JPH05134342A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法Info
- Publication number
- JPH05134342A JPH05134342A JP32668191A JP32668191A JPH05134342A JP H05134342 A JPH05134342 A JP H05134342A JP 32668191 A JP32668191 A JP 32668191A JP 32668191 A JP32668191 A JP 32668191A JP H05134342 A JPH05134342 A JP H05134342A
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- silver halide
- light
- color
- silver
- emulsion
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】露光温度依存性が小さく、半導体レーザー光源
を使用した走査露光に適したハロゲン化銀感光材料を提
供することにある。さらに詳しくは、赤外増感され、露
光温度依存性が改良され、高照度露光、簡易迅速処理現
像に適したハロゲン化銀感光材料を提供することであ
る。 【構成】730nm以上に分光感度極大を有する分光増
感色素により分光増感された高塩化銀乳剤粒子を含むハ
ロゲン化銀感光層を有するハロゲン化銀感光材料に於い
て、該高塩化銀乳剤粒子がテルル化合物を用いて化学増
感されているハロゲン化銀写真感光材料、及びこのよう
な感光材料に対して、走査露光方式で露光し、その後発
色処理するカラー画像形成方法によって達成される。
を使用した走査露光に適したハロゲン化銀感光材料を提
供することにある。さらに詳しくは、赤外増感され、露
光温度依存性が改良され、高照度露光、簡易迅速処理現
像に適したハロゲン化銀感光材料を提供することであ
る。 【構成】730nm以上に分光感度極大を有する分光増
感色素により分光増感された高塩化銀乳剤粒子を含むハ
ロゲン化銀感光層を有するハロゲン化銀感光材料に於い
て、該高塩化銀乳剤粒子がテルル化合物を用いて化学増
感されているハロゲン化銀写真感光材料、及びこのよう
な感光材料に対して、走査露光方式で露光し、その後発
色処理するカラー画像形成方法によって達成される。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、レーザー或いは発行ダ
イオード等の高密度光を用いて走査露光することにより
画像を得ることを目的としたハロゲン化銀写真感光材料
に関するものであり、更に詳しくは赤外分光増感された
ハロゲン化銀乳剤粒子を含む感材の露光時の温度による
感度変動が改良されたハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の画像形成方法に関するものである。
イオード等の高密度光を用いて走査露光することにより
画像を得ることを目的としたハロゲン化銀写真感光材料
に関するものであり、更に詳しくは赤外分光増感された
ハロゲン化銀乳剤粒子を含む感材の露光時の温度による
感度変動が改良されたハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の画像形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、画像情報を電気信号に換えて伝
送、保存したり、CRT上にて再生する技術が非常に発
達してきている。これに伴いこの画像情報からのハード
コピーに対する要求が高くなりさまざまなハードコピー
手段が提案されている。しかしながらこれらの多くは画
質が低く、特にカラーハードコピーにおいては現在のカ
ラーペーパーを用いたプリントとは比較にならないもの
ばかりである。高画質なハードコピーを提供するものと
しては、ハロゲン化銀の熱現像染料拡散方式とLED走
査露光方式を用いた富士フイルム(株)製のピクトログ
ラフィー(商品名)等がある。
送、保存したり、CRT上にて再生する技術が非常に発
達してきている。これに伴いこの画像情報からのハード
コピーに対する要求が高くなりさまざまなハードコピー
手段が提案されている。しかしながらこれらの多くは画
質が低く、特にカラーハードコピーにおいては現在のカ
ラーペーパーを用いたプリントとは比較にならないもの
ばかりである。高画質なハードコピーを提供するものと
しては、ハロゲン化銀の熱現像染料拡散方式とLED走
査露光方式を用いた富士フイルム(株)製のピクトログ
ラフィー(商品名)等がある。
【0003】他方、ハロゲン化銀感光材料とコンパクト
な簡易迅速現像方式(例えば、ミニラボシステムなど)
の進歩により、きわめて高画質のプリント写真が比較的
容易に短時間に、かつ安価に供給されている。そこで、
画像情報のハードコピーとして、このような安価で、処
理が簡易迅速でありかつ安定した性能が得られ、しかも
高画質なハードコピー材料の要求が非常に高い。
な簡易迅速現像方式(例えば、ミニラボシステムなど)
の進歩により、きわめて高画質のプリント写真が比較的
容易に短時間に、かつ安価に供給されている。そこで、
画像情報のハードコピーとして、このような安価で、処
理が簡易迅速でありかつ安定した性能が得られ、しかも
高画質なハードコピー材料の要求が非常に高い。
【0004】電気信号からハードコピーを得る方法とし
ては一般的には、画像情報を順次取出しながら露光する
走査露光方式が一般的であり、これに適した感材が必要
となる。走査露光により画像を形成する方法として所謂
スキャナー方式による画像形成法がある。スキャナー方
式を実用化した記録装置は種々あり、これらのスキャナ
ー方式記録装置の記録用光源には、従来、グローラン
プ、キセノンランプ、水銀ランプ、タングステンラン
プ、発光ダイオード等が用いられてきた。しかしこれら
の光源はいずれも出力が弱く寿命が短いという実用上の
欠点を有していた。これらの欠点を補うものとして、H
e−Neレーザー、アルゴンレーザー、He−Cdレー
ザー等のガスレーザーや半導体レーザーなどのコピーレ
ントなレーザー光源をスキャナー方式の光源として用い
るスキャナーがある。
ては一般的には、画像情報を順次取出しながら露光する
走査露光方式が一般的であり、これに適した感材が必要
となる。走査露光により画像を形成する方法として所謂
スキャナー方式による画像形成法がある。スキャナー方
式を実用化した記録装置は種々あり、これらのスキャナ
ー方式記録装置の記録用光源には、従来、グローラン
プ、キセノンランプ、水銀ランプ、タングステンラン
プ、発光ダイオード等が用いられてきた。しかしこれら
の光源はいずれも出力が弱く寿命が短いという実用上の
欠点を有していた。これらの欠点を補うものとして、H
e−Neレーザー、アルゴンレーザー、He−Cdレー
ザー等のガスレーザーや半導体レーザーなどのコピーレ
ントなレーザー光源をスキャナー方式の光源として用い
るスキャナーがある。
【0005】ガスレーザーは高出力が得られるが装置が
大型であること、高価であること、変調器が必要である
こと等の欠点がある。これに対して半導体レーザーは小
型で安価、しかも変調が容易であり、ガスレーザーより
も長寿命である等の長所をもっている。これらの半導体
レーザーの発光波長は主に赤外域にあり、従って赤外域
に高い感光性を有する感材が必要になる。しかしなが
ら、赤外増感色素による分光増感には活性化エネルギー
が必要であり、これにより従来の赤外感光性の感光材料
は露光時の温度依存性(露光温度依存性)があり、高温
で感度が高くなる。これは、感材の使用する温度によっ
て特性が変動することであり取り扱い性が非常に悪いの
が現状である。
大型であること、高価であること、変調器が必要である
こと等の欠点がある。これに対して半導体レーザーは小
型で安価、しかも変調が容易であり、ガスレーザーより
も長寿命である等の長所をもっている。これらの半導体
レーザーの発光波長は主に赤外域にあり、従って赤外域
に高い感光性を有する感材が必要になる。しかしなが
ら、赤外増感色素による分光増感には活性化エネルギー
が必要であり、これにより従来の赤外感光性の感光材料
は露光時の温度依存性(露光温度依存性)があり、高温
で感度が高くなる。これは、感材の使用する温度によっ
て特性が変動することであり取り扱い性が非常に悪いの
が現状である。
【0006】さらに、処理の迅速化、簡易化を考えた場
合WO87−04534に記載されているような、塩化
銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を使用することが必要
となる。しかしながらこの塩化銀含有率の高いハロゲン
化銀乳剤を赤外分光増感して使用すると塩化銀含有率の
低い塩臭化銀乳剤あるいは臭化銀乳剤の赤外分光増感に
比べ上記の露光温度依存性が更に大きくなりとても実用
に耐え得るものではない。
合WO87−04534に記載されているような、塩化
銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を使用することが必要
となる。しかしながらこの塩化銀含有率の高いハロゲン
化銀乳剤を赤外分光増感して使用すると塩化銀含有率の
低い塩臭化銀乳剤あるいは臭化銀乳剤の赤外分光増感に
比べ上記の露光温度依存性が更に大きくなりとても実用
に耐え得るものではない。
【0007】さらに、これらの高塩化銀感光材料を用い
てハードコピーを迅速に得ようとするためには、走査露
光の時間と、現像処理工程の時間共に更に短くする必要
がある。この走査露光の時間を短くするためには出力の
大きな光源を使用して一画素あたりの露光時間をできる
だけ短くしなくてはならない。ところが、赤外分光増感
された高塩化銀乳剤粒子は露光が高照度短時間になれば
なるほど露光温度依存性は大きくなる。更に現像処理工
程の時間を短くしようとすると、より一層この影響は大
きくなる。
てハードコピーを迅速に得ようとするためには、走査露
光の時間と、現像処理工程の時間共に更に短くする必要
がある。この走査露光の時間を短くするためには出力の
大きな光源を使用して一画素あたりの露光時間をできる
だけ短くしなくてはならない。ところが、赤外分光増感
された高塩化銀乳剤粒子は露光が高照度短時間になれば
なるほど露光温度依存性は大きくなる。更に現像処理工
程の時間を短くしようとすると、より一層この影響は大
きくなる。
【0008】従って、高照度短時間露光の後で短時間に
安定に現像でき、かつ露光温度依存性の小さい赤外分光
増感された塩化銀含有率の高いハロゲン化銀感光材料が
必要となる。露光温度依存性の改良手段の一つに化学増
感がある。しかしながら、従来用いられている、硫黄増
感、金硫黄増感は、露光温度依存性の改良効果は小さ
く、満足のいく結果が得られないのが現状であった。
安定に現像でき、かつ露光温度依存性の小さい赤外分光
増感された塩化銀含有率の高いハロゲン化銀感光材料が
必要となる。露光温度依存性の改良手段の一つに化学増
感がある。しかしながら、従来用いられている、硫黄増
感、金硫黄増感は、露光温度依存性の改良効果は小さ
く、満足のいく結果が得られないのが現状であった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、露光温度依存性が小さく、半導体レーザー光源を使
用した走査露光に適したハロゲン化銀感光材料を提供す
ることにある。さらに詳しくは、赤外増感され、露光温
度依存性が改良され、高照度露光、簡易迅速処理現像に
適したハロゲン化銀感光材料を提供することである。
は、露光温度依存性が小さく、半導体レーザー光源を使
用した走査露光に適したハロゲン化銀感光材料を提供す
ることにある。さらに詳しくは、赤外増感され、露光温
度依存性が改良され、高照度露光、簡易迅速処理現像に
適したハロゲン化銀感光材料を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明に係る上記目的
は、支持体上に、730nm以上に分光感度極大を有す
る分光増感色素により分光増感された塩化銀含有率90
モル%以上の高塩化銀乳剤粒子を含む感光層を少なくと
も1層有するハロゲン化銀感光材料に於いて、該高塩化
銀乳剤粒子がテルル化合物を用いて化学増感されている
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を使用する
ことで達成される。
は、支持体上に、730nm以上に分光感度極大を有す
る分光増感色素により分光増感された塩化銀含有率90
モル%以上の高塩化銀乳剤粒子を含む感光層を少なくと
も1層有するハロゲン化銀感光材料に於いて、該高塩化
銀乳剤粒子がテルル化合物を用いて化学増感されている
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を使用する
ことで達成される。
【0011】また、イエロー、マゼンタ、またはシアン
に発色するカプラーのいずれかをそれぞれ含有する少な
くとも三種の感色性の異なるハロゲン化銀感光層を支持
体上に有しその少なくとも一種の感光層が730nm以
上に分光感度極大を有する分光増感色素により分光増感
されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀カラー
感光材料に於いて、該感光層中のハロゲン化銀乳剤粒子
が塩化銀含有率90モル%以上の高塩化銀粒子でありか
つテルル化合物を用いて化学増感されていることを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料を使用すること
で達成される。また、前記写真感光材料を、1画素当た
りの露光時間が10-4秒より短い走査露光方式で露光
し、その後発色現像処理することを特徴とするカラー画
像形成方法により達成される。さらに、上記記載のカラ
ー画像形成方法において発色現像処理時間が20秒以
下、該発色現像処理から乾燥までを含めた全処理時間が
90秒以下であることが好ましい。
に発色するカプラーのいずれかをそれぞれ含有する少な
くとも三種の感色性の異なるハロゲン化銀感光層を支持
体上に有しその少なくとも一種の感光層が730nm以
上に分光感度極大を有する分光増感色素により分光増感
されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀カラー
感光材料に於いて、該感光層中のハロゲン化銀乳剤粒子
が塩化銀含有率90モル%以上の高塩化銀粒子でありか
つテルル化合物を用いて化学増感されていることを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料を使用すること
で達成される。また、前記写真感光材料を、1画素当た
りの露光時間が10-4秒より短い走査露光方式で露光
し、その後発色現像処理することを特徴とするカラー画
像形成方法により達成される。さらに、上記記載のカラ
ー画像形成方法において発色現像処理時間が20秒以
下、該発色現像処理から乾燥までを含めた全処理時間が
90秒以下であることが好ましい。
【0012】本発明のテルル増感法に関しては、米国特
許第1,623,499号、同3,320,069号、
同3,772,031号、同3,531,289号、同
3,655,394号、同4,704,349号、英国
特許第235,211号、同1,121,496号、同
1,295,462号、同1,396,696号、同
2,160,993号、カナダ特許第800,958
号、特開昭61−67845号等に一般的には開示され
ている。しかしながらテルル増感した乳剤に分光増感色
素を用いることは例えば英国特許第3,655,394
号などで示唆されてはいるものの具体的な記載はまった
くなく、赤外領域に分光増感極大を有した増感色素を使
用した場合についての記載あるいは使用した場合の効果
についての記載はまったくないのが現状である。
許第1,623,499号、同3,320,069号、
同3,772,031号、同3,531,289号、同
3,655,394号、同4,704,349号、英国
特許第235,211号、同1,121,496号、同
1,295,462号、同1,396,696号、同
2,160,993号、カナダ特許第800,958
号、特開昭61−67845号等に一般的には開示され
ている。しかしながらテルル増感した乳剤に分光増感色
素を用いることは例えば英国特許第3,655,394
号などで示唆されてはいるものの具体的な記載はまった
くなく、赤外領域に分光増感極大を有した増感色素を使
用した場合についての記載あるいは使用した場合の効果
についての記載はまったくないのが現状である。
【0013】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第1,623,499号、同3,320,
069号、同3,772,031号、英国特許第23
5,211号、同1,121,496号、同1,29
5,462号、同1,396,696号、カナダ特許第
800,958号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアテイー・ケミカル・コミュニケーション(J.Ch
em.Soc.Chem.Commun.)635(1
980)、ibid,1102(1979)、ibi
d,645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサイアテイー・パーキン・トランザクション(J.
Chem.Soc.Perkin Trans.)1,
2191(1980)等に記載の化合物を用いることが
好ましい。
は、米国特許第1,623,499号、同3,320,
069号、同3,772,031号、英国特許第23
5,211号、同1,121,496号、同1,29
5,462号、同1,396,696号、カナダ特許第
800,958号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアテイー・ケミカル・コミュニケーション(J.Ch
em.Soc.Chem.Commun.)635(1
980)、ibid,1102(1979)、ibi
d,645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサイアテイー・パーキン・トランザクション(J.
Chem.Soc.Perkin Trans.)1,
2191(1980)等に記載の化合物を用いることが
好ましい。
【0014】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類(例えばアリルテルロ尿素、
N,N−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、N−カルボキシエチル−N′,N′−ジメチルテル
ロ尿素、N,N′−ジメチルエチレンテルロ尿素、N,
N′−ジフェニルエチレンテルロ尿素)、イソテルロシ
アナート類(例えばアリルイソテルロシアナート)、テ
ルロケトン類(例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン)、テルロアミド類(例えばテルロアセトアミ
ド、N,N−ジメチルテルロベンズアミド)、テルロヒ
ドラジド(例えばN,N′,N′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド)、テルロエステル(例えばt−ブチル
−t−ヘキシルテルロエステル)、ホスフィンテルリド
類(例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド)、他のテ
ルル化合物(例えば英国特許第1,295,462号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート)
等があげられる。これらのテルル化合物のうち、好まし
くは以下の一般式(I)または(II)があげられる。
状テルル、テルロ尿素類(例えばアリルテルロ尿素、
N,N−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、N−カルボキシエチル−N′,N′−ジメチルテル
ロ尿素、N,N′−ジメチルエチレンテルロ尿素、N,
N′−ジフェニルエチレンテルロ尿素)、イソテルロシ
アナート類(例えばアリルイソテルロシアナート)、テ
ルロケトン類(例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン)、テルロアミド類(例えばテルロアセトアミ
ド、N,N−ジメチルテルロベンズアミド)、テルロヒ
ドラジド(例えばN,N′,N′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド)、テルロエステル(例えばt−ブチル
−t−ヘキシルテルロエステル)、ホスフィンテルリド
類(例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド)、他のテ
ルル化合物(例えば英国特許第1,295,462号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート)
等があげられる。これらのテルル化合物のうち、好まし
くは以下の一般式(I)または(II)があげられる。
【0015】
【化1】
【0016】式(I)中、R1 、R2 およびR3 は脂肪
族基、芳香族基、複素環基、OR4 、NR5 (R6 )、
SR7 、OSiR8 (R9 )(R10)、ハロゲン原子ま
たは水素原子を表す。R4 およびR7 は脂肪族基、芳香
族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、R5
およびR6 は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素
原子を表し、R8 、R9 およびR10は脂肪族基を表す。
更に一般式(I)について詳細に説明する。
族基、芳香族基、複素環基、OR4 、NR5 (R6 )、
SR7 、OSiR8 (R9 )(R10)、ハロゲン原子ま
たは水素原子を表す。R4 およびR7 は脂肪族基、芳香
族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、R5
およびR6 は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素
原子を表し、R8 、R9 およびR10は脂肪族基を表す。
更に一般式(I)について詳細に説明する。
【0017】一般式(I)において、R1 、R2 、
R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 およびR10
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30のもの
であって、特に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、n
−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチ
ル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アリル、ブテニル、3−ペンテニル、
プロパルギル、3−ペンチニル、ベンジル、フェネチル
があげられる。
R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 およびR10
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30のもの
であって、特に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、n
−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチ
ル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アリル、ブテニル、3−ペンテニル、
プロパルギル、3−ペンチニル、ベンジル、フェネチル
があげられる。
【0018】一般式(I)において、R1 、R2 、
R3 、R4 、R5 、R6 およびR7 で表される芳香族基
は好ましくは炭素数6〜30のものであって、特に炭素
数6〜20の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル、ナフチルがあげられる。一般式(I)にお
いて、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 およびR7
で表される複素環基は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子
のうち少なくとも一つを含む3〜10員環の飽和もしく
は不飽和の複素環基である。これらは単環であってもよ
いし、更に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成し
てもよい。複素環基としては好ましくは5〜6員環の芳
香族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チェニ
ル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリルが
あげられる。
R3 、R4 、R5 、R6 およびR7 で表される芳香族基
は好ましくは炭素数6〜30のものであって、特に炭素
数6〜20の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル、ナフチルがあげられる。一般式(I)にお
いて、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 およびR7
で表される複素環基は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子
のうち少なくとも一つを含む3〜10員環の飽和もしく
は不飽和の複素環基である。これらは単環であってもよ
いし、更に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成し
てもよい。複素環基としては好ましくは5〜6員環の芳
香族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チェニ
ル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリルが
あげられる。
【0019】一般式(I)において、R4 およびR7 で
表されるカチオンは、例えばアルカリ金属、アンモニウ
ムを表す。一般式(I)においてハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を表
す。また、この脂肪族基、芳香族基および複素環基は置
換されていてもよい。置換基としては以下のものがあげ
られる。
表されるカチオンは、例えばアルカリ金属、アンモニウ
ムを表す。一般式(I)においてハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を表
す。また、この脂肪族基、芳香族基および複素環基は置
換されていてもよい。置換基としては以下のものがあげ
られる。
【0020】代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。
これらの基は更に置換されていてもよい。置換基が2つ
以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。
これらの基は更に置換されていてもよい。置換基が2つ
以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
【0021】R1 、R2 、R3 は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、またR5 とR6 は結合
して含窒素複素環を形成してもよい。上記R1 、R2 、
R3 がリン原子と結合してなる環、およびR5 とR6 が
結合してなる含窒素複素環は好ましくは5〜6員環であ
る。一般式(I)中、好ましくはR1 、R2 およびR3
は脂肪族基または芳香族基を表し、より好ましくはアル
キル基または芳香族基を表す。
子と一緒に環を形成してもよく、またR5 とR6 は結合
して含窒素複素環を形成してもよい。上記R1 、R2 、
R3 がリン原子と結合してなる環、およびR5 とR6 が
結合してなる含窒素複素環は好ましくは5〜6員環であ
る。一般式(I)中、好ましくはR1 、R2 およびR3
は脂肪族基または芳香族基を表し、より好ましくはアル
キル基または芳香族基を表す。
【0022】
【化2】
【0023】式(II)中、R11は脂肪族基、芳香族基、
複素環基または−NR13(R14)を表し、R12は−NR
15(R16)、−N(R17)N(R18)R19または−OR
20を表す。R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19
およびR20は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基
またはアシル基を表す。ここでR11とR15、R11と
R17、R11とR18、R11とR20、R13とR15、R13とR
17、R13とR18およびR13とR20は結合して環を形成し
てもよい。更に一般式(II)について詳細に説明する。
一般式(II)において、R11、R13、R14、R15、
R16、R17、R18、R19およびR20で表される脂肪族基
は式(I)のR1 〜10であげたものと同義である。一般
式(II)において、R11、R13、R14、R15、R16、R
17、R18、R19およびR20で表される芳香族基は式
(I)のR1 〜7 であげたものと同義である。一般式
(II)において、R11、R13、R14、R15、R16、
R17、R18、R19およびR20で表される複素環基は式
(I)のR1 〜7 であげたものと同義である。
複素環基または−NR13(R14)を表し、R12は−NR
15(R16)、−N(R17)N(R18)R19または−OR
20を表す。R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19
およびR20は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基
またはアシル基を表す。ここでR11とR15、R11と
R17、R11とR18、R11とR20、R13とR15、R13とR
17、R13とR18およびR13とR20は結合して環を形成し
てもよい。更に一般式(II)について詳細に説明する。
一般式(II)において、R11、R13、R14、R15、
R16、R17、R18、R19およびR20で表される脂肪族基
は式(I)のR1 〜10であげたものと同義である。一般
式(II)において、R11、R13、R14、R15、R16、R
17、R18、R19およびR20で表される芳香族基は式
(I)のR1 〜7 であげたものと同義である。一般式
(II)において、R11、R13、R14、R15、R16、
R17、R18、R19およびR20で表される複素環基は式
(I)のR1 〜7 であげたものと同義である。
【0024】一般式(II)において、R13、R14、
R15、R16、R17、R18、R19およびR20で表されるア
シル基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特
に炭素数1〜20の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、
デカノイルがあげられる。ここでR11とR15、R11とR
17、R11とR18、R11とR20、R13とR15、R13と
R17、R13とR18およびR13とR20が結合して環を形成
する場合、この環を形成するに必要な原子群は例えばア
ルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはアル
ケニレン基があげられる。また、この脂肪族基、芳香族
基および複素環基は一般式(I)であげた置換基で置換
されていてもよい。
R15、R16、R17、R18、R19およびR20で表されるア
シル基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特
に炭素数1〜20の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、
デカノイルがあげられる。ここでR11とR15、R11とR
17、R11とR18、R11とR20、R13とR15、R13と
R17、R13とR18およびR13とR20が結合して環を形成
する場合、この環を形成するに必要な原子群は例えばア
ルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはアル
ケニレン基があげられる。また、この脂肪族基、芳香族
基および複素環基は一般式(I)であげた置換基で置換
されていてもよい。
【0025】一般式(II)中、より好ましくはR11は芳
香族基または−NR13(R14)を表し、R12は−NR15
(R16)を表す。R13、R14、R15およびR16はアルキ
ル基、または芳香族基を表す。ここでR11とR15および
R13とR15はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
ン基またはアルケニレン基を介して環を形成することも
好ましい。以下に本発明の一般式(I)および(II)で
表される化合物の具体例(例示化合物)を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。
香族基または−NR13(R14)を表し、R12は−NR15
(R16)を表す。R13、R14、R15およびR16はアルキ
ル基、または芳香族基を表す。ここでR11とR15および
R13とR15はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
ン基またはアルケニレン基を介して環を形成することも
好ましい。以下に本発明の一般式(I)および(II)で
表される化合物の具体例(例示化合物)を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。
【0026】
【化3】
【0027】
【化4】
【0028】
【化5】
【0029】
【化6】
【0030】
【化7】
【0031】
【化8】
【0032】
【化9】
【0033】
【化10】
【0034】
【化11】
【0035】本発明の一般式(I)および(II)で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアテイ(J.Chem.Soc.(A))1969,
2927;ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケ
ミストリー(J.Organomet.Chem.)
4,320(1965);ibid,1,200(19
63);ibid,113,C35(1976);フォ
スフォラス・サルファー(Phosphorus.Su
lfur)15,155(1983);ヘミッシェ・ベ
リヒテ(Chem.Ber.)109,2996(19
76);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイ・
ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.So
c.Chem.Commun.)635(1980);
ibid,1102(1979);ibid,645
(1979);ibid,820(1987);ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイー・パーキン・ト
ランザクション(J.Chem.Soc.Perki
n.Trans.)1,2191(1980);ザ・ケ
ミストリー・オブ・オルガノ・セレニウム・アンド・テ
ルリウム・カンパウンズ(The Chemistry
of Organo Selenium andTe
llurium Compounds)2巻の216〜
267(1987)に記載の方法で合成することができ
る。
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアテイ(J.Chem.Soc.(A))1969,
2927;ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケ
ミストリー(J.Organomet.Chem.)
4,320(1965);ibid,1,200(19
63);ibid,113,C35(1976);フォ
スフォラス・サルファー(Phosphorus.Su
lfur)15,155(1983);ヘミッシェ・ベ
リヒテ(Chem.Ber.)109,2996(19
76);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイ・
ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.So
c.Chem.Commun.)635(1980);
ibid,1102(1979);ibid,645
(1979);ibid,820(1987);ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイー・パーキン・ト
ランザクション(J.Chem.Soc.Perki
n.Trans.)1,2191(1980);ザ・ケ
ミストリー・オブ・オルガノ・セレニウム・アンド・テ
ルリウム・カンパウンズ(The Chemistry
of Organo Selenium andTe
llurium Compounds)2巻の216〜
267(1987)に記載の方法で合成することができ
る。
【0036】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当り10-8〜
10-2モル、好ましくは10-7〜5×10-3モル程度を
用いる。本発明における化学増感の条件としては、特に
制限はないが、pAgとしては一般に5〜11、好まし
くは6〜10であり、温度としては一般に35〜90
℃、好ましくは40〜80℃である。本発明において
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属増感
剤を併用することがより高感度が得られる等の点で好ま
しい。特に金増感剤を併用することは好ましく、具体的
には、塩化金酸、クロロ金酸カリ、チオシアナト金酸カ
リ、硫化金、金セレナイド等があげられ、ハロゲン化銀
1モル当り、一般に10 -7〜10-2モル程度を用いるこ
とができる。
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当り10-8〜
10-2モル、好ましくは10-7〜5×10-3モル程度を
用いる。本発明における化学増感の条件としては、特に
制限はないが、pAgとしては一般に5〜11、好まし
くは6〜10であり、温度としては一般に35〜90
℃、好ましくは40〜80℃である。本発明において
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属増感
剤を併用することがより高感度が得られる等の点で好ま
しい。特に金増感剤を併用することは好ましく、具体的
には、塩化金酸、クロロ金酸カリ、チオシアナト金酸カ
リ、硫化金、金セレナイド等があげられ、ハロゲン化銀
1モル当り、一般に10 -7〜10-2モル程度を用いるこ
とができる。
【0037】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩(例え
ば、ハイポ)、チオ尿素類(例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素)、ローダニ
ン類等の公知の不安定硫黄化合物があげられ、ハロゲン
化銀1モル当り一般に10-7〜10-2モル程度を用いる
ことができる。
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩(例え
ば、ハイポ)、チオ尿素類(例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素)、ローダニ
ン類等の公知の不安定硫黄化合物があげられ、ハロゲン
化銀1モル当り一般に10-7〜10-2モル程度を用いる
ことができる。
【0038】本発明において、更にセレン増感剤を併用
することも好ましい。例えば、特公昭44−15748
号に記載の不安定セレン増感剤が好ましく用いられる。
具体的には、コロイド状セレン、セレノ尿素類(例え
ば、N,N−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、テトラ
メチルセレノ尿素)、セレノアミド類(例えば、セレノ
アセトアミド、N,N−ジメチル−セレノベンズアミ
ド)、セレノケトン類(例えば、セレノアセトン、セレ
ノベンゾフェノン)、セレニド類(例えば、トリフェニ
ルフォスフィンセレニド、ジエチルセレナイド)、セレ
ノフォスフェート類(例えば、トリ−p−トリルセレノ
フォスフェート)、セレノカルボン酸およびエステル
類、イソセレノシアネート類、等の化合物があげられ、
ハロゲン化銀1モル当り一般に10-8〜10-3モル程度
を用いることができる。
することも好ましい。例えば、特公昭44−15748
号に記載の不安定セレン増感剤が好ましく用いられる。
具体的には、コロイド状セレン、セレノ尿素類(例え
ば、N,N−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、テトラ
メチルセレノ尿素)、セレノアミド類(例えば、セレノ
アセトアミド、N,N−ジメチル−セレノベンズアミ
ド)、セレノケトン類(例えば、セレノアセトン、セレ
ノベンゾフェノン)、セレニド類(例えば、トリフェニ
ルフォスフィンセレニド、ジエチルセレナイド)、セレ
ノフォスフェート類(例えば、トリ−p−トリルセレノ
フォスフェート)、セレノカルボン酸およびエステル
類、イソセレノシアネート類、等の化合物があげられ、
ハロゲン化銀1モル当り一般に10-8〜10-3モル程度
を用いることができる。
【0039】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも好ましく、具体的には、塩化第1スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物(例えばジエチルアミンボラン)、シラン化
合物、ポリアミン化合物、等があげられる。添加量とし
ては一般にハロゲン化銀1モル当り10-8〜10-3モル
程度である。また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行なうのが好ましい。
用することも好ましく、具体的には、塩化第1スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物(例えばジエチルアミンボラン)、シラン化
合物、ポリアミン化合物、等があげられる。添加量とし
ては一般にハロゲン化銀1モル当り10-8〜10-3モル
程度である。また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行なうのが好ましい。
【0040】具体的には、チオシアン酸塩(例えば、チ
オシアン酸カリウム)、チオエーテル化合物(例えば、
米国特許第3,021,215号、同3,271,15
7号、特公昭58−30571号、特開昭60−136
736号等に記載の化合物、特に、例えば、3,6−ジ
チア−1,8−オクタンジオール)、四置換チオ尿素化
合物(例えば、特公昭59−11892号、米国特許第
4,221,863号等に記載の化合物、特に、例えば
テトラメチルチオ尿素)、更に、特公昭60−1134
1号に記載のチオン化合物、特公昭63−29727号
に記載のメルカプト化合物、特開昭60−163042
号に記載のメソイオン化合物、米国特許第4,782,
013号に記載のセレノエーテル化合物、特開平2−1
18566号に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩
等があげられる。特に、これらの中で、チオシアン酸
塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオ
ン化合物は好ましく用いることができる。使用量として
は、ハロゲン化銀1モル当り一般に10-5〜10-2モル
程度用いることができる。
オシアン酸カリウム)、チオエーテル化合物(例えば、
米国特許第3,021,215号、同3,271,15
7号、特公昭58−30571号、特開昭60−136
736号等に記載の化合物、特に、例えば、3,6−ジ
チア−1,8−オクタンジオール)、四置換チオ尿素化
合物(例えば、特公昭59−11892号、米国特許第
4,221,863号等に記載の化合物、特に、例えば
テトラメチルチオ尿素)、更に、特公昭60−1134
1号に記載のチオン化合物、特公昭63−29727号
に記載のメルカプト化合物、特開昭60−163042
号に記載のメソイオン化合物、米国特許第4,782,
013号に記載のセレノエーテル化合物、特開平2−1
18566号に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩
等があげられる。特に、これらの中で、チオシアン酸
塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオ
ン化合物は好ましく用いることができる。使用量として
は、ハロゲン化銀1モル当り一般に10-5〜10-2モル
程度用いることができる。
【0041】本発明に使用される、ハロゲン化銀乳剤
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
化銀に適用することができる。本発明に用いるハロゲン
化銀乳剤としては、赤外分光感度を高めるために特開平
3−84545号第5頁左上欄〜第6頁右下欄に記載さ
れているように0.01〜3モル%の沃化銀を含有する
高塩化銀を使用することも好ましく、更に、迅速処理の
ためには実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩
化銀よりなるものも好ましく用いることができる。ここ
で実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が1モ
ル%以下、好ましくは0.2モル%以下のことを言う。
乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくて
も良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を
用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易であ
る。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分
布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても
組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒
子内部のコア(芯)とそれを取り囲むシェル(殻)〔一
層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型
構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状に
ハロゲン組成の異なる部分を有する構造(粒子表面にあ
る場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成
の部分が接合した構造)の粒子などを適宜選択して用い
ることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子
よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐
圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記の
ような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異
なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差に
より混晶を形成して不明確な境界であっても良く、また
積極的に連続的な構造変化を持たせたものであっても良
い。
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
化銀に適用することができる。本発明に用いるハロゲン
化銀乳剤としては、赤外分光感度を高めるために特開平
3−84545号第5頁左上欄〜第6頁右下欄に記載さ
れているように0.01〜3モル%の沃化銀を含有する
高塩化銀を使用することも好ましく、更に、迅速処理の
ためには実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩
化銀よりなるものも好ましく用いることができる。ここ
で実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が1モ
ル%以下、好ましくは0.2モル%以下のことを言う。
乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくて
も良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を
用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易であ
る。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分
布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても
組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒
子内部のコア(芯)とそれを取り囲むシェル(殻)〔一
層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型
構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状に
ハロゲン組成の異なる部分を有する構造(粒子表面にあ
る場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成
の部分が接合した構造)の粒子などを適宜選択して用い
ることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子
よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐
圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記の
ような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異
なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差に
より混晶を形成して不明確な境界であっても良く、また
積極的に連続的な構造変化を持たせたものであっても良
い。
【0042】また、迅速処理に適した感光材料には塩化
銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられ
る。本発明においては高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は9
0モル%以上が好ましく、95モル%以上が更に好まし
く、97モル%以上が最も好ましい。こうした高塩化銀
乳剤においては臭化銀局在相を先に述べたような層状も
しくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および/または表
面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハロゲ
ン組成は、臭化銀含有率において少なくとも10モル%
のものが好ましく、20モル%を越えるものがより好ま
しい。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面
のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができる
が、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピ
タキシャル成長したものをあげることができる。
銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられ
る。本発明においては高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は9
0モル%以上が好ましく、95モル%以上が更に好まし
く、97モル%以上が最も好ましい。こうした高塩化銀
乳剤においては臭化銀局在相を先に述べたような層状も
しくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および/または表
面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハロゲ
ン組成は、臭化銀含有率において少なくとも10モル%
のものが好ましく、20モル%を越えるものがより好ま
しい。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面
のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができる
が、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピ
タキシャル成長したものをあげることができる。
【0043】一方、感光材料が圧力を受けたときの感度
低下を極力抑える目的で、塩化銀含有率90モル%以上
の高塩化銀乳剤においても、粒子内のハロゲン組成の分
布の小さい均一型構造の粒子を用いることも好ましく行
われる。また、現像処理液の補充量を低減する目的でハ
ロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効
である。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル
%〜100モル%であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も
好ましく用いられる。
低下を極力抑える目的で、塩化銀含有率90モル%以上
の高塩化銀乳剤においても、粒子内のハロゲン組成の分
布の小さい均一型構造の粒子を用いることも好ましく行
われる。また、現像処理液の補充量を低減する目的でハ
ロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効
である。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル
%〜100モル%であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も
好ましく用いられる。
【0044】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの)は、0.1μ〜2μが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以下、望
ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ましい。こ
のとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳
剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布す
ることも好ましく行われる。
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの)は、0.1μ〜2μが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以下、望
ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ましい。こ
のとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳
剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布す
ることも好ましく行われる。
【0045】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な(regular)結晶形を有するもの、球状、板状
などのような変則的な(irregular)結晶形を
有するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用
いることができる。また、種々の結晶形を有するものの
混合したものからなっていても良い。本発明においては
これらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を50
%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは90%
以上含有するのが良い。
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な(regular)結晶形を有するもの、球状、板状
などのような変則的な(irregular)結晶形を
有するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用
いることができる。また、種々の結晶形を有するものの
混合したものからなっていても良い。本発明においては
これらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を50
%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは90%
以上含有するのが良い。
【0046】また、これら以外にも平均アスペクト比
(円換算直径/厚み)が5以上、好ましくは8以上の平
板状粒子が投影面積として全粒子の50%を越えるよう
な乳剤も好ましく用いることができる。本発明に用いる
塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著 Chim
ieet Phisique Photographi
que(Paul Montel社刊、1967年)、
G.F.Duffin著 PhotographicE
mulsion Chemistry(Focal P
ress社刊、1966年)、V.L.Zelikma
n et al著 Making andCoatin
g PhotographicEmulsion(Fo
calPress社刊、1964年)などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せなど
のいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の
雰囲気の下において形成させる方法(いわゆる逆混合
法)を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
を得ることができる。
(円換算直径/厚み)が5以上、好ましくは8以上の平
板状粒子が投影面積として全粒子の50%を越えるよう
な乳剤も好ましく用いることができる。本発明に用いる
塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著 Chim
ieet Phisique Photographi
que(Paul Montel社刊、1967年)、
G.F.Duffin著 PhotographicE
mulsion Chemistry(Focal P
ress社刊、1966年)、V.L.Zelikma
n et al著 Making andCoatin
g PhotographicEmulsion(Fo
calPress社刊、1964年)などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せなど
のいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の
雰囲気の下において形成させる方法(いわゆる逆混合
法)を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
を得ることができる。
【0047】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多
価金属イオン不純物を導入することができる。使用する
化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリ
ウムなどの塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金などの塩もしくは錯塩をあげることができる。
特に上記第VIII族元素は好ましく用いることができる。
これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたる
が、ハロゲン化銀1モルに対して10-9〜10-2モルが
好ましい。中でも、イリジウムの錯塩およびロジウムの
錯塩をハロゲン化銀1モルに対して10-9〜10-5モ
ル、鉄の錯塩をハロゲン化銀1モルに対して10-5〜1
0-3モル使用することが好ましい。
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多
価金属イオン不純物を導入することができる。使用する
化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリ
ウムなどの塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金などの塩もしくは錯塩をあげることができる。
特に上記第VIII族元素は好ましく用いることができる。
これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたる
が、ハロゲン化銀1モルに対して10-9〜10-2モルが
好ましい。中でも、イリジウムの錯塩およびロジウムの
錯塩をハロゲン化銀1モルに対して10-9〜10-5モ
ル、鉄の錯塩をハロゲン化銀1モルに対して10-5〜1
0-3モル使用することが好ましい。
【0048】本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒
子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。本発明
に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるい
は写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいは
それ等の前駆体を添加することができる。これらの化合
物の具体例は前出の特開昭62−215272号公報明
細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用い
られる。
子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。本発明
に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるい
は写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいは
それ等の前駆体を添加することができる。これらの化合
物の具体例は前出の特開昭62−215272号公報明
細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用い
られる。
【0049】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は分
光増感を施される。分光増感は、本発明の感光材料にお
ける各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付
与する目的で行われる。本発明においては目的とする分
光感度に対応する波長域の光を吸収する色素−分光増感
色素を添加することで行うことが好ましい。このとき用
いられる分光増感色素としては例えば、F.M.Har
mer著 Heterocyclic Compoun
ds−Cyanine dyes and relar
ed compounds(John Wiley&
Sons〔New York,London〕社刊19
64年)に記載されているものをあげることができる。
具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開
昭62−215272号公報の第22頁右上欄〜第38
頁に記載のものが好ましく用いられる。本発明において
は、例えばディジタル露光用光源として半導体レーザー
を使用する場合を想定すると、赤外域を効率よく分光増
感することが必要である。特に730nm以上の領域の
分光増感のためには特開平3−15049号第12頁第
1項〜第21頁3項記載の色素が好ましく使用される。
光増感を施される。分光増感は、本発明の感光材料にお
ける各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付
与する目的で行われる。本発明においては目的とする分
光感度に対応する波長域の光を吸収する色素−分光増感
色素を添加することで行うことが好ましい。このとき用
いられる分光増感色素としては例えば、F.M.Har
mer著 Heterocyclic Compoun
ds−Cyanine dyes and relar
ed compounds(John Wiley&
Sons〔New York,London〕社刊19
64年)に記載されているものをあげることができる。
具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開
昭62−215272号公報の第22頁右上欄〜第38
頁に記載のものが好ましく用いられる。本発明において
は、例えばディジタル露光用光源として半導体レーザー
を使用する場合を想定すると、赤外域を効率よく分光増
感することが必要である。特に730nm以上の領域の
分光増感のためには特開平3−15049号第12頁第
1項〜第21頁3項記載の色素が好ましく使用される。
【0050】赤外増感は、増感色素のMバンドによる増
感を用いるので一般的には分光感度分布が、Jバンドに
よる増感に比してブロードである。このため、所定の感
光層より感光面側のコロイド層に、染料を含有させた着
色層を設けて、分光感度分布を修正することが好まし
い。この着色層はフィルター効果により混色を防止する
のに有効である。赤外増感用増感色素としては、とくに
還元電位が−1.05(VvsSCE)またはそれより
卑の値を有する化合物が好ましく、なかでも還元電位が
−1.10またはそれより卑の値の化合物が好ましい。
この特性をもつ増感色素は、高感化、とくに感度の安定
化や潜像の安定化に有利である。
感を用いるので一般的には分光感度分布が、Jバンドに
よる増感に比してブロードである。このため、所定の感
光層より感光面側のコロイド層に、染料を含有させた着
色層を設けて、分光感度分布を修正することが好まし
い。この着色層はフィルター効果により混色を防止する
のに有効である。赤外増感用増感色素としては、とくに
還元電位が−1.05(VvsSCE)またはそれより
卑の値を有する化合物が好ましく、なかでも還元電位が
−1.10またはそれより卑の値の化合物が好ましい。
この特性をもつ増感色素は、高感化、とくに感度の安定
化や潜像の安定化に有利である。
【0051】還元電位の測定は位相弁別式第二高調波交
流ポーラログラフィーで行える。作用電極に水銀滴下極
を、参照極には飽和カロメル電極を、更に対極に白金を
用いて行なう。また作用電極に白金を用いた位相弁別第
二高調波交流ボルタンメトリーにより還元電位の測定は
「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」(Jou
rnal of Imaging Science),第30巻、27〜35頁
(1986年)に記載されている。本発明に使用できる
増感色素の具体例としては特開平3−15049号公報
の第13頁左下欄第1行から第21頁左下欄に記載のも
のがある。ここに記載されたものの他、下記の化合物
(Q−120)も使用することができる。
流ポーラログラフィーで行える。作用電極に水銀滴下極
を、参照極には飽和カロメル電極を、更に対極に白金を
用いて行なう。また作用電極に白金を用いた位相弁別第
二高調波交流ボルタンメトリーにより還元電位の測定は
「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」(Jou
rnal of Imaging Science),第30巻、27〜35頁
(1986年)に記載されている。本発明に使用できる
増感色素の具体例としては特開平3−15049号公報
の第13頁左下欄第1行から第21頁左下欄に記載のも
のがある。ここに記載されたものの他、下記の化合物
(Q−120)も使用することができる。
【0052】
【化12】
【0053】更に、米国特許第4,975,362号、
EP0420011A1号、EP0420012A1号
に記載の増感色素も好ましく使用できる。これら分光増
感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それ
らを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソル
ブ、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール等の
溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加して
もよい。また、特公昭44−23389号、特公昭44
−27555号、特公昭57−22089号等に記載の
ように酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国
特許3822135号、米国特許4006025号等に
記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコ
ロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。ま
た、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶
媒に溶解したのち、水または親水性コロイドに分散した
ものを乳剤に添加してもよい。特開昭53−10273
3号、特開昭58−105141号に記載のように親水
性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加
してもよい。乳剤中に添加する時期としては、これまで
有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であ
ってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒
子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増
感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化す
るまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができ
る。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの
時期に行なわれるが、米国特許第3628969号、お
よび同第4225666号に記載されているように化学
増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行
なうことも、特開昭58−113928号に記載されて
いるように化学増感に先立って行なうこともでき、また
ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を
開始することもできる。更にまた米国特許第42256
66号に教示されているように分光増感色素を分けて添
加すること、すなわち一部を化学増感に先立って添加
し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、
米国特許第4183756号に教示されている方法を始
めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっても
よい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増感前
に増感色素を添加することが好ましい。
EP0420011A1号、EP0420012A1号
に記載の増感色素も好ましく使用できる。これら分光増
感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それ
らを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソル
ブ、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール等の
溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加して
もよい。また、特公昭44−23389号、特公昭44
−27555号、特公昭57−22089号等に記載の
ように酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国
特許3822135号、米国特許4006025号等に
記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコ
ロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。ま
た、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶
媒に溶解したのち、水または親水性コロイドに分散した
ものを乳剤に添加してもよい。特開昭53−10273
3号、特開昭58−105141号に記載のように親水
性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加
してもよい。乳剤中に添加する時期としては、これまで
有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であ
ってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒
子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増
感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化す
るまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができ
る。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの
時期に行なわれるが、米国特許第3628969号、お
よび同第4225666号に記載されているように化学
増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行
なうことも、特開昭58−113928号に記載されて
いるように化学増感に先立って行なうこともでき、また
ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を
開始することもできる。更にまた米国特許第42256
66号に教示されているように分光増感色素を分けて添
加すること、すなわち一部を化学増感に先立って添加
し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、
米国特許第4183756号に教示されている方法を始
めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっても
よい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増感前
に増感色素を添加することが好ましい。
【0054】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀1モルあたり0.5
×10-6モル〜1.0×10-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、1.0×10-6モル〜5.0×10-3
モルの範囲である。本発明における赤ないし赤外増感に
おいてMバンド型増感には、特に特開平2−15774
9号公報第13頁右下欄第3行から第22頁右下欄下か
ら3行に記載の化合物による強色増感が特に有効であ
る。
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀1モルあたり0.5
×10-6モル〜1.0×10-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、1.0×10-6モル〜5.0×10-3
モルの範囲である。本発明における赤ないし赤外増感に
おいてMバンド型増感には、特に特開平2−15774
9号公報第13頁右下欄第3行から第22頁右下欄下か
ら3行に記載の化合物による強色増感が特に有効であ
る。
【0055】本発明の感光材料の構成について説明す
る。本発明の感光材料を用いてカラー画像を得る場合は
支持体上に少なくとも3層のハロゲン化銀乳剤層を有
し、その少なくとも2層は670nm以上に分光感度極
大を有していることが好ましい。この感光層は、芳香族
アミン系化合物の酸化体とのカップリング反応によって
発色するカプラーを少なくとも1種含有していることが
好ましい。フルカラーハードコピー用としては、支持体
上に少なくとも3種の感色性の異なるハロゲン化銀感光
層を有し、それぞれの層は芳香族アミン系化合物の酸化
体とのカップリング反応によって、イエロー、マゼン
タ、あるいはシアンに発色するカプラーのいずれかを含
有することが好ましい。この3種の異なる分光感度は、
デイジタル露光に用いる光源の波長によって任意に選択
することが可能であるが、色分離の観点から最近接の分
光感度極大が少なくとも30nm以上離れていることが
好ましい。この少なくとも3種の異なる分光感度極大を
もつ感光層(λ1,λ2,λ3)に含有される発色カプ
ラー(Y,M,C)との対応関係は特に制約はない。つ
まり3×2=6通りの組合せが可能である。またこの少
なくとも3種の異なる分光感度極大を持つ感光層の支持
体側からの塗布順番についても特に制約はないが、迅速
処理の観点から平均サイズが最も大きいハロゲン化銀粒
子を含み最長波分光感度を有する感光層が、最上層にく
ることが好ましい場合もある。従って、この3種の異な
る分光感度と、3種の発色カプラー、層順との可能な組
合せは、36通りある。本発明はこの36通りの感光材
料すべてに有効に用いることができる。本発明では、デ
イジタル露光用光源として半導体レーザーを用いること
が特に好ましく、この場合少なくとも3種の感色性の異
なるハロゲン化銀感光層のうち、少なくとも1種の感光
層は730nm以上に分光感度極大を有し、更に少なく
とも2種の層が670nm以上の長波長域に分光感度極
大を有することが好ましい。この場合も、分光感度極
大、発色カプラー、層順には制約はない。表1にデイジ
タル露光光源と、分光感度極大、発色カプラーの具体的
な例を示すがこれに限定されるものではない。
る。本発明の感光材料を用いてカラー画像を得る場合は
支持体上に少なくとも3層のハロゲン化銀乳剤層を有
し、その少なくとも2層は670nm以上に分光感度極
大を有していることが好ましい。この感光層は、芳香族
アミン系化合物の酸化体とのカップリング反応によって
発色するカプラーを少なくとも1種含有していることが
好ましい。フルカラーハードコピー用としては、支持体
上に少なくとも3種の感色性の異なるハロゲン化銀感光
層を有し、それぞれの層は芳香族アミン系化合物の酸化
体とのカップリング反応によって、イエロー、マゼン
タ、あるいはシアンに発色するカプラーのいずれかを含
有することが好ましい。この3種の異なる分光感度は、
デイジタル露光に用いる光源の波長によって任意に選択
することが可能であるが、色分離の観点から最近接の分
光感度極大が少なくとも30nm以上離れていることが
好ましい。この少なくとも3種の異なる分光感度極大を
もつ感光層(λ1,λ2,λ3)に含有される発色カプ
ラー(Y,M,C)との対応関係は特に制約はない。つ
まり3×2=6通りの組合せが可能である。またこの少
なくとも3種の異なる分光感度極大を持つ感光層の支持
体側からの塗布順番についても特に制約はないが、迅速
処理の観点から平均サイズが最も大きいハロゲン化銀粒
子を含み最長波分光感度を有する感光層が、最上層にく
ることが好ましい場合もある。従って、この3種の異な
る分光感度と、3種の発色カプラー、層順との可能な組
合せは、36通りある。本発明はこの36通りの感光材
料すべてに有効に用いることができる。本発明では、デ
イジタル露光用光源として半導体レーザーを用いること
が特に好ましく、この場合少なくとも3種の感色性の異
なるハロゲン化銀感光層のうち、少なくとも1種の感光
層は730nm以上に分光感度極大を有し、更に少なく
とも2種の層が670nm以上の長波長域に分光感度極
大を有することが好ましい。この場合も、分光感度極
大、発色カプラー、層順には制約はない。表1にデイジ
タル露光光源と、分光感度極大、発色カプラーの具体的
な例を示すがこれに限定されるものではない。
【0056】
【表1】
【0057】本発明における露光について説明する。本
発明における感光材料はレーザーやLEDのような高密
度ビーム光を感光材料に対して相対的に移動させること
で画像を露光する走査式のデイジタル露光に用いられる
ことを目的としている。したがって、感光材料中のハロ
ゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光す
るのに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞ
れのディジタルデータから光量を制御する最小単位を一
般的に使用し、画素と称している。したがって、この画
素の大きさで画素当たりの露光時間は変わってくる。こ
の画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲とし
ては、50〜2000dpiである。露光時間はこの画
素密度を400dpiとした場合の画素サイズを露光す
る時間として定義すると好ましい露光時間としては10
-4秒以下、更に好ましくは10-6秒以下の場合である。
発明における感光材料はレーザーやLEDのような高密
度ビーム光を感光材料に対して相対的に移動させること
で画像を露光する走査式のデイジタル露光に用いられる
ことを目的としている。したがって、感光材料中のハロ
ゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光す
るのに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞ
れのディジタルデータから光量を制御する最小単位を一
般的に使用し、画素と称している。したがって、この画
素の大きさで画素当たりの露光時間は変わってくる。こ
の画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲とし
ては、50〜2000dpiである。露光時間はこの画
素密度を400dpiとした場合の画素サイズを露光す
る時間として定義すると好ましい露光時間としては10
-4秒以下、更に好ましくは10-6秒以下の場合である。
【0058】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許EP0,337,490A2 号明細書の第27〜76頁に記載
の、処理により脱色可能な染料(なかでもオキソノール
系染料)を該感材のレーザの発振波長に於ける光学反射
濃度が0.40以上、好ましくは0.5以上になるよう
に添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に2〜4価のア
ルコール類(例えばトリメチロールエタン)等で表面処
理された酸化チタンを12重量%以上(より好ましくは
14重量%以上)含有させるのが好ましい。更に、特開
平1−239544号に記載されているようにアンチハ
レーション層にコロイド銀を使用することも好ましい。
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許EP0,337,490A2 号明細書の第27〜76頁に記載
の、処理により脱色可能な染料(なかでもオキソノール
系染料)を該感材のレーザの発振波長に於ける光学反射
濃度が0.40以上、好ましくは0.5以上になるよう
に添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に2〜4価のア
ルコール類(例えばトリメチロールエタン)等で表面処
理された酸化チタンを12重量%以上(より好ましくは
14重量%以上)含有させるのが好ましい。更に、特開
平1−239544号に記載されているようにアンチハ
レーション層にコロイド銀を使用することも好ましい。
【0059】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許EP0,277,589A2号明細書に記載のよ
うな色像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。特
にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。即
ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬
と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の
化合物を生成する化合物(F)および/または発色現像
処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体
と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の
化合物を生成する化合物(G)を同時または単独に用い
ることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現
像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色
素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上
で好ましい。
ラーと共に欧州特許EP0,277,589A2号明細書に記載のよ
うな色像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。特
にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。即
ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬
と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の
化合物を生成する化合物(F)および/または発色現像
処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体
と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の
化合物を生成する化合物(G)を同時または単独に用い
ることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現
像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色
素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上
で好ましい。
【0060】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63-271247号公報に記載のよ
うな防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明に係
わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレ
イ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を含む
層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けら
れた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するため
に、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤
層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に反射
光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支
持体の透過濃度を0.35〜0.8の範囲に設定するの
が好ましい。更に、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては透明支持体も好ましく用いることがで
きる。この際アンチハレーション層を支持体のハロゲン
化銀乳剤層塗布側または裏面に塗設ちすることが好まし
い。
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63-271247号公報に記載のよ
うな防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明に係
わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレ
イ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を含む
層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けら
れた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するため
に、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤
層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に反射
光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支
持体の透過濃度を0.35〜0.8の範囲に設定するの
が好ましい。更に、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては透明支持体も好ましく用いることがで
きる。この際アンチハレーション層を支持体のハロゲン
化銀乳剤層塗布側または裏面に塗設ちすることが好まし
い。
【0061】露光済みの感光材料は慣用の白黒またはカ
ラー現像処理が施されうるが、カラー感光材料の場合に
は迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理す
るのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場
合には、漂白定着液のpHは脱銀促進等の目的から約
6.5以下が好ましく、更に約6以下が好ましい。本発
明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やそ
の他の素材(添加剤など)および写真構成層(層配置な
ど)、並びにこの感材を処理するために適用される処理
法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州
特許EP0,355,660A2 号(特願平2-139544号)明細書に記
載されているものが好ましく用いられる。
ラー現像処理が施されうるが、カラー感光材料の場合に
は迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理す
るのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場
合には、漂白定着液のpHは脱銀促進等の目的から約
6.5以下が好ましく、更に約6以下が好ましい。本発
明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やそ
の他の素材(添加剤など)および写真構成層(層配置な
ど)、並びにこの感材を処理するために適用される処理
法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州
特許EP0,355,660A2 号(特願平2-139544号)明細書に記
載されているものが好ましく用いられる。
【0062】
【表2】
【0063】
【表3】
【0064】
【表4】
【0065】
【表5】
【0066】
【表6】
【0067】また、シアンカプラーとして、特開平2-33
144 号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカ
プラーの他に、欧州特許EP0,333,185A2 号明細書に記載
の3−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー(なかでも
具体例として列挙されたカプラー(42)の4当量カプラ
ーに塩素離脱基をもたせて2当量化したものや、カプラ
ー(6)や(9)が特に好ましい)や特開昭64-32260号
公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー
(なかでも具体例として列挙されたカプラー例3、8、
34が特に好ましい)の使用も好ましい。本発明のカラ
ー感材の処理方法としては、特開平2−207250号
に記載の方法が好ましい。
144 号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカ
プラーの他に、欧州特許EP0,333,185A2 号明細書に記載
の3−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー(なかでも
具体例として列挙されたカプラー(42)の4当量カプラ
ーに塩素離脱基をもたせて2当量化したものや、カプラ
ー(6)や(9)が特に好ましい)や特開昭64-32260号
公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー
(なかでも具体例として列挙されたカプラー例3、8、
34が特に好ましい)の使用も好ましい。本発明のカラ
ー感材の処理方法としては、特開平2−207250号
に記載の方法が好ましい。
【0068】本発明に適用されうるカラー現像液の処理
温度は20〜50℃、好ましくは30〜45℃である。処理時間
は実質的に20秒以内であるのが好ましい。補充量は少な
い方が好ましいが、感光材料1m2 当たり20〜600 ml
適当であり、好ましくは50〜300 mlである。更に好ま
しくは60〜200 ml、最も好ましくは60〜150 mlであ
る。本発明では現像時間は実質的に20秒以内であること
が好ましいが、ここでいう「実質的に20秒」とは、現像
液槽に感光材料が入った時から、次の槽に感光材料が入
るまでの時間を指し、現像液槽から次槽への空中の渡り
時間も含んでいるものとする。
温度は20〜50℃、好ましくは30〜45℃である。処理時間
は実質的に20秒以内であるのが好ましい。補充量は少な
い方が好ましいが、感光材料1m2 当たり20〜600 ml
適当であり、好ましくは50〜300 mlである。更に好ま
しくは60〜200 ml、最も好ましくは60〜150 mlであ
る。本発明では現像時間は実質的に20秒以内であること
が好ましいが、ここでいう「実質的に20秒」とは、現像
液槽に感光材料が入った時から、次の槽に感光材料が入
るまでの時間を指し、現像液槽から次槽への空中の渡り
時間も含んでいるものとする。
【0069】水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは
4〜10であり、更に好ましくは5〜8である。温度は
感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には
30〜45℃、好ましくは35〜42℃である。時間は
任意に設定できるが、短い方が処理時間の低減の見地か
ら望ましい。好ましくは10〜45秒、更に好ましくは
10〜40秒である。補充量は、少ない方がランニング
コスト、排出量低減、取扱い性等の観点で好ましい。具
体的な好ましい補充量は、感光材料の単位面積当たり前
浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは2〜1
5倍である。又は感光材料1m2 当たり300ml以
下、好ましくは150ml以下である。また補充は連続
的に行っても、間欠的に行ってもよい。
4〜10であり、更に好ましくは5〜8である。温度は
感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には
30〜45℃、好ましくは35〜42℃である。時間は
任意に設定できるが、短い方が処理時間の低減の見地か
ら望ましい。好ましくは10〜45秒、更に好ましくは
10〜40秒である。補充量は、少ない方がランニング
コスト、排出量低減、取扱い性等の観点で好ましい。具
体的な好ましい補充量は、感光材料の単位面積当たり前
浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは2〜1
5倍である。又は感光材料1m2 当たり300ml以
下、好ましくは150ml以下である。また補充は連続
的に行っても、間欠的に行ってもよい。
【0070】水洗及び/又は安定化工程に用いた液は、
更に前工程に用いることもできる。この例として多段向
流方式によって削減した水洗水のオーバーフローを、そ
の前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液
を補充して、廃液量を減らすことが挙げられる。次に、
本発明に使用可能な乾燥工程について説明する。本発明
の超迅速処理で画像を完成させるために乾燥時間も20
秒から40秒が望まれる。この乾燥時間を短くする手段
として、感光材料側の手段としては、ゼラチンなどの親
水性バインダーを減量することで膜への水分の持込み量
を減じることでの改善が可能である。また持込み量を減
量する観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラ
や布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能
である。乾燥機からの改善手段としては、当然のことで
はあるが、温度を高くすることや乾燥風を強くすること
などで乾燥を早めることが可能である。更に、乾燥風の
感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によ
っても乾燥を早めることができる。
更に前工程に用いることもできる。この例として多段向
流方式によって削減した水洗水のオーバーフローを、そ
の前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液
を補充して、廃液量を減らすことが挙げられる。次に、
本発明に使用可能な乾燥工程について説明する。本発明
の超迅速処理で画像を完成させるために乾燥時間も20
秒から40秒が望まれる。この乾燥時間を短くする手段
として、感光材料側の手段としては、ゼラチンなどの親
水性バインダーを減量することで膜への水分の持込み量
を減じることでの改善が可能である。また持込み量を減
量する観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラ
や布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能
である。乾燥機からの改善手段としては、当然のことで
はあるが、温度を高くすることや乾燥風を強くすること
などで乾燥を早めることが可能である。更に、乾燥風の
感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によ
っても乾燥を早めることができる。
【0071】
【実施態様】以下、添付図面を参照して本発明の一実施
態様を説明する。ただし本発明は本実施態様のみに限定
されない。図1は本発明の実施態様である銀塩写真式カ
ラーペーパーを用いた画像形成装置の概略構成図であ
る。本画像形成装置はカラーペーパーを露光した後、現
像、漂白定着、水洗した後に乾燥して、カラーペーパー
上に画像を形成するものである。本画像形成装置に用い
るカラーペーパー(以下、感光材料という)は、730
nm以上に分光感度極大を有する増感色素により分光増
感され、テルル化合物により化学増感された90モル%
以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤粒子を含む感
光層を支持体上に少なくとも1層有するカラー写真感光
材料であり、芳香族第1級アミン発色現像主薬を含有す
る発色現像液により発色現像される。
態様を説明する。ただし本発明は本実施態様のみに限定
されない。図1は本発明の実施態様である銀塩写真式カ
ラーペーパーを用いた画像形成装置の概略構成図であ
る。本画像形成装置はカラーペーパーを露光した後、現
像、漂白定着、水洗した後に乾燥して、カラーペーパー
上に画像を形成するものである。本画像形成装置に用い
るカラーペーパー(以下、感光材料という)は、730
nm以上に分光感度極大を有する増感色素により分光増
感され、テルル化合物により化学増感された90モル%
以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤粒子を含む感
光層を支持体上に少なくとも1層有するカラー写真感光
材料であり、芳香族第1級アミン発色現像主薬を含有す
る発色現像液により発色現像される。
【0072】画像形成装置本体10には露光装置30
0、現像槽12、漂白定着槽14、水洗槽16、水切り
部17、乾燥部18が連続して設けられ、露光後の感光
材料20は現像、漂白定着、水洗後に乾燥されて本体1
0から搬出される。現像槽12、漂白定着槽14、水洗
槽16、水切り部17、乾燥部18には、感光材料20
を挟持して各処理部を搬送する搬送ローラ対24が設け
られている。また、水切り部17における搬送ローラ対
24は、感光材料20上の水滴をスクイズ、吸収等によ
り除去する機能を有する除水ローラを兼ねている。感光
材料20は搬送ローラ対24により乳剤面を下にして挟
持搬送されながら処理液に所定時間浸漬されることによ
り発色現像処理される。現像槽12、漂白定着槽14及
び水洗槽16には、処理液を強い勢いで噴出して処理槽
内に高速噴流を生じさせる処理液噴出部材30が、所定
箇所に設けられている。現像槽12、漂白定着槽14及
び水洗槽16に対応してそれぞれポンプ32が設けら
れ、各処理液は、ポンプ32により循環されながら処理
液噴出部材30により感光材料20に向けて噴出され
る。
0、現像槽12、漂白定着槽14、水洗槽16、水切り
部17、乾燥部18が連続して設けられ、露光後の感光
材料20は現像、漂白定着、水洗後に乾燥されて本体1
0から搬出される。現像槽12、漂白定着槽14、水洗
槽16、水切り部17、乾燥部18には、感光材料20
を挟持して各処理部を搬送する搬送ローラ対24が設け
られている。また、水切り部17における搬送ローラ対
24は、感光材料20上の水滴をスクイズ、吸収等によ
り除去する機能を有する除水ローラを兼ねている。感光
材料20は搬送ローラ対24により乳剤面を下にして挟
持搬送されながら処理液に所定時間浸漬されることによ
り発色現像処理される。現像槽12、漂白定着槽14及
び水洗槽16には、処理液を強い勢いで噴出して処理槽
内に高速噴流を生じさせる処理液噴出部材30が、所定
箇所に設けられている。現像槽12、漂白定着槽14及
び水洗槽16に対応してそれぞれポンプ32が設けら
れ、各処理液は、ポンプ32により循環されながら処理
液噴出部材30により感光材料20に向けて噴出され
る。
【0073】図2は露光装置300の構成図である。露
光装置300は3色の光を一組として発光し、感光材料
20を露光する。露光装置300は、コンピュータ等に
接続される画像信号処理装置240により処理される画
像データに基づいて、駆動回路242,244,246
が各半導体レーザ251,252,253を駆動するこ
とにより感光材料20を露光する。露光装置300にお
いて、マゼンタを発色させるための光は、波長750n
mのレーザ光を射出する半導体レーザ251によって形
成される。半導体レーザ251は、例えばシャープ
(株)LTO30MFである。半導体レーザー251か
ら射出された波長750nmのレーザ光はコリメータレ
ンズ258を通って整形され、全反射ミラー261によ
ってポリゴンミラー270に向けて反射される。
光装置300は3色の光を一組として発光し、感光材料
20を露光する。露光装置300は、コンピュータ等に
接続される画像信号処理装置240により処理される画
像データに基づいて、駆動回路242,244,246
が各半導体レーザ251,252,253を駆動するこ
とにより感光材料20を露光する。露光装置300にお
いて、マゼンタを発色させるための光は、波長750n
mのレーザ光を射出する半導体レーザ251によって形
成される。半導体レーザ251は、例えばシャープ
(株)LTO30MFである。半導体レーザー251か
ら射出された波長750nmのレーザ光はコリメータレ
ンズ258を通って整形され、全反射ミラー261によ
ってポリゴンミラー270に向けて反射される。
【0074】シアンを発色させるための光は、波長83
0nmのレーザ光を射出する半導体レーザ252によっ
て形成される。半導体レーザ252から射出された波長
810nmのレーザ光は、コリメータレンズ259を通
って整形され、マゼンタを発色させるための光を通過さ
せシアンを発色させるための光を反射するダイクロイッ
クミラー262によってポリゴンミラー270に向けて
反射される。半導体レーザ252は、例えば(株)東芝
製TOLD152R、シャープ(株)製LTO10MF
である。
0nmのレーザ光を射出する半導体レーザ252によっ
て形成される。半導体レーザ252から射出された波長
810nmのレーザ光は、コリメータレンズ259を通
って整形され、マゼンタを発色させるための光を通過さ
せシアンを発色させるための光を反射するダイクロイッ
クミラー262によってポリゴンミラー270に向けて
反射される。半導体レーザ252は、例えば(株)東芝
製TOLD152R、シャープ(株)製LTO10MF
である。
【0075】イエローを発色させるための光は、波長6
70nmのレーザ光を射出する半導体レーザ253によ
って形成される。半導体レーザ253は、例えば(株)
東芝製TOLD9200、日本電気(株)製NDL32
00、ソニー(株)製SLD151Uである。半導体レ
ーザ253が射出した波長670nmのレーザ光は、コ
リメータレンズ260を通って整形され、マゼンタを発
色させるための光及びシアンを発色させるための光を通
過させイエローを発色させるための光を反射するダイク
ロイックミラー263によってポリゴンミラー270に
向けて反射される。
70nmのレーザ光を射出する半導体レーザ253によ
って形成される。半導体レーザ253は、例えば(株)
東芝製TOLD9200、日本電気(株)製NDL32
00、ソニー(株)製SLD151Uである。半導体レ
ーザ253が射出した波長670nmのレーザ光は、コ
リメータレンズ260を通って整形され、マゼンタを発
色させるための光及びシアンを発色させるための光を通
過させイエローを発色させるための光を反射するダイク
ロイックミラー263によってポリゴンミラー270に
向けて反射される。
【0076】上述のシアン、マゼンタ、イエローを発色
させるための光は同一の光路264を経てポリゴンミラ
ー270によって反射され、 fθレンズ280を通って
さらにミラー290に反射されて感光材料20に達す
る。そしてポリゴンミラー270が軸271を中心に回
転することにより、画像光は感光材料20を走査露光す
る。そして、感光材料20がレーザ光の走査方向と直交
する方向(矢印Aで示す)に移動することにより副走査
されて画像が形成される。ここで、露光中の感光材料2
0の移動速度は現像工程中の移動速度と等しく、感光材
料20の露光部分は等しい時間経過後に現像処理が開始
される。また、上記露光装置300はコンピュータ等に
より処理された画像情報に基づいて感光材料20を露光
する構成であるが、原稿を読み取って得た画像情報に基
づいて感光材料20を露光することもできる。
させるための光は同一の光路264を経てポリゴンミラ
ー270によって反射され、 fθレンズ280を通って
さらにミラー290に反射されて感光材料20に達す
る。そしてポリゴンミラー270が軸271を中心に回
転することにより、画像光は感光材料20を走査露光す
る。そして、感光材料20がレーザ光の走査方向と直交
する方向(矢印Aで示す)に移動することにより副走査
されて画像が形成される。ここで、露光中の感光材料2
0の移動速度は現像工程中の移動速度と等しく、感光材
料20の露光部分は等しい時間経過後に現像処理が開始
される。また、上記露光装置300はコンピュータ等に
より処理された画像情報に基づいて感光材料20を露光
する構成であるが、原稿を読み取って得た画像情報に基
づいて感光材料20を露光することもできる。
【0077】
実施例1 (乳剤Aの調製)石灰処理ゼラチンの3%水溶液に塩化
ナトリウム3.3gを加え、N,N′−ジメチルイミダ
ゾリジン−2−チオン(1%水溶液)を3.2ml添加
した。この水溶液に硝酸銀を0.2モル含む水溶液と、
塩化ナトリウム0.2モルおよび三塩化ロジウム15μ
gを含む水溶液とを激しく攪拌しながら56℃で添加混
合した。続いて、硝酸銀を0.780モル含む水溶液
と、塩化ナトリウム0.780モル及びフェロシアン化
カリウム4.2mgを含む水溶液とを激しく攪拌しなが
ら56℃で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化
アルカリ水溶液の添加が終了した5分後にさらに硝酸銀
を0.020モル含む水溶液と、臭化カリウム0.01
5モル、塩化ナトリウム0.005モルおよびヘキサク
ロロイリジウム(IV)酸カリウム0.8mgを含む水
溶液とを激しく攪拌しながら40℃で添加、混合した。
その後、イソブテンとマレイン酸1−ナトリウム塩の共
重合体を添加して沈降水洗を行ない脱塩を施した。さら
に、石灰処理ゼラチン90.0gを加え、乳剤のpH、
pAgをそれぞれ6.2、6.5に調製した。更に硫黄
増感剤(トリエチルチオ尿素)1×10-5mol/mo
lAgと核酸0.2g/molAgを加え、50℃にて
最適に化学増感を行なった。
ナトリウム3.3gを加え、N,N′−ジメチルイミダ
ゾリジン−2−チオン(1%水溶液)を3.2ml添加
した。この水溶液に硝酸銀を0.2モル含む水溶液と、
塩化ナトリウム0.2モルおよび三塩化ロジウム15μ
gを含む水溶液とを激しく攪拌しながら56℃で添加混
合した。続いて、硝酸銀を0.780モル含む水溶液
と、塩化ナトリウム0.780モル及びフェロシアン化
カリウム4.2mgを含む水溶液とを激しく攪拌しなが
ら56℃で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化
アルカリ水溶液の添加が終了した5分後にさらに硝酸銀
を0.020モル含む水溶液と、臭化カリウム0.01
5モル、塩化ナトリウム0.005モルおよびヘキサク
ロロイリジウム(IV)酸カリウム0.8mgを含む水
溶液とを激しく攪拌しながら40℃で添加、混合した。
その後、イソブテンとマレイン酸1−ナトリウム塩の共
重合体を添加して沈降水洗を行ない脱塩を施した。さら
に、石灰処理ゼラチン90.0gを加え、乳剤のpH、
pAgをそれぞれ6.2、6.5に調製した。更に硫黄
増感剤(トリエチルチオ尿素)1×10-5mol/mo
lAgと核酸0.2g/molAgを加え、50℃にて
最適に化学増感を行なった。
【0078】得られた塩臭化銀乳剤(A)について、電
子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サ
イズ分布を求めた。これらのハロゲン化銀粒子はいずれ
も立方体であり、粒子サイズは0.52μm変動係数は
0.08であった。粒子サイズは粒子の投影面積と等価
な円の直径の平均値を以て表し、粒子サイズ分布は粒子
サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用い
た。
子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サ
イズ分布を求めた。これらのハロゲン化銀粒子はいずれ
も立方体であり、粒子サイズは0.52μm変動係数は
0.08であった。粒子サイズは粒子の投影面積と等価
な円の直径の平均値を以て表し、粒子サイズ分布は粒子
サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用い
た。
【0079】次いで、ハロゲン化銀結晶からのX線回折
を測定することにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定
した。単色化されたCuKα線を線源とし(200)面
からの回折角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一
な結晶からの回折線は単一なピークを与えるのに対し、
組成の異なる局在相を有する結晶からの回折線はそれら
の組成に対応した複数のピークを与える。測定されたピ
ークの回折角度から格子定数を算出することで、結晶を
構成するハロゲン化銀のハロゲン組成を決定することが
できる。この塩臭化銀乳剤(A)の測定結果は、塩化銀
100%の主ピークの他に塩化銀70%(臭化銀30
%)に中心を持ち塩化銀60%(臭化銀40%)の辺り
まで裾をひいたブロードな回折パターンを観察すること
ができた。
を測定することにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定
した。単色化されたCuKα線を線源とし(200)面
からの回折角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一
な結晶からの回折線は単一なピークを与えるのに対し、
組成の異なる局在相を有する結晶からの回折線はそれら
の組成に対応した複数のピークを与える。測定されたピ
ークの回折角度から格子定数を算出することで、結晶を
構成するハロゲン化銀のハロゲン組成を決定することが
できる。この塩臭化銀乳剤(A)の測定結果は、塩化銀
100%の主ピークの他に塩化銀70%(臭化銀30
%)に中心を持ち塩化銀60%(臭化銀40%)の辺り
まで裾をひいたブロードな回折パターンを観察すること
ができた。
【0080】(乳剤Bの調製)乳剤Aの化学増感工程を
変更し、テルル増感剤(I−10)3×10-5mol/
molAgと核酸0.2g/molAgを加え、50℃
にて最適に化学増感を行なった。 (乳剤Cの調製)乳剤Aの化学増感工程を変更し、硫黄
増感剤(トリエチルチオ尿素)1×10-5mol/mo
lAgと塩化金酸1×10-5mol/molAgと核酸
0.1g/molAgを加え、50℃にて最適に化学増
感を行なった。 (乳剤Dの調製)乳剤Aの化学増感工程を変更し、テル
ル増感剤(I−10)3×10-5mol/molAgと
塩化金酸1×10-5mol/molAgと核酸0.1g
/molAgを加え、50℃にて最適に化学増感を行な
った。
変更し、テルル増感剤(I−10)3×10-5mol/
molAgと核酸0.2g/molAgを加え、50℃
にて最適に化学増感を行なった。 (乳剤Cの調製)乳剤Aの化学増感工程を変更し、硫黄
増感剤(トリエチルチオ尿素)1×10-5mol/mo
lAgと塩化金酸1×10-5mol/molAgと核酸
0.1g/molAgを加え、50℃にて最適に化学増
感を行なった。 (乳剤Dの調製)乳剤Aの化学増感工程を変更し、テル
ル増感剤(I−10)3×10-5mol/molAgと
塩化金酸1×10-5mol/molAgと核酸0.1g
/molAgを加え、50℃にて最適に化学増感を行な
った。
【0081】(感材イの作成)ポリエチレンで両面ラミ
ネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン
下塗り層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。
ネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン
下塗り層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。
【0082】第一層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)19.1gおよび色像安定
剤(Cpd−1)4.4g及び色像安定剤(Cpd−
7)0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(S
olv−3)および(Solv−7)をそれぞれ4.1
gを加え溶解し、この溶液を10%ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム8ccを含む10%ゼラチン水溶液
185ccに乳化分散させて乳化分散物を調製した。一
方塩臭化銀乳剤(A)に下記に示す赤感性増感色素(D
ye−1)を添加した乳剤を調製した。前記の乳化分散
物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよ
うに第一層塗布液を調製した。
剤(Cpd−1)4.4g及び色像安定剤(Cpd−
7)0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(S
olv−3)および(Solv−7)をそれぞれ4.1
gを加え溶解し、この溶液を10%ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム8ccを含む10%ゼラチン水溶液
185ccに乳化分散させて乳化分散物を調製した。一
方塩臭化銀乳剤(A)に下記に示す赤感性増感色素(D
ye−1)を添加した乳剤を調製した。前記の乳化分散
物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよ
うに第一層塗布液を調製した。
【0083】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にCpd−10とC
pd−11をそれぞれ全量が25.0mg/m2 と5
0.0mg/m2 となるように添加した。各層の分光増
感色素として下記のものを用いた。
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にCpd−10とC
pd−11をそれぞれ全量が25.0mg/m2 と5
0.0mg/m2 となるように添加した。各層の分光増
感色素として下記のものを用いた。
【0084】
【化13】
【0085】
【化14】
【0086】
【化15】
【0087】(Dye−2)、(Dye−3)を使用す
る際は下記の化合物をハロゲン化銀1モルあたり1.8
×10-3モル添加した。
る際は下記の化合物をハロゲン化銀1モルあたり1.8
×10-3モル添加した。
【0088】
【化16】
【0089】またイエロー発色乳剤層、マゼンタ発色乳
剤層、シアン発色乳剤層に対し、1−(5−メチルウレ
イドフェニル)−5−メルカプトテトラゾールをそれぞ
れハロゲン化銀1モル当たり8.0×10-4モル添加し
た。イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料
を添加した。
剤層、シアン発色乳剤層に対し、1−(5−メチルウレ
イドフェニル)−5−メルカプトテトラゾールをそれぞ
れハロゲン化銀1モル当たり8.0×10-4モル添加し
た。イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料
を添加した。
【0090】
【化17】
【0091】
【化18】
【0092】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2 )を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO2)と青味染料
(群青)を含む〕
は塗布量(g/m2 )を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO2)と青味染料
(群青)を含む〕
【0093】第一層(赤感性イエロー発色層) 前記塩臭化銀乳剤(A) 0.30 ゼラチン 1.22 イエローカプラー(ExY) 0.82 色像安定剤(Cpd-1) 0.19 溶媒(Solv-3) 0.18 溶媒(Solv-7) 0.18 色像安定剤(Cpd-7) 0.06
【0094】第二層(混色防止層) ゼラチン 0.64 混色防止剤(Cpd-5) 0.10 溶媒(Solv-1) 0.16 溶媒(Solv-4) 0.08
【0095】第三層(赤外感光性マゼンタ発色層) 塩臭化銀乳剤(A) 0.12 ゼラチン 1.28 マゼンタカプラー(ExM) 0.23 色像安定剤(Cpd-2) 0.03 色像安定剤(Cpd-3) 0.16 色像安定剤(Cpd-4) 0.02 色像安定剤(Cpd-9) 0.02 溶媒(Solv-2) 0.40
【0096】第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.41 紫外線吸収剤(UV-1) 0.47 混色防止剤(Cpd-5) 0.05 溶媒(Solv-5) 0.24
【0097】第五層(赤外感光性シアン発色層) 塩臭化銀乳剤(A) 0.23 ゼラチン 1.04 シアンカプラー(ExC) 0.32 色像安定剤(Cpd-2) 0.03 色像安定剤(Cpd-4) 0.02 色像安定剤(Cpd-6) 0.18 色像安定剤(Cpd-7) 0.40 色像安定剤(Cpd-8) 0.05 溶媒(Solv-6) 0.14
【0098】第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.48 紫外線吸収剤(UV-1) 0.16 混色防止剤(Cpd-5) 0.02 溶媒(Solv-5) 0.08
【0099】第七層(保護層) ゼラチン 1.10 ポリビニルアルコールのアクリル 0.17 変性共重合体(変性度17%) 流動パラフィン 0.03
【0100】
【化19】
【0101】
【化20】
【0102】
【化21】
【0103】
【化22】
【0104】
【化23】
【0105】
【化24】
【0106】
【化25】
【0107】
【化26】
【0108】表7に示すように感光材料イの第1層(イ
エロー発色層)、第3層(マゼンタ発色層)、第5層
(シアン発色層)に使用のハロゲン化銀乳剤を変更した
以外は感光材料イと同様な構成の感光材料ロ〜トを作成
した。
エロー発色層)、第3層(マゼンタ発色層)、第5層
(シアン発色層)に使用のハロゲン化銀乳剤を変更した
以外は感光材料イと同様な構成の感光材料ロ〜トを作成
した。
【0109】
【表7】
【0110】作成した感光材料を以下の2種類の露光装
置を用いて露光を行なった。 (1)感光計(富士写真フイルム株式会社製、FWH
型、光源の色温度3200K)を使用しこの光源に67
0nm,750nm,830nmの蒸着干渉フィルター
を介して10秒間センシトメトリー用の諧調露光を与え
た。 (2)半導体レーザーAlGaInP(発振波長、約6
70nm)、半導体レーザーGaAlAs(発振波長、
約750nm)、GaAlAs(発振波長、約830n
m)を用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体によ
り、走査方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙
上に、順次走査露光できるような装置である。この装置
を用いて、光量を変化させて感光材料の濃度(D)と光
量(E)との関係D−logEを求めた。半導体レーザ
ーの光量は、半導体レーザーへの通電時間を変えること
で光量を変調するパルス幅変調方式と通電量を変えるこ
とで光量を変調する強度変調方式とを組合せて露光量を
制御した。この走査露光は400dpiで行いこの時の
1画素当たりの平均露光時間は約10-7秒である。
置を用いて露光を行なった。 (1)感光計(富士写真フイルム株式会社製、FWH
型、光源の色温度3200K)を使用しこの光源に67
0nm,750nm,830nmの蒸着干渉フィルター
を介して10秒間センシトメトリー用の諧調露光を与え
た。 (2)半導体レーザーAlGaInP(発振波長、約6
70nm)、半導体レーザーGaAlAs(発振波長、
約750nm)、GaAlAs(発振波長、約830n
m)を用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体によ
り、走査方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙
上に、順次走査露光できるような装置である。この装置
を用いて、光量を変化させて感光材料の濃度(D)と光
量(E)との関係D−logEを求めた。半導体レーザ
ーの光量は、半導体レーザーへの通電時間を変えること
で光量を変調するパルス幅変調方式と通電量を変えるこ
とで光量を変調する強度変調方式とを組合せて露光量を
制御した。この走査露光は400dpiで行いこの時の
1画素当たりの平均露光時間は約10-7秒である。
【0111】この上記2種類の露光において、露光時の
温度、湿度を15℃、55%R.H及び35℃、55%
R.Hに変化させそれぞれの条件下で露光を行った。こ
の際感材はそれぞれの温度、湿度下で30分間置いたの
ち露光を行なった。露光(2)の走査露光装置では半導
体レーザーの温度依存性の影響ができないよう半導体レ
ーザーは25℃に保った。露光後以下に示す現像処理を
行なった。
温度、湿度を15℃、55%R.H及び35℃、55%
R.Hに変化させそれぞれの条件下で露光を行った。こ
の際感材はそれぞれの温度、湿度下で30分間置いたの
ち露光を行なった。露光(2)の走査露光装置では半導
体レーザーの温度依存性の影響ができないよう半導体レ
ーザーは25℃に保った。露光後以下に示す現像処理を
行なった。
【0112】(現像処理)露光の終了した試料は、ペー
パー処理機を用いて、次の処理工程でカラー現像のタン
ク容量の2倍補充するまで、連続処理(ランニング)を
実施した後使用した。 処理工程 温 度 時間 補充液* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 *補充量は感光材料1m2 当たり (リンス→への3タンク向流方式とした。)
パー処理機を用いて、次の処理工程でカラー現像のタン
ク容量の2倍補充するまで、連続処理(ランニング)を
実施した後使用した。 処理工程 温 度 時間 補充液* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 *補充量は感光材料1m2 当たり (リンス→への3タンク向流方式とした。)
【0113】各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800 ml エチレンジアミン−N,N, N’,N’−テトラメチレン ホスホン酸 1.5 g 2.0 g 臭化カリウム 0.015g ── トリエタノールアミン 8.0 g 12.0g 塩化ナトリウム 1.4 g ── 炭酸カリウム 25 g 25 g N−エチル−N−(β−メタン スルホンアミドエチル)−3− メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.0 g 7.0 g N,N−ビス(カルボキシメチル) ヒドラジン 4.0 g 5.0 g N,N−ジ(スルホエチル) ヒドロキシルアミン・1Na 4.0 g 5.0 g 蛍光増白剤(WHITEX 4B、住友化学製) 1.0 g 2.0 g ───────────────────────────── 水を加えて 1000 ml 1000 ml pH(25℃) 10.05 10.45
【0114】漂白定着液 (タンク液と補充液は同じ) 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム(700g/l) 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17 g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸二ナトウリム 5 g 臭化アンモニウム 40 g ─────────────────────── 水を加えて 1000 ml pH(25℃) 6.0
【0115】リンス液(タンク液と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3pp
m以下) 得られたサンプルの15℃、55%R.H.での濃度
1.0を与える露光量において35℃、55%R.H.
における濃度〔D(35℃、55%R.H.)〕を測定
した。そしてこの濃度の差;ΔD=D(35℃、55%
R.H.)−1.0(ΔDが正の値で大きい場合高温で
増感している。)を露光温度依存性の評価尺度とした。
結果について表8に示す。
m以下) 得られたサンプルの15℃、55%R.H.での濃度
1.0を与える露光量において35℃、55%R.H.
における濃度〔D(35℃、55%R.H.)〕を測定
した。そしてこの濃度の差;ΔD=D(35℃、55%
R.H.)−1.0(ΔDが正の値で大きい場合高温で
増感している。)を露光温度依存性の評価尺度とした。
結果について表8に示す。
【0116】
【表8】
【0117】表8の結果から明らかなように、本発明の
テルル増感剤を用いた感光材料ロ、ニ、ホ、ト、は露光
温度依存性が小さく、なかでも最も分光感度が長波であ
る第5層にテルル増感を適用したハロゲン化銀乳剤を使
用した場合が最も顕著にその効果が発揮されることがわ
かる。更に、この結果は第5層に於けるそれぞれのΔD
の比較から明らかなように通常の面露光〔露光(1)〕
を行った場合よりも高照度走査露光〔露光(2)〕を行
ったときの方が、より顕著である。また、テルル増感単
独の乳剤Bを使用した感材(ロやホ)よりも、テルル増
感と金増感を併用した乳剤Dを使用した感材(ニとト)
の方が、更に効果が向上することも第5層に於けるそれ
ぞれのΔDの比較からわかる。 テルル増感剤(I−10)の替りに(I−3)、(I−
4)、(I−7)、(I−8)、(I−9)、(I−1
1)、(I−12)、(I−13)、(I−15)、
(II−1)、(II−5)を用いても同様の効果が得
られた。
テルル増感剤を用いた感光材料ロ、ニ、ホ、ト、は露光
温度依存性が小さく、なかでも最も分光感度が長波であ
る第5層にテルル増感を適用したハロゲン化銀乳剤を使
用した場合が最も顕著にその効果が発揮されることがわ
かる。更に、この結果は第5層に於けるそれぞれのΔD
の比較から明らかなように通常の面露光〔露光(1)〕
を行った場合よりも高照度走査露光〔露光(2)〕を行
ったときの方が、より顕著である。また、テルル増感単
独の乳剤Bを使用した感材(ロやホ)よりも、テルル増
感と金増感を併用した乳剤Dを使用した感材(ニとト)
の方が、更に効果が向上することも第5層に於けるそれ
ぞれのΔDの比較からわかる。 テルル増感剤(I−10)の替りに(I−3)、(I−
4)、(I−7)、(I−8)、(I−9)、(I−1
1)、(I−12)、(I−13)、(I−15)、
(II−1)、(II−5)を用いても同様の効果が得
られた。
【0118】実施例2 実施例1で作成した感光材料イ〜トを実施例1と同様の
露光を行った後、ペーパー処理機を用いて以下に示す処
理工程でカラー現像処理を行った。得られたサンプルに
ついて実施例1と同様の評価を行ったところ、結果は実
施例1と同様であった。
露光を行った後、ペーパー処理機を用いて以下に示す処
理工程でカラー現像処理を行った。得られたサンプルに
ついて実施例1と同様の評価を行ったところ、結果は実
施例1と同様であった。
【0119】 処理工程 温 度 時間 補充液* タンク容量 カラー現像 35℃ 20秒 60ml 2 リットル 漂白定着 30〜35℃ 20秒 60ml 2 リットル リンス 30〜35℃ 10秒 − 1 リットル リンス 30〜35℃ 10秒 − 1 リットル リンス 30〜35℃ 10秒 120ml 1 リットル 乾 燥 70〜80℃ 20秒 *補充量は感光材料1m2 当たり (リンス→への3タンク向流方式とした。)
【0120】各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800 ml エチレンジアミン−N,N, N’,N’−テトラメチレン ホスホン酸 1.5 g 2.0 g 臭化カリウム 0.015g ── トリエタノールアミン 8.0 g 12.0g 塩化ナトリウム 4.9 g ── 炭酸カリウム 25 g 37 g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル− N−(3−ヒドロキシプロピル)アニリン・ 2・p−トルエンスルホン酸 12.8 g 19.8g N,N−ビス(カルボキシメチル) ヒドラジン 5.5 g 7.0 g 蛍光増白剤(WHITEX 4B、住友化学製) 1.0 g 2.0 g ───────────────────────────── 水を加えて 1000 ml 1000 ml pH(25℃) 10.05 10.45
【0121】
【0122】リンス液(タンク液と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3pp
m以下) この処理には添付図面1に示した装置を使用した。 実施例3 実施例1の赤外感光性シアン発色層で使用した赤外増感
色素(Dye−3)を下式に変える以外は実施例1と同
様のサンプルイ′〜ト′を作成した。
m以下) この処理には添付図面1に示した装置を使用した。 実施例3 実施例1の赤外感光性シアン発色層で使用した赤外増感
色素(Dye−3)を下式に変える以外は実施例1と同
様のサンプルイ′〜ト′を作成した。
【0123】
【化27】
【0124】この感光材料を実施例1と同様の露光をし
同様の評価を行なった結果、実施例1と同様の結果が得
られた。
同様の評価を行なった結果、実施例1と同様の結果が得
られた。
【0125】
【発明の効果】本発明により、赤外分光増感された感光
層の露光温度依存性が小さくなる。この効果は、高照度
走査露光においてより顕著にあらわれる。
層の露光温度依存性が小さくなる。この効果は、高照度
走査露光においてより顕著にあらわれる。
【図1】図1は本発明が適用される画像形成装置(現像
処理装置)の構成図である。
処理装置)の構成図である。
【図2】図2は露光装置の構成図である。
10 画像形成装置本体 12 現像槽 14 漂白定着槽 16 水洗槽 17 水切り部 18 乾燥部 20 感光材料 30 処理液噴出部材 32 ポンプ 240 画像処理装置 242、244、246 駆動回路 251、252、253 半導体レーザー 258、259、260 コリメータレンズ 261 全反射ミラー 262、263 ダイクロイックミラー 270 ポリゴンミラー 280 fθレンズ 300 露光装置
Claims (4)
- 【請求項1】 支持体上に、730nm以上に分光感度
極大を有する分光増感色素により分光増感された塩化銀
含有率90モル%以上の高塩化銀乳剤粒子を含む感光層
を少なくとも1層有するハロゲン化銀感光材料に於い
て、該高塩化銀乳剤粒子がテルル化合物を用いて化学増
感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 - 【請求項2】 イエロー、マゼンタ、またはシアンに発
色するカプラーのいずれかをそれぞれ含有する少なくと
も三種の感色性の異なるハロゲン化銀感光層を支持体上
に有しその少なくとも一種の感光層が730nm以上に
分光感度極大を有する分光増感色素により分光増感され
たハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀カラー感光
材料に於いて、該感光層中のハロゲン化銀乳剤粒子が塩
化銀含有率90モル%以上の高塩化銀乳剤粒子でありか
つテルル化合物を用いて化学増感されていることを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 - 【請求項3】 請求項1または2記載の感光材料を、1
画素当たりの露光時間が10-4秒より短い走査露光方式
で露光し、その後発色現像処理することを特徴とするカ
ラー画像形成方法。 - 【請求項4】 発色現像処理時間が20秒以下、該発色
現像処理から乾燥までを含めた全処理時間が90秒以下
である請求項3記載のカラー画像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32668191A JPH05134342A (ja) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32668191A JPH05134342A (ja) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05134342A true JPH05134342A (ja) | 1993-05-28 |
Family
ID=18190469
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32668191A Pending JPH05134342A (ja) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05134342A (ja) |
-
1991
- 1991-11-15 JP JP32668191A patent/JPH05134342A/ja active Pending
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