JPH01303433A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は赤外域に分光増感されたハロゲン化銀写真感
光材料に関し、更に詳しくは、残色が少なく、かつ、経
時保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、その
画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光
を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画
像を形成する、いわゆるスキャナー方式による画像形成
方法が知られている。この方法における記録用光源とし
て、半導体レーザーが最も好ましく用いられる。この半
導体レーザーは、小型で安価、しかも変調が容易であ
り、他のHe-Neレーザー、アルゴンレーザーなどよりも
長寿命で、かつ赤外域に発光するため、赤外域に感光性
を有する感光材料を用いると明るいセーフライトが使用
できるため、取り扱い作業性が良くなるという利点を有
している。

ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の
光を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を
着色することがしばしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御すること
が必要な時、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体
から遠い側に着色層が設けられる。このような着色層は
フィルター層と呼ばれる。重層カラー感光材料の如く写
真乳剤層が複数ある場合にはフィルター層がそれらの中
間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された
光が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側
の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射
することに基づく画像のボケすなわちハレーションを防
止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、あ
るいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設け
ることが行われる。このような着色層はハレーション防
止層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には各層の
中間にハレーション防止層が置かれることもある。

写真乳剤層中での光の散乱に基づく画像鮮鋭度の低下
（この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている）
を防止するために、写真乳剤層を着色することも行われ
る。

これ等の着色すべき層は親水性コロイドからなる場合
が多く、従ってその着色のためには通常、水溶性染料を
層中に含有させる。この染料は下記のような条件を満足
することが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまり、ハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例
えば感度の低下あるいはカブリを与えないこと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。

このような条件を満足する赤外線吸収用の染料とし
て、例えば特開昭62-123454号に記載の分子内に少なく
とも３個の酸基を有するトリカルボシアニン色素が挙げ
られるが、これをハロゲン化銀写真感光材料に適用する
と、必ずしも経時保存性の面で充分安定でなく、感度の
低下または残色の劣化を引き起こすことが判った。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１目的は、現像処理後の残色が少な
い赤外光に対して高感度のハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。本発明の第２の目的は、良好な画
像を形成し経時安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該乳剤層がカチオン性のトリカルボシアニン色
素からなる群から選ばれる少なくとも１つによって分光
増感され、かつ、下記一般式〔Ｉ〕で表される染料を少
なくとも１種含有した親水性コロイド層を少なくとも一
層有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。

一般式〔Ｉ〕〔式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅及びR₆は各々アルキル基を表
し、Z₁及びZ₂は各々ピロロピリジン、チエノピロール及
びフロピロール環を形成するに必要な非金属原子群を表
す。

ただし、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,Z₁及びZ₂は染料分子が少
なくとも３個の酸基を有することを可能にする基を表
す。

Ｌはメチン基を表し、Ｘはアニオンを表す。

ｎは１又は２の整数を表し染料が分子内塩を形成する
場合はｎは１である。〕以下、本発明をより具体的に説明する。

前記一般式〔Ｉ〕において、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,Z₁及
びZ₂で表される基の中、少なくとも３個は酸置換基（例
えば、スルホ基、カルボキシル基、ホスホン酸基、ホス
フィン酸基、燐酸エステル基、燐酸アミド基等）を有す
る。

スルホ基及びカルボキシル基は、各々、その塩を包含
する。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属塩、アンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン等
の有機アンモニウム塩を挙げることができる。

燐を含む酸基としては、が挙げられる。ここでＭは水素原子又はカチオンを表
し、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はOM
基を表す。

Ｙは酸素原子、硫黄原子又はアミノ基を表し、ｌは１
又は２の整数を表す。

Ｒで表されるアルキル基としては、低級アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル基等）が好まし
く、アルコキシ基としては低級アルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等）が好ましい。

Ｍで表されるカチオンとしてはナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属塩、アンモニウム、トリエチルアミ
ン、ピリジン等の有機アンモニウム塩を挙げることがで
きる。

R₁,R₂,R₃,R₄,R₅及びR₆で表されるアルキル基は、好ま
しくは炭素数１〜８の低級アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル基等）を
表し、前記の酸置換基を有するのが好ましいが、それ以
外の置換基を有してもよい。

Z₁及びZ₂で表されるベンゼン環又はナフタレン環は、
直接又は２価の連結基を介して、前記の酸置換基の他、
ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子等の置換基を
有してもよい。

Ｌで表されるメチン基も置換基を有してもよく、置換
基としては炭素数１〜５の置換または無置換の低級アル
キル基（例えば、メチル、エチル、３−ヒドロキシプロ
ピル、２−スルホエチル基等）、ハロゲン原子（例え
ば、弗素、塩素、臭素原子等）、アリール基（例えばフ
ェニル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ基等）、ヒドロキシル基、アシルオキシ基（例えばア
セチルオキシ基）などが挙げられる。また、メチン基の
置換基同士が結合して３つのメチン基を含む６員環（例
えば4,4−ジメチルシクロヘキセン環）を形成してもよ
い。

Ｘで表されるアニオンは、特に制約されないが、具
体例としてハロゲンイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、エチル硫酸イオン等が挙げられる。

本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で表される染料
（以下、本発明の染料と称す）の具体例を以下に示す
が、本発明はこれ等に限定されるものではない。

＜具体的化合物＞上記の一般式〔Ｉ〕で表される染料は、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイエティ（J.Chem.Soc）189頁（1
931年）、米国特許2,895,955号、特開昭62-123454号の
合成例などを参考にして合成することができる。

なお一般式〔Ｉ〕で表される染料のメチン鎖供給基と
しては、例えばハーマー著「The Cyanine Dyes and Rel
ated Compounds（1964）249〜261頁に述べられている｛R₁R₂＝Ｎ−(CH-CH)₃−CH＝N⁺R₁R₂X^- （式中、R₁、R₂＝Ｎはメチルアニリン、1,2,3,4−テト
ラヒドロキノリンなどのアミンであり、X^-はハロゲン等
である）｝のような化合物、或いは｛R₁R₂N−CH＝CH−CH＝Ｃ（Ｒ′）−CH＝CH−CH＝N⁺R₁R
₂X^-（式中、R₁、R₂Nは前記化合物と同様にアミンであ
り、Ｒ′は水素原子又はアシル基であり、X^-はハロゲン
等である）｝のような化合物を使用することができる。
記載の方法又はそれに準じた方法により容易に合成する
ことができる。

上記染料は適当な溶媒（例えば、水、アルコール、メ
チルセロソルブ等）に溶解して親水性コロイド層用塗布
液中に添加される。これ等の染料は２種以上組合わせて
用いることもできる。

染料の添加量は、その目的に応じて異なるが一般に10
^-3〜1g/m²、好ましくは10^-3〜0.5g/m²の範囲で用いられ
る。

本発明の染料は特にイラジェーション防止の目的に有
効であり、この目的で用いる場合は主として乳剤層に添
加される。

本発明の染料は、またハレーション防止のための染料
としても特に有用であり、この場合は支持体裏面あるい
は支持体と乳剤層の間に添加される。

本発明の染料はセーフライト安全性を付与するための
染料としても使用することができ、この場合は必要に応
じて他の波長の光を吸収する染料と組合わせて乳剤層の
上部に位置する層（保護層等）に添加される。

その他、本発明の染料はフィルター染料としても有利
に用いることができる。

本発明の染料は、通常の方法によって目的の写真構成
層中に導入できる。すなわち、写真構成層のバインダー
である親水性コロイドの水溶液に染料の適当な濃度の溶
液を加え、この液を支持体上に、あるいは他の構成層上
に塗布すればよい。

本発明において染料はハロゲン化銀写真感光材料を構
成する親水性コロイド層のいずれに添加してもよく、例
えば保護層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーション
層、バック層などである。

本発明において染料を実質的に非感光性の親水性コロ
イド層のみに含有させる場合には、染料が非感光性の親
水性コロイド層から乳剤層へ拡散していくのを防止して
やればよい。例えばハロゲン化銀乳剤層を塗布し、完全
にセットさせた後、この乳剤層上に非拡散性染料を添加
した非感光性親水性コロイド層を塗布する方法が用いら
れる。また、多層同時塗布法により乳剤層や非感光性の
親水性コロイド層を同時に塗布する場合には、非感光性
の親水性コロイド層中に非拡散性染料、あるいは染料と
共にポリマー媒染剤を添加するのが最も好ましい。

本発明において用いられる次に本発明に用いられるカ
チオン性のジ又はトリカルボシアニン赤外増感色素とし
ては、下記一般式〔II-a〕および〔II-b〕で表される化
合物が好ましい。

一般式〔II-a〕一般式〔II-b〕式中、Y₁₁,Y₁₂,Y₂₁およびY₂₂は、各々５員または６員
の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表
し、例えばベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾ
オキサゾール環、ナフトオキサゾール環、キノリン環、
3,3−ジアルキルインドレニン環、ベンツイミダゾール
核、ピリジン環等を挙げることができる。

これらの複素環は、低級アルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシル基、アリール基、アルコキシカルボニル
基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

R₁₁,R₁₂,R₂₁およびR₂₂は、各々、置換もしくは無置換
のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。

R₁₃,R₁₄,R₁₅,R₂₃,R₂₄,R₂₅およびR₂₆は各々、水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、ベンジル基、を表す。ここでW₁とW₂は各々置換もしくは無置換のアル
キル基（アルキル部分の炭素原子数１〜18、好ましくは
１〜４、）、アリール基を表し、W₁とW₂とは互いに連結
して５員または６員の含窒素複素環を形成することもで
きる。

また、R₁₃とR₁₅およびR₂₃とR₂₅は互いに連結して５員
環または６員環を形成することができる。X₁₁およびX₂₁
はアニオンを表す。n₁₁,n₁₂,n₂₁およびn₂₂は０または１
を表す。

次に、本発明に用いられる増感色素（以下、本発明の
増感色素という）の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。なお、II-1〜13は前記一般式
〔II-b〕でII-14〜21は一般式〔II-a〕で表される化合
物である。

本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン化銀１モル
当り1mg〜2g、更に好ましくは5mg〜1gの範囲でハロゲン
化銀写真乳剤中に含有される。

本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することがで
きる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセ
トン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中
に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

本発明の増感色素は、単独で用いてもよく、２種類以
上併用してもよい。また、本発明以外の増感色素を組合
せて用いることもできる。増感色素を併用する場合、総
量で上記含有量になることが好ましい。

なお、本発明の増感色素は、米国特許2,503,776号、
英国特許742,112号、仏国特許2,065,662号、特公昭40-2
346号を参照して容易に合成することができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として
臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀お
よび塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のpH及び／又はpAgをコントロールしつつ逐次
同時に添加することにより生成させてもよい。この方法
により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン法を
用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度を
コントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯
塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なく
とも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure以
下RDと略す）17643号II項に記載の方法に基づいて行う
ことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成され
るような粒子であってもよく、また主として粒子内部に
形成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよ
うな規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状
のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの
粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のも
のが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもの
でもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投
影面積と等しい面積の円の直径表す）は、２μｍ以下が
好ましいが、特に好ましいのは0.7μｍ以下である。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つ
ものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤
（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ
分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分
散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割った
ときに、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明の感光材料には、目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これ等の添加剤は、詳しくはRD17643号（1978年12
月）および同18716号（1979年11月）に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめて示した。

また、本発明の感光材料の露光、現像処理条件に関し
ては特に制限はなく、例えば前記RD17643号の28〜30頁
の記載を参考にすることができる。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層その
他の親水性コロイド層には寸度安定性の改良などを目的
として、水不溶性または難溶性合成ポリマーの分散物
（ラテックス）を含有させるこきとができる。

本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム等が、それぞれ使用目的に応じて用いられる。

また本発明の印画紙支持体中には、各種の無機白色顔
料、無機着色顔料、分散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、
酸化防止剤、安定剤等を添加することができる。また、
支持体表面はコロナ放電処理、火焔処理等の表面活性化
処理を行い、必要に応じて下塗層を設けることができ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。

実施例−１（乳剤層用塗布液の調製）溶液Ａ水 980ml 塩化ナトリウム 2.0g ゼラチン 20g ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の0.10％水溶液 2.8ml ヘキサブロモロジウム酸カリウム塩の0.001％水溶液 2.5ml 溶液Ｂ水 380ml 塩化ナトリウム 38g 臭化カリウム 42g 溶液Ｃ水 380ml 硝酸銀 170g 40℃に保温された上記溶液中に、pHを3,pAgを7.7に保
ちながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数的に80分間
に亙って加え、更に５分間攪拌し続けた後、炭酸ナトリ
ウム水溶液でpHを5.6に調整し、通常の脱塩、水洗工程
を経て、500mlの水と30gのゼラチンを加えて、50℃で30
分間分散させる。これによって臭化銀35モル％、塩化銀
65モル％、平均粒径0.27μｍの立方体粒子が得られる。

クエン酸１％の水溶液を10ml、塩化ナトリウム５％の
水溶液を10ml加えて、pH5.5,pAg7に調整した乳剤に、チ
オ硫酸ナトリウム0.1％の水溶液を10ml及び0.2％の塩化
金酸水溶液7mlを加えて57℃で熟成して最高感度にす
る。

上記乳剤を分割して、それぞれに第４表に示す本発明
および比較の赤外増感色素の0.1％メタノール溶液をハ
ロゲン化銀１モル当り50ml加え、それぞれにカブリ防止
剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの
0.5％溶液を25ml、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル1,3,3a,7−テトラザインデンの１％溶液180ml、
及びゼラチンの10％水溶液300mlを加え熟成を停止させ
た。これらに塗布助剤として、10％のトリ−ｉ−プロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩水溶液を15ml、増
粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４％水溶液
を50ml、アクリル酸ブチルの高分子ポリマーラテックス
を30g、安定剤としてハイドロキノンの20％水溶液を20m
l、臭化カリウムの10％水溶液を20ml添加攪拌し、硬膜
剤としてテトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
とタウリンカリウム塩の1:0.25モル反応生成物をゼラチ
ン1g当り50mg添加し、第１表に示す乳化分散物を蛍光増
白剤付量として15mg/m²になるように添加し、クエン酸
でpH＝5.6に調整して、乳剤層用塗布液を調製した。

（ハレーション防止層用塗布液の調製）ゼラチン40gの水溶液に、第４表記載の染料を付量が2
00mg/m²になるように加え、更に第１表に示す乳化分散
物を蛍光増白剤付量として15mg/m²になるように添加
し、増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４％
水溶液を15ml加えて、ハレーション防止層用塗布液を調
製した。

（保護層用塗布液の調製）ゼラチン水溶液中に、塗布助剤としてソジウム−ジ−
（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネートを30mg/m
²、マット剤として平均粒径４μｍのポリメチルメタク
リレートを40mg/m²、含弗素界面活性剤として下記
（Ｓ）の化合物を30mg/m²、硬膜剤としてホルマリンを
ゼラチン1g当り10mg添加し、保護層用塗布液を調製し
た。

含弗素界面活性剤（Ｓ）（試料の調製及び評価）このように調製されたハレーション防止層用塗布液、
乳剤層用塗布液、及び保護層用塗布液を、親水性コロイ
ドバッキング層と下塗層を有し、二酸化チタンを15wt％
含有する厚さ110μｍのポリエチレンコート紙上に同時
３層塗布した。得られた試料の塗布銀量は1.4g/m²、ゼ
ラチン塗布量はハレーション防止層が1.4g/m²、乳剤層
が1.4g/m²、保護層が0.9g/m²であった。

得られた試料を、それぞれ二分し、一半はそのまま、
他の一半は経時安定性をみるため、ポリエチレン製の袋
に入れ、更に紙製の袋で包装した後、55℃相対湿度50％
の恒温器で72時間加熱処理した。

即日および経時劣化試料を光学クサビ及びコダックラ
ッテンフィルターNo.88Aを通してキセノンフラッシュで
10^-5秒の閃光露光した後、自動現像機としてサクラオー
トマチックプロセッサーGR-14（コニカ株式会社製）、
現像液として第２表、第３表に処方の現像液と定着液を
用いて現像処理を行い、評価した。また、残色評価用と
して、未露光の試料も同様に処理した。なお処理条件
は、現像が38℃20秒、定着が約38℃20秒、水洗は常温で
20秒、乾燥温度が約40℃であった。

得られた結果を第４表に示す。なお感度は、濃度1.0
を与えるのに必要な露光量の逆数で、試料１を100とし
た相対値である。

また、露光をかけずに処理をした試料については、残
色を目視評価し、５段階評価を行い「５」は無色、
「１」は強い青色系の残色を示した。「３」を下回る残
色は、一般的な使用に耐えないレベルである。

第４表の結果より明らかなように、本発明に属する試
料2,6,9および10は感度、残色とも良好で、かつ経時で
の性能の劣化が少ないことがわかる。

実施例２ゼラチン60gを水で溶解し、その中に第５表で示す染
料を2.0gそれぞれ添加した。更に延展剤として１−デシ
ル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２−スル
ホン酸ナトリウム塩１％水溶液を40ml、硬膜剤としてグ
リオキザールの４％水溶液45ml加えて全量１とした。
このゼラチン含有水溶液をポリエチレンテレフタレート
フイルム支持体上にゼラチン付量が3.2g/m²になるよう
に塗布した。一方、実施例１と同様にして塩臭化銀（塩
化銀62モル％、臭化銀38モル％、平均粒径0.26μｍ、立
方晶粒子）乳剤を得た。この乳剤を金増感及びイオウ増
感したのち、ハロゲン化銀１モル当り４−ヒドロキシ−
６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを1.5g、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールを0.2g添加し分
割し、第５表に示す赤外増感色素の0.1％メタノール溶
液をハロゲン化銀１モル当り50ml加え、カブリ防止剤と
してハイドロキノンの10％メタノール溶液を50ml、延展
剤として20％サポニン水溶液を19ml、増粘剤としてスチ
レン−マレイン酸共重合体の４％水溶液を50ml、アクリ
ル酸エチルの高分子ポリマーラテックスを30g添加し、
硬膜剤として１−ヒドロキシ−3,5−ジクロロトリアジ
ンナトリウム塩１％水溶液20mlとホルマリン４％水溶液
10mlを加えて撹拌し、前記フィルム上のゼラチン塗布面
とは反対の面に塗設した。更にその上に保護層として、
ゼラチンとソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシル−スルホ
サクシネートを含む水溶液を塗布した。

このように作製したフイルムは、実施例１と同様の処
理を行ない写真特性を評価した。ただし、経時安定性の
評価は以下の方法によった。すなわち、二分した一半を
23℃相対湿度48％で調湿後、ポリ酢酸ビニル（厚さ100
μｍ）でラミネート加工した防湿材で密封包装し、55℃
相対湿度50％の恒温器で72時間加熱処理した。結果を第
５表に示す。ただし写真感度は実施例１と同様に試料１
を100とした時の相対感度で示した。

第５表に示すように、本発明の試料は感度、残色とも
に良好で、かつ経時での性能の劣化が少ないことがわか
る。

実施例３実施例２において塩臭化銀の代りに沃臭化銀（沃化銀
２モル％、臭化銀98モル％、平均粒径0.9μｍ、立法晶
粒子）で実施例２と同様に試料を作成し、評価したとこ
ろ、同様に感度、残色ともに良好で経時性の優れたもの
が得られた。

〔発明の効果〕上記実施例により詳細に説明した通り、本発明によ
り、高感度で残色が少なく、しかも保存期間中における
性能の劣化が極めて少ない赤外増感されたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することが出来た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−253735（ＪＰ，Ａ) 特開平１−291247（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−80841（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−55544（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−123454（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層が下記一般式〔II-a〕又は〔II-b〕で表わされる
カチオン性のジおよびトリカルボシアニン色素からなる
群からえらばれる少なくとも１つによって分光増感さ
れ、かつ、下記一般式〔Ｉ〕で表される染料を、少なく
とも１種含有した親水性コロイド層を少なくとも１層有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔II-a〕一般式〔II-b〕（式中、Y₁₁,Y₁₂,Y₂₁およびY₂₂は、各々５員または６員
の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表
し、これらの複素環は低級アルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシル基、アリール基、アルコキシカルボニル
基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。R₁₁,R₁₂,R
₂₁およびR₂₂は、各々、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を表す。R₁₃,R₁₄,R
₁₅,R₂₃,R₂₄,R₂₅およびR₂₆は各々、水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、
ベンジル基、−NW₁(W₂)基を表す。W₁とW₂は各々、置換
もしくは無置換のアルキル基、アリール基を表し、W₁と
W₂は互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を形
成することもできる。また、R₁₃とR₁₅およびR₂₃とR₂₅は互いに連結して５員環
または６員環を形成することができる。X₁₁およびX₂₁は
アニオンを表す。n₁₁,n₁₂,n₂₁およびn₂₂は０または１を
表す。）一般式〔Ｉ〕（式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅及びR₆は各々アルキル基を表
し、Z₁及びZ₂は各々ピロロピリジン、チエノピロール及
びフロピロール環を形成するに必要な非金属原子群を表
す。ただし、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,Z₁及びZ₂は染料分子が少な
くとも３個の酸基を有することを可能にする基を表す。Ｌはメチン基を表し、Ｘはアニオンを表す。ｎは１又は２の整数を表し、染料が分子内塩を形成する
場合はｎは１である。）