JP2847557B2

JP2847557B2 - 画像形成方法

Info

Publication number: JP2847557B2
Application number: JP6626190A
Authority: JP
Inventors: 昌洋渋谷; 孝司門脇; 重雄田中
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-03-16
Filing date: 1990-03-16
Publication date: 1999-01-20
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: JPH03266834A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高画質化の達成された画像形成方法に関す
るものであり、詳しくはハロゲン化銀写真感光材料が原
図を走査し、その画像信号に基づいて露光され、原図の
画像に対するネガ画像又はポジ画像を形成する高画質化
の達成された画像形成方法に関するものである。

〔発明の背景〕

今日、エレクトロニクスの分野では、CCD等の撮像素
子及び磁気記録媒体の著しい進歩により、これまでのハ
ロゲン化銀を使った写真と同じ手軽さで写真撮像を行
い、ただちにテレビに写し出してこれを楽しむことを可
能としてきた。又、印刷・製版の分野でもスキャナーの
進歩により原画をスキャナーで読取った後、カラーディ
スプレイを見ながら編集、修正などの作業や、コントラ
ストの変化、拡大縮小等を自在に、かつ手軽に行うこと
ができるようになった。このように、画像を電気信号と
して記録、加工することが産業の分野はもとより一般社
会においても浸透してきつつある。

しかし、テレビに映し出すというだけではやはり不十
分であり、紙の上に記録された画像が求められており、
感熱転写方式、インクジェット方式、電子写真方式等の
種々の方式が実用化されている。こうした分野でもハロ
ゲン化銀写真感光材料のもつ豊かな諧調性は他の方式に
比べ群を抜いたものであって優れた描写力を有してい
る。

特開昭62ー35352号は臭化銀含量０〜65モル％の塩沃
臭化銀からなるハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を走査露光し、引続き現像処理す
ることによりカラー画像を形成する方法によって、色濁
りのない、色再現性に優れたカラー画像が得られること
を開示している。

又、特開昭63ー197947号には、走査露光後現像処理す
ることによりカラー画像を形成する方法のための記録材
料として、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が670nm
より長波長に分光増感されているハロゲン化銀写真感光
材料により、カプラーの共存のもとでも高い感度の安定
性が得られることを開示している。

走査露光によって画像露光を行う方式としては、いわ
ゆるスキャナー方式が用いられる。感光材料を円筒状の
ドラムに巻き付け、これを回転しながら露光する方式
や、多角形のミラーを用いて、走行する感光材料に対し
て搬送方向に対して90°に近い角度で走査する方法など
が用いられる。

これらスキャナー方式の記録装置の光源にはグローラ
ンプ、キセノンランプ、発振高圧放電管、タングステン
ハロゲンランプ、発光ダイオード（LED）、陰極線管（C
RT）等が用いられる。最近では、レーザーも光源として
よく用いられるようになってきており、例えばヘリウム
ネオン（544,633nm）、アルゴン（477,438,515nm）、ヘ
リウムカドミウム（442nm）等のガスレーザー、ガリウ
ムアルミニウム砒素（780nm）、ガイウム砒素（300n
m）、インジウムガリウム砒素（1100nm）い、等の半導
体シーザー及びこれら半導体レーザーに非線形光学素子
を組み合わせて、二次高調波を用いるものがある。しか
しながら、走査露光の光源として前述のガスレーザー及
び半導体レーザー及びこれら半導体レーザーに非線形光
学素子を組み合わせ、二次高調波を用いるなどレーザー
を用いて、ハロゲン化銀写真感光材料を走査露光し、引
続き現像処理をすることによりカラー画像を得ると、通
常の10^-2秒以上の露光方法で露光を行い及びその後の現
像処理をすることにより得たカラー画像に比べ、画像が
ぼやけた様になり、画質としては極めて低画質であり、
実用上問題のあることが判明した。更にはこの種の走査
露光の様な超高照度短時間の露光では、通常の10^-2秒以
上条件下での露光に比べ、鮮鋭性が劣化することが判っ
た。

ハロゲン化銀写真感光材料の鮮鋭性改良手段として
は、一般的にはイラジエーション防止染料を使用した
り、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体の白色顔料の含
有率を向上させて、光の反射率で向上させること等が知
られている。

本発明者らは、ハロゲン化銀写真感光材料に走査露光
を施し、次いで現像処理をすることによりカラー画像を
得る場合においても、例外ではないと考え、白色顔料の
含有率を向上させた支持体を用いて、ハロゲン化銀写真
感光材料を作成した。しかしながら、通常の10^-2秒以上
の露光方法で露光を行い、その後の現像処理により得ら
れたカラー画像は、これまでの知見から予想される通
り、鮮鋭性は向上し、高画質化は達成されたが、レーザ
ーを用いた走査露光を行い、次いで現像処理を施して得
られたカラー画像では、予期した鮮鋭性の向上は見られ
ず低画質であり、依然として実用上問題であることが判
った。

この様に露光方法によって、従来から一般的に知られ
ている改良手段が成立しないということは全く予想し難
いものであった。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料に
先述の様なガスレーザー及び半導体レーザー及び非線形
光学素子を組み合わせ、二次高調波を用いるなどレーザ
を光源として用いて走査露光を施し、次いで現像処理す
ることにより得られた画像にボケなどが生じず、高画質
化が達成されること、及びその画像形成方法を提供する
ことにある。その他の目的は以下の記載から明らかとな
る。

〔発明の構成〕

本発明者等は、上記の目的に対し鋭意検討の結果、こ
れらの目的が以下の構成により達成されることを見い出
し、本発明を成すに至った。

即ち、紙を基質として両面をポリオレフィン樹脂で被
覆されておりかつ該ポリオレフィン樹脂のうちハロゲン
化銀乳剤層を塗設する側のポリオレフィン樹脂中に13重
量％以上の白色顔料を含有、かつハロゲン化銀乳剤層を
塗設する側の中心線平均表面粗さが0.14μｍ以下である
支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層及び非感光性層を含む親水性コロイド層を塗設してな
るハロゲン化銀写真感光材料が、原図を走査し、その画
像信号に基づいて10_-4秒以下の時間で露光され、原図の
画像に対応するネガ画像又はポジ画像を形成することを
特徴とする画像形成方法によって、本発明の目的は達成
された。

以下、本発明を詳述する。

感光材料面上に光ビームを走査するいわゆる走査型露
光装置によってカラ−画像を得る原理を説明する。

B,G,R3色分解されたカラー画像データをそれぞれ異な
る波長帶の光強度に変換し、それらの光を用いて感光材
料上を走査する。ここで言う走査とは、光を動かしても
感光材料を動かしてもよく、感光材料に対する相対的な
光の移動を意味する。感光材料としては、用いる３種の
光の強度分布に対応した分光感度分布をもっているもの
を用いる。感光材料は、３種の分光感度でそれぞれ対応
したB,G,Rのカラー画像データに基づいて強度変調され
た光信号を受け、光信号に応じた適切な発色をすること
により、カラー画像を得ることができる。

３種の光源としてはB,G,Rの３色を用いたものが知ら
れている。光源としては、グローランプ、キセノンラン
プ、水銀ランプ、タングステンランプなどといった白色
光源とフィルターとの組合せ、発行ダイオード、ガスレ
ーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどが知られて
いる。一般的に高輝度性、集束性、単色性などの点から
コヒーレントなレーザーを光源に用いることが多い。

本発明に用いる光源としては、グローランプ、キセノ
ンランプ、水銀ランプ、タングステンランプなどといっ
た白色光源とフィルターとの組合せ、発光ダイオード、
ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどが好
ましく、特に出力光強度分布の狭いレーザー光が好まし
い。

又、各種レーザーと波長変換素子の組合せでもよく、
コンパクト性の面から赤外半導体レーザーとSHG素子の
組合せが好ましい。

具体例としては、青色光として、He−Cdガスレーザー
（441.6nm）、Ar⁺ガスレーザー（488.0nm）、He−Neガ
スレーザー（442nm）など、緑色光としてHe−Neガスレ
ーザー（543.5nm）、Ar⁺ガスレーザー（514.5nm）、Kr⁺
ガスレーザー（520.8nm）、YAGレーザーや赤外半導体レ
ーザーとSHF素子との組合せなど、黄色光としてはHe−N
eガスレーザー（594.1nm,611.9nmn）、発光ダイオード
（ピーク波長570nm）、赤外半導体レーザーSHG素子との
組合せなど、赤色光としてはHe−Neガスレーザー（632.
8nm）、Kr⁺ガスレーザー（647.1nm）、半導体レーザー
（678nm）（750nm）（780nm）などがある。

光源として特にHe−Neガスレーザーを用いると安定で
安価でコンパクトを装置となる。

又、He−Neガスレーザー１本から複数本の発振を得、
ダイクロイックミラーなどで分けて用いてもよい。例え
ば１本のHe−Neガスレーザーから４本の発振ライン（44
2nm,543.5nm,594.1nm,632.8nm）を得るなどがある。

次に支持体について詳述する。鮮鋭性な支持体表面層
の白色顔料含有量に関係しており、ポリオレフィン樹脂
被覆紙を支持体とする場合には、乳剤塗布側の樹脂層
（以下、乳剤側樹脂層と称することがある）中の白色顔
料含有量が大きければ大きい程、鮮鋭性は向上する傾向
である。乳剤側樹脂層中の白色顔料含有量は13重量％以
下では鮮鋭性は不十分であり、又、40重量％以上になる
と写真用樹脂被覆紙の製造時、溶融樹脂組成物の流動性
が低下して好ましくなく、通常は13〜25重量％が好まし
い。

本発明においても上記含有量が好ましいが、特に好ま
しくは13〜20重量％である。

本発明に用いられる白色顔料としては、酸化チタン顔
料が好ましいが、酸化チタン顔料としては、ルチル型の
ものでもアナターゼ型のものでも使用できる。又、酸化
チタンに対して何ら表面処理を施さない所謂処理酸化チ
タンでもあっても、あるいは各種有機表面処理剤、例え
ば各種アルコール、界面活性剤、シロキサン、シランカ
ップリング剤等による表面処理を施したものでもよく、
あるいは各種の無機表面処理剤、例えば含水酸化アルミ
ニウム、含水酸化ケイ素、含水酸化チタン、含水酸化ジ
ルコニウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、マンガ
ン化合物、リン酸化合物ないしはこれら数種の組合せに
よる表面処理を施した所謂無機処理酸化チタンであって
もよい。

これらの無機表面処理剤の処理量は、二酸化チタンに
対して0.2〜1.2重量％（無水物の形で計算して）が好ま
しく、0.2〜0.6重量％が特に好ましい。

本発明の実施に用いられる酸化チタンの無機表面処理
剤としては含水酸化アルミニウムが好ましく、その処理
量としては酸化チタンに対して0.2〜1.2重量％（Al₂O₃
の形で計算して）が好ましく、0.2〜0.6重量％が特に好
ましい。

本発明に用いられるポリオレフィン樹脂は、押出しコ
ーティング性及び基紙との接着の良さ、原価などの点か
ら、特に有利である。

本発明におけるポリオレフィン樹脂としては、低密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブデン、ポリペンテンなどの
ホモポリマー又はエチレン−プロピレン共重合体及びこ
れらの混合物であり、各種の密度及び溶融粘度指数のも
のを単独あるいはそれらを混合して使用できる。

又、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である直
線状低密度ポリエチレン及びこれらと各種ポリオレフィ
ンとの混合物も使用できる。

本発明に用いられるポリオレフィン樹脂の中でも特に
ポリエチレンが基紙との接着性及び原価などの点から好
ましく用いられる。なお、ポリエチレンの塗設量と、次
に述べる中心線平均表面粗さには密接な関係があり、支
持体の平滑性、ハロゲン化銀写真感光材料の平滑性の点
からポリエチレンは25g/m²以上塗設されることが好まし
い。

次に本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の両面の
うち、感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む側の面の中心線
平均表面粗さについて述べる。

本発明において、中心線平均表面粗さとしては、次の
様に定義される。粗さ曲面から、その中心面上に面積SM
の部分を抜きとり、この抜きとり部分の中心線上に直交
座標軸、Ｘ軸、Ｙ軸を置き、中心線に直交する軸をＺ軸
と置いた時に、次の式で与えられる値を中心線平均表面
粗さ（SRa）と定義しμｍ単位で表す。

ただし L_XL_Y＝SM Ｚ＝ｆ（X.Y）中心線平均表面粗さ及び中心線からの突起の高さの値
は、例えば（株）小板研究所製、三次元表面粗さ測定機
（SE−30H）を用い、直径４μｍのダイヤモンド針でカ
ットオフ値0.8mm、水平方向の拡大倍率20倍、高さ方向
の拡大倍率2000倍で５mm²の面積を測定して求めること
ができる。又、この時の測定針の送り早さは0.5mm/秒程
度が好ましい。

実質的に中心線からの高さが1.0μｍ以上の突起がな
いというのは、支持体に付着した異物等による1.0μｍ
以上の突起は対象とせず、支持体自身の凹凸による突起
を測定したときに、前記条件下で１〜10回程度測定を繰
り返しても1.0μｍ以上の突起が測定されないことを言
う。

中心面平均粗さが0.14μｍ以下であり、かつ実質的に
中心面からの高さが1.0μｍ以上の突起がない支持体を
用いた反射写真要素は優れた平滑性と光沢感を有する。

中心線平均表面粗さが0.14μｍより大きい場合や、実
質的に中心線からの高さが1.0μｍ以上の突起が存在す
ると、写真乳剤塗設後もざらざらした表面になり光沢感
に欠ける。

この様に中心線平均表面粗さは、支持体及び写真乳剤
塗設後の写真用印画紙の平滑性や光沢感に最も関係する
ものである。従って、通常の10^-2秒以上の露光方法で露
光を行い、及びその後の現像処理をすることにより、カ
ラー画像を得る場合においては、上記中心線平均表面粗
さと画像の鮮鋭性との間には、何ら関係のないものであ
ると考えられるのが一般的である。

一方、前述の様にハロゲン化銀写真感光材料の支持体
の白色顔料の含有率を向上せしめ、鮮鋭性改良を期待し
た如き場合において、通常10^-2秒以上の露光方法で露光
を行い及びその後の現像処理をすることによりカラー画
像を得た場合については、概ねその期待は達成せしめら
れたが、レーザーを用いた走査露光を行い、次いで現像
処理をすることにより、カラー画像た得る場合について
は、その期待は達成されず、露光方法によって鮮鋭性の
改良手段が効果を現さないというのは予想し難いもので
あった。

ところが、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体の白色
顔料の含有率を向上せしめ、又、該写真感光材料の中心
線平均表面粗さが0.14μｍであり、実質的に中心面から
の高さが1.0μｍ以上の突起がない平滑性の優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料に、レーザーを用いた走査露光を
行い、次いで現像処理をすることにより、カラー画像を
得た場合については、驚くべきことに鮮鋭性が大幅に向
上し、高画質化が達成されることが判った。

前記中心線平均表面粗さと鮮鋭性との間には何ら関係
のないものと考えられていただけに、露光方法によっ
て、その効果が発現してくるとは全く予想し得ない、誠
に驚くべきことであった。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、イエロー
発色カプラー、マゼンタ発色カプラー、シアン発色カプ
ラーに組合せて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増
感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲ
ン化銀乳剤は、１種類の又は、２種以上の増感色素を組
合せて含有する。

本願で述べる露光時間とは、フラッシュ露光のような
場合であれば、光の強度の時間的な変化において、その
最大値の1/2に達した時から、減衰してその最大値の1/2
になるまでの時間をいい、レーザー光による走査露光の
ような場合には、その光束の強度の空間的な変化におい
て、光強度が最大値の1/2になる所をもって光束の外縁
とし、走査線と平行であり、かつ光強度が最大となる点
を通る線と光束の外縁の交わる２点間の距離を光束の径
とした時、を以て露光時間とする。

線状の光源を用いた走査露光においても、上記のレー
ザー光の場合と同じに考えてよい。

こうしたシステムに適用可能と考えられるレーザープ
リンター装置としては、例えば特開昭55−4071号、同59
−11062号、特公昭56−14963号、同56−40822号公報、
欧州特許77410号、電子通信学会技術研究報告Vol 80,N
o.244及び映画テレビ技術1984/6（382）、34〜36頁等に
記載されているものがある。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤が青感性乳剤を含む場
合には、下記一般式〔Ａ〕で示される増感色素により分
光増感することが好ましい。

一般式〔Ａ〕において、Z₁及びZ₂はそれぞれベンゾオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ナフトセレナゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイ
ミダゾール核、ピリジン核又はキノリン核を形成するの
に必要な原子群を表すが、これらのヘテロ環は置換基を
有するものも含む。

Z₁及びZ₂で形成されるヘテロ環の置換基としては、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アリール基、
アルキル基又はアルコキシカルボニル基等が挙げられ、
これらの置換のうち好ましい置換基は、ハロゲン原子、
シアノ基、アリール基、炭素原子数１〜６のアルキル基
又はアルコキシ基であり、特に好ましい置換基はハロゲ
ン原子、シアノ基、メチル基、エチル基、メトキシ基又
はエトキシ基である。

R₁及びR₂は、それぞれアルキル基、アルケニル基又は
アリール基を表すが、好ましくはアルキル基であり、さ
らに好ましくはカルボキシル基又はスルホ基で置換され
たアルキル基であり、最も好ましいのは炭素原子数１〜
４のスルホアルキル基である。又R₃は水素原子、メチル
基、エチル基から選ばれる。X₁ は陰イオンを表し、ｌ
は０又は１を表す。

一般式〔Ａ〕で表される増感色素の中でも特に有用な
色素は下記一般式〔Ａ′〕で表される増感色素である。

ここで、Y₁とY₂はそれぞれ置換されてもよいベンゼン
環、又はナフタレン環を完成するに必要な原子群を表
す。

Y₁とY₂で形成されるベンゼン環、ナフタレン環は置換
基を有するものも含み、置換基として、好ましくはハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アリール基、ア
ルキル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基で
ある。

更に好ましい置換基はハロゲン原子、シアノ基、アリ
ール基、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基で
あり、特に好ましい置換基はハロゲン原子、シアノ基、
メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基であ
る。

R₁，R₂，R₃，X₁ 及びｌは一般式〔Ａ〕で示されたも
のと同じである。

本発明に用いられる一般式〔Ａ〕で示される増感色素
の具体例を次に示す。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤が緑感性乳剤を含む場
合には、下記一般式〔Ｂ〕で示される増感色素により分
光増感することが好ましい。

式中、Z₁₁及びZ₁₂は、それぞれ、オキサゾール類に縮
合したベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに必
要な原子群をを表す。形成される複素環核は、種々の置
換基で置換されていてよく、これらの好ましい置換基
は、ハロゲン原子、アリール基、アルキル基又はアルコ
キシ基である。更に好ましい置換基は、ハロゲン原子、
フェニル基、メトキシ基であり、最も好ましい置換基は
フェニル基である。

本発明の好適な実施態様によれば、Z₁₁及びZ₁₂が共に
オキサゾール環に縮合したベンゼン環を表し、これらベ
ンゼン環のうち少なくとも１つのベンゼン環の５位がフ
ェニル基で置換され、あるいは１つのベンゼン環の５位
がフェニル基、他のベンゼン環の５位がハロゲン原子で
置換されている。R₁₁及びR₁₂は、それぞれ、アルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表し、好ましくはア
ルキル基を表す。更に好ましくは、R₁₁及びR₁₂は、それ
ぞれ、カルボキシル基又はスルホ基で置換されたアルキ
ル基であり、最も好ましくは、炭素原子数１〜４のスル
ホアルキル基である。更に最も好ましくはスルホエチル
基である。

R₁₃は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、
好ましくは水素原子又はエチル基を表す。X₂ は陰イオ
ンを表し、例えば塩素、臭素、沃素のハロゲンイオン、 CH₃SO₄，C₂H₅SO₄等の陰イオンが挙げられる。

ｎは１又は０を表す。但し、化合物が分子内塩を形成
する場合は、ｎは０を表す。

以下、本発明に好ましく用いられる一般式〔Ｂ〕で示
される増感色素の具体例を示す。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤が赤感性乳剤を含む場
合には、下記一般式〔Ｃ〕で示される増感色素または下
記一般式〔Ｄ〕で示される増感色素により分光増感する
ことが好ましい。

式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、R₂₁〜R₂₄
はそれぞれ、アルキル基、アリール基を表し、Z₂₁，
Z₂₂，Z₂₄及びZ₂₅はそれぞれチアゾール環又はセレナゾ
ール環に縮合したベンゼン環又はナフタレン環を形成す
るに必要な原子群を表し、Z₂₃は６員環を形成するに必
要な炭化水素原子群を表し、ｌは１又は２を表し、Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表し、X₂ は陰イオン
を表す。前記一般式において、Ｒが表すアルキル基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基があり、Ｒは好ま
しくは水素原子、メチル基、エチル基である。又特に好
ましくは水素原子、エチル基である。

又、R₂₁，R₂₂，R₂₃及びR₂₄は、それぞれ直鎖又は分岐
アルキル基、このアルキル基は置換基を有していてもよ
い。（例えばメチル、エチル、プロピル、クロルエチ
ル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、アセトキシエ
チル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、エトキシ
カルボニルメチル、スルホエチル、スルホプロピル、ス
ルホブチル、β−ヒドロキシ−γ−スルホプロピル、サ
ルフェートプロピル、アリル、ベンジル等）又はアリー
ル基、このアリール基は置換基を有していてもよい。
（例えばフェニル、カルボキシフェニル、スルホフェニ
ル等）から選ばれる基を表し、Z₂₁，Z₂₂，Z₂₄及びZ₂₅に
より形成される複素環核は、置換基を有していてもよ
く、置換基の好ましいものはハロゲン原子、アリール
基、アルキル基又はアルコキシ基であり、更にはハロゲ
ン原子（例えば塩素原子）、フェニル基、メトキシ基が
好ましい。

X₂ は陰イオン（例えばCl,Br,I, CH₃SO₄，C₂H₅SO₄等）を表し、ｌは１又は２を表す。

但し、化合物が分子内塩を形成する場合ｌは１を表
す。

以下、本発明に好ましく用いられる一般式〔Ｃ〕及び
〔Ｄ〕で示される増感色素の代表的具体例を示す。

上記一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕又は〔Ｄ〕で示さ
れる増感色素の添加量は特に限定されいないが、概ねハ
ロゲン化銀１モル当たり１×10^-7〜１×10^-3モルの範囲
で用いることが好ましく、更に好ましくは５×10^-6〜５
×10^-4モルである。

本発明に係る赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用いる赤
外増感色素には公知の増感色素を用いることができる
が、中でも下記の一般式〔IRS−Ｉ〕〜〔IRS−III〕で
表される化合物が好ましい。

式中、Z₃₁，Z₃₂は各々、５〜６員の含窒素複素環を完
成するのに必要な非金属原子群を表す。これらの５〜６
員の含窒素複素環は、ベンゼン環又はナフタレン環が縮
合していてもよい。含窒素複素環核としては、チアゾー
ル核、セレナゾール核、オキサゾール核、２−キノリン
核、3,3−ジアルキルインドレニン核、イミダゾール
核、２−ピリジン核が好ましい。これらのうちチアゾー
ル核、オキサゾール核が特に好ましい。これらの核は置
換基を有してもよい。

R₃₁，R₃₂はそれぞれ、置換又は未置換のアルキル基を
表す。好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル
基、ブチル基、ペプチル基等の炭素原子数８以下のアル
キル基が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、
スルホ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、プロポキ
シ、ベンジルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキ
シカルボニル等）等が好ましい。

L₁，L₂は置換又は未置換のメチン基を表し、同じもの
であっても異なってもよい。好ましい置換基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基、
フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。ｍは１〜３の
整数を表す。

X₄ は酸アニオンを表し、ｎは１又は２を表す。但
し、化合物が分子内塩を形成する場合ｎは１を表す。

Z₃₁，Z₃₂，R₃₁，R₃₂，X₄ m,n,L₁及びL₂は前記一般式
〔IRS−Ｉ〕と同じものを表す。

R₃₃，R₃₄はメチル基、エチル基等の低級アルキル基又
は水素原子を表す。

式中、Z₃₁，R₃₁，R₃₂，L₁，L₂，X₄ 及びｎは前記一
般式〔IRS−Ｉ〕と同じものを表す。

Z₃₃は４−ピリジン核又は４−キノリン核を形成する
のに必要な非金属原子群を表す。Z₃₃で表される４−ピ
リジン核又は４−キノリン核は置換基を有してもよく、
メチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基等のアルコキシ基、塩素原子、弗素原
子等のハロゲン原子等を表す。又、上述のアルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基等で置換されていてもよい。ｌは１又は２を表
す。

R₃₅は水素原子又はメチル基、エチル基等の低級アル
キル基を表す。

本発明に用いられる赤外増感色素の具体的化合物を以
下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

本発明に用いる赤外増感色素はハロゲン化銀１モル当
たり５〜10^-7〜５×10^-3モル、好ましくは１×10^-6〜１
×10^-3モル、特に好ましくは２×10^-6〜５×10^-4モルの
量で用いられる。

本発明に係る赤外増感乳剤には、強色増感剤として知
られる一般式〔SS−Ｉ〕〜〔SS−III〕の化合物を用い
ることができる。

式中、R¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、ヒドロキシル基、アミノ基、−COR₃基又は−SO₂R
₃基を表す。

R²は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基
を表す。p₂は０〜３の整数を表す。

R³はヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、ア
リール基、アミノ基、ヒドラジノ基を表す。

p₁は２〜10000の整数を表す。好ましくは、p₁は３〜2
000の整数を表す。

一般式〔SS−Ｉ〕で表される化合物は、フェノール樹
脂であり、１種類以上のフェノール類と１種類以上のア
ルデヒド類によって縮合された樹脂であり、異なる２種
以上のフェノール樹脂を混合したものでもよく、あるい
は２種以上のフェノール樹脂を更に縮合させたものでも
よい。

これらのフェノール樹脂の添加量は、増感色素の種
類、量等によっても異なるが、ハロゲン化銀１モル当た
り0.05〜10gが好ましく、0.1〜5gがより好ましい。

ハロゲン化銀乳剤への添加法としては、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、アセトンなどの水可溶性溶媒
を単独で、あるいは併用して用いたり、あるいはアルカ
リ性の水溶液に溶解して添加した後、pHを調整する等の
方法がとられる。

式中、Ａは２価の有機基を表し、R⁴〜R⁷はそれぞれ、
水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、複素環基、アミ
ノ基、アリール基又はメルカプト基を表し、これらの基
は更に置換されていてもよい。但し、A,R⁴〜R⁷のうち少
なくとも一つはスルホ基を有する。

ＸとＹは−CH＝又は−Ｎ＝を表し、X,Yの少なくとも
一方は−Ｎ＝を表す。

一般式〔SS−II〕で表される化合物の添加量は、ハロ
ゲン化銀１モル当たり0.01〜5gが好ましい。

Z₁は５〜６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原
子群を表す。この５〜６員の含窒素複素環は、ベンゼン
環又はナフタレン環が縮合してもよい。含窒素複素環と
しては、チアゾール核、セレナゾール核、オキサゾール
核、イミダゾール核が好ましい。このうちチアゾール核
がより好ましく用いられる。これらの核は置換基を有し
てもよい。

R₁，R₂は水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基等
の低級アルキル基、アリル基等のアルケニル基を表す。
これらは置換基を有してもよい。

Ｘはハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の酸アニオンを表す。

一般式〔SS−III〕で表される化合物は、ハロゲン化
銀１モル当たり0.01〜5gの範囲で有利に用いることがで
きる。

一般式〔SS−Ｉ〕〜〔SS−III〕で表される化合物
は、単独で用いても、併用で用いてもよい。

下記に一般式〔SS−Ｉ〕〜〔SS−III〕で表される化
合物の具体例を示す。

増感色素の添加方法は、当業界でよく知られた方法を
用いることができる。

例えば、これらの増感色素はピリジン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン
など（又は以上のごとき溶媒の混合物）の水可溶性溶媒
に溶解し、ある場合には水にて希釈し、又ある場合には
水の中で溶解し、これらの溶液の形で添加することがで
きる。又、この溶解に超音波振動を用いることも有利で
ある。

又、本発明に用いられる増感色素は、米国特許3,469,
987号などに記載の如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解
し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を
添加する方法、特公昭46−24185号などに記載の如く、
水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散
させ、この分散液を添加する方法も用いられる。

又、本発明に用いられる増感色素は酸溶解分散法によ
る分散物の形で乳剤へ添加することができる。その他添
加方法は、米国特許2,912,345号、同3,342,605号、同2,
996,287号、同3,425,835号などに記載の方法も用いられ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に含有させる増感色素は、
同一又は異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤への
添加に先立って、これら溶液を混合するか、あるいは別
々に添加してもよい。別々に添加する場合には、その順
序、時間、間隔は、目的により任意に決めることができ
る。

本発明に用いられる増感色素を乳剤へ添加する時期
は、乳剤製造工程中いかなる時期でもよいが、化学熟成
中あるいは化学熟成後が好ましく、更に好ましくは化学
熟成中に添加する。

本発明で言う親水性コロイド層とは、ハロゲン化銀写
真感光材料を構成するすべての層を言い、親水性コロイ
ド層のバインダーとして例えばゼラチンを含む任意の層
を指す。

かかる層は当業界で周知で、例えば感光性ハロゲン化
銀乳剤層、非感光性ハロゲン化銀乳剤層、保護層、ハレ
ーション防止層、フィルター層、帯電防止層、紫外線吸
収層、現像調節層、バッキンング層などの層が挙げられ
る。

本発明に有用に用いられる親水性コロイドとしては、
ゼラチンやその他に誘導体ゼラチンコロイド状アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、例えばアセチル
含量19〜26％にまで加水分解されたセルローズアセテー
トの如きセルローズ誘導体、アクリルアミド、イミド化
ポリアクリルアミド、カゼイン、例えばビニルアルコー
ル−ビニルシアノアセテートコポリマーの如きウレタン
カルボン酸又はシアノアセチル酸を含むビニルアルコー
ルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽
和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重合
で得られるポリマー等が包含される。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲ
ン化銀組成は特に制限はなく、塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよ
い。又これらの粒子を混合して用いてもよい。

しかしながら、本発明の効果がより顕著となるという
点では、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、沃素が0.5
モル％以下のハロゲン化銀乳剤が好ましい。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は、１μ
ｍ以下がよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、
多分散であっても単分散であってもよいが、単分散乳剤
であることがより好ましい。ここで、単分散乳剤とは、
乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布におい
て、その変動係数が0.22以下、好ましくは0.15以下であ
るような乳剤をいう。

変動係数は、粒径分布の広さを示す係数で、（粒径分
布の標準偏差）／（平均粒径）で表される。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・
ライト・マイクロスコピィ,1955年,94〜122頁、又は
「写真プロセスの理論」ミース及びジェームズ共著，第
３版，マクミラン社発光（1966年）の第２章に記載され
ている。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得
られたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよい
し、種粒子を作った後成長させてもよい。種粒子を作る
方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい。又、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のpH、pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加
することにより生成させてもよい。

この方法により、結晶形が規則的で粒子が均一に近い
単分散ハロゲン化銀粒子が得られる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の晶相は、一般的に
は、立方体のものが用いられるが、粒子成長過程に種々
の化合物を存在させて得られる八面体、十四面体等の規
則的な結晶形を持つものであっても、又これらの形状の
粒子の角や核の部分が丸味を帯びたものであっても、更
に球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これら粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比率
は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形
を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されて
もよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び
鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、又、適当
な還元雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増感核を付与できる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤を添加
して行うことができ、本発明に用いられる化学増感剤
は、例えばカルコゲン増感剤を用いることができる。

カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤、テ
ルル増感剤の総称であるが、写真用としては、硫黄増感
剤、セレン増感剤が好ましい。

硫黄増感剤としては公知のものを用いることができ
る。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿
素、アリルイソチオシアナート、、シスチン、ｐ−トル
エンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。

その他、米国特許1,574,944号、同2,410,689号、同2,
278,947等、同2,728,668号、同3,501,313号、同3,656,9
55号、西独出願公開（OLS）1,422,869号、特開昭56−24
937号、同55−45016号等に記載されている硫黄増感剤も
用いることができる。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができる
が、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアナー
トの如き脂肪族イソセレノシアナート類、セレン尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチル
セレナイド、ジェチルジセレナイド等のセレナイド類を
用いることができ、それらの具体例は、米国特許1,574,
944号、同1,602,592号、同1,623,499号等に記載されて
いる。更に還元増感を単独又は併用することができる。

還元剤としては、特に制限はないが、公知の塩化第一
錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミン等が挙げ
られる。又、貴金属化合物、例えば金化合物、白金化合
物、パラジウム化合物等を使用することができる。

これらの化学増感のうち、硫黄増感又は金増感、金硫
黄増感が好ましい。特に青感性乳剤の場合、金増感が好
ましい。緑感性乳剤及び青感性乳剤の場合、金硫黄増感
が好ましい。

本発明において、実施される化学増感の条件は、用い
るハロゲン化銀粒子や、期待する写真特性によって変化
するが、一応の目安として温度については35〜70℃、pH
については0.5〜7.5、pAgは6.0〜8.5である。化学増感
の時間は、通常は、その化学増感条件において、前もっ
てタイムステップごとの写真特性を調べておき、そのう
ちの最も好ましい写真特性（例えば低カブリで高感度、
硬調である等）を有する時間に設定されるが、製造安定
性や、工程での作業効率等を考慮されることが多く、一
応の目安としては数十分〜数時間である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に添加される
安定剤としては、化学熟成の終了からハロゲン化銀写真
感光材料の製造中、製造から使用までの保存期間中、そ
の性能を安定に保つために、公知の安定剤を用いること
ができる。ニトロベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ポリヒドロキシベンゼン類、メルカプトテト
ラゾール類、メルカプトピリミジン類、チオケト化合
物、アザイデン類、ベンゼンスルホン酸等のようなカブ
リ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。

増感色素と共に用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物、カドミウム塩、アザイ
デン化合物、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル
ベン化合物などがある。

本発明のハロゲン化銀乳剤が、カラー写真感光材料に
用いられる場合には、発色現像処理において、芳香族第
１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導
体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカップ
リング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが用
いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して
乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成される
ように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイ
エロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ
色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成
カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上記
組合せと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光
材料を作ってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
ることが望ましい。又、これらの色素形成カプラーは１
分子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元
される必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオ
ンが還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。

色素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリ
ングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を含有させる
ことができる。

これら色素形成カプラーに色補正の効果を有している
カラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤を
放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDIRカ
プラーが併用されてもよい。この際、DIRカプラーは該
カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いられる
色素形成カプラーから形成される色素と同系統である方
が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異なった種
類の色素を形成するものでもよい。

DIRカプラーに替えて、該カプラーと又は併用して、
現像種薬の酸化体とカプリング反応し、無色の化合物を
生成すると同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用
いてもよい。

イエロー色素形成カプラーとしては、種々のアシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができ
る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン
系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、
ピラゾロアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ル系カプラーを好ましく用いることができる。

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプ
ラー、フェノール系カプラーを好ましく用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料中には、前記の化合物以外に種々の写真用添
加剤を添加することができる。

その様な例として、例えば紫外線吸収剤、現像促進
剤、界面活性剤、水溶性イラジエーション防止染料、膜
物性改良剤、硬膜剤、色濁り防止剤色素画像安定剤、水
溶性又は油溶性の蛍光増白剤、地色調調節剤等がある。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形
成カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
ることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学
構造等に応じて適宜選択することができる。

水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物
を分散させる種々の方法が適用でき、通常、沸点約150
℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／
又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌
器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキ
サー、超音波装置等の分散手段を用いて乳化分散した
後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。
分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。

高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比率は1:0.1〜1:5
0、更には1:1〜1:20であることが好ましい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、燐酸エ
ステル、くえん酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代りに使用できる低沸点
又は水溶性有機溶媒は米国特許2,801,171号、同2,949,3
60号等に記載されたものを挙げることができる。

分散助剤として界面活性剤を用いることができ、アニ
オン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活
性剤、及びカチオン系界面活性剤を用いることが好まし
い。

ラテックス分散法としては、例えば米国特許4,199,36
3号、同4,214,047号、同4,203,716号、同4,247,627号、
特開昭49−74538号、同51−59942号、同51−59943号、
同54−32552号等に記載されている方法が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料の現
像処理には、公知のいずれをも用いることができる。

各処理工程は、通常感光材料を処理液中に浸漬するこ
とにより行うが、その他の方法は、例えば処理液を噴霧
状に供給するスプレィ方式、処理液を含浸させた担体と
接触させ処理を行うウェブ方式、粘稠現像処理を行う方
法等を用いてもよい。

カラー現像処理として、発色現像処理工程、漂白処理
工程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、及び
／又は安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工
程と定着液を用いた処理工程の代りに、１浴漂白定着液
を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできるし、発
色現像、漂白、定着を１浴中で行うことができる１浴現
像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行うこと
もできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、そ
の中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行
ってもよい。

これら処理において発色現像処理工程の代りに発色現
像主薬、又はそのプレカーサを材料中に含有させておき
現像処理をアクチベータ液で行うアクチベータ処理工程
を行ってもよいし、モノバス処理に代えてアクチベータ
処理と漂白、定着処理と同時に行ってもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、実
施の態様はこれらに限定されない。

実施例１下記の様にハロゲン化銀乳剤を調製した。

［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつ
つ30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ
液）をpAg7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添
加した。

この時、pAgの制御は特開昭59−45437号記載の方法に
より行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶
液を用いて行った。

（Ａ液）塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液）硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液）塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液）硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μｍ、変
動係数（σ／）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単
分散立方体乳剤EMP−１を得た。

このとき、Ｂ液とＣ液の濃度差のためにpAgが下がる
ので、Ｄ液を遂一添加しpAgが一定になるようにした。

得られた乳剤は、塩化銀含有率100モル％の塩化銀乳
剤で、電子顕微鏡観察の結果、平均粒径0.92μｍの立方
体の形状を有していた。この乳剤をEmAとする。

これに対して、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリ
ウムを乳剤中に添加した乳剤EmF及びＨを得た。得られ
た乳剤は表−１の如くである。

以上の様にして得た乳剤Ｆ及びＨに対して下記化合物
を用いて化学熟成を行った。

得られた乳剤及び添加した塩化金酸の量を表−２に示
した。

EmF−２とEmH−２をそれぞれ1:1の比率でブレンドし
て表−３に示すような青感性乳剤を得た。

［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］以上の例と同様にして（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間
及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はEM
P−１と同様にして、平均粒径0.43μｍ、変動係数（σ
／）＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体
乳剤EMP−２を得た。

EMP−２に対し、下記化合物を用いて55℃で120分化学
熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Em B）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 SB−５６×10^-4モル／モルAgX 増感色素Ｄ−２ 8.0×10^-4モル／モルAgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.50μｍ、変動係数（σ／）＝0.08、塩
化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−３を得
た。

EMP−３に対し、下記化合物を用いて60℃で90分化学
熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Em C）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 SB−５６×10^-4モル／モルAgX 増感色素Ｄ−３ 8.0×10^-4モル／モルAgX 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面（写真構成
層を塗設する側の面）に酸化チタンを含有するポリエチ
レンをラミネートした支持体上に以下に示す構成の各層
を塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料を
作成した。塗布液は下記の如く調製した。

第１層塗布液イエローカプラー（YY−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ST−１）10.0g、（ST−２）6.67g、添加剤（HQ−
１）0.67g及び高沸点有機溶媒（DNP）6.67gに酢酸エチ
ル60mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（SU−
１）7mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホ
モジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー
分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した
青感性ハロゲン化銀乳剤（銀10g含有）と混合し第１層
塗布液を調製した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。

なお、水溶性染料AI−1,AI−２及びAI−３をそれぞれ
第１層、第３層及び第６層塗布液に添加した。

DOP ジオクチルフタレート DNP ジノニルフタレート DIDP ジイソデシルフタレート PVP ポリビニルピロリドン尚、硬膜剤として、Ｈ−１を第２層及び第４層に、Ｈ
−２を第７層に添加した。

ここで用いた紙支持体の、写真構成層を塗設する側の
面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートさ
れた支持体中のポリエチレンの塗設量及びポリエチレン
に対する酸化チタンの含有率、そしてそのときの感光材
料の写真構成層を塗設する側の面の中心線平均表面粗さ
は表−４の如くであった。

以上の様にして得られたハロゲン化銀写真感光材料
に、次の様な走査露光を施した。

画像読み取り装置として、スキャナー方式を用いたも
のを使用し、それにより得られた入力信号を、接続され
た信号出力装置を用いて市販のレーザープリンターによ
り感光材料への走査露光を行う。

なお、走査露光を行う際の光源及び波長としては次の
様なものを使用した。

青色光 He−Cd ガスレーザー（441.6nm）緑色光 He−Ne ガスレーザー（543.5nm）赤色光 He−Ne ガスレーザー（632.8nm）原画像としては、極めて普通のシーンであるカラープ
リント及びカラースライドの２種類を用いた。

なお、現像処理条件は、以下の通りで全て同様に行っ
た。処理工程温度時間発色現像 35.0±0.3℃ 45秒漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒安定化 30〜34℃ 90秒乾燥 60〜80℃ 60秒（発色現像液）純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 10g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g １−ヒドロキシエチリデン1,1−ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1.0g 水を加えて全量を１とし、pH＝10.10に調整する。

（漂白定着液）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 炭酸カリウム又は氷酢酸でpH＝6.2に調整し、水を加
えて全量を１とする。

（安定化液）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 亜硫酸アンモニウム 3.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンズスルホン酸
誘導体） 1.5g 水を加えて１とし、硫酸又は水酸化カリウムでpH＝
7.0に調整する。

得られたカラープリントサンプルを用いて、次の様な
評価を行った。

極めて普通のシーンであるカラープリント及びカラー
スライドを原画像として得られたカラープリントについ
ては、総合画質として、５ … 大変良い４ … 良い３ … 普通２ … 悪い１ … 大変悪いという評価を行った。

以上結果を表−５に示す。

上記、表−５の如く、本発明に係る試料のいずれもが
鮮鋭性が良好となっており、高画質化の達成されている
ことがわかる。

なお、本発明のこれらの試料は、いずれも写真特性に
なんらの異状もなかった。

実施例２実施例１の青感光性乳剤を下記の赤外感光性乳剤に置
き替え、染料AI−１を等モルのAI−４に置き替えた以外
は実施例１と同様にしてハロゲン化銀多層感光材料101
〜112を調製した。

（赤外感光性乳剤の調製）実施例１のハロゲン化銀乳剤EMP−２に対し、下記化
合物を用いて55℃で化学熟成を行い赤外感光性乳剤を得
た。

チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 SB−５６×10^-4モル／モルAgX 最適なセンシトメトリー性能が得られる時間でSB−５
を添加し、温度を低下させて化学熟成を停止させたが、
SB−５の添加の３分前に増感色素を１×10^-4モル／モル
AgXと強色増感剤を添加し調製した。

試料101〜112を実施例１と同様に露光後、現像し評価
した。

結果を表−６に示す。

Em−D:増感色素IRS−２と強色増感剤 SS−１ 1g/モルAgXを使用。

Em−E:増感色素IRS−６と強色増感剤 SS−１ 1g/モルAgXを使用。

Em−F:増感色素IRS−10と強色増感剤 SS−１ 4.5g/モルAgXを使用。

表−６から明らかなように、青感光性乳剤を赤外感光
性乳剤に置き換えた多層感光材料においても、本発明の
試料は良好な鮮鋭性と高画質が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−71259（ＪＰ，Ａ) 特開平１−173030（ＪＰ，Ａ) 特開平１−303435（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 5/08 G03C 1/79

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】紙を基質として両面をポリオレフィン樹脂
で被覆されておりかつ該ポリオレフォイン樹脂のうちハ
ロゲン化銀乳剤層を塗設する側のポリオレフィン樹脂中
に13重量％以上の白色顔料を含有しかつハロゲン化銀乳
剤層を塗設する側の中心線平均表面粗さが0.14μｍ以下
である支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び非感光性層を含む親水性コロイド層を塗設
してなるハロゲン化銀写真感光材料が、原図を走査し、
その画像信号に基づいて10_-4秒以下の時間で露光され、
原図の画像に対応するネガ画像又はポジ画像を形成する
ことを特徴とする画像形成方法。