JPH05127325A - ハロゲン化銀写真感光材料及びカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】色分離を悪化させないで、画像のシャープネス
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料およびカラー画
像形成方法を提供する。 【構成】少なくとも３種の互いに感色性の異なるハロゲ
ン化銀感光層を支持体上に有し、その少なくとも２種の
感光層が、５７０ｎｍ以上に分光感度極大を有する増感
色素により分光増感されたハロゲン化銀乳剤粒子を含有
したハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料は
５７０ｎｍ以上に吸収極大を有する水溶性染料を少なく
とも１種含有し、かつ該水溶性染料の少なくとも１種
が、５７０ｎｍ〜７００ｎｍの領域に吸収極大を有する
場合は、該染料の発光強度は化合物Ａの発光強度の１／
３以下であり、７００ｎｍを越える波長領域に吸収極大
を有する場合は、化合物Ｂの発光強度の１／３以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザーあるいは発光
ダイオード等の高密度光を用いて走査露光することによ
り画像を得るのに適したハロゲン化銀写真感光材料およ
びその画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、画像情報を電気信号に換えて伝
送、保存したり、ＣＲＴ上にて再生する技術が非常に発
達してきている。これに伴いこの画像情報からハードコ
ピーを得る要求が高くなりさまざまなハードコピー手段
が提案されている。例えば、電子写真方式や染料の昇華
感熱転写方式等がある。しかしながらこれらの多くは画
質が悪く、特にカラーハードコピーにおいては現在のカ
ラーペーパーを用いたプリントとは比較にならないもの
ばかりである。銀塩写真を使用して、デジタル画像情報
から、ハードコピーを得る方法として、ＣＲＴを用いて
露光しプリント画像を得る方法があるが、ＣＲＴのビー
ムが太い等の理由から満足のいく画質が得られないのが
現状である。高画質なハードコピーを提供するものとし
ては、ハロゲン化銀の熱現像染料拡散方式とＬＥＤ走査
露光方式を用いた富士フイルム（株）製のピクトログラ
フィー（商品名）等があるが。コスト等に問題が残る。
他方、ハロゲン化銀感光材料とコンパクトな簡易迅速現
像方式（例えば、ミニラボシステムなど）の進歩によ
り、きわめて高画質のプリント写真が比較的容易に短時
間に、かつ安価に供給されている。そこで、画像情報の
ハードコピーとして、このような安価で、処理が簡易迅
速でありかつ安定した性能が得られ、しかも高画質なハ
ードコピー材料の要求が非常に高い。

【０００３】電気信号からハードコピーを得る方式とし
ては一般的には、画像情報を順次取出しながら露光する
走査露光方式が一般的であり、これに適した感材が必要
となる。走査露光により画像を形成する方法として所謂
スキャナー方式による画像形成法がある。スキャナー方
式を実用化した記録装置は種々あり、これらのスキャナ
ー方式記録装置の記録用光源には、従来グローランプ、
キセノンランプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発
光ダイオード等が用いられてきた。しかしこれらの光源
はいずれも出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点を
有していた。これらの欠点を補うものとして、He−Neレ
ーザー、アルゴンレーザー、He−Cdレーザー等のガスレ
ーザー、半導体レーザーなどのコヒーレントなレーザー
光源をスキャナー方式の光源として用いるスキャナーが
ある。ガスレーザーは高出力が得られるが装置が大型で
あること、高価であること、変調器が必要であること等
の欠点がある。これに対して半導体レーザーは小型で安
価、しかも変調が容易であり、ガスレーザーよりも長寿
命である等の長所をもっている。これらの半導体レーザ
ーの発光波長は主に赤域から赤外域にあり、従って赤域
から赤外域に高い感光性を有する感材が必要になる。し
かしながら、赤域から赤外域に分光感度を持たせるため
の増感色素は、主としてモノマーバンド型増感色素であ
り、分光感度の波長依存性がブロードであるのが一般的
である。これらの増感色素を使用してレーザー（露光波
長λａ、λｂ、λｃ）露光用フルカラー感光材料を設計
（例えば、λａのレーザによる露光でイエロー形成、λ
ｂのレーザによる露光でマゼンタ形成、λｃのレーザー
による露光でシアン形成）する場合を想定してみると、
各波長のレーザー露光で、本来露光されて色を形成すべ
き感光層以外の感光層も増感色素の分光感度分布がブロ
ードなために感度を有しており、そのために形成される
べき色の高濃度部において不要な色が形成される。（例
えば、λｂのレーザーの露光によりマゼンタ形成する場
合、この露光の光量が多くなるとイエローや、シアンが
形成されてくる。）これは色分離が悪いことを意味して
いる。

【０００４】従来のカラー感光材料は青色光の露光によ
りイエローを形成させ、緑色光の露光でマゼンタを形成
させ、赤色光でシアン形成させるのが一般的であり、こ
の場合増感色素として分光感度分布がシャープなＪバン
ド型増感色素を使用する（青感光性層と緑感光性層）こ
とや、露光される波長領域を離す（緑感光性層と赤感光
性層）ことでこの問題を回避してきた。しかしながら赤
域から赤外域においては、好ましいＪバンド型増感色素
はほとんど存在しないのが現状である。更に安定に使用
可能なレーザーの波長にも制限があり、レーザー露光に
よるフルカラー感材を設計する場合それぞれの波長差は
せいぜい８０ｎｍ程度になってしまう。従って、この色
分離の悪化は、従来の感光材料にない大きな問題になっ
てくる。この赤から赤外領域での色分離を改良する手段
として、各感光層の感度差を十分にとる。感光材料
の階調を硬調にする。分光増感色素の分光感度分布が
できるだけシャープな増感色素を使用する。色分離が
必要な感光層の間にフィルター層を設け、上層に感光す
る光が下層の感光層に達するのをできるだけ減少させ
る。等が考えられる。の方法は、写真感光材料を設計
するものとしては常識的であり、一般的な方法である
が、この方法においては、乳剤の設計や、レーザーの選
択に困難を伴う場合が多い。の方法は、色分離におい
ては有利であるが、感材の特性を硬調にすることは、わ
ずかな光量の変動が大きな濃度変化としてあらわれるこ
とを意味しており、露光装置の変動等のバラツキの影響
が大きくなりシステムの制御が非常に難しくなる。の
方法は、Ｊバンド型増感色素の使用も一つの方法である
が、先に述べたように赤外域における好ましいＪバンド
型増感色素はほとんど知られていない。モノマー型の赤
外増感色素としては、特開平３−２０，７３０号、ＥＰ
−０，４２０，０１１号やＥＰ−０，４２０，０１２号
に示されるように、赤外増感色素の構造を選択すること
で、分光感度分布がシャープな増感色素が得られること
が知られている。しかしながら、この効果はわずかであ
ったり、増感色素の安定性や他の写真性が悪化する場合
が多い。の方法は、ＵＳ−４，６１９，８９２号記載
のように、２つの感光層の間に非拡散性のフィルター層
を塗設することで、上層に感光する光が下層の感光層に
達するのをできるだけ減少させる。等のことが考えられ
る。しかしながら、この非拡散性のフィルター層を塗設
することは、処理後の残色を生じやすく、反射支持体を
使用するハードコピーにおいては大きな問題となる。更
にハードコピーを迅速に得ようとするために現像処理工
程時間を短くすればするほどこの問題は大きくなる。従
って、半導体レーザー露光に適し、色分離の優れた、感
材を開発することは非常に難しいことである。

【０００５】更に、赤から赤外域の長波長のしかもレー
ザー光の様な高密度光を用いて露光を行なうと、ハレー
ションやイラジエーションによる光のにじみが大きく、
解像度の大きな劣化をもたらす。従って、感光材料の光
のにじみを防止し、シャープネスを高めるために、水溶
性染料が使用される。水溶性染料をイラジエーション防
止用に使用することは、ハロゲン化銀写真感光材料では
一般的に行なわれている。例えば、特開平２−１５７７
４９号には、６７０ｎｍ以上のレーザー光束に合わせて
分光増感された感光層を２層以上有し、現像処理工程で
脱色可能な着色物質で着色されたカラー感光材料が開示
されている。これらの脱色可能な着色可能な染料は、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン
染料、シアニン染料等が一般的に知られており、このイ
ラジエーション防止の為には、波長が好ましく残色が少
なければいずれも好ましく使用できると信じられてい
た。ところが、これらの染料はイラジエーション防止を
十分に行なうために染料の使用量を増やすと色分離を悪
化させることがわかった。したがって、この水溶性染料
による色分離の悪化は、特に少なくとも２種の半導体レ
ーザーを使って露光するタイプのカラー感材において
は、本来色分離が難しいので更にたいへん大きな問題で
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】半導体レーザーや発光
ダイオードとしては、現在約５７０ｎｍ又はそれより長
波長のレーザーを使用することが可能であり、特に半導
体レーザーとしては７００ｎｍ又はそれより長波長のレ
ーザーは既に実用されている。従って本発明の目的は、
約５７０ｎｍ又はそれより長波長、特に７００ｎｍ又は
それより長波長の単色高密度光光源を少なくとも２種用
いた走査露光に適し、解像力に優れ、かつ色分離の悪化
が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の係る目的は、少
なくとも３種の互いに感色性の異なるハロゲン化銀感光
層を支持体上に有し、その少なくとも２種の感光層が、
５７０ｎｍ以上に分光感度極大を有する増感色素により
分光増感されたハロゲン化銀乳剤粒子を含有したハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該感光材料は５７０ｎｍ
以上に吸収極大を有する水溶性染料を少なくとも１種含
有し、かつ該水溶性染料の少なくとも１種が、５７０ｎ
ｍ〜７００ｎｍの領域に吸収極大を有する場合は、該染
料の発光強度は化合物Ａの発光強度の１／３以下であ
り、７００ｎｍを越える波長領域に吸収極大を有する場
合は、化合物Ｂの発光強度の１／３以下であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

【０００８】

【化２】

【０００９】また本発明の上記目的は、少なくとも３種
の感色性の異なるハロゲン化銀感光層を支持体上に有
し、その少なくとも２種の感光層が、７００ｎｍ以上に
分光感度極大を有する増感色素により分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤粒子を含有したハロゲン化銀写真感光材
料において、該感光材料は７００ｎｍ以上に吸収極大を
有する水溶性染料を少なくとも１種含有し、かつ該水溶
性染料の少なくとも１種の発光強度が、化合物Ｂの発光
強度の１／３以下であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料、なかでもイエロー、マゼンタ、またはシ
アンに発色するカプラーのいずれかをそれぞれ含有する
少なくとも３種の感色性の異なるハロゲン化銀感光層を
反射支持体上に有し、かつ上記特徴を有したハロゲン化
銀カラー写真感光材料により、いっそう効果的に達成さ
れる。更に本発明の係る上記目的は、上記カラー写真感
光材料を１画素当たりの露光時間が１０^-4秒より短い走
査露光方式で露光し、その後発色現像処理することを特
徴とするカラー画像形成方法により達成される。更にこ
の発色現像処理時間が２０秒以下、該発色現像処理から
乾燥までを含めた全処理時間が９０秒以下であるカラー
画像形成方法の場合に、本発明の効果がより顕著に発揮
される。本発明において「感色性」、「分光増感」、或
いは「感光性」等という場合、可視光に対してのみなら
ず、赤外領域の波長をもつ電磁波に対する感応性をも含
む意味で用いられる。

【００１０】以下本発明の内容を詳細に説明する。本発
明の感光材料は水溶性染料を使用することが必要であ
る。これら水溶性染料は、現像処理の工程で感材から流
出、あるいは脱色する必要がある。水溶性染料とは少な
くとも１種の水溶性基を含むことが必要であり、水溶媒
（２５℃）１００mlに対して０．２ｇ以上溶解する染料
であり、好ましくは０．５ｇ以上溶解する染料のことで
ある。これらの染料は、添加されるコロイド層の位置に
留まらず、塗布中に均一に拡散し感光材料全体に分布す
る。従って、ＵＳ−４，６１９，８９２号で使用してい
る非拡散性の染料のフィルター層とは使用目的、特性が
根本的に異なる。本発明の水溶性染料は、感材中のイラ
ジェーション光をカットし解像度を高める目的で使用さ
れる。これらの水溶性染料は感材膜中に均一に分布して
おり、しかも反射支持体上の感光材料においては表面か
らの光だけでなく、支持体からの反射光の感度への寄与
が大きいため、感光層の位置に関係なく殆ど同等の感度
低下をするのが一般的である。従って、水溶性染料を使
用することで染料のない場合に比べ色分離が改善される
ことはない。一方ＵＳ−４，６１９，８９２号で使用し
ている非拡散性染料のフィルター層は、上層の露光に使
用する光を下層に達するのを防ぐことで、フィルター層
を使用しない場合に比べ色分離を改善することが目的で
ある。従って、２つの感光層の間に上層の露光に使用す
る波長の光を効果的に吸収し、下層の露光に使用される
光はできるだけ吸収しないような染料を固定することが
必要である。しかも、分光増感色素の分光増感色素の分
光感度分布から、この目的の為には、上層が下層よりも
短波側に分光感度極大を有した２つの感光層の間にフィ
ルター層を設けなくてはならない。本発明の構成は上層
と下層の分光感度の関係が、上層が短波な場合も長波の
場合もどちらにでも適用される。このように、水溶性染
料は色分離の改善にはなんら寄与しておらず、逆に悪化
させる場合がある。この悪化の程度ができるだけ小さい
染料を用いることが本発明の特徴である。

【００１１】本発明で使用する水溶性染料としては、従
来使用されていたオキソノール染料、シアニン染料等は
好ましくない。これらの染料は、使用量を増やすことで
色分離を悪化させる。これらの染料による色分離の悪化
は、染料の蛍光強度に関係しており、蛍光強度が小さい
ものほどこの増感の程度は小さく、従って色分離の悪化
の程度は小さい。以下に発光強度の測定方法について詳
述する。染料の発光強度測定用のサンプルは、透明なポ
リエチレンテレフタレート支持体上に、ｐＨ６．０の染
料／ゼラチン溶液を塗布する。ゼラチン塗布量は１．５
ｇ／m²とし、染料の量は０．００５〜５mg／m²程度の領
域で数種類の塗布量のサンプルを作成する。発光強度の
測定には、日立製作所製、蛍光測定装置Ｍ８５０を使用
し、励起波長及び発光波長のスリット幅はそれぞれ５ｎ
ｍ、スキャン速度１００ｎｍ／ｍｉｎ．の条件で測定す
る。この測定においては、発光を測定する検出器の感度
の波長依存性の補正は行なわずに測定することとする。
サンプルは、励起光にたいして、正反射光が蛍光測定窓
に入らないようにセットし測定を行なう。５７０ｎｍ〜
７００ｎｍに吸収極大を有する染料においては、励起波
長を６１０ｎｍに、７００ｎｍ以上に吸収極大を有する
染料については励起波長を７１０ｎｍに固定してそれぞ
れの、染料の発光強度を測定する。６１０ｎｍ励起の染
料においては、６１０ｎｍのサンプルの吸収量に対する
発光強度の関係を、７１０ｎｍ励起の染料に於いては、
７１０ｎｍのサンプルの吸収量に対する発光強度の関係
を求める。この染料の吸収量と蛍光強度が直線関係にな
る濃度領域で、傾きから染料の単位吸収量当りの蛍光強
度を求め、これを染料の発光強度（Ｅs）とする。サン
プルの吸収測定は通常の吸収測定装置を使用し、参照サ
ンプルとして染料の含まないゼラチンのみを塗布したも
のう用いる。このサンプルと染料を含むサンプルとの６
１０ｎｍまたは７１０ｎｍの透過光量の比の対数（log
(I/I₀))を吸収量とする。この発光強度（Ｅs ）を、５
７０ｎｍ〜７００ｎｍの領域に吸収極大を有する染料の
場合は、化合物Ａの同様にして求めた発光強度（Ｅ
⁰ (A) ）と比較し、７００ｎｍ以上に吸収極大を有する
場合は化合物Ｂの発光強度の（Ｅ⁰ (B) ）と比較しＥs
／（Ｅ⁰ (A) ）またはＥs ／（Ｅ⁰ (B) ）を求める。こ
の値が１／３以下であることが必要である。好ましくは
１／１０以下、更に好ましくは１／１００以下である。

【００１２】以下に本発明で好ましく使用される染料に
ついて詳述する。本発明に用いる染料としては、発光強
度が小さい５７０ｎｍ以上に吸収極大を有する水溶性染
料であることが必要である。

【００１３】本発明において好ましく用いられる染料と
しては、特開昭６４−４２６４６号およびＵＳ４，１０
２，６８８号記載のアリーリデン染料；ＵＳ３，５７
５，７０４号記載のアントラキノン染料；特開昭６２−
３２５０号、特開平２−２５９７５３号、同１−９９０
４０号記載のインドアニリン染料、特開平２−１６５１
３４号、同２−１８１，７４７号、同２−１６５，１３
３号記載のアゾメチン染料；特開平２−２１６１４０号
記載のテトラアリールポリメチン染料；ＧＢ１，２２
６，５６２号、特開平１−１３８，５５３号記載の銅フ
タロシアニン染料；ＵＳ３，１７７，０７８号記載の
１，２−ジアミノナフタレンジスルホン酸の鉄錯体染
料；ＵＳ４，３９５，５４４号、特開昭５１−１０４３
４２号、J. Chem.Soc., Chem. Commun.,１６３９〜１６
４０（１９８６）記載のアゾ染料；特開平１−１２１８
５１号、同１−２５３７３４号記載の含金属インドアニ
リン染料；J. Griffiths：「Colour and Constitution
of OrganicMolecules」 AcademicPress London（１９７
６）記載のイモジュウム染料等を挙げることができる。
これら記載された染料はそのまま、あるいは必要に応じ
て置換基（例えばスルホン酸基、カルボキシル基）を導
入して用いることができる。本発明においてこのましく
用いられる染料の例として次の一般式（IV）から（IX）
で表わされる染料を挙げることができる。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、ス
ルホン酸基、ＣＯＮＨＲ⁷ 、ＳＯ₂ ＮＨＲ⁷ 、ＮＨＣＯ
Ｒ⁷ 、ＮＨＣＯＮＨＲ⁷ 又は、ＮＨＳＯ₂ Ｒ⁷ で表わさ
れる基を表わし、ここでＲ⁷ は、置換又は無置換のアル
キル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換
の複素環基を表わし、Ｒ² は水素原子、置換又は無置換
のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表わし、
Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアル
キル基、置換又は無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−スルホエトキシ
基、メトキシエトキシ基など）、ＮＨＣＯＲ⁷ 、ＮＨＳ
Ｏ₂ Ｒ⁷ 、又はＮＨＣＯＮＨＲ⁷ で表わされる基（Ｒ⁷
は前述と同義）を表し、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はお互いに同じで
も異っていてもよく、置換又は無置換のアルキル基、置
換又は無置換のアリール基、アシル基（例えばアセチル
基、プロピオニル基）、スルホニル基（例えばメタンス
ルホニル基、エタンスルホニル基など）を表わし、Ｒ⁴
とＲ⁵ が連結して５又は６員環（例えばピロリジン環、
ピペリジン環、モルホリン環など）を形成してもよい。
またＲ⁴ とＲ³ 、Ｒ⁵ とＲ³ が連結して５又は６員環を
形成してもよい。Ｒ⁶ は水素原子、スルホン酸基、ＮＨ
ＣＯＲ⁷ 、ＮＨＳＯ₂ Ｒ⁷ 、ＳＯ₂ ＮＨＲ⁷ 又はＮＨＣ
ＯＮＨＲ⁷ で表わされる基（Ｒ⁷ は前述と同義）を表わ
す。ｎは１〜４の整数を表わす。（ｎが２以上の場合、
Ｒ³は同じでも異っていてもよい）但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ で表わされる基の少なくとも
１つは、置換基としてスルホン酸基を含む。

【００１６】Ｒ¹ 及びＲ³ で表わされるハロゲン原子と
しては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどを挙げることができる。Ｒ
² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 又はＲ⁷ で表わされるアルキル基
は炭素数１〜５の低級アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基など）が好ましく、置換基（例えばスルホン酸
基、カルボキシル基、水酸基など）を有していてもよ
い。

【００１７】Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 又はＲ⁷ で表わされるア
リール基は、互いに同じでも異なっていても良く、置換
もしくは無置換のフェニル基｛置換基として例えばスル
ホン酸基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、フッ素原子など）、炭素数１
〜５のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基な
ど）、炭素数１〜５のスルホニル基（例えばメタンスル
ホニル基、エタンスルホニル基、２−スルホエタンスル
ホニル基、３−スルホプロパンスルホニル基など）、炭
素数１〜５のカルバモイル基（例えば無置換のカルバモ
イル基、メチルアミノカルバモイル基、２−スルホエチ
ルカルバモイル基、２−カルボキシエチルカルバモイル
基、２−ヒドロキシエチルカルバモイル基など）、炭素
数１〜５のスルファモイル基（例えば無置換のスルファ
モイル基、メチルスルファモイル基、エチルスルファモ
イル基、２−スルホエチルスルファモイル基、２−カル
ボキシエチルスルファモイル基など）、炭素数１〜５の
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、トリクロロエトキシカルボ
ニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基など）、炭
素数１〜５のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基など）、アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基など）など｝又は置換もしくは無置換のナ
フチル基（置換基としてはフェニル基の場合の置換基と
同じものが好ましい）が好ましい。

【００１８】Ｒ⁷ で表わされる置換もしくは無置換の複
素環は単環の複素環又は縮合複素環を表わし、例えば
１，３−チアゾール環、１，３，４−トリアゾール環、
ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオ
キサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環など（置
換基としては例えばメチル基、エチル基などの低級アル
キル基、メトキシ、エトキシ基などの低級アルコキシ
基、スルホン酸基、水酸基、カルボキシル基など）が好
ましい。

【００１９】式（IV）において特に好ましい染料として
次の置換基を挙げることができる。Ｒ¹ は、ＣＯＮＨＲ
⁷ 、ＮＨＣＯＲ⁷ 又はＮＨＳＯ₂ Ｒ⁷ （Ｒ⁷ は前述と同
義）で表わされる基、Ｒ² は水素原子、Ｒ³ は、水素原
子、アルキル基（前述と同義）、アルコキシ基（前述と
同義）、ＮＨＣＯＲ⁷ 、又はＮＨＣＯＮＨＲ⁷ （Ｒ⁷ は
前述と同義）で表わされる基、Ｒ⁴ 又はＲ⁵ は少なくと
も一方が炭素数２〜４のスルホアルキル基を表わし、Ｒ
⁶ は水素原子、ＮＨＣＯＲ⁷ 、ＮＨＳＯ₂ Ｒ⁷ 又はＮＨ
ＣＯＮＨＲ⁷ （Ｒ⁷ は前述と同義）で表わされる基、ｎ
は１又は２を表わす。但し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 又はＲ⁷ 中にス
ルホン酸基を２個以上含む。

【００２０】

【化４】

【００２１】式中、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰又はＲ¹¹はお互い
に同じでも異っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子
（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、水酸基、アミノ基、置換又
は未置換のアルキルアミノ基、置換又は未置換のアリー
ルアミノ基を表わし、Ｒ¹²とＲ¹³はお互いに同じでも異
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えばＦ
ｅ、Ｃｌ、Ｂｒ）又はスルホン酸基を表わす。但し、Ｒ
⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²又はＲ¹³で表わされる基の
少なくとも１つは置換基としてスルホン酸基を含む。

【００２２】置換又は未置換のアルキルアミノ基のアル
キル部分は炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、
置換基としては、スルホン酸基、水酸基、カルボキシル
基を挙げることができる。置換又は未置換のアリールア
ミノ基のアリール部分はフェニル基が好ましく、置換基
としては、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜
４の低級アルコキシ基、スルホン酸基、カルボキシル
基、水酸基、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）又
はアミノ基（例えばジメチルアミノ基、エチルアミノ
基）が挙げられる。

【００２３】式（Ｖ）において特に好ましい染料とし
て、次の置換基を挙げることができる。Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ
¹⁰又はＲ¹¹はお互いに同じでも異っていてもよく、塩素
原子、水酸基、スルホン酸基が置換したメチルアミノ基
又はスルホン酸基が置換したフェニルアミノ基を表わ
し、Ｒ¹²とＲ¹³は、お互いに同じでも異っていてもよ
く、水素原子、塩素原子またはスルホン酸基を表わす。
但し、染料分子中に２個以上のスルホン酸基を含む。

【００２４】

【化５】

【００２５】式中、Ｒ¹⁴は、スルホン酸基を表わし、ｍ
は１〜６の整数（好ましくは１、２又は３）を表わす。
より好ましくは分子中に２つのスルホン酸基を含む。

【００２６】

【化６】

【００２７】式中、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴又はＲ²⁵はお互い
に同じでも異っていてもよく、水素原子およびスルホン
酸基を表わし、Ｍは水素原子又は金属原子を表わす。但
し、分子中に少なくとも２つ（好ましくは３つ以上）の
スルホン酸基を含む。Ｍの金属原子としては、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｖ、Ｔｉ又はＳｉなどを
挙げることができる。より好ましいＭはＣｕである。

【００２８】

【化７】

【００２９】式中、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹はお互いに
同じでも異っていてもよく、水素原子およびスルホン酸
基を表わし、Ｍは水素原子又は金属原子（前述と同義）
を表わす。但し、分子中に少なくとも２つ（好ましくは
３つ）のスルホン酸基を含む。より好ましいＭはＣｕで
ある。

【００３０】

【化８】

【００３１】式中、Ｒ³⁰は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
ＯＮＨＲ³⁷、ＮＨＣＯＲ³⁷、ＣＯＲ³⁷、ＣＯ₂ Ｒ³⁷、Ｎ
ＨＣＯＮＨＲ³⁷又はＮＨＳＯ₂ Ｒ³⁷で表わされる基（Ｒ
³⁷はアルキル基、アリール基又は複素環基を表わす）を
表わし、Ｒ³¹、Ｒ³²又はＲ³³は、お互いに同じでも異っ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
ＮＨＣＯＲ³⁷、ＮＨＣＯＮＨＲ³⁷又はＮＨＳＯ₂ Ｒ³⁷で
表わされる基（Ｒ³⁷は前記と同義）を表わす。Ｒ³²とＲ
³³が連結して５又は６員環（例えば、テトラヒドロピリ
ジン環、シクロヘキセン環）を形成していてもよく、Ｒ
³⁴とＲ³⁵はお互いに同じでも異っていてもよく、アルキ
ル基、アリール基、アシル基（例えば、アセチル基、プ
ロピオニル基）又はスルホニル基（例えば、メタンスル
ホニル基、エタンスルホニル基など）を表し、Ｒ³⁴とＲ
³⁵が連結して、５又は６員環（例えばピロリジン環、ピ
ペリジン環など）を形成してもよく、またＲ³⁵とＲ³⁶又
はＲ³⁴とＲ³⁶が連結して、５又は６員環を形成していて
もよい。Ｒ³⁶は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、水酸基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、２−スルホエトキシ基、メトキシエトキシ
基）、ＮＨＣＯＲ³⁷、ＮＨＳＯ₂ Ｒ³⁷、ＮＨＣＯＮＨＲ
³⁷で表わされる基（Ｒ³⁷は前述と同義）を表わし、ｎは
１〜４の整数を表わす。但し、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、
Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵又はＲ³⁶で表わされる基の少なくとも
１つは置換基としてスルホン酸基を含む。

【００３２】Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³又はＲ³⁶で表わさ
れるハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどを挙げ
ることができる。Ｒ³⁷で表わされるアルキル基、アリー
ル基又は複素環基は前述したＲ⁷ と同義である。Ｒ³¹、
Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵又はＲ³⁶で表わされるアルキル
基とＲ³⁴又はＲ³⁵で表わされるアリール基は前述のＲ²
と同義である。さらに好ましくは、Ｒ³⁰は、ＮＨＣＯＲ
³⁷又はＮＨＳＯ₂ Ｒ³⁷（Ｒ³⁷は前述と同義）であり、Ｒ
³¹は水素原子であり、Ｒ³²は水素原子、ハロゲン原子
（例えばＣｌ、Ｂｒ）、アルキル基（前述と同義）であ
り、Ｒ³³はアルキル基（前述と同義）、ＮＨＣＯＲ³⁷又
はＮＨＳＯ₂ Ｒ³⁷（Ｒ³⁷は前述と同義）であり、Ｒ³⁴と
Ｒ³⁵は、アルキル基又はスルホン酸基で置換したアルキ
ル基（前述と同義）であり、Ｒ³⁶はアルキル基（前述と
同義）、アルコキシ基（前述と同義）又は、ＮＨＣＯＲ
³⁷（Ｒ³⁷は前述と同義）であり、ｎは１である。さらに
染料分子中に、少なくとも２つのスルホン酸基を含む。

【００３３】一般式（IV）から（Ｘ）で述べた、スルホ
ン酸基又はカルボキシル基は、その塩でもよい。塩の例
としては、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、カルシウム等
のアルカリ土類塩、アンモニウム塩、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピリジン等の有機アンモニウム
塩や分子内塩を挙げることができる。次に一般式（IV）
から（Ｘ）で表わされる具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】これらの染料は、特開昭６２−３２５０
号、「染料化学」細田豊著（技報堂）、ＵＳ３，１７
７，０７８号、ＵＳ３，７３８，８４６号およびＧＢ
１，２２６，５６２号等を参考にして容易に合成でき
る。

【００４４】本発明に用いる水溶性染料は、一般に、水
に溶解して塗布溶液に添加して感光材料に導入できる。
また水と有機溶媒（例えばメタノール）との混合液にこ
の染料を溶解して塗布液に添加してもよい。本発明に使
用する前記染料の単独または合計の使用量は、本発明の
感光材料に対して使用されるレーザーの露光波長で測定
したときに該染料を含んだ感材の反射率が５０％以下に
なるような量が好ましく、３０％以下であるのが更に好
ましい。この染料の使用量が多いほど画像のシャープネ
スが改良されるが、それにつれて感度の低下をもたらす
ので、染料の使用量の上限は感度との兼ね合いで適宜決
定される。上記の反射率は、積分球を装着した分光光度
計により反射吸収スぺクトルを測定し、入射光強度に対
する反射光の比率を求めることによって算出できる。

【００４５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、赤外分光増感感度を高めたり、安定性を高めたりす
る目的で、特開平３−８４５４５号に記載されているよ
うな乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した
高塩化銀粒子が好ましく用いられる。また現像処理時間
を速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もし
くは塩化銀よりなるものを好ましく用いることができ
る。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有
率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のこと
を言う。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても
等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有す
る乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容
易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン
組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をと
っても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン
化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル
（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒
子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であっても良い。

【００４６】また、迅速処理に適した感光材料には塩化
銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられ
る。本発明においては高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は９
５モル％以上が好ましく、９７モル％以上が更に好まし
い。こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先
に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子
内部および／または表面に有する構造のものが好まし
い。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率におい
て少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％
を越えるものがより好ましい。そして、これらの局在相
は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面
上にあることができるが、一つの好ましい例として、粒
子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げる
ことができる。また、現像処理液の補充量を低減する目
的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めること
も有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９
８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の
乳剤も好ましく用いられる。本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズと
し、その数平均をとったもの）は、０．１μ〜２μが好
ましい。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒
子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したも
の）２０％以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散な
ものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目
的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用する
ことや、重層塗布することも好ましく行われる。写真乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体あるいは八面体のような規則的な（regular)結晶形
を有するもの、球状、板状などのような変則的な（irre
gular)結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を
有するものを用いることができる。また、種々の結晶形
を有するものの混合したものからなっていても良い。本
発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有
する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好
ましくは９０％以上含有するのが良い。

【００４７】また、これら以外にも平均アスペクト比
（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平
板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるよう
な乳剤も好ましく用いることができる。本発明に用いる
塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Phisique
Photogｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社
刊、１９６７年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsio
n Chemistry(Focal Press社刊、１９６６年）、V.L.Zel
ikman et al著 Making and Coating Photographic Emul
sion(Focal Press 社刊、１９６４年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。すわなち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せなど
のいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の
雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
を得ることができる。本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相またはその基質には、高感化、硬調化、潜像安定性や
露光温度依存性改良などのために異種金属イオンまたは
その錯イオンを含有させることが好ましい。主として局
在相にはイリジウム、ロジウム、鉄などから選ばれるイ
オンまたはその錯イオン、また主として基質にはオスミ
ウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラ
ジウム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属
イオンまたはその錯イオンを組合せて用いることが好ま
しい。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度を
かえて用いることができる。これらの金属は複数種用い
ても良い。また、更にカドミウム、亜鉛、鉛、水銀、タ
リウム等の金属イオンを用いることもできる。

【００４８】レーザー等による走査露光用感光材料に使
用するハロゲン化銀乳剤は高照度露光に適し、レーザー
の露光制御範囲で必要濃度が出せる階調が必要である。
更に赤外半導体レーザーを使用する場合は赤外分光増感
することが必要であり、特にこの場合保存性を改良する
必要がある。これらの目的には、上記金属イオンのうち
特にイリジウム、ロジウム、ルテニウム、あるいは鉄の
イオンあるいは錯イオンを使用することが非常に有用で
ある。これらの金属イオンあるいは錯イオンの使用量
は、ドープ基体のハロゲン化銀乳剤組成、サイズ、ドー
プ位置等により大きく異なるが、イリジウム、ロジウム
イオンはそれぞれは銀１モルあたり、５×１０^-9モル〜
１×１０^-4モルが好ましく、鉄イオンは銀１モルあたり
１×１０^-7モル〜５×１０^-3モルが好ましく使用され
る。これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒
子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン
化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水溶液中、
あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハロゲン
化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の
手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在相および
／またはその他の粒子部分（基質）に含有せしめる。本
発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含有させる
には、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれ
かでおこなうことができる。これは金属イオンを粒子の
どの位置に含有させるかによって変えることができる。

【００４９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁
右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面
に形成される所謂表面潜像型乳剤である。本発明に用い
るハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真
性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等
の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具
体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の
第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられ
る。

【００５０】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明に於いては、露光にレーザやＬ
ＥＤ等の単色高密度光を使用することを目的としてお
り、これらの光束の波長に合わせて分光増感することが
必要である。この光束に合わせて分光増感するとは、こ
の光束の波長において分光感度を有するような増感色素
を用いて分光増感することを意味しており、必ずしも分
光増感感度極大がこの光束の波長に一致することのみを
意味していない。これらの光束による感度、及び色分離
の観点からはこの光束波長と分光感度極大波長が一致す
ることが好ましいが、レーザーの温度変化による波長及
び強度等の変動による感度変動を小さくする目的で、意
図的に光束波長と分光感度極大波長とをずらして設計す
ることも好ましく行なわれる。本発明においては、本発
明の対象になる感光層以外の感光層においても、目的と
する分光感度に対応する波長域の光を吸収する色素（分
光増感色素）を添加することで行うことが好ましい。こ
れらの分光増感に用いられる分光増感色素としては例え
ば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dy
es and relared compounds (John wiley & Sons 〔New
York,London 〕社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。

【００５１】本発明においてディジタル露光用光源とし
て半導体レーザーを使用する場合、赤から赤外域を効率
よく分光増感する必要がある。特に７３０ｎｍ以上の領
域を分光増感するためには、特開平３−１５０４９号１
２頁左上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７
３０号４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，
０１１号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，
０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４４
３，４６６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号に記載の増
感色素が好ましく使用される。これらの増感色素は、化
学的に比較的安定で、ハロゲン化銀粒子表面に比較的強
く吸着し、共存するカプラー等の分散物による脱着に強
い特徴がある。赤外増感用増感色素としては、とくに還
元電位が−１．０５（ＶｖｓＳＣＥ）またはそれより卑
の値を有する化合物が好ましく、なかでも還元電位が−
１．１０またはそれより卑の値の化合物が好ましい。こ
の特性をもつ増感色素は、高感化、とくに感度の安定化
や潜像の安定化に有利である。還元電位の測定は位相弁
別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行える。作用
電極に水銀滴下極を、参照極には飽和カロメル電極を、
更に対極に白金を用いて行なう。また作用電極に白金を
用いた位相弁別第二高調波交流ボルタンメトリーによる
還元電位の測定は「ジャーナル・オブ・イメージング・
サンエンス」（Journalof Imaging Science）、第３０
巻、２７〜３５頁（１９８６年）に記載されている。

【００５２】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−
２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特
許４００６０２５号等に記載のように界面活性剤を共存
させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤
へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実
質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水
性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特
開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３
６２８９６９号、および同第４２２５６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９
２８号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第４，２２５，６６６号に教示されているように
分光増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化
学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加す
ることも可能であり、米国特許第４１８３７５６号に教
示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中
のどの時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工
程前或いは化学増前に増感色素を添加することが好まし
い。

【００５３】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を使用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安
定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同
特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合物を
併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物
はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜５．０
×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜１．０
×１０^-2モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり１
倍〜１０，０００倍、好ましくは２倍〜５，０００倍の
範囲に有利な使用量がある。

【００５４】本発明の感光材料の構成について説明す
る。本発明の感光材料は支持体上に少なくとも３層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、その少なくとも２層は５７０
ｎｍ以上に分光感度極大を有していることが必要であ
る。本発明の感材は、ガスレーザー、発光ダイオード、
半導体レーザー等の単色高密度光を用いたデジタル走査
露光に使用される。システムをコンパクトで、安価なも
のにするために半導体レーザーを使用することが特に好
ましい。この安価で安定性の高い、コンパクトな半導体
レーザーを使用するためには、少なくとも２層が６７０
ｎｍ以上に分光感度極大を有していることが好ましい。
これは、現在入手可能な安価で、実用に供しうる安定な
半導体レーザーの発光波長域が現在赤から赤外領域にし
かないためである。しかしながら実験室レベルでは、緑
や青域の半導体レーザーの発振が確認されており、半導
体レーザーの製造技術が発達すればこれらの半導体レー
ザーを安価に安定に使用することができるであろうこと
は十分に予想される。このような場合は、少なくとも２
層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有する必要性は小
さくなる。

【００５５】本発明の感光材料中の感光層は、芳香族ア
ミン系化合物の酸化体とのカップリング反応によって発
色するカプラーを少なくとも１種含有していることが好
ましい。フルカラーハードコピー用としては、支持体上
に少なくとも３種の感色性の異なるハロゲン化銀感光層
を有し、それぞれの層は芳香族アミン系化合物の酸化体
とのカップリング反応によって、イエロー、マゼンタ、
あるいはシアンに発色するカプラーのいずれかを含有す
ることが好ましい。この３種の異なる分光感度は、ディ
ジタル露光に用いる光源の波長によって任意に選択する
ことが可能であるが、最近接の分光感度極大が少なくと
も３０ｎｍ以上離れていることが好ましい。この少なく
とも３種の異なる分光感度極大をもつ感光層（λ１、λ
２、λ３）に含有される発色カプラー（Ｙ、Ｍ、Ｃ）と
の対応関係は特に制約はない。つまり３×２＝６通りの
組合せが可能であるが、人間の目の解像力の観点から最
長波感光層をイエロー発色層とすることが好ましい場合
もある。またこの少なくとも３種の異なる分光感度極大
を持つ感光層の支持体側からの塗布順番についても特に
制約はないが、迅速処理の観点から平均サイズが最も大
きいハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくること
が好ましい場合もある。更に、シャープネスの観点から
最長波分光感度を有する感光層が最上層にくることが好
ましい場合もある。更にハードコピーの光照射下等での
保存性の観点から最下層をピラゾロアゾール型のマゼン
タカプラーを用いたマゼンタ発色層にすることが好まし
い場合もある。従って、この３種の異なる分光感度と、
３種の発色カプラー、層順との可能な組合せは、３６通
りある。本発明はこの３６通りの感光材料すべてに有効
に用いることができる。表１にディジタル露光光源と、
分光感度極大、発色カプラーの具体的な例を示すがこれ
に限定されるものではない。

【００５６】

【表１】

【００５７】本発明における露光について説明する。本
発明における感光材料はレーザーやＬＥＤのような高密
度ビーム光を感光材料に対して相対的に移動させること
で画像を露光する走査式のディジタル露光に用いられる
ことを目的としている。したがって、感光材料中のハロ
ゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光す
るのに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞ
れのディジタルデータから光量を制御する最小単位を一
般的に使用し、画素と称している。したがって、この画
素の大きさで画素当たりの露光時間は変わってくる。こ
の画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲とし
ては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間はこの画
素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光す
る時間として定義すると、好ましい露光時間としては１
０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下の場合であ
る。

【００５８】本発明に係わる感光材料には、本発明の構
成の染料以外にセーフライト安全性等を向上させる目的
で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ
２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色
可能な染料（オキソノール染料、シアニン染料）を併用
添加することが可能である。これらの染料の中には、染
料の吸収波長域によっては使用量を増やすと色分離を悪
化するため、使用量に注意することが必要である。ま
た、これらの染料を使用する場合は、最長波感光層の分
光感度極大に重なるような吸収を有する染料を選択して
使用することが好ましい。これらの染料と本発明の染料
とを併用して該感材のレーザー波長に於ける光学濃度
（透過光の逆数の対数）（反射支持体の場合は反射濃
度）が、０．５以上になるようにすることがシャープネ
スを向上するために好ましい。更にシャープネスを向上
させるために、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のア
ルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処
理された酸化チタンを１２重量％以上（より好ましくは
１４重量％以上）含有させることが好ましい。更に、特
開平１−２３９５４４号に記載されているようにアンチ
ハレーション層にコロイド銀を使用することも好まし
い。また、本発明に係わる感光材料には、カプラーと共
に欧州特許ＥＰ０２７７５８９Ａ２号明細書に記載のよ
うな色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。
特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。即
ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬
と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の
化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現像
処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体
と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の
化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用い
ることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現
像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色
素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上
で好ましい。

【００５９】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に
記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。また、本
発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、デ
ィスプレイ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔
料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上
に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良
するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン
化銀乳剤層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。
特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるよ
うに、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設
定するのが好ましい。更に本発明に係わる感光材料に用
いられる支持体としては、透明支持体も好ましく用いら
れる。この際アンチハレーション層を支持体のハロゲン
化銀乳剤層塗布側または表面に塗設することが好まし
い。露光済みの感光材料は慣用の白黒またはカラー現像
処理が施されうるが、カラー感光材料の場合には迅速処
理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好
ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、
漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下
が好ましく、更に約６以下が好ましい。本発明に係わる
感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材
（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並び
にこの感材を処理するために適用される処理法や処理用
添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４
号）明細書に記載されているものが好ましく用いられ
る。

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】

【表６】

【００６５】また、シアンカプラーとしては、特開平２
−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系
シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ
２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカ
プラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４
２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化
したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）
や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙
されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用
も好ましい。本発明のカラー感材の処理方法としては、
特開平２−２０７２５０号に記載の方法が好ましい。本
発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は２０〜５
０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は実質
的に２０秒以内であるのが好ましい。補充量は少ない方
が好ましいが、感光材料１m²当たり２０〜６００mlが適
当であり、好ましくは５０〜３００mlである。更に好ま
しくは６０〜２００ml、最も好ましくは６０〜１５０ml
である。本発明では現像時間は実質的に２０秒以内であ
ることが好ましいが、ここでいう「実質的に２０秒」と
は、現像液槽に感光材料が入った時から、次の槽に感光
材料が入るまでの時間を指し、現像液槽から次槽への空
中の渡り時間も含んでいるものとする。水洗工程又は安
定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好まし
くは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種
々設定し得るが、一般には３０〜４５℃、好ましくは３
５〜４２℃である。時間は任意に設定できるが、短い方
が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは１０
〜４５秒、更に好ましくは１０〜４０秒である。補充量
は、少ない方がランニングコスト、排出量低減、取扱い
性等の観点で好ましい。

【００６６】具体的な好ましい補充量は、感光材料の単
位面積当たり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好
ましくは２〜１５倍である。又は感光材料１m²当たり３
００ml以下、好ましくは１５０ml以下である。また補充
は連続的に行っても、間欠的に行ってもよい。水洗及び
／又は安定化工程に用いた液は、更に前工程に用いるこ
ともできる。この例として多段向流方式によって削減し
た水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂白定着浴に
流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を
減らすことが挙げられる。次に、本発明に使用可能な乾
燥工程について説明する。本発明の超迅速処理で画像を
完成させるために乾燥時間も２０秒から４０秒が望まれ
る。この乾燥時間を短くする手段として、感光材料側の
手段としては、ゼラチンなどの親水性バインダーを減量
することで膜への水分の持込み量を減じることでの改善
が可能である。また持込み量を減量する観点から水洗浴
から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収す
ることで乾燥を早めることも可能である。乾燥機からの
改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高く
することや乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めるこ
とが可能である。更に、乾燥風の感光材料への送風角度
の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めるこ
とができる。

【００６７】以下、添付図面を参照して本発明の一実施
態様を説明する。ただし本発明は本実施態様のみに限定
されない。図１は本発明の実施態様である銀塩写真式カ
ラーぺーパーを用いた画像形成装置の概略構成図であ
る。本画像形成装置はカラーぺーパーを露光した後、現
像、漂白定着、水洗した後に乾燥して、カラーぺーパー
上に画像を形成するものである。本画像形成装置に用い
るカラーぺーパー（以下、感光材料という）は、好まし
くは９５モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳
剤を支持体上に少なくとも１層有するカラー写真感光材
料であり、芳香族第１級アミン発色現像主薬を含有する
発色現像液により発色現像される。画像形成装置本体１
０には露光装置３００、現像槽１２、漂白定着槽１４、
水洗槽１６、水切り部１７、乾燥部１８が連続して設け
られ、露光後の感光材料２０は現像、漂白定着、水洗後
に乾燥されて本体１０から搬出される。現像槽１２、漂
白定着槽１４、水洗槽１６、水切り部１７、乾燥部１８
には、感光材料２０を挟持して各処理部を搬送する搬送
ローラ対２４が設けられている。また、水切り部１７に
おける搬送ローラ対２４は、感光材料２０上の水滴をス
クイズ、吸収等により除去する機能を有する除水ローラ
を兼ねている。感光材料２０は搬送ローラ対２４により
乳剤面を下にして挟持搬送されながら処理液に所定時間
浸漬されることにより発色現像処理される。現像槽１
２、漂白定着槽１４及び水洗槽１６には、処理液を強い
勢いで噴出して処理槽内に高速噴流を生じさせる処理液
噴出部材３０が、所定箇所に設けられている。現像槽１
２、漂白定着槽１４及び水洗槽１６に対応してそれぞれ
ポンプ３２が設けられ、各処理液は、ポンプ３２により
循環されながら処理液噴出部材３０により感光材料２０
に向けて噴出される。

【００６８】図２は露光装置３００の構成図である。露
光装置３００は３色の光を一組として発光し、感光材料
２０を露光する。露光装置３００は、コンピュータ等に
接続される画像処理装置２４０により処理される画像デ
ータに基づいて、駆動回路２４２，２４４，２４６が各
半導体レーザ２５１，２５２，２５３を駆動することに
より感光材料２０を露光する。露光装置３００におい
て、マゼンタを発色させるための光は、波長７５０ｎｍ
のレーザ光を射出する半導体レーザ２５１によって形成
される。半導体レーザ２５１は、例えばシャープ（株）
ＬＴＯ３０ＭＦである。半導体レーザー２５１から射出
された波長７５０ｎｍのレーザ光はコリメータレンズ２
５８を通って整形され、全反射ミラー２６１によってポ
リゴンミラー２７０に向けて反射される。シアンを発色
させるための光は、波長８３０ｎｍのレーザ光を射出す
る半導体レーザ２５２によって形成される。半導体レー
ザ２５２から射出された波長８３０ｎｍのレーザ光は、
コリメータレンズ２５９を通って整形され、マゼンタを
発色させるための光を通過させシアンを発色させるため
の光を反射するダイクロイックミラー２６２によってポ
リゴンミラー２７０に向けて反射される。半導体レーザ
２５２は、例えば（株）東芝製ＴＯＬＤ１５２Ｒ、シャ
ープ（株）製ＬＴＯ１０ＭＦである。イエローを発色さ
せるための光は、波長６７０ｎｍのレーザ光を射出する
半導体レーザ２５３によって形成される。半導体レーザ
２５３は、例えば（株）東芝製ＴＯＬＤ９２００、日本
電気（株）製ＮＤＬ３２００、ソニー（株）製ＳＬＤ１
５１Ｕである。半導体レーザ２５３が射出した波長６７
０ｎｍのレーザ光は、コリメータレンズ２６０を通って
整形され、マゼンタを発色させるための光及びシアンを
発色させるための光を通過させイエローを発色させるた
めの光を反射するダイクロイックミラー２６３によって
ポリゴンミラー２７０に向けて反射される。上述のシア
ン、マゼンタ、イエローを発色させるための光は同一の
光路２６４を経てポリゴンミラー２７０によって反射さ
れ、ｆθレンズ２８０を通ってさらにミラー２９０に反
射されて感光材料２０に達する。そしてポリゴンミラー
２７０が軸２７１を中心に回転することにより、画像光
は感光材料２０を走査露光する。そして、感光材料２０
がレーザ光の走査方向と直交する方向（矢印Ａで示す）
に移動することにより副走査されて画像が形成される。
ここで、露光中の感光材料２０の移動速度は現像工程中
の移動速度と等しく、感光材料２０の露光部分は等しい
時間経過後に現像処理が開始される。また、上記露光装
置３００はコンピュータ等により処理された画像情報に
基づいて感光材料２０を露光する構成であるが、原稿を
読み取って得た画像情報に基づいて感光材料２０を露光
することもできる。

【００６９】

【実施例】

実施例１ （乳剤ａの調製）石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化
ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダ
ゾリジン−２−チオン（２％水溶液）を３．２ml添加し
た。この水溶液に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩
化ナトリウム０．２モルおよび三塩化ロジウム１５μｇ
を含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で添加混合
した。続いて、硝酸銀を０．７８モル含む水溶液と、塩
化ナトリウム０．７８モル及びフェロシアン化カリウム
４．２mgを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で
添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水
溶液の添加が終了した。その後、イソブテンマレイン酸
１−ナトリウム塩の共重合体を添加して沈降水洗を行な
い脱塩を施した。さらに、石灰処理ゼラチン９０．０ｇ
を加え、乳剤のpHとpAg をそれぞれ６．２と６．５に調
製した。５分後にさらに硝酸銀を０．０２モル含む水溶
液と、臭化カリウム０．０１５モル、塩化ナトリウム
０．００５モルおよびヘキサクロロイリジウム（IV）酸
カリウム０．８mgを含む水溶液とを激しく攪拌しながら
４０℃で添加、混合した。その１０分後に更に硫黄増感
剤（トリエチルチオ尿素）１×１０^-5 mol／molAg と塩
化金酸１×１０^-5 mol／molAg と核酸０．２ｇ／molAg
を加え、５０℃にて最適に化学増感を行なった。

【００７０】得られた塩臭化銀粒子ａについて、電子顕
微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ
分布を求めた。これらのハロゲン化銀粒子はいずれも立
方体であり、粒子サイズは０．５２μｍ変動係数は０．
０８であった。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円
の直径の平均値を以て表し、変動係数は粒子サイズの標
準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。次いで、
ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測定することによ
り、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。単色化された
Ｃｕｋα線を線源とし（２００）面からの回折角度を詳
細に測定した。ハロゲン組成が均一な結晶からの回折線
は単一なピークを与えるのに対し、組成の異なる局在相
を有する結晶からの回折線はそれらの組成に対応した複
数の回折パターンを与える。測定されたピークの回折角
度から格子定数を算出することで、結晶を構成するハロ
ゲン化銀のハロゲン組成を決定することができる。この
塩臭化銀乳剤ａの測定結果は、塩化銀１００％の主ピー
クの他に塩化銀７０％（臭化銀３０％）に中心を持ち塩
化銀６０％（臭化銀４０％）の辺りまで裾をひいたブロ
ードな回折パターンを観察することができた。

【００７１】（感材アの作成）ポリエチレンで両面ラミ
ネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施したの
ち、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラ
チン下塗り層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布し
て以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗
布液は下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ccおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）をそれぞれ４．１ｇ
加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８ccを含む１０％ゼラチン水溶液１８５
ccに乳化分散させて乳化分散物を調製した。一方、塩臭
化銀乳剤（ａ）に下記に示す赤感性増感色素（Ｄｙｅ−
１）を添加した乳剤を調製した。前記の乳化分散物とこ
の乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第
一塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第
一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬
化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−
１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と
５０．０mg／m²となるように添加した。各層の分光増感
色素としては、下記の（Ｄｙｅ−１）（Ｄｙｅ−２）
（Ｄｙｅ−３）を用いた。

【００７２】

【化１８】

【００７３】

【化１９】

【００７４】マゼンタ感光層、シアン感光層には、強色
増感剤として（Ｃｐｄ−１２）（Ｃｐｄ−１３）をハロ
ゲン化銀１モル当りそれぞれ１．８×１０^-3モル、２．
０×１０^-3モル添加した。またイエロー発色乳剤層、マ
ゼンタ発色乳剤層、シアン発色乳剤層に対し、１−（５
−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８．０×１０
^-4モル添加した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２）と青味
染料（群青）を含む 第一層（赤感性イエロー発色層） 前記塩臭化銀乳剤（ａ） ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【００７５】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８ 第三層（赤外感光性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（ａ） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．３２ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４ 第五層（赤外感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（ａ） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４

【００７６】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【００７７】

【化２０】

【００７８】

【化２１】

【００７９】

【化２２】

【００８０】

【化２３】

【００８１】

【化２４】

【００８２】

【化２５】

【００８３】

【化２６】

【００８４】

【化２７】

【００８５】

【化２８】

【００８６】

【化２９】

【００８７】感光材料アの第４層（紫外線吸収層）に表
７に示す様な種類と量の水溶性染料を添加する以外は感
光材料アと同様な構成の感光材料イ〜トを作成した。

【００８８】

【表７】

【００８９】

【化３０】

【００９０】染料−４〜−８はそれぞれ先に例示した本
発明の染料IV−１、IV−１８、IV−IV−１、Ｘ−１およ
びＶ−５に該当する。作成した感材を以下の露光を行っ
た。半導体レーザーＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６７
０ｎｍ：東芝製 タイプNo.TOLD9211 ）、半導体レーザ
ーＧａＡｌＡｓ（発振波長、約７５０ｎｍ：シャープ製
タイプNo. LTO30MDO）、ＧａＡｌＡａ（発振波長、約
８３０ｎｍ：シャープ製 タイプNo. LTO15MDO）を用い
た。レーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査方向
に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走
査露光できるような装置である。この装置を用いて、光
量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との
関係Ｄ−ｌｏｇＥを求めた。半導体レーザーの光量は、
半導体レーザーへの通電時間を変えることで光量を変調
するパルス幅変調方式と通電量を変えることで光量を変
調する強度変調方式とを組合せて露光量を制御した。こ
の走査露光は４００ｄｐｉで行いこの時の画素当たりの
平均露光時間は約１０^-7秒である。半導体レーザーは、
温度による光量変動を押さえるためにぺルチェ素子を使
用して温度を一定に保った。マゼンタ発色濃度が２．０
を与えるのに必要な７５０ｎｍのレーザー光量で露光し
た際のシアンの濃度をＤ_c （７５０）とし色分離の尺度
とした。（Ｄ_c （７５０）が大きいほど色分離が悪いこ
とを意味する。）

【００９１】感光計（富士写真フイルム株式会社製）の
光源に蒸着干渉フィルター７５０ｎｍを介した光を用い
て、種々の周波数の矩形パターンを有する光学ウェッジ
を感光材料に密着露光することでマゼンタ発色の解像度
を求めた。解像度の指標として、ＣＴＦ値（周波数０、
つまり矩形パターンの繰り返しがなく、高光量部と低光
量部が非常に広い面積にわたって連続した露光を行なっ
た際の高濃度部と低濃度部の濃度差ΔＤ₀ と矩形パター
ンの周波数Ｃ（本／mm）における同様の濃度差ΔＤ_c の
比：ΔＤ_c ／ΔＤ₀ ）が０．５となる周波数Ｃ（本／m
m）を求めた。（このＣの値が大きいほど解像度が高い
ことを意味している。）上記の露光を行なったサンプル
について、以下の現像処理を行なった。 （現像処理）露光の終了した試料は、ぺーパー処理機を
用いて、次の処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍
補充するまで、連続処理（ランニング）を実施したのち
使用した。 処理工程 温 度 時間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。）

【００９２】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ８００ml ８００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′− テトラメチレンホスホン酸 １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ − トリエタノールアミン ８．０ｇ １２．０ｇ 塩化ナトリム １．４ｇ − 炭酸カリウム ２５ｇ ２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア ミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 ５．０ｇ ７．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラ ジン ４．０ｇ ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシル アミン・１Ｎａ ４．０ｇ ５．０ｇ 蛍光増白剤（WHITEX ４Ｂ、住友化学製） １．０ｇ ２．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml pH（２５℃） １０．０５ １０．４５

【００９３】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml pH（２５℃） ６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下） 得られたサンプルの結果を表８に示す。

【００９４】

【表８】

【００９５】以上の結果から、本発明の水溶性染料を使
用する感材コ〜トではシャープネスがよく、色分離が悪
化しない感光材料であることがわかる。本発明以外の染
料を使用する感材イ〜ケでは、シャープネスが良いが、
色分離が著しく悪化することがわかる。

【００９６】実施例２ 実施例１の感光材料アの第２層（混色防止層）、第４層
（紫外線吸収層）に、表９に示す様な種類（膜中の吸収
極大が７００ｎｍ以下）の水溶性染料を表中の量になる
よう分割して添加する以外は感光材料アと同様な構成の
感光材料ナ〜ホを作成した。

【００９７】

【表９】

【００９８】

【化３１】

【００９９】染料−１２と−１３はそれぞれ先に例示し
た本発明の染料Ｖ−３とVIII−１に該当する。これらの
感材は実施例１に記載したと同じ方法で露光を行った。
但し、イエロー発色濃度が２．０を与えるのに必要な６
７０ｎｍのレーザー光量で露光した際のマゼンタの濃度
をＤ_M （６７０）とし色分離の尺度とした。また感光計
（富士写真フイルム株式会社製）の光源に蒸着干渉フィ
ルター６７０ｎｍを介した光を用いて、種々の周波数の
矩形パターンを有する光学ウェッジを感光材料に密着露
光することでイエロー発色の解像度を実施例１と同じ要
領で求めた。上記の露光を行なったサンプルについて
は、実施例１と同様の現像処理を行なった。得られたサ
ンプルの結果を表１０に示す。

【０１００】

【表１０】

【０１０１】以上の結果から、本発明の水溶性染料を使
用することでシャープネスがよく、色分離が悪化しない
感光材料を作ることができる（感材ハ〜ホ）。本発明以
外の染料（シアニン染料やオキソノール染料）は、シャ
ープネスの良い感光材料を作成することはできるが、色
分離がかなり悪いものになってしまうことがわかる（感
材ナ〜ノ）。

【０１０２】実施例３ （乳剤ｂの調製）石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化
ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダ
ゾリジン−２−チオン（２％水溶液）を３．２ml添加し
た。この水溶液に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩
化ナトリウム０．２モルおよび三塩化ロジウム１５μｇ
を含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で添加混合
した。続いて、硝酸銀を０．７８モル含む水溶液と、塩
化ナトリウム０．７８モル及びフェロシアン化カリウム
４．２mgを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で
添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水
溶液の添加が終了した。その後、イソブテンマレイン酸
１−ナトリウム塩の共重合体を添加して沈降水洗を行な
い脱塩を施した。さらに、石灰処理ゼラチン９０．０ｇ
を加え、乳剤のpH、pAg をそれぞれ６．２、６．５に調
製した。５分後に５０℃にて（Ｄｙｅ−４）２×１０^-4
モルを添加し１５分間経過後、さらに硝酸銀量にして
０．０２モル相当の臭化銀微粒子（粒子サイズ０．０５
μｍ）とヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム０．
８mgを含む水溶液とを激しく攪拌しながら添加、混合し
た。更に硫黄増感剤（トリエチルチオ尿素）１×１０^-5
mol／molAg と塩化金酸１×１０^-5 mol／molAg と核酸
０．２ｇ／molAg を加え、５０℃にて最適に化学増感を
行なった。

【０１０３】得られた塩臭化銀粒子ｂについて、電子顕
微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ
分布を求めた。これらのハロゲン化銀粒子はいずれも立
方体であり、粒子サイズは０．５２μｍ変動係数は０．
０８であった。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円
の直径の平均値を以て表し、変動係数は粒子サイズの標
準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。次いで、
ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測定することによ
り、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。この塩臭化銀
乳剤ａの測定結果は、塩化銀１００％の主ピークの他に
塩化銀７０％（臭化銀３０％）に中心を持ち塩化銀６０
％（臭化銀４０％）の辺りまで裾をひいたブロードな回
折パターンを観察することができた。 （乳剤ｃ、ｄの作成）乳剤ｂで使用した（Ｄｙｅ−４）
の代わりに（Ｄｙｅ−１）を１×１０^-4モル使用するこ
と以外は乳剤ｂと同様の方法で乳剤ｃを得、また（Ｄｙ
ｅ−４）の代わりに（Ｄｙｅ−５）を５×１０^-5モル使
用すること以外は乳剤ｂと同様の方法で乳剤ｄを得た。

【０１０４】

【化３２】

【０１０５】（感材αの作成）実施例１で示した感光材
料アの第１層、第３層、第５層で使用している乳剤ａの
代わりに第１層に乳剤ｂを、第３層に乳剤ｃを、第５層
に乳剤ｄを使用する以外は、感光材料アと同様な（但
し、感光材料アで添加した分光増感色素は乳剤ｂ，ｃ，
ｄでは既に粒子形成中に添加されているため使用しな
い）感光材料αを作成した。この感光材料は、６３０ｎ
ｍ付近に分光感度極大を有する赤感性イエロー発色層
（第１層）、６７０ｎｍ付近に分光感度極大を有する赤
感性マゼンタ発色層（第３層）、７５０ｎｍ付近に分光
感度極大を有する赤外感光性シアン発色層（第５層）に
より構成されている。感光材料αの第２層（混色防止
層）、第４層（紫外線吸収層）に表１１に示す様な種類
（膜中の吸収極大が７００ｎｍ以下）の水溶性染料を表
中の量になるよう分割して添加する以外は感光材料αと
同様な構成の感光材料β〜ιを作成した。

【０１０６】

【表１１】

【０１０７】

【化３３】

【０１０８】染料−１６は先に例示した本発明の染料IV
−６に該当する。作成した感材を以下の露光を行なっ
た。Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー（発振波長、約６３３ｎ
ｍ）、半導体レーザーＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６
７０ｎｍ：東芝製 タイプNo.TOLD9211 ）、半導体レー
ザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、約７５０ｎｍ：シャープ
製 タイプNo. LTO30MDO）を用いた。レーザー光はそれ
ぞれ回転多面体により、走査方向に対して垂直方向に移
動するカラー印画紙上に、順次走査露光できるような装
置である。この装置を用いて、光量を変化させて感光材
料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇＥを求
めた。半導体レーザーの光量は、半導体レーザーへの通
電時間を変えることで光量を変調するパルス幅変調方式
と通電量を変えることで光量を変調する強度変調方式と
を組合せて露光量を制御した。ガスレーザーは外部変調
基を使用して強度変調を行なった。（この６３３ｎｍの
露光においては半導体レーザーが最近開発されてきてお
り、実用可能になれば、このガスレーザーの代わりに半
導体レーザーを用いるほうが装置のコンパクトさ、コス
ト、変調の容易さ等において有利である。）この走査露
光は４００ｄｐｉで行いこの時の画素当たりの平均露光
時間は約１０^-7秒である。半導体レーザーは、温度によ
る光量変動を押さえるためにぺルチェ素子を使用して温
度を一定に保った。イエロー発色濃度が２．０を与える
のに必要な６３３ｎｍのレーザー光量で露光した際のマ
ゼンタの濃度をＤ_M （６３３）とし色分離の尺度とし
た。感光計（富士写真フイルム株式会社製）の光源に蒸
着干渉フィルター６３３ｎｍを介した光を用いて、種々
の周波数の矩形パターンを有する光学ウェッジを感光材
料に密着露光することでイエロー発色の解像度を実施例
１と同じ要領で求めた。上記の露光を行なったサンプル
については、実施例１と同様の現像処理を行なった。得
られたサンプルの結果を表１２に示す。

【０１０９】

【表１２】

【０１１０】以上の結果から、本発明の水溶性染料を使
用することでシャープネスがよく、色分離の悪化が小さ
い感光材料を作ることができる（感材ζ〜ι）。他方、
本発明以外の染料は、シャープネスが良くても、色分離
が悪化してしまっていることがわかる（感材β〜ε）。

【０１１１】実施例４ 実施例１、２、３、４で作成した感材、ア〜ト、ア及び
ナ〜ホ、α〜ιをそれぞれの実施例で行なった露光を行
なったのち、下記の処理を施した。その後同様の評価を
行なった。結果は同様に本発明の構成において色分離の
悪化が小さくシャープネスの良い感材が提供できること
がわかった。 処理工程 温 度 時間 補充液^* タンク容量（リットル） カラー現像 35℃ 20秒 60ml ２ 漂白定着 30〜35℃ 20秒 60ml ２ リンス 30〜35℃ 10秒 − １ リンス 30〜35℃ 10秒 − １ リンス 30〜35℃ 10秒 120ml １ 乾 燥 70〜80℃ 20秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

【０１１２】 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ８００ml ８００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′− テトラメチレンホスホン酸 １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ − トリエタノールアミン ８．０ｇ １２．０ｇ 塩化ナトリム ４．９ｇ − 炭酸カリウム ２５ｇ ３７ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ −（３−ヒドロキシプロピル）アニリン ・２・ｐ−トルエンスルホン酸 １２．８ｇ １９．８ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン ５．５ｇ ７．０ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B,住友化学製） １．０ｇ ２．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml pH（２５℃） １０．０５ １０．４５ 漂白定着液とリンス液におけるタンク液と補充液の処方
は実施例１のそれと同じ。この処理には添付図面１に示
した装置を使用した。

【０１１３】

【発明の効果】本発明によって色分離を悪化させないで
画像のシャープネスが優れたカラー写真を迅速に得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施態様である銀塩写真式カラーぺー
パーを用いた画像形成装置の概略構成図である。

【図２】露光装置の構成図である。

【符号の説明】

１０ 画像形成装置本体 １２ 現像槽 １４ 漂白定着槽 １６ 水洗槽 １７ 水切り部 １８ 乾燥部１８ ２０ 感光材料 ３０ 処理液噴出部材 ３２ ポンプ ２４０ 画像信号処理装置 ２４２，２４４，２４６ 駆動回路 ２５１，２５２，２５３ 半導体レーザ ２５８，２５９，２６０ コリメータレンズ ２６１ 全反射ミラー ２６２，２６３ ダイクロイックミラー ２７０ ポリゴンミラー ２８０ ｆθレンズ ３００ 露光装置

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも３種の互いに感色性の異なる
   ハロゲン化銀感光層を支持体上に有し、その少なくとも
   ２種の感光層が、５７０ｎｍ以上に分光感度極大を有す
   る増感色素により分光増感されたハロゲン化銀乳剤粒子
   を含有したハロゲン化銀写真感光材料において、該感光
   材料は５７０ｎｍ以上に吸収極大を有する水溶性染料を
   少なくとも１種含有し、かつ該水溶性染料の少なくとも
   １種が、５７０ｎｍ〜７００ｎｍの領域に吸収極大を有
   する場合は、該染料の発光強度は化合物Ａの発光強度の
   １／３以下であり、７００ｎｍを越える波長領域に吸収
   極大を有する場合は、化合物Ｂの発光強度の１／３以下
   であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】
2. 【請求項２】 少なくとも３種の互いに感色性の異なる
   ハロゲン化銀感光層を支持体上に有し、その少なくとも
   ２種の感光層が、７００ｎｍ以上に分光感度極大を有す
   る増感色素により分光増感されたハロゲン化銀乳剤粒子
   を含有したハロゲン化銀写真感光材料において、該感光
   材料は７００ｎｍ以上に吸収極大を有する水溶性染料を
   少なくとも１種含有し、かつ該水溶性染料の少なくとも
   １種の発光強度が、化合物Ｂの発光強度の１／３以下で
   あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 イエロー、マゼンタ、またはシアンに発
   色するカプラーのいずれかをそれぞれ含有する少なくと
   も３種の互いに感色性の異なるハロゲン化銀感光層を反
   射支持体上に有することを特徴とする請求項１または２
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項３記載の感光材料を１画素当たり
   の露光時間が１０^-4秒より短い走査露光方式で露光し、
   その後発色現像処理することを特徴とするカラー画像形
   成方法。
5. 【請求項５】 発色現像処理時間が２０秒以下、該発色
   現像処理から乾燥までを含めた全処理時間が９０秒以下
   である請求項４記載のカラー画像形成方法。