JP2791801B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は赤外域に分光増感されたハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは乳剤塗布液の停滞時における性
能劣化がなく、かつ感光材料の経時保存性のよいハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

露光用の光源として赤外域に発光する光源を用いる
と、明るいセーフライトが使用でき、取扱い作業上有利
である。このため赤外域に分光増感されたハロゲン化銀
写真印画紙が提案されている。

このような写真印画紙は、例えば所謂スキャナー方式
の画像形成方法を利用して、露光し画像を形成すること
ができる。

スキャナー方式による画像形成方法は、原図を走査
し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料
上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしく
はポジ画像を形成するものである。スキャナー方式によ
る画像形成方法を実用した記録装置は種々あり、これら
のスキャナー方式記録装置の記録用光源に従来グローラ
ンプ、キセノンランプ、水銀ランプ、タングステンラン
プ、発光ダイオードなどが用いられてきた。しかしこれ
らの光源はいずれも出力が弱く寿命が短いという実用上
の問題がある。これらの問題を解決するものとして、ヘ
リウム−ネオンレーザー、アルゴンレーザー、ヘリウム
−カドミウムレーザーなどのコヒーレントなレーザー光
源をスキャナー方式の光源として用いるスキャナーがあ
る。これらは高出力が得られるが装置が大型であるこ
と、高価であること、変調器が必要であること、更に可
視光を用いるため感光材料のセーフライトが制限されて
しまい、取扱い性に劣ることなどの問題がある。

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変
調が容易であり、上記レーザーよりも長寿命である。ま
た赤外域に発光するため、明るいセーフライトが使用で
きるので、取扱い作業性が良くなるという利点を有し、
赤外域に分光増感された写真印画紙に好適に用いること
ができる。

一方、ハロゲン化銀写真印画紙の処理後の白さを高め
るために蛍光増白剤を適用することは、よく知られた技
術である。

蛍光増白剤として油溶性蛍光増白剤を用いることは、
現像処理中に蛍光増白剤が流出しにくいという点で水溶
性蛍光増白剤より優れている。

しかしながら、赤外域まで分光増感度されたハロゲン
化銀乳剤は、乳剤塗布液調製後、停滞放置すると感度の
減少が著しく感光材料製造上からも安定性が強く望まれ
ていた。

また、該感光材料は製造後の経時安定性にも乏しく保
存中に於ける減感性が大きいという欠点を有していた。

かかる負の現象は、本発明者等の検討によれば印画紙
の白さを高める目的で蛍光増白剤を用いることによりさ
らに倍加することが判明した。

〔発明の目的〕

従って、本発明の第一の目的は、乳剤塗布液の停滞放
置中に感度の減少がなく、かつ製造後の保存安定性のよ
い赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

本発明の第二の目的は、油溶性蛍光増白剤を用いても
感度劣化がなく、かつ経時安定性の優れた赤外感光性ハ
ロゲン化銀写真印画紙を提供することである。

その他の目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者らは、鋭意検討の結果これらの目的が以下に
より達成されることを見いだし本発明を成すに至った。

即ち、 （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳
剤層が、後記一般式〔Ｉ−ａ〕又は〔Ｉ−ｂ〕で表され
るを有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロ
ゲン化銀写真乳剤層がカチオン性のジ及びトリカルボシ
アニン色素から選ばれる少なくとも一つによって分光増
感されており、該ハロゲン化銀写真乳剤層及び／または
他の親水性コロイド層中に下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、
及び〔III〕で表される化合物の少なくとも一つを含有
するハロゲン化銀写真感光材料及び、 （２）油溶性蛍光増白剤をハロゲン化銀写真乳剤層及び
／または他の親水性コロイド層中に含有する（１）項記
載のハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

式中R₄、R₅及びR₆は水素原子、炭素原子数１〜12のア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アミノ基、アリール基、水酸基、メルカプ
ト基、カルボキシル基もしくはその塩を表す。上記アル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリール基はいずれも置換基を有していても
よい。

式中R₇、R₈およびR₉は水素原子、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基またはヒドロキシ基等で置換されていてもよい
アミノ基を表し、R₁₀はリン酸基またはヒドロキシ基等
で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基
（例えばメチル、エチル、ヒドロキシエチル等）を表
す。

式中R₁₁およびR₁₂は水素原子、ヒドロキシ基、メチル
基またはヒドロキシ基等で置換されていてもよいアミノ
基を表し、R₁₃はリン酸基またはヒドロキシ基等で置換
されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、ヒドロキシエチル等）を表す。

以下、本発明について詳述する。

前記一般式〔Ｉ〕で示される代表的具体例としては以
下のものを挙げることができる。

一般式〔II〕あるいは〔III〕で示される代表的具体
例としては以下のものを挙げることができる。

（II−１） ６−アミノ−プリンリボシド （II−２） ６−クロロ−プリンリボシド （II−３） ６−メチルアミノ−プリンリボシド （II−４） ５′−リン酸−６−アミノ−プリンリボシ
ド （II−５） ５′−リン酸−６−クロロ−プリンリボシ
ド （II−６） ５′−リン酸−６−メチルアミノ−プリン
リボシド （II−７） ５′−ヒドロキシメチル−６−アミノ−プ
リンリボシド （II−８） ５′−メチル−６−アミノ−プリンリボシ
ド （III−１） ６−オキシ−プリンリボシド （III−２） ２−アミノ−６−オキシ−プリンリボシ
ド （III−３） ５′−リン酸−６−オキシ−プリンリボ
シド 上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で示される化
合物の使用量はハロゲン化銀乳剤の種類、化合物の種類
によって異なるが、通常ハロゲン化銀１モル当り5mgか
ら5gの範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは10mg
から1gである。なお、ハロゲン化銀乳剤層以外の例えば
保護層、中間層、下塗り層などのハロゲン化銀乳剤層に
隣接した層中に添加してもよく、その場合の添加量は乳
剤の添加量に準じて適宜に決められる。

本発明に係る上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕
で示される化合物は、公知の化合物で例えば、J.A.C.S.
74、411、（1952）、米国特許第2,721,866号、同第2,72
4,711号、Merck Index 10.4452、Beil.31.27、同26.449
など記載の方法を参考に合成でき、又、市販品としても
容易に入手できるものである。

次に、本発明において用いられるカチオン性のジ又は
トリカルボシアニン赤外増感色素としては、下記一般式
〔Ｉ−ａ〕および〔Ｉ−ｂ〕で表される化合物が好まし
い。

式中、Y₁₁,Y₁₂,Y₂₁およびY₂₂は、各々５員または６員
の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表
し、例えばベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾ
オキサゾール環、ナフトオキサゾール環、キノリン環、
3,3−ジアルキルインドレニン環、ベンツイダダゾール
核、ピリジン環等を挙げることができる。

これらの複素環は、低級アルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシル基、アリール基、アルコキシカルボニル
基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

R₁₁,R₁₂,R₂₁およびR₂₂は、各々、置換もしくは無置換
のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。

R₁₃,R₁₄,R₁₅,R₂₃,R₂₄,R₂₅およびR₂₆は各々、水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、ベンジル基、 を表す。ここでW₁とW₂は各々置換もしくは無置換のアル
キル基（アルキル部分の炭素原子数１〜18、好ましくは
１〜４、）、アリール基を表し、W₁とW₂とは互いに連結
して５員または６員の含窒素複素環を形成することもで
きる。

また、R₁₃とR₁₅およびR₂₃とR₂₅は互いに連結して５員
環または６員環を形成することができる。X₁₁およびX₂₁
はアニオンを表す。n₁₁,n₁₂,n₂₁およびn₂₂は０または１
を表す。

次に、本発明に用いられる増感色素（以下、本発明の
増感色素という）の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。なお、Ｉ−１〜13は前記一般
式〔Ｉ−ｂ〕でＩ−14〜21は一般式〔Ｉ−ａ〕で表され
る化合物である。

本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン化銀１モル
当り1mg〜2g、更に好ましくは5mg〜1gの範囲でハロゲン
化銀写真乳剤中に含有される。

本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することがで
きる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセ
トン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中
に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

本発明の増感色素は、単独で用いてもよく、２種類以
上併用してもよい。また、本発明以外の増感色素を組合
せて用いることもできる。増感色素を併用する場合、総
量で上記含有量になることが好ましい。

なお、本発明の増感色素は、米国特許2503776号、英
国特許742112号、仏国特許2065662号、特公昭40−2346
号を参照して容易に合成することができる。

次に本発明に係る蛍光増白剤について説明する。

従来より、ハロゲン化銀写真印画紙の処理后の白さを
高めるために蛍光増白剤を適用することがよく知られて
いる。

蛍光増白剤として油溶性蛍光増白剤を用いることは、
現像処理中に蛍光増白剤が流失しにくいという点で水溶
性蛍光増白剤より優れている。

油溶性蛍光増白剤を感光材料中に添加する技術として
は、例えば英国特許1072915号、特公昭45−37376号、特
開昭60−134232号などに記載されているように、油溶性
蛍光増白剤を有機溶剤に溶解して乳化分散物として感光
材料中に添加する方法が知られている。特に、特開昭60
−134232号は、油溶性蛍光増白剤と現像主薬が感光材料
中に共存する時の問題点として蛍光増白効果が弱まるこ
とを挙げ、この問題を解決するための手段を提供してい
る。

しかしながら、前述した如く油溶性蛍光増白剤を赤外
感光性ハロゲン化銀写真感光材料に用いると、感度及び
感光材料の保存性を劣化する負の効果を有する。

油溶性蛍光増白剤を高沸点有機溶剤に溶解して乳化分
散物とする方法は、油溶性カプラーや油溶性紫外線吸収
剤などに用いられるのと同様の方法、すなわち、高沸点
有機溶剤中に必要に応じて低沸点有機溶剤と共に溶解
し、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合して、コロ
イドミル、ホモジナイザー、超音波分散装置などの乳化
装置により乳化分散物とする方法などが有利に用いられ
る。この際、用いられる高沸点溶剤としては、カルボン
酸・エステル類、リン酸・エステル類、カルボン酸・ア
ミド類、炭化水素類などがある。参考のために本発明に
有利に用いられる高沸点溶剤の具体例を以下に示す。

油溶性蛍光増白剤としては、下記一般式〔II−ａ〕、
〔II−ｂ〕、〔II−ｃ〕および〔II−ｄ〕で表わされる
ものが有利に用いられる。

（但し上記一般式〔II−ａ〕〜〔II−ｄ〕中、Y₁及びY₂
はアルキル基、Z₁及びZ₂は水素またはアルキル基、ｎは
１または２、R₁,R₂,R₄及びR₅はアリール、アルキル、ア
ルコキシ、アリーロキシ、ヒドロキシル、アミノ、シア
ノ、カルボキシル、アミド、エステル、アルキルカルボ
ニル、アルキルスルホまたはジアルキルスルホニル基ま
たは水素原子である。R₆及びR₇は水素原子、メチル基、
エチル基等の如きアルキル基またはシアノ基である。R
₁₆はフェニル基、ハロゲン原子またはアルキル置換フェ
ニル基。R₁₅はアミノ基または有機一級または二級アミ
ンである。

次に、本発明に用いられる油溶性蛍光増白剤としては
下記（１）〜（26）のものを挙げることができる。な
お、本発明はこれら具体的化合物に限定されるものでな
いことは云うまでもない。

なお上記具体的化合物は、単独で用いてもよく、二種
以上混合して用いてもよい。

蛍光増白剤の使用量は、仕上がり印画紙中に１〜200m
g/m²存在するように添加するのが好ましく、５〜50mg/m
²の範囲で用いるのが最も好ましい。

本発明に用いられる蛍光増白剤乳化分散物の添加層は
支持体上の写真要素中ならどの層でもかまわないが、い
わゆるブルーミングを防止するという観点からはハロゲ
ン化銀乳剤層もしくはより支持体に近い層（中間層など
の親水性コロイド層）に添加するのがよい。

なお、上記の蛍光増白剤は、公知の化合物で、例えば
例示のII−13はチバガイギー社よりユビテックスOBの商
品名で市販されており、容易に入手可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として
臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀お
よび塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法及びアンモニウム法のいずれで得られた
ものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種
粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方
法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のpH及び／又はpAgをコントロールしつつ逐次
同時に添加することにより生成させてもよい。この方法
により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン法を
用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度を
コントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯
塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なく
とも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロジャー（Research Disclosure以下R
Dと略す）17643号II項に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成され
るような粒子であってもよく、また主として粒子内部に
形成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよ
うな規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状
のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの
粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のも
のが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもの
でもよく、様々な結晶形の粒子が混合されていてもよ
い。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投
影面積と等しい面積の円の直径表す）は、２μｍ以下が
好ましいが、特に好ましいのは0.7μｍ以下である。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つ
ものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤
（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ
分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分
散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割った
ときに、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明の感光材料には、目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これ等の添加剤は、詳しくはRD17643号（1978年12
月）および同18716号（1979年11月）に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめて示した。

また、本発明の感光材料の露光、現像処理条件に関し
ては特に制限はなく、例えば前記RD17643号の28〜30頁
の記載を参考にすることができる。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層その
他の親水性コロイド層には寸度安定性の改良などを目的
として、水不溶性または難溶性合成ポリマーの分散物
（ラテックス）を含有させることができる。

本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム等が、それぞれ使用目的に応じて用いられる。

また本発明の印画紙支持体中には、各種の無機白色顔
料、無機着色顔料、分散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、
酸化防止剤、安定剤等を添加することができる。また、
支持体表面はコロナ放電処理、火焔処理等の表面活性化
処理を行い、必要に応じて下塗層を設けることができ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。

実施例−１ （乳剤層用塗布液の調製） 溶液Ａ 水 980ml 塩化ナトリウム 2.0g ゼラチン 20g ヘキサクロロイリジウム酸 カリウム塩の0.10％水溶液 0.28ml ヘキサブロモロジウム酸 カリウム塩の0.001％水溶液 8.5ml 溶液Ｂ 水 380ml 塩化ナトリウム 38g 臭化カリウム 42g 溶液Ｃ 水 380ml 硝酸銀 170g 40℃に保温された上記溶液中に、pHを3,pAgを7.7に保
ちながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数的に80分間
に亙って加え、更に５分間撹拌し続けた後、炭酸ナトリ
ウム水溶液でpHを5.6に調整し、通常の脱塩、水洗工程
を経て、500mlの水と30gのゼラチンを加えて、50℃で30
分間分散させる。これによって臭化銀35モル％、塩化銀
65モル％、平均粒径0.27μｍの立方体粒子が得られる。

クエン酸１％の水溶液を10ml、塩化ナトリウム５％の
水溶液を10ml加えて、pH5.5,pAg7に調整した乳剤に、チ
オ硫酸ナトリウム0.1％の水溶液を10ml及び0.2％の塩化
金酸水溶液7mlを加えて57℃で熟成して最高感度にす
る。

得られた乳剤を分割し、それぞれにカブリ防止剤とし
て１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの0.5％
溶液を25ml加え、さらに安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル1,3,3a7−テトラザインデンの１％溶液を180
mlおよびゼラチンを加え熟成を停止させた。

各乳剤に表１に示すように本発明に係る例示増感色素
の0.1％溶液を添加し、充分に吸着させた後、延展剤と
して10％のトリ−イソ−プロピルナフタレンスルホン酸
ナトリウム塩水溶液を15ml、増粘剤としてスチレン−マ
レイン酸重合体の４％水溶液を50ml、アクリル酸ブチル
の高分子ポリマーラテックスを30g、安定剤としてハイ
ドロキノンの20％水溶液を20ml、臭化カリウムの10％水
溶液を20ml添加撹拌した。

次いで表１に示したように、本発明に係る蛍光増白剤
の乳化分散剤（後記）を付量として10mg/m²になるよう
添加した。

得られたそれぞれの乳剤に硬膜剤としてテトラキス
（ビニルルホニルメチル）メタンとタウリンカリウム塩
の1:0.25モル反応生成物を50mg/gゼラチン添加し、クエ
ン酸でpHを5.6に調整して乳剤塗布液とした。

（ハレーション防止層用塗布液の調製） ゼラチン40gの水溶液に、下記の染料（ｍ）を付量が6
0mg/m²になるように加え、さらに増粘剤としてスチレン
〜無水マレイン酸共重合体の４％水溶液を15ml加えて、
ハレーション防止層用塗布液を調製した。

なお、蛍光増白剤を含有させた表１に示す試料のハレ
ーション防止用塗布液には、前記の乳剤塗布液と同様に
蛍光増白剤を10mg/m²当たりになるよう添加して塗布液
とした。

（保護層用塗布液の調製） 次に、ゼラチン水溶液中に、塗布助剤として２−スル
ホネートコハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステル
ナトリウム塩を30mg/m²、マット剤として平均粒径４μ
ｍのポリメチルメタアクリレートを40mg/m²、含フッ素
界面活性剤として下記（ｎ）の化合物を30mg/m²、硬膜
剤としてホルマリンをゼラチン1g当たり10mg添加し、保
護層用塗布液を調製した。

（試料の調製及び評価） このようにして調製されたハレーション防止層用塗布
液、乳剤層用塗布液、及び保護層用塗布液を、親水性コ
ロイドバッキング層と下塗層を有し、TiO₂を15wt％含有
する厚さ110μｍのポリエチレンコート紙上に同時３層
塗布した。なお、乳剤塗布液の停滞性を知るために、乳
剤塗布液調製後、１時間と10時間の両方について試料を
作成した。得られた試料の塗布銀量は1.4g/m²、ゼラチ
ン塗布量はハレーション防止層が1.4g/m²、乳剤層が1.4
g/m²、保護層が0.9g/m²であった。

このようにして得られた試料を光学クサビ及びコダッ
クラッテンフィルターNo.88Aを通してキセノンフラッシ
ュで10^-5秒の閃光露光した後、自動現像機としてコニカ
オートマチックプロセッサーGR−14（コニカ〔株〕製）
にて下記現像液、及び定着液を用いて現像処理を行い、
評価した。なお処理条件は、現像が30℃20秒、定着が約
38℃20秒、水洗は常温で20秒、乾燥温度が約40℃であっ
た。

得られた結果を表１に示す。なお感度は、濃度1.0を
与えるのに必要な露光量の逆数で、試料No.1を100とし
た相対値である。

なお、表中の白度は処理後試料の白さを表し、目視に
よる５段階評価である。５を最良とし、１がもっとも劣
り、３以上が使用可能域である。

得られた結果を下記表１に示す。

油溶性蛍光増白剤乳化分散物の調製 油溶性蛍光増白剤5.0gをクレジルジフェニルホスフェ
ート200mlとｎ−ブタノール100mlの混合溶液に溶解し、
この溶液全量をトリプロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム塩を3g含む12％ゼラチン水溶液1500mlと混合し、
超音波分散により乳化分散した後、アクリル酸ブチルポ
リマーラテックスを固型分として200g加えて油溶性蛍光
増白剤の乳化分散物を調製した。

現像液処方 純水（イオン交換水） 約800ml 亜硫酸カリウム 60g エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 2g 水酸化カリウム 10.5g ５−メチルベンゾトリアゾール 300mg ジエチレングリコール 25g １−フェニル−4,4−ジメチル− ３−ピラゾリディノン 300mg １−フェニル−５−メルカプトテトラ ゾール 60mg 臭化カリウム 3.5g ハイドロキノン 20g 炭酸カリウム 15g 純水（イオン交換水）を加えて1,000mlに仕上げる。

現像機のpHは約10.8であった。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％w/w水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼 酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢 酸（90％w/w水溶液） 13.5ml （組成Ｂ） 純 水（イオン交換水） 17ml 酢 酸（50％w/w水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム （Al₂O₃換算含量が8.1％w/wの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
約4.3であった。

表１から明らかなように、本発明に係る試料は、乳剤
塗布液が長時間停滞放置されても感度劣化がなく高感度
を維持でき、かつ感光材料の経時保存性も安定してい
た。

また、本発明に係る試料に蛍光増白剤を含有させても
写真特性の劣化は認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明により、乳剤塗布液の放置停滞による感度劣化
が改良され、かつ感光材料の経時保存性が優れた赤末、
赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料を得られた。

また斯かる効果は蛍光増白剤を用いても、なんら劣化
することなく白度を向上できた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−192736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−299838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−136737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−154251（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−214029（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−159529（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/20 G03C 1/34 G03C 1/815

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於い
   て、該ハロゲン化銀写真乳剤層が、下記一般式〔Ｉ−
   ａ〕又は〔Ｉ−ｂ〕で表されるカチオン性のジ及びトリ
   カルボシアニン色素から選ばれる少なくとも一つによっ
   て分光増感されており、該ハロゲン化銀写真乳剤層及び
   ／または他の親水性コロイド層中に下記一般式〔Ｉ〕、
   〔II〕及び〔III〕で表される化合物の少なくとも一つ
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 〔式中、Y₁₁,Y₁₂,Y₂₁及びY₂₂は、各々、５員または６員
   の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表
   し、複素環には低級アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
   キシ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、ハロゲ
   ン原子で置換されていてもよい。R₁₁,R₁₂,R₂₁及びR
   ₂₂は、各々、置換もしくは無置換のアルキル基、アリー
   ル基又はアラルキル基を表す。R₁₃,R₁₄,R₁₅,R₂₃,R₂₄,R
   ₂₅及びR₂₆は各々、水素原子、置換もしくは無置換のア
   ルキル基、アルコキシ基又はフェニル基、ベンジル基、 を表す。 W₁、W₂は各々、置換もしくは無置換のアルキル基、アリ
   ール基を表し、W₁、W₂は互いに連結して５員または６員
   の含窒素複素環を形成することができる。 X₁₁,X₂₁はアニオンを表し、n₁₁,n₁₂,n₂₁及びn₂₂は０ま
   たは１を表す。 〔式中R₄、R₅及びR₆は水素原子、炭素原子数１〜12の置
   換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルコ
   キシ基、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換
   のアミノ基、アリール基、水酸基、メルカプト基、カル
   ボキシル基もしくはその塩を表す。〕 〔式中R₇、R₈およびR₉は水素原子、ハロゲン原子、ヒド
   ロキシ基、または置換されていてもよいアミノ基を表
   し、R₁₀はリン酸基または置換されていてもよい炭素原
   子数１〜８のアルキル基を表す。〕 〔式中R₁₁およびR₁₂は水素原子、ヒドロキシ基、メチル
   基または置換されていてもよいアミノ基を表し、R₁₃は
   リン酸基または置換されていてもよい炭素原子数１〜８
   のアルキル基を表す。〕
2. 【請求項２】油溶性蛍光増白剤をハロゲン化銀写真乳剤
   層及び／または他の親水性コロイド層中に含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。