JPH07159927A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度で、しかも高湿度下で露光した時の湿度
変化による感度変動が少なく、かつ迅速処理過程におい
て容易に脱色し残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料
を提供する。 【構成】金、セレンまたはテルル増感された高塩化銀乳
剤層と、解離性基をもたず、しかも低分子量のオキソノ
ール染料を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、詳しくは高感度で、高湿度下
の露光において感度低下が小さく、かつ迅速処理過程に
おいて容易に脱色し残色の少ないハロゲン化銀写真感光
材料に関するもであり、更に詳しくはハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光材料の中でも、印画紙用感光材料、
特にカラー写真印画紙用感光材料のように大量のプリン
トを短い納期で仕上げる要請の強い市場で用いられる製
品においては、処理の迅速化は重要である。現像処理の
迅速化に関しては、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤を用いた感光材料を現像処理することで現像工程時間
の短縮化が飛躍的に向上し、この迅速処理化の技術は市
場に広く普及している。近年、ユーザーニーズの多様化
により、パノラマサイズ、ハイビジョンサイズ等の拡大
率の大きな様々なサイズのプリントが簡単に得られるよ
うになった。このような拡大率の大きなプリントを露光
する場合においても生産性を損なわないために感光材料
の感度を向上させるための技術が益々必要となってきて
いる。

【０００３】高感度を実現させる方法として金、セレン
あるいはテルルにより化学増感を施したハロゲン化銀乳
剤を感光材料に用いることが有効であることが従来より
知られている。しかしながら、これらの化学増感を施し
たハロゲン化銀乳剤を使用した感光材料は高湿度下で露
光すると感度が低下してしまうという欠点を有してい
た。高湿度下で露光したときの感度低下を防ぐ技術とし
て、特開平３−１５６４５２号に記載されたハロゲン化
銀乳剤に鉄、イリジウムなどの金属イオンを含有せしめ
る技術は効果が認められるものの充分ではなかった。こ
の問題が鮮鋭度の改良等に使用される染料に起因するの
ではないかという観点に着目して更に研究を進めた結
果、特開平２−３０８２４４号に記載されたような、少
なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが少な
くともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末化合
物を染料として感光材料中に含有せしめることによって
ある程度の効果が認められたものの、迅速処理における
処理後の染料の残色の点でまだまだ充分ではなかった。
このような事情から迅速処理において残色が少なく、
金、セレンあるいはテルルにより化学増感されたハロゲ
ン化銀乳剤の高湿度下で露光したときの感度低下を小さ
くできる染料の開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度で、しかも高湿度下で露光した時の湿度変化
による感度変動が少なく、かつ迅速処理過程において容
易に脱色し残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、上記目的が以下に記載のハロゲン化銀写真感光材料
により効果的に達成されることを見い出した。 （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層が塩化銀含有率が９５モ
ル％以上のハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該ハロゲン
化銀粒子がセレン、テルルまたは金増感され、かつ該感
光材料中に一般式（Ｉ）で表される染料を含むハロゲン
化銀写真感光材料。

【０００６】

【化３】

【０００７】（一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原
子、または置換基を表わす。但し、（Ｒ ₁ ＋Ｒ₃ ）及び
（Ｒ₂ ＋Ｒ₄ ）の少なくとも一方の原子量の総和は１６
０以下である。ｎは０、１、２を表わす。Ｍは水素原
子、またはアルカリ金属を表わす。） （２）前記ハロゲン化銀乳剤層がシアン、マゼンタまた
はイエロー発色性層であり、しかも前記染料を分子分散
状態で含む前項（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （３）一般式（Ｉ）において置換基Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ お
よびＲ₄ のいずれもが解離性基を有しないことを特徴と
する前項（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 （４）ハロゲン化銀感光材料の被膜ｐＨが６．５以下で
あることを特徴とする前項（１）〜（３）のいずれかに
記載のハロゲン化銀感光材料。 （５）一般式（Ｉ）においてＲ₃ およびＲ₄ がそれぞれ
一般式（II）で表される置換基であることを特徴とする
前項（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【０００８】

【化４】

【０００９】（一般式（II）中、Ｚ₁ は５又は６員環の
飽和複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。）

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に適用されるセレン増感においては、不安定セレン
化合物、例えば、特公昭４３−１３４８９号、同４４−
１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９
２４０号、同４−２７１３４１号や欧州特許出願公開Ｅ
Ｐ0,５０６,００９号に記載されているような不安定セ
レン化合物を用いることができる。具体的には、例え
ば、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカル
ボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチル
セレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フ
ォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフ
ィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニル
フォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例
えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−
ｎ−ブチルセレノフォスフェート））、セレノケトン類
（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネ
ート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジア
シルセレニド類を用いればよい。また更に、例えば、特
公昭４６−４５５３号や同５２−３４４９２号に記載さ
れているような非不安定セレン化合物、例えば、亜セレ
ン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレ
ニド類も用いることができる。

【００１１】テルル増感においては、不安定テルル化合
物、例えば、カナダ特許第８００，９５８号、英国特許
第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、
特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同
４−３３０４３号や特願平４−１２９７８７号に記載さ
れているような不安定テルル化合物を用いることができ
る。具体的には、例えば、テルロ尿素類（例えば、テト
ラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテル
ロ尿素、ジイソプロピル−ｎ−ブチルフォスフィンテル
リド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシ
フォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフ
ィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、
ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ
−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビ
ス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリ
ド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソテル
ロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジド
類、テルロエステル類（例えば、ブチルヘキシルテルロ
エステル）、テルロケトン類（例えば、テルロアセトフ
ェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類、その
他のテルル化合物（例えば、ポタシウムテルリド）を用
いればよい。

【００１２】金増感の増感剤としては、具体的には、例
えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドに加え
て、例えば、米国特許第２，６４２，３６１号、同第
５，０４９，４８４号や同第５，０４９，４８５号に記
載の金化合物も用いることができる。これらの化学増感
剤は単独でも２種以上を組み合わせてもよく、また硫黄
増感、還元増感を併用することも好ましい。本発明にお
いては、なかでもテルルまたは金増感を施すことが好ま
しい。本発明で用いられるセレンまたはテルル増感剤の
使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感条件な
どにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当り一般に１０
^-8モル〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7モル〜１０^-3モ
ル程度を用いればよい。

【００１３】金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル
当り１０^-7モル〜１０^-2モル程度が好ましい。本発明に
おける化学増感の条件としては、特に制限はないが、ｐ
Ａｇは一般に５〜９、好ましくは６〜８．５であり、ｐ
Ｈは一般に４〜１０、温度は一般に３５〜８５℃、好ま
しくは４０〜８０℃である。

【００１４】次に一般式（Ｉ）の染料について詳細に説
明する。一般式（Ｉ）において、（Ｒ₁ ＋Ｒ₃ ）および
（Ｒ₂ ＋Ｒ₄ ）の少なくとも一方の原子量の総和は１６
０以下であることが必要であり、両方とも１６０以下で
あることが好ましい。ｎは１が特に好ましい。置換基Ｒ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、-COOR₅,-CONR₆R₇,-CONHR₈,-NR₉COR₁₀,-NR₁₁R₁₂,-
CN,OR₁₃,-NR₁₄CONR₁₅R₁₆（Ｒ₅ 〜Ｒ₁₆は水素原子または
置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ₆ とＲ₇ あるい
はＲ₁₁とＲ₁₂あるいはＲ₁₅とＲ₁₆は環を形成しても良
い。）の中から選ばれることが好ましい。更に置換基Ｒ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ にはいずれも解離性基を有し
ないことがより好ましい。解離性基とは、２５℃の水中
で実質的に解離する置換基であり、より具体的にはｐＫ
ａが１２以下の解離性基である。このような解離性基の
具体例としてはスルホン酸基、カルボキシル基やリン酸
基が挙げられる。更に、Ｒ₁ とＲ₂ は水素原子、または
アルキル基であることがより好ましく、アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数３
以下のアルキル基が好ましく、置換基を有しても良い。
そのような置換基としては、水酸基、エーテル基、エス
テル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイ
ル基、シアノ基等の非共有電子対を有する置換基である
ことが好ましい。特に水酸基とエーテル基が好ましい。

【００１５】Ｍで表されるアルカリ金属はＬｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｃｓが好ましい。置換基Ｒ₃ および／またはＲ₄ が
アルキル基のとき、好ましいアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキ
ル基が好ましく、置換基を有してもよい。なかでもメチ
ル基とエチル基が特に好ましい。置換基Ｒ₃ および／ま
たはＲ₄ が-COOR₅で表されるとき、Ｒ₅ のアルキル基は
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級
アルキル基が好ましく、置換基を有してもよい。なかで
もメチル基とエチル基が特に好ましい。

【００１６】置換基Ｒ₃ および／またはＲ₄ が-CONR₆R₇
で表されるとき、Ｒ₆ とＲ₇ は水素原子でもアルキル基
でもよいが、少なくとも一方がアルキル基であることが
好ましい。そのアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基などの低級アルキル基が好ましく、置換
基を有してもよい。置換基としては水酸基やエーテル基
が好ましい。またＲ₆ とＲ₇ で互いに連結して環を形成
してもよい。その場合形成される環としては５〜６員の
含窒素ヘテロ環が好ましくモルホリン環が特に好まし
い。置換基Ｒ₃ および／またはＲ₄ が-CONHR₈ で表さ
れ、Ｒ₈ がアルキル基のとき、そのアルキル基としては
Ｒ₆ やＲ₇ と同義である。置換基Ｒ₃ および／またはＲ
₄ が-NR₉COR_1０ で表されるときは、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は水素
原子でもアルキル基でもよい。アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基が好
ましく、特にメチル基が好ましい。また置換基を有して
もよい。置換基としては水酸基やエーテル基が好まし
い。

【００１７】置換基Ｒ₃ および／またはＲ₄ が-NR₁₁R₁₂
または-OR_1３ で表されるときは、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は
水素原子でもアルキル基でもよい。アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基などが好ましく、置換
基を有してもよい。置換基としては、水酸基やエーテル
基が好ましい。またＲ₁₁とＲ₁₂で互いに連結して環を形
成してもよい。前記の環としては、例えば５〜６員の飽
和または不飽和環である。置換基Ｒ₃ および／またはＲ
₄ が-NR₁₄CONR₁₅R₁₆で表されるとき、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆
は水素原子でもアルキル基でもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキ
ル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また置換基
を有してもよい。置換基としては水酸基やエーテル基が
好ましい。Ｒ₁₅とＲ₁₆は互いに連結して、先に述べたよ
うな環を形成してもよい。

【００１８】置換基Ｒ₃ およびＲ₄ として、中でも-CON
R₆R₇が特に好ましい。本発明における染料は塗布膜中
で、単分子あるいはダイマーのような分子分散状態で存
在するのが好ましい。分子分散状態とは、一般式（Ｉ）
で表される化合物が、乳剤層やその他の親水性コロイド
層にほぼ均一に拡散されており、実質的に固体状態で存
在しないことをいう。好ましくは、単分子あるいはダイ
マーの状態である。次に、本発明に用いられる化合物の
具体例を示すが、これらの具体例に限定されることはな
い。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】

【表５】

【００２４】

【表６】

【００２５】

【表７】

【００２６】

【表８】

【００２７】

【表９】

【００２８】

【表１０】

【００２９】

【表１１】

【００３０】

【表１２】

【００３１】

【表１３】

【００３２】

【表１４】

【００３３】本発明の化合物は、感光性層あるいは非感
光性層中に種々の知られた方法で分子分散させることが
できる。化合物を直接に、感光性層あるいは非感光性層
に添加して分散させる方法、または適当な溶媒（例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、メチルセロソルブ、特開昭４８−９７１５号や米
国特許３，７５６，８３０号に記載のハロゲン化アルコ
ール、アセトン、水、ピリジンなど、あるいはこれらの
混合溶媒等）に溶解し溶液の形で添加する方法などがあ
る。本発明の化合物は、感光性層と非感光性層のいずれ
に添加しても塗布時に感材構成層全体にほぼ均一に拡散
する。本発明の化合物の使用量は、特に制限はないが
０．１mg／m²〜２００mg／m²の範囲の使用が好ましく、
特に好ましくは１mg／m²〜１００mg／m²の範囲である。

【００３４】本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料
の被膜ｐＨを６．５以下に調節することによって、本発
明の目的をいっそう効果的に達成することができる。こ
こで被膜ｐＨとは、塗布液を支持体上に塗布することに
よって得られた全写真層のｐＨであり、塗布液のｐＨと
は必ずしも一致しない。その被膜ｐＨは特開昭６１−２
４５１３５号に記載されているような以下の方法で測定
できる。すなわち、（１）ハロゲン化銀乳剤が塗布され
た側の感材表面に純水を０．０５cc滴下する。次に
（２）３分間放置後、被膜ｐＨ測定電極（東亜電波製Ｇ
Ｓ−１６５Ｆ）にて被膜ｐＨを測定する。本発明の感材
は、このような測定方法で得られた被膜ｐＨが６．５以
下であることが好ましく、より好ましくは４．０〜６．
０である。ｐＨが６．５を越えると、長期保存中に染料
や原乳剤そのものの変化によると思われるカブリの上昇
が起きやすい。被膜ｐＨは、酸（例えば硫酸、クエン
酸）またはアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム）を用いて調整することができる。

【００３５】本発明の感光材料がカラー感材である場合
には、反射層を有する支持体上にイエロー発色性ハロゲ
ン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およ
びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層の各々少なくとも一
層を塗設するのが好ましい。一般のカラー印画紙では、
ハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素
を形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の
色再現を行なうことができる。一般的なカラー印画紙で
は、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感
性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光
増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成する
ことができる。しかしながら、これと異なる順序であっ
ても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズの
最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にく
ることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観点か
ら、最下層をマゼンタ発色感光層にすることが好ましい
場合もある。また感光層と発色色相とは、上記の対応を
持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも一層用いることもできる。

【００３６】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９
５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または
塩沃臭化銀粒子を使用することが必要である。特に、本
発明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を
高めたり、分光増感感度を高めたり、あるいは感光材料
の経時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号
に記載されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％
の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる
場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なってい
ても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を
有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすること
が容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロ
ゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分
をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロ
ゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル
（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒
子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有す場合には、ハロゲン組成に
おいて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、
組成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
っても良い。

【００３７】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００３８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【００３９】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul
Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの
組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イ
オン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

【００４０】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【００４１】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。

【００４２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常の化学増感を併用して施されてもよい。また通常の
分光増感も施されうる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁
右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面
に形成される所謂表面潜像型乳剤である。

【００４３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【００４４】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds(John Wiley & Sons New Yo
rk,London 社刊１９６４年）に記載されているものを
挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光
増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第
２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いら
れる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤
粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３
３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強
さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【００４５】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，０１１
号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，０１２
号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４４３，４６
６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号に記載の増感色素が
好ましく使用される。

【００４６】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−
２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特
許４００６０２５号等に記載のように界面活性剤を共存
させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤
へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実
質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水
性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特
開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３
６２８９６９号、および同第４２２５６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９
２８号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第４２２５６６６号に教示されているように分光
増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第４１８３７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
或いは化学増感前に増感色素を添加することが好まし
い。

【００４７】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安
定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同
特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合物を
併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物
はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜５．０
×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜５．０
×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり
０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５００
０倍の範囲に有利な使用量がある。

【００４８】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル走査
露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第
二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが望ましい。

【００４９】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるＳＨＧ
光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青
色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度
極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが
可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトな
ものにするために光源として半導体レーザーを使用する
ためには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度
極大を有していることが好ましい。これは、入手可能な
安価で、安定な III−Ｖ族系半導体レーザーの発光波長
域が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかし
ながら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体
レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製
造技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安
定に使用することができるであろうことは十分に予想さ
れる。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ
以上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【００５０】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時
間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイ
ズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間と
しては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下であ
る。

【００５１】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加し併用してもよい。これら
の水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフ
ライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させ
ないで使用できる染料としては、ＥＰ０５３９９７８Ａ
１号、特開平５−１２７３２５号や同５−１２７３２４
号に記載された水溶性染料が好ましい。

【００５２】本発明においては、水溶性染料と併用して
処理で脱色可能な着色層が用いられうる。用いられる処
理で脱色可能な着色層は、乳剤層は直かに接してもよ
く、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を
含む中間層を介して接するように配置されていても良
い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色す
る乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好まし
い。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置するこ
とも、このうちに一部のみを任意に選んで設置すること
も可能である。また複数の原色域に対応する着色を行っ
た着色層を設置することも可能である。着色層の光学反
射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露
光においては４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域、
走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）にお
いて最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．
２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好まし
くは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下
が好ましい。

【００５３】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法やコロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【００５４】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、感材中の全カルシウム含有量
が８００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下
になるような低カルシウムゼラチンを用いることが好ま
しい。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化さ
せる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１
２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ま
しい。

【００５５】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。
特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着
液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好まし
く、更に約６以下が好ましい。

【００５６】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されている
ものが好ましく用いられる。

【００５７】

【表１５】

【００５８】

【表１６】

【００５９】

【表１７】

【００６０】

【表１８】

【００６１】

【表１９】

【００６２】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒
可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号
明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７
２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体ま
たは共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレ
ート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリ
ルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好まし
い。

【００６３】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０２７７５８９Ａ２号明細書に記載の
ような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
前記特許明細書中の化合物および／または発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化
学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合
物を生成する前記特許明細書中の化合物を同時または単
独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残
存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応によ
る発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防
止する上で好ましい。

【００６４】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２
号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４
２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化
したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）
や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙
されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州
特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピ
ラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０
９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧
州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１
９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアン
カプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾ
ール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。

【００６５】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アル
キルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。

【００６６】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基かピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。本発明のカラー感材の処
理方法としては、上記表中記載の方法以外に、特開平２
−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上
欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行
目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方
法が好ましい。

【００６７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１ （塩臭化銀乳剤Ｂ１の調製）石灰処理ゼラチンの３％水
溶液に塩化ナトリウム３．３ｇを加え、この水溶液に硝
酸銀を０．５モル含む水溶液と塩化ナトリウムを０．５
モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら６６℃で添加混
合した。続いて硝酸銀を０．４５モル含む水溶液と塩化
ナトリウムを０．４５モル含む水溶液とを激しく攪拌し
ながら６６℃で添加混合した。その後４０℃にて沈降水
洗を行なう脱塩を施した。さらに、石灰処理ゼラチン９
０．０ｇを加えた。この乳剤に粒子サイズ０．０５μの
臭化銀微粒子乳剤を銀量にして０．００２モルを５０℃
にて添加し、塩化銀ホスト粒子表面に臭化銀富有領域を
形成した後、下記の硫黄増感剤を加え、５０℃にて最適
に化学増感した。なお臭化銀微粒子中にはその粒子形成
中にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを臭化銀
微粒子０．００５モルあたり０．８mg含有させておい
た。又下記に示す緑感性増感色素ＣとＤが銀１モル当り
それぞれ４．０×１０^-4モル、７．０×１０^-5モル添加
されている。

【００６８】得られた塩臭化銀大サイズ乳剤Ｂ１につい
て電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズおよび粒
子サイズ分布を求めた。ハロゲン化銀粒子は立方体であ
り、粒子サイズは０．５５μ、変動係数は０．０８であ
った。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の
平均値をもって表わし、粒子サイズ分布（変動係数）は
粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用
いた。 （塩臭化銀乳剤Ｂ２の調製）塩臭化銀乳剤Ｂ１において
硫黄増感剤を用い最適に化学増感する替わりに下記の金
増感剤を用いて最適に化学増感することだけ変更した乳
剤を調製し、塩臭化銀乳剤Ｂ２とした。 （塩臭化銀乳剤Ｂ３の調製）塩臭化銀乳剤Ｂ１において
硫黄増感剤を用い最適に化学増感する替わりに下記のセ
レン増感剤を用いて最適に化学増感することだけ変更し
た乳剤を調製し、塩臭化銀乳剤Ｂ３とした。 （塩臭化銀乳剤Ｂ４の調製）塩臭化銀乳剤Ｂ１において
硫黄増感剤を用い最適に化学増感する替わりに下記のテ
ルル増感剤を用いて最適に化学増感することだけ変更し
た乳剤を調製し、塩臭化銀乳剤Ｂ４とした。 （塩臭化銀乳剤Ｂ５の調製）塩臭化銀乳剤Ｂ１において
硫黄増感剤と金増感剤を用いて最適に化学増感すること
だけ変更した乳剤を調製し、塩臭化銀乳剤Ｂ５とした。
化学増感剤としては下記の化合物を用いた。

【００６９】

【化５】

【００７０】次にポリエチレンで両面ラミネートした紙
支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構
成の多層のカラー印画紙を作製した。塗布液は下記の様
にして調整した。 第三層塗布液調整 マゼンタカプラー（ＥｘＭ）１６．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−５）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１．０ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−７）１．０ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
８）８．０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−３）５０．０ｇ、溶
媒（Ｓｏｌｖ−４）１５．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−５）
１５．０ｇ及び酢酸エチル４５ccに溶解し、この溶液を
１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４０ccを
含む２０％ゼラチン水溶液２００ccに添加した後、高速
攪拌乳化機により乳化分散させて乳化分散物Ｂを調整し
た。この乳化分散物Ｂと前記の塩臭化銀乳剤Ｂ１とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第三層塗布液を
調整した。第一層から第二層、第四層から第七層用の塗
布液も第三層塗布液と同様の方法で調整した。各層のゼ
ラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層に
Ｃｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０
mg／m²と５０mg／m²となるように添加した。各感光性乳
剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ
用いた。

【００７１】

【表２０】

【００７２】

【表２１】

【００７３】

【表２２】

【００７４】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当り８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層、緑
感性乳剤層に対し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加し
た。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に下
記の染料（カッコ内は塗布量を表わす）を添加した。

【００７５】

【化６】

【００７６】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表わす。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０ ．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％ を粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子から成 る） ０．２７ ゼラチン １．３６ イエローカプラー（ＥＸＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３ 第二層（混色防止層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５

【００７７】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ１ ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥＸＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８

【００７８】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０ ．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％ を粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からな る） ０．２０ ゼラチン ０．８５ シアンカプラー（ＥＸＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 第七層（保護層） ゼラチン １．１３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．０５ （変性度１７％） 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ここで使用した化合物を以下に示す。

【００７９】

【化７】

【００８０】

【化８】

【００８１】

【化９】

【００８２】

【化１０】

【００８３】

【化１１】

【００８４】

【化１２】

【００８５】

【化１３】

【００８６】以上のような層構成をもつ感光材料に対
し、緑感性乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤をＢ２
からＢ５のようにかえた塗布試料１０２〜１０５を作製
した。又、以上のように作製した試料１０１〜１０５に
対して、表２３と表２４に示すように添加化合物を添加
する以外は試料１０１〜１０５と同様な試料２０１〜５
１５を作製した。添加化合物は第二層、第四層（混色防
止層）に添加した。なお、これらの添加化合物は、添加
層にとどまらず塗布中に拡散し全層にほぼ均一に存在す
ることが、断面写真から確認された。又、試料１０１〜
１０５に対して、以下のようにして調製した染料分散物
を含む分散液を第１層の下に塗布する（第０層）ことで
感光材料中に組み込んだ塗布試料６０１〜６１５を作製
した。 （染料分散物）の調整 まず、化合物Ｂ１．０ｇを界面活性剤の５％水溶液５ml
に加えた後、混練し、サンドミルにより粉砕した。これ
をクエン酸１ｇを含む石灰処理ゼラチン１０％水溶液２
５mlの中に分散し、用いた砂を硝子フィルターによって
除去した。硝子フィルター上の砂に吸着した染料は温水
を用いて洗い落として加え、７％のゼラチンを含む染料
の分散液１４００mlを得た。

【００８７】試料６０１〜６０５の層構成（数字は塗布
量（ｇ／m²）を表わす。） 第０層（イラジエーション防止層） ゼラチン １．００ 染料（化合物Ｂ） １０．００（mg／m²） 第一層から第七層の層構成は試料１０１〜５１５と同
じ。又、６０１〜６０５に対し、化合物Ｂの塗布量を変
えた試料６０６〜６１５を作製した。

【００８８】

【化１４】

【００８９】

【表２３】

【００９０】

【表２４】

【００９１】得られた塗布試料１０１〜６１５の写真特
性を調べるために以下のような実験を行った。まず、塗
布試料に対して感光計（富士写真フイルム株式会社製Ｆ
ＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用いて、緑色フィ
ルターを介してセンシトメトリー用の階調露光を与え
た。このときの露光は１／１０秒の露光時間で２００Ｃ
ＭＳの露光量になるように行った。このとき２５℃−５
０％ＲＨの雰囲気下で露光を行うのを標準条件とし、２
５℃−８５％ＲＨの雰囲気下で露光を行うのを高湿度下
での条件とした。その後、以下に示す発色現像処理を行
った。 発色現像処理 （処理工程） （温度） （時間） 発色現像 ３５℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ４５秒 リンス ２８〜３５℃ ３０秒 リンス ２８〜３５℃ ３０秒 リンス ２８〜３５℃ ３０秒 乾 燥 ７０〜８０℃ ６０秒

【００９２】 発色現像液 トリエタノールアミン ８．１２ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．９３ｇ 蛍光増白剤（チバガイギー社製 ＵＶＩＴＥＸ ＣＫ） ２．８０ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β− （メタンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フェニ レンジアミン硫酸塩 ４．９６ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１３ｇ 炭酸カリウム １８．４０ｇ 炭酸水素カリウム ４．８５ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ₂ Ｏ ２．２０ｇ 塩化ナトリウム １．３６ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ １０．０５ 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％） １０３．０ml ＮＨ₄ 〔ＥＤＴＡ・Ｆｅ〕 ５４．１０mg 亜硫酸ナトリウム １６．７１ｇ 氷酢酸 ８．６１ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ５．４４

【００９３】露光、発色現像処理を終えた試料１０１〜
６１５に対してマゼンタの光学濃度１．０を与える光量
（Ｅ）を求めその光量の逆数の対数（Ｓ）をそれぞれの
感度とした。

【００９４】また、感光材料の露光湿度が変動したとき
の感度の変化を、２５℃−５０％ＲＨの雰囲気下で露光
を行ったときの感度Ｓ₅₀と８５℃−８５％ＲＨの雰囲気
下で露光を行ったときの感度Ｓ₈₅との感度差△Ｓ（＝Ｓ
₅₀−Ｓ₈₅）で表した。

【００９５】更に、感光材料の発色現像処理後の残色を
評価する目的で、未露光の感光材料２０１〜６１５に発
色現像処理を行い測定したマゼンタ濃度Ｄ^M _min とマゼ
ンタ発色層に同一の乳剤を含みかつ添加化合物を含まな
い未露光の感光材料に発色現像処理を行い測定したマゼ
ンタ濃度Ｄ^M _min との差が△Ｄ^M _min を求めた。（この
△Ｄ^M _min の値が小さいほど残色が小さいことを意味し
ている。）得られた結果を表２５と表２６に示す。

【００９６】

【表２５】

【００９７】

【表２６】

【００９８】表２５と表２６の結果から判るように、塗
布試料３０２〜３０５、３０７〜３１０、３１２〜３１
５、４０２〜４０５、４０７〜４１０、４１２〜４１
５、５０２〜５０５、５０７〜５１０、５１２〜５１５
において本発明による金、セレンまたはテルル増感され
たハロゲン化銀乳剤を用い、かつ本発明による染料を併
用することにより高湿度下で露光したときでも感度低下
が小さく、かつ迅速処理したときの残色が少ないことが
判る。また、上記の効果は本発明の染料を多く使用した
場合により顕著であることが判る。また、本発明の染料
の中で一般式（Ｉ）において置換基Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ お
よびＲ₄ が解離性基を有していない染料８９を使用した
場合、更に一般式（Ｉ）においてＲ₃ およびＲ₄ が一般
式（II）て表される染料１１を使用した場合に上記の効
果はより一層効果があることが判る。本発明の金、セレ
ン及びテルル増感されたハロゲン化銀乳剤を用いても本
発明外の染料を用いた試料２０２〜２０５、２０７〜２
１０、２１２〜２１５においては、上記の効果は小さい
ことが判る。また本発明の染料を用いても本発明外のハ
ロゲン化銀乳剤を用いた試料３０１、３０６、３１１、
４０１、４０６、４１１、５０１、５０６、５１１にお
いては上記の効果は小さいことが判る。また、染料分散
物を感光材料に組み込みかつ本発明のハロゲン化銀乳剤
を用いた試料６０２〜６０５、６０７〜６１０、６１２
〜６１５では高湿度下で露光したときの感度低下の低減
及び迅速処理での残色の低減にはあまり効果がなかっ
た。

【００９９】実施例２ 実施例１で使用した試料につき、その被膜ｐＨを本文中
に記載の方法により変更した試料を作製し実施例１と同
様な評価をおこなった。得られた結果を表２７と表２８
及び表２９に示す。

【０１００】

【表２７】

【０１０１】

【表２８】

【０１０２】

【表２９】

【０１０３】表２７と表２８及び表２９から判るよう
に、被膜ｐＨが６．５以下において高湿度下で露光した
ときの感度低下が小さくかつ迅速処理したときの残色が
少ないことにより一層効果があることが判る。

【０１０４】

【発明の効果】本発明によれば高感度で、高湿度化で露
光したときの感度低下が小さく、かつ迅速処理において
容易に脱色するハロゲン化銀写真感光材料を得ることが
できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が塩化銀含有率
   が９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該
   ハロゲン化銀粒子がセレン、テルルまたは金増感され、
   かつ該感光材料中に一般式（Ｉ）で表される染料を含む
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれ
   ぞれ水素原子、または置換基を表わす。但し、（Ｒ₁ ＋
   Ｒ₃ ）及び（Ｒ₂ ＋Ｒ₄ ）の少なくとも一方の原子量の
   総和は１６０以下である。ｎは０、１、２を表わす。Ｍ
   は水素原子、またはアルカリ金属を表わす。）
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳剤層がシアン、マゼ
   ンタまたはイエロー発色性層であり、しかも前記染料を
   分子分散状態で含むことを特徴とする請求項１に記載の
   写真感光材料。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）において置換基Ｒ₁ 、
   Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ のいずれもが解離性基を有しない
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀感光材料の被膜ｐＨが６．
   ５以下であることを特徴とする請求項１、２または３に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）においてＲ₃ およびＲ₄ が
   それぞれ一般式（II）で表される置換基であることを特
   徴とする請求項１，２，３または４に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。（一般式（II）中、Ｚ₁ は窒素原子と
   ともに５又は６員環の飽和複素環を形成するのに必要な
   原子群を表わす。） 【化２】