JP3418031B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に迅速処理性、鮮鋭性に優れ
かつ処理残色がなく、処理依存性が改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子画像作製手段が開発さ
れ、ハロゲン化銀写真感光材料と画質が比較されるよう
になってきた。そして比較されるにつれ、ハロゲン化銀
写真感光材料の高画質さ、手軽さが見なおされてきた。
従って、このハロゲン化銀カラー写真感光材料を写真の
プリント材料としてだけでなく電子画像のハードコピー
材料としての使用も検討されるようになった。このよう
な現状において、よりハロゲン化銀写真感光材料の特徴
を際立たせるために、鮮鋭性や色再現性を向上させ、よ
り高画質化をはかり、更に処理の時間や処理方法の改善
により処理の簡易迅速性を付与する等の研究が盛んに行
なわれている。処理の簡易迅速化においてはミニラボシ
ステムに代表される簡易迅速現像方式の進歩により、き
わめて高画質のプリント写真が比較的容易に短時間に、
かつ安価に供給されるようになった。更に塩化銀含有率
の高いハロゲン化銀乳剤を使用することにより、処理の
大幅な時間短縮、処理変動の改善がなされてきた。

【０００３】反射支持体を有したハロゲン化銀写真感光
材料の鮮鋭性向上の手段としては従来より種々の方法が
知られている。その方法としては、１）水溶性染料の使
用によるイラジエーションの防止。２）コロイド銀、媒
染染料、固体状微粒子染料等によるハレーション防止。
３）紙支持体上のラミネート樹脂中の白色顔料の充填率
アップ、あるいは新たに支持体上に白色顔料をゼラチン
分散物として塗設することによる光の支持体への潜りこ
み防止、等がある。

【０００４】しかしながら、これらの手段のうち１）ま
たは２）の方法は処理時の残色が特に迅速処理において
大きく、更に感材の保存時に感光層に悪影響を与える等
の弊害が大きい。一方３）の手段のうち、支持体上に白
色顔料をゼラチン分散物として塗設することで鮮鋭性を
大きく改善できることが、この白色顔料のゼラチン分散
物として塗設すると感材の保存性が悪化したり、全膜厚
が厚くなることに伴う新たな問題（処理変動の悪化、乾
燥速度の遅れに伴う迅速処理適性の欠如、コストアップ
等）が生じ実用に適さないのが現状である。一方、支持
体上のポリオレフィンラミネート中の白色顔料の含量を
高めることで鮮鋭性が大きく改善されるが、これらポリ
オレフィン中の白色顔料の含有率をより増やすことは、
コストアップになり実用化の障害になっている。

【０００５】従って、鮮鋭度の向上手段として、最もコ
スト的に有利であり、弊害の小さな水溶性染料の使用が
一般的に行なわれている。水溶性染料としては、欧州特
許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に
記載の染料が一般に使用されている。中でもオキソノー
ル染料、シアニン染料が処理後残色が比較的小さいこと
から最もよく使用されている。しかしながら、これらに
おいても鮮鋭度を良化させるために使用量を増すと処理
後の残色が増加し特に処理時間の短い処理に於いてより
その程度が悪化してしまい、鮮鋭度が満足のいくレベル
になるまで使用量を増加させることができないのが現状
である。

【０００６】更に、これらのオキソノール染料の使用量
を増加させた場合、染料の感材から処理液への溶出量が
増え処理液中の染料の蓄積量が増大する。これにより感
材の連続処理時、処理液中のこの蓄積した染料が現像に
悪影響を及ぼすという新たな問題が明らかになってき
た。しかもこの問題は塩化銀含有率の高いハロゲン化銀
乳剤粒子を用いた感材に、現像時間の短かい処理を施し
た場合により影響が大きく、更に露光としてレーザーの
ような光源を用いた高照度短時間露光において、より影
響が大きいことも判った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高画質なカラー写真を安価に、迅速に提供すること
ができる高塩化銀カラー写真感光材料において、鮮鋭性
に優れしかも処理残色がなく、処理液中に蓄積した染料
による悪影響が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供し、更にそれを用いて迅速に高画質なカラー
写真が得られるカラー画像形成方法を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の前記の目的は以
下のハロゲン化銀写真感光材料および画像形成法により
達成された。すなわち、 （１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤粒子含有層を有する写真構成層を塗設してなるハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該写真構成層中には、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種
と、一般式（II）で表される化合物の少なくとも１種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】

【化４】

【００１０】（一般式（Ｉ）中Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は水素原子又
は置換基を表す。但し（Ｒ₁₁＋Ｒ₁₃）と（Ｒ₁₂＋Ｒ₁₄）
の少なくとも一方の原子量の総和は１６０以下である。
ｎは０，１または２を表す。Ｍは水素原子、一価の陽イ
オンとなりうる原子団もしくは金属原子を表す。）

【００１１】

【化５】

【００１２】（一般式（II）中、Ｒ¹ ，Ｒ³ は、それぞ
れハメットの置換基定数σ_p が０．３以上の電子吸引性
基を表し、Ｒ² ，Ｒ⁴ はそれぞれアルキル基またはアリ
ール基を表し、Ｌ¹ 〜Ｌ⁵ はメチン基を表し、そのうち
少なくとも１つは置換基を有している。Ｍは一般式
（Ｉ）のＭと同義である。） （２）支持体上にイエロー、マゼンタ、またはシアンに
発色するカプラーのいずれかをそれぞれ含有する少なく
とも三種の感色性の異なるハロゲン化銀乳剤層を有する
写真構成層を塗設してなるハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、該写真構成層中に、前記一般式（Ｉ）で
表される化合物の少なくとも１種と、一般式（II）で表
される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （３）一般式（Ｉ）の化合物はその置換基Ｒ₁₁, Ｒ₁₂,
Ｒ₁₃およびＲ₁₄に解離性基を有さず、且つ単分子または
ダイマーの状態で写真構成層に含有されていることを特
徴とする上記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 （４）一般式（Ｉ）の化合物が下記一般式（Ｘ）で表さ
れることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれ
かに記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】

【化６】

【００１４】（一般式（Ｘ）中、置換基Ｒ₁,Ｒ₂ は水素
原子または置換基を表す。Ｚは窒素原子とともに５また
は６員環の飽和複素環を形成するのに必要な原子群を表
す。ただし（Ｒ₁ ＋Ｚ）と（Ｒ₂ ＋Ｚ）の少なくとも一
方の原子量の総和は１２０以下である。ｎは０，１また
は２を表す。Ｍは一般式（Ｉ）のＭと同義である。） （５）上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料に、支持体がポリエチレンテレフ
タレートあるいはポリエチレンナフタレートからなるカ
ラーネガフィルムを通してプリントすることを特徴とす
るカラー画像形成方法。 （６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン
化銀写真感光材料を１画素あたりの露光時間が10^-4秒よ
り短い走査露光方式で露光し、その後発色現像処理する
ことを特徴とするカラー画像形成方法。 （７）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料を発色現像処理時間が２５秒以
下、発色現像処理から乾燥までを含めた全処理時間が１
２０秒以下で処理することを特徴とするカラー画像形成
方法。 はじめに本発明で使用する一般式（Ｉ）で表される水溶
性染料について詳細に説明する。一般式（Ｉ）におい
て、（Ｒ₁₁＋Ｒ₁₃）と（Ｒ₁₂＋Ｒ₁₄）の少なくとも一方
の原子量の総和は１６０以下であることが必要であり、
両方とも１６０以下であることが好ましい。更に好まし
くは１３０以下である。置換基Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃および
Ｒ₁₄はそれぞれ水素原子、アルキル基、-COOR1₅, - CON
R₁₆R₁₇,-CONHR₁₈,-NR₁₉COR₂₀,-NR₂₁R₂₂,-CN,OR₂₃,-NR₂₄
CONR₂₅R₂₆(Ｒ₁₅〜Ｒ₂₆は水素原子または置換されても良
いアルキル基を表し、Ｒ₁₆とＲ₁₇あるいはＲ₂₁とＲ₂₂あ
るいはＲ₂₅とＲ₂₆は５〜６員の飽和あるいは不飽和の環
を形成してもよい。）の中から選ばれることが好まし
い。更に置換基Ｒ₁₁, Ｒ₁₂, Ｒ₁₃およびＲ₁₄には解離性
基を有しないことがより好ましい。これらの置換基が有
しない解離性基とは、２５℃の水中で実質的に解離する
置換基であり、ｐＫａが１２以下の解離性基である。そ
のような解離性基として、具体的にはスルホン酸基、カ
ルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。更にＲ11、Ｒ1
2は水素原子、またはアルキル基であることがより好ま
しく、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基などの炭素数３以下のアルキル基が好ましく、置
換基を有しても良い。アルキル基の置換基としては、水
酸基、エーテル基、エステル基、カルバモイル基、スル
ホニル基、スルファモイル基、シアノ基等の非共有電子
対を有する置換基であることが好ましい。特に水酸基と
エーテル基が好ましい。

【００１５】Ｍで表されるアルカリ金属はＬｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｃｓが好ましい。置換基Ｒ₁₃および／又はＲ₁₄がア
ルキル基のとき、好ましいアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキ
ル基が好ましく、メチル基とエチル基が特に好ましい。
置換基Ｒ₁₃および／又はＲ₁₄の置換基が-COOR_1５ で表
されるとき、Ｒ₁₅のアルキル基はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が好まし
く、メチル基とエチル基が特に好ましい。

【００１６】置換基Ｒ₁₃および／又はＲ₁₄が-CONR₁₆R₁₇
で表されるとき、Ｒ₁₆とＲ₁₇は水素原子でもアルキル基
でもよいが、少なくとも一方がアルキル基であることが
好ましい。そのアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基などが好ましく、置換基を有してもよ
い。アルキル基の置換基としては前記の基が好ましく、
なかでも水酸基とエーテル基が好ましい。又Ｒ₁₆とＲ₁₇
で互いに連結して形成される環としてはモルホリン環が
特に好ましい。置換基Ｒ₁₃および／又はＲ₁₄が-CONHR₁₈
で表され、Ｒ₁₈がアルキル基のとき、そのアルキル基と
してはＲ₁₆やＲ₁₇と同義である。置換基Ｒ₁₃および／又
はＲ₁₄が-NR₁₉COR₂₀で表されるとき、Ｒ₁₉, Ｒ₂₀は水素
原子でもアルキル基でもよい。アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基が好
ましく、特にメチル基が好ましい。また置換基を有して
もよい。アルキル基の置換基としては前記の基が好まし
く、なかでも水酸基やエーテル基が好ましい。

【００１７】置換基Ｒ₁₃および／又はＲ₁₄が-NR₂₁R₂₂ま
たは-OR_2３ で表されるときは、Ｒ₂₁, Ｒ₂₂, Ｒ₂₃は水
素原子でもアルキル基でもよい。アルキル基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基が
好ましく、置換基を有してもよい。アルキル基の置換基
としては水酸基とエーテル基が好ましい。又Ｒ₂₁とＲ₂₂
で互いに連結して環を形成してもよい。置換基Ｒ₁₃およ
び／又はＲ₁₄が-NR₂₄CONR₂₅R₂₆で表されるとき、Ｒ₂₄,
Ｒ₂₅,Ｒ₂₆は水素原子でもアルキル基でもよい。アルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基などが好
ましく、特にメチル基が好ましい。また置換基を有して
もよい。置換基としては水酸基やエーテル基が好まし
い。

【００１８】置換基Ｒ₁₃およびＲ₁₄として、中でも-CON
R₁₆R₁₇が特に好ましく、更に一般式（Ｘ）で表されるよ
うに、Ｒ₁₆とＲ₁₇が５または６員環を形成していること
が特に好ましい。形成される環としては、モルホリン環
が特に好ましい。本発明における染料は塗布膜中で、単
分子あるいはダイマーのような分子分散状態で存在する
必要がある。分子分散状態とは、一般式（Ｉ）あるいは
（Ｘ）で表される化合物が、ハロゲン化銀乳剤層やその
他の親水性コロイド層からなる写真構成層に均一に分散
されており、電子顕微鏡で１０万倍に拡大しても、実質
的に固体が検出されない状態である。次に、本発明に用
いられる化合物の具体例を示すが、これらの具体例に限
定されることはない。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】

【表５】

【００２４】

【表６】

【００２５】

【表７】

【００２６】

【表８】

【００２７】

【表９】

【００２８】

【表１０】

【００２９】

【表１１】

【００３０】

【表１２】

【００３１】

【表１３】

【００３２】

【表１４】

【００３３】本発明の化合物は、写真構成層（感光性層
あるいは非感光性層）中に、種々の知られた方法で分子
分散することができる。感光性層あるいは非感光性層に
化合物を直接に分散させる方法、あるいは適当な溶媒
（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、メチルセルソルブ、特開昭４８−９７
１５号や米国特許３７５６８３０号に記載のハロゲン化
アルコール、アセトン、水、ピリジン等、あるいはこれ
らの混合溶媒）等の中に溶解し溶液の形で添加する方法
などがある。本発明の化合物は、感光性層と非感光性層
のいずれに添加しても塗布時に写真構成層全体にほぼ均
一に拡散する。本発明の化合物の使用量は、特に制限は
ないが０．１mg／m²〜２００mg／m²の範囲の使用が好ま
しく、特に好ましくは１mg／m²〜１５０mg／m²の範囲で
ある。

【００３４】以下に本発明の一般式（II）で表される化
合物について説明する。Ｒ¹ ，Ｒ³ で表されるハメット
の置換基定数σ_p が０．３以上の電子吸引性基として
は、例えばカルバモイル基（０．３６）、メチルカルバ
モイル基（０．３６）、カルボキシル基（０．４５）、
メトキシカルボニル基（０．４５）、エトキシカルボニ
ル基（０．４５）、メチルスルフィニル基（０．４
９）、メチルスルホニル基（０．７２）、スルファモイ
ル基（０．６０）、ベンゾイル基（０．４３）、アセチ
ル基（０．５０）、トリフルオロメチル基（０．５
４）、ジエチルホスホノ基（０．６０）、シアノ基
（０．６６）、ニトロ基（０．７８）等を挙げることが
できる。ここでσ_p は、Chemical Reviews、第１７巻１
２５〜１３６頁（１９３５年）に記載されている。
Ｒ¹ ，Ｒ³ は好ましくはカルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモ
イル、モルホリノカルバモイル）であり、アルコキシカ
ルボニル基またはカルバモイル基が特に好ましい。また
Ｒ¹ とＲ³ は同一の基であることが好ましい。

【００３５】Ｒ² ，Ｒ⁴ で表されるアルキル基は、少な
くとも１個のスルホ基で置換された炭素数１〜８のアル
キル基が好ましく、その具体例としては、スルホメチル
基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−
スルホブチル基、ｏ−スルホベンジル基等を挙げること
ができ、更に置換基を有していてもよい。好ましい置換
基としてはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素）、ヒドロキシル基、カルボニル基、シアノ基、炭素
数６〜７のアリール基（例えばフェニル、p-トリル）、
炭素数１〜７のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ブトキシ）、炭素数２〜７のアシル基（例えばアセ
チル、ベンゾイル）、炭素数２〜７のアルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、炭素数０〜７のアミノ基（例えばアミノ、ジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ）等が挙げられる。

【００３６】Ｒ² ，Ｒ⁴ で表されるアリール基は少なく
とも１個のスルホ基で置換された炭素数６〜１０のアリ
ール基が好ましく、その具体例としては、ｏ−スルホフ
ェニル基、ｍ−スルホフェニル基、ｐ−スルホフェニル
基、２，５−ジスルホフェニル基、３，５−ジスルホフ
ェニル基、４，８−ジスルホ−２−ナフチル基等を挙げ
ることができ、更に置換基を有していてもよい。好まし
い置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、
炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブ
チル）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ）、炭素数２〜４のアシル基
（例えばアセチル）、炭素数２〜４のアルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、炭素数０〜４のアミノ基（例えばアミノ、ジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ）等が挙げられる。

【００３７】Ｒ² ，Ｒ⁴ は、好ましくは少なくとも１個
のスルホ基で置換されたフェニル基であり、２個以上の
スルホ基で置換されていることがより好ましい。またＲ
² とＲ⁴ は同一の基であることが好ましい。

【００３８】Ｌ¹ ，Ｌ² ，Ｌ³ ，Ｌ⁴ ，Ｌ⁵ で表される
メチン基の少なくとも一つは置換基を有している。好ま
しい置換基としては炭素数１〜８のアルキル基、あるい
は炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ。好ましい炭
素数１〜８のアルキル基としてはメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、
オクチル等であり、更にこれらは置換基を有していても
よい。好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフ
ッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、スルホ基、シアノ基、炭素数６〜７のアリール基
（例えばフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１〜７のアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、炭
素数２〜７のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイ
ル）、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数０
〜７のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ）等が挙げられる。好ましい炭素数６〜１０
のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、
２−ナフチル基等を挙げることができ、更にこれらは置
換基を有していてもよい。好ましい置換基としてはハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、炭素数１〜
４のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル）、炭
素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ブトキシ）、炭素数２〜４のアシル基（例えばアセ
チル）、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数
０〜４のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ）等が挙げられる。

【００３９】Ｍ¹ は水素原子または１価の陽イオンとな
る原子団（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウ
ム、ピリジニウム）あるいは金属原子（例えばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム）を表し、好ましくは水素原
子、ナトリウム、カリウムである。

【００４０】本発明の一般式（II）で表される化合物
は、さらに一般式(III) で表される化合物であることが
好ましい。

【００４１】

【化７】

【００４２】Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ で表されるハメットの置換基定
数σ_p が０．３以上０．６以下の電子吸引性基として
は、一般式（II）のＲ¹ ，Ｒ³ として例示した各基（シ
アノ基、ニトロ基を除く）を挙げることができ、アルコ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基）またはカルバモイル基（例えば、
カルバモイル基、メチルカルバモイル基）が特に好まし
い。またＲ⁵ とＲ⁶ は同一の基であることが好ましい。

【００４３】Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ は水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシル基、メチル基またはメトキシ基を表し、好ま
しくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水
素原子である。

【００４４】Ａは炭素数１〜８のアルキル基、あるいは
炭素数６〜１０のアリール基でありこれらの好ましいも
のとしては、一般式（II）のＬ¹ ，Ｌ² ，Ｌ³ ，Ｌ⁴ ，
Ｌ⁵の置換基として説明したものと同様のものが挙げら
れる。好ましくは、炭素数１〜４の置換あるいは無置換
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、スルホメチ
ル、スルホエチル、ベンジル等）である。特に好ましく
は、メチル基である。

【００４５】Ｍ² ，Ｍ³ はそれぞれＭ¹ と同義である。
ｐ，ｑはそれぞれ２〜５の整数を表し、好ましくは２ま
たは３であり、更に好ましくは２である。特にフェニル
基上のＳＯ₃ Ｍ² 基のうち少なくとも１個の置換基はピ
ラゾロンに対して２位（オルト位）であることが好まし
い。

【００４６】以下に本発明に用いられる一般式（II）ま
たは一般式(III) のピラゾロン−ペンタメチンオキソノ
ール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００４７】

【表１５】

【００４８】

【表１６】

【００４９】

【表１７】

【００５０】一般式（II）または(III) で表される化合
物は当業者によって知られた方法により合成することが
できる。例えば対称オキソノール化合物（Ｒ¹ ＝Ｒ³ ，
Ｒ²＝Ｒ⁴ ）の場合は以下の反応式のように化合物
（Ａ）と化合物（Ｂ）とを適当な溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
水、あるいはこれらの混合溶媒）中で、塩基（例えばピ
リジン、γ−ピコリン、トリエチルアミン等）存在下に
反応させ、更に必要ならば酢酸カリウム、酢酸ナトリウ
ム、ヨウ化カリウムなどと反応させて造塩することによ
って合成できる。

【００５１】

【化８】

【００５２】反応式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｍ¹ ，Ｌ¹ ，
Ｌ² ，Ｌ³ ，Ｌ⁴ ，Ｌ⁵ は一般式（II）について記した
ものと同義であり、Ｙは１価の陰イオンとなる原子（例
えば塩素、臭素、ヨウ素）または原子団（例えばパーク
ロレート、ｐ−トルエンスルホネート）を表す。

【００５３】また化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を１対１
で反応させた後に、もう１種の（Ａ）を反応させること
によって非対称のオキソノール化合物（Ｒ¹ ≠Ｒ³ 及び
／又はＲ² ≠Ｒ⁴ ）を合成することも可能である。一般
式（II）の化合物は一般式（Ｉ）の化合物と同様の使用
量の範囲と添加方法で用いられる。一般式（Ｉ）の化合
物に対する一般式（II）の化合物の使用比率（重量）は
好ましくは０．５〜２００倍であり、更に好ましくは１
〜１００倍である。本発明のカラー感光材料は、好まし
くは反射支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤
層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性
ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成
することができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン
化銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成す
るカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を
行なうことができる。一般的なカラー印画紙では、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感
性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感さ
れ、また支持体上に前出の順で塗設して構成することが
できる。しかしながら、これと異なる順序であっても良
い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大
きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくること
が好ましい場合や、光照射下での保存性の観点から、最
下層をマゼンタ発色感光層にすることが好ましい場合も
ある。また感光層と発色色相とは、上記の対応を持たな
い構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも一層用いることもできる。

【００５４】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９
５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀または塩
沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。特に、本発明
においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀
を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ま
しく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含ま
ないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは
０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高
める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時
安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載
されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化
銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合も
ある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等
しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する
乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易
である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組
成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっ
ても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化
銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）
〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積
層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層
状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面
にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異
組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して
用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の
粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であ
り、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成にお
いて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
っても良い。

【００５５】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００５６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μ〜２μが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望
ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂
単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュード
を得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして
使用することや、重層塗布することも好ましく行われ
る。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立
方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regu
lar)結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいはこれら
の複合形を有するものを用いることができる。また、種
々の結晶形を有するものの混合したものからなっていて
も良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な
結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以
上、より好ましくは９０％以上含有するのが良い。ま
た、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚
み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面
積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく
用いることができる。この平板状粒子としては、粒子表
面が（１１１）面である平板粒子、（１００）面である
平板粒子何れも好ましく使用できる。

【００５７】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul
Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの
組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イ
オン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

【００５８】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【００５９】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。

【００６０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化号物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁
右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。本発明の感光材料の構成の効果は、金増感された
高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明に用い
る乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表
面潜像型乳剤である。

【００６１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【００６２】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons New
York,London 社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２
３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【００６３】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，０１１
号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，０１２
号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４４３，４６
６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号に記載の増感色素が
好ましく使用される。

【００６４】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−
２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特
許４００６０２５号等に記載のように界面活性剤を共存
させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤
へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実
質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水
性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特
開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３
６２８９６９号、および同第４２２５６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９
２８号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第４２２５６６６号に教示されているように分光
増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第４１８３７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
或いは化学増感前に増感色素を添加することが好まし
い。

【００６５】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安
定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同
特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合物を
併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物
はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜５．０
×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜５．０
×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり
０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５００
０倍の範囲に有利な使用量がある。

【００６６】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源(SHG) 、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価
なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあ
るいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高
調波発生光源(SHG) を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが望ましい。

【００６７】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるSHG 光
源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色
光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極
大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可
能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなも
のにするために光源として半導体レーザーを使用するた
めには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極
大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安
価で、安定な III−Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域
が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしな
がら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レ
ーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造
技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定
に使用することができるであろうことは十分に予想され
る。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以
上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【００６８】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時
間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイ
ズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間と
しては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下であ
る。

【００６９】本発明に係わる感光材料には、本発明の水
溶性染料以外に、イラジエーションやハレーションを防
止する、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水
性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明
細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な
染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を併用
して添加することができる。これらの水溶性染料の中に
は使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化
するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染
料としては、特願平０３−３１０１４３号、特願平０３
−３１０１８９号、特願平０３−３１０１３９号に記載
された水溶性染料が好ましく併用される場合もある。本
発明の水溶性染料とそれ以外の水溶性染料による光学反
射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露
光においては４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域、
走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）にお
いて最も反射濃度の高い波長における反射濃度値が０．
２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好まし
くは０．４以上２．５以下、特に０．５以上２．０以下
が好ましい。

【００７０】本発明においては、本発明の水溶性染料と
併用して処理で脱色可能な着色層を用いることができ
る。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直
かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処
理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置さ
れていても良い。この着色層は、着色された色と同種の
原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置される
ことが必要である。各原色毎に対応する着色層を全て個
々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選ん
で設置することも可能である。また複数の原色域に対応
する着色を行った着色層を設置することも可能である。
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用でき
る。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から
８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右
上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微
粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方
法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方
法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に
固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されて
いるようなコロイド銀を使用する方法などである。色素
の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、
少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、
少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末
染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第
４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン
性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特
開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されてい
る。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米
国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３
号に示されている。また、特開平５−１３４３５８号に
記載の厚さ２０ｎｍ迄の平板状の薄いコロイド銀粒子を
用いることも好ましい。これらの方法のなかで微粉末染
料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが
好ましい。

【００７１】本発明に用いる支持体としては通常、写真
感光材料に用いられているセルロースナイトレートフィ
ルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム
や反射型支持体が使用できる。また、透明支持体として
は２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチ
レングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡと
テレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの
情報記録層を設けたものも好ましく使用できる。本発明
の目的にとっては、反射支持体の使用がより好ましい。
本発明に好ましく使用できる「反射支持体」とは、反射
性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を
鮮明にするものをいい、このような反射支持体には、支
持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸
カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を
被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂
を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バライ
タ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリエステル被覆紙、ポリ
プロピレン系合成紙、反射層を併設した、或は反射性物
質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレ
ンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セル
ロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、塩化ビニル樹脂等がある。

【００７２】本発明において使用する反射型支持体の好
ましい形態は、耐水性樹脂（ポリオレフィン、ポリエス
テル等）で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹脂層
の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好
ましい。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含
有されていることが好ましく、より好ましくは１４重量
％以上であり、更に好ましくは２０重量％以上である。
光反射性白色顔料粒子としては、界面活性剤の存在下に
白色顔料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表
面を２〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが
好ましい。これらの白色顔料を含む耐水性樹脂の白色顔
料濃度は均一である必要はなく、白色顔料濃度の異なる
耐水性樹脂層を２〜３層設け、乳剤層を設ける面側の耐
水性樹脂層の白色顔料濃度を高くすることが白色顔料の
使用量が減量できコスト的に有利である。あるいは、製
造適性を付与するために、３層以上の中間の耐水性樹脂
層中の白色顔料濃度を高し、乳剤層に最も近い耐水性樹
脂層は白色顔料濃度の低い、薄い層にすることが好まし
く用いられる。白色顔料微粒子は反射層中において粒子
の集合体等を作らず均一に分散されている事が好まし
く、その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子の
占有面積比率（％）（Ｒi ）を測定して求めることが出
来る。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒi の平均値
（Ｒ）に対するＲi の標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求
めることが出来る。本発明において、顔料の微粒子の占
有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更には
０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好まし
い。

【００７３】その他の反射型支持体として、鏡面反射性
または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用い
ることができる。金属表面は可視波長域における分光反
射率が 0.5以上のものがよく、また金属表面を粗面化ま
たは金属粉体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金
属としてはアルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたは
その合金などを用い表面は圧延、蒸着、或いはメッキな
どで得た金属板、金属箔、または金属薄層の表面であっ
てよいなかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよ
い。金属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂
層を設けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面を
もつ側の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。この
ような支持体の詳細については、例えば、特開昭61-210
346 号、同63-24247号、同63-24251号や同63-24255号な
どに記載されている。第二種拡散反射性とは、鏡面を有
する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を向く鏡面
に分割して、分割された微細な表面（鏡面）の向きを分
散化させることによって得た拡散反射性のことをいう。
第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次
元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．
２μｍである。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．１μｍ
以上の凹凸について０．１〜２０００サイクル／ｍｍで
あることが好ましく、さらに５０〜６００サイクル／ｍ
ｍであることが好ましい。このような支持体の詳細につ
いては、特開平２−２３９２４４号に記載されている。

【００７４】本発明の感光材料の乳剤層に用いることの
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単
独あるいはゼラチンと共に用いることができる。本発明
においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用
して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製
法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモレキュ
ラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミック・
プレス、1964年発行）に記載がある。好ましいゼラチン
としては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以下、より
好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼラチンを
用いることが好ましい。また親水性コロイド層中に繁殖
して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特
開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防黴剤を
添加するのが好ましい。

【００７５】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００７６】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、本発明のカラー感光材料の場合には
迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理する
のが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合
には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．
５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。また、本
発明の感材を用いた場合には発色現像処理時間を２５秒
以下、発色現像処理から乾燥までを含めた全処理時間を
１２０秒以下で処理することができるので、カラー写真
を短時間に大量に提供できる。

【００７７】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されている
ものが好ましく用いられる。

【００７８】

【表１８】

【００７９】

【表１９】

【００８０】

【表２０】

【００８１】

【表２１】

【００８２】

【表２２】

【００８３】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水
性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好
ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性
のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書
の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号
明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共
重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系
あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミ
ド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。

【００８４】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０２７７５８９Ａ２号明細書に記載の
ような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
前記特許明細書中の化合物および／または発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化
学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合
物を生成する前記特許明細書中の化合物を同時または単
独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残
存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応によ
る発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防
止する上で好ましい。

【００８５】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラー、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細
書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー、
特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メ
チレン系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４５６２２６
Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラ
ー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミ
ダゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８８２４
８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載
のピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が好まし
い。その中でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの
使用が特に好ましい。

【００８６】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。

【００８７】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アル
キルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。

【００８８】本発明のカラー感材の処理方法としては、
上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号
の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開
平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄
２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。

【００８９】

【実施例】

実施例１ （支持体 Ａの作製）ＭＦＲ＝３の低密度ポリエチレン
に、二酸化チタンを２０重量％添加し、またステアリン
酸亜鉛を二酸化チタン量に対して３．０重量％の割合で
含有させ、群青（第一化成工業製 ＤＶ−１）と共にバ
ンバリーミキサー中で混練後溶融押し出しに使用した。
二酸化チタンは電子顕微鏡で０．１５μｍ〜０．３５μ
ｍで水和酸化アルミニウムのコーティング量がAl₂O₃ の
形で二酸化チタンに対して０．７５重量％のものを用い
た。坪量170g/ ｍ² の紙基体に１０kVA のコロナ処理
後、上記二酸化チタン２０重量％のポリエチレン組成物
と二酸化チタンを含有せず群青を含有したポリエチレン
を多層押し出しコーティングダイを用いて３２０℃で溶
融押し出しを行ない、上層１８μｍ（２０重量％）、下
層１５μｍ（０重量％）（下層が紙基体側を意味す
る。）の膜厚でポリエチレンラミネート層を設けた。こ
のポリエチレン層表面はグロー放電処理を行なった。

【００９０】（感光材料101 の作製）上記反射支持体の
上に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多
層カラー印画紙(101) を作製した。塗布液は下記のよう
にして調製した。

【００９１】第三層塗布液調製 マゼンタカプラー（ＥｘＭ）４０．０ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−２）４０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）２５．０ｇ、色像
安定剤（Ｃｐｄ−６）２．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）２０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２．５ｇ、
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）５．０ｇを、溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−３）３２．５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−４）９７．５
ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）６５．０ｇ及び酢酸エチル１
１０ccに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム９０ccを含む７％ゼラチン水溶液１
５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤Ｂ−１（立方体、平均粒子サイズ０．
５５μｍの大サイズ乳剤と０．３９μｍの小サイズ乳剤
の１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係
数は、それぞれ０．０８と０．０６、各サイズ乳剤とも
臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一
部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在相にヘキサ
クロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．１m
g、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．０mg
含有させた。）が調製された。この乳剤は、下記に示す
緑感性増感色素Ｄ，Ｅ，Ｆを大サイズ乳剤にはそれぞれ
銀１モル当り３．０×１０^-4モル、４．０×１０^-5モ
ル、２．０×１０^-4モル添加し、小サイズ乳剤にはそれ
ぞれ、銀１モル当り３．６×１０^-4モル、７．０×１０
^-5モル、２．８×１０^-4モル添加したのち、硫黄増感剤
（トリエチルチオ尿素）と金増感剤（塩化金酸）を核酸
の分解物存在下で添加し最適に化学増感を行なった。前
記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ｂ−１とを混合溶
解し、以下に示す組成となるように第三層塗布液を調製
した。

【００９２】第一層から第七層用の他の塗布液も第三層
塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤
としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１２
とＣｐｄ−１３をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／m²と５
０．０ｍｇ／m²となるように添加した。各感光性乳剤層
の塩臭化銀乳剤は前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１と同様の調製
方法でサイズを調節し以下に示す分光増感色素をそれぞ
れ添加したのち、硫黄増感剤、（トリエチルチオ尿素）
と金増感剤（塩化金酸）の量を調節し最適に化学増感を
行なった。 青感性乳剤層

【００９３】

【化９】

【００９４】（ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤
に対しては各々、１．４×１０^-4モル、又小サイズ乳剤
に対しては各々、１．７×１０^-4モル使用した。） 緑感性乳剤層

【００９５】

【化１０】

【００９６】赤感性乳剤層

【００９７】

【化１１】

【００９８】（増感色素Ｇをハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては、４．０×１０^-5モル、又小サ
イズ乳剤に対しては、５．０×１０^-5モル、増感色素Ｈ
をハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、
５．０×１０^-5モル、又小サイズ乳剤に対しては、６．
０×１０^-5モル添加した。） 更に、下記の化合物を赤感性ハロゲン化銀乳剤にハロゲ
ン化銀１モル当り２．６×１０^-3モル添加した。

【００９９】

【化１２】

【０１００】また青感光性乳剤層、緑感光性乳剤、赤感
光性乳剤層にたいし、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-4モル、３．０×１０^-3
モル、２．５×１０^-4モル添加した。また青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当り、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添
加した。

【０１０１】またイラジエーション防止水溶性染料とし
て、下記に示す化合物を第六層に添加した。

【０１０２】

【化１３】

【０１０３】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体（Ａ） 第一層側の樹脂層に青味染料（群青）を含む。

【０１０４】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ−１ ０．２７ （立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と０．７０μｍの小 サイズ乳剤の５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、 それぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を塩 化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局 在相にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．１mg、お よびフェロシアン化カリウムを合わせて１．０mg含有させた。） ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１３

【０１０５】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０３

【０１０６】 第三層（緑感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１ ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．３９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２６

【０１０７】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．６８ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０２

【０１０８】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ−１ （立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と、０．４１μｍの 小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数 は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。更に粒子内部と 臭化銀局在層に銀一モル当りヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを 合わせて０．３mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．５mg含 有させた。） ０．１８ ゼラチン ０．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２２

【０１０９】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５

【０１１０】 第七層（保護層） ゼラチン ０．９０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１

【０１１１】

【化１４】

【０１１２】

【化１５】

【０１１３】

【化１６】

【０１１４】

【化１７】

【０１１５】

【化１８】

【０１１６】

【化１９】

【０１１７】以上のように作製した試料101 に対して、
下記表２３に示すように、第二層、及び第四層に分割し
て水溶性染料を添加すること以外同等な試料102 〜119
を作製した。（ここで添加した染料は、添加層のみにと
どまらず、塗布時全ての層にほぼ均一に拡散してい
る。）

【０１１８】

【表２３】

【０１１９】

【化２０】

【０１２０】作成した感材は硬膜反応が終了したサンプ
ルを用いて以下の評価を行なった。サンプル101 〜119
それぞれについて、同一処方のカラー現像液を用いて個
々に白色露光による被らせサンプル25% 、未露光サンプ
ル75% の割合で以下の補充量で連続処理を行なった。

【０１２１】 処理工程 温 度 時間 補充量 タンク容量 カラー現像 38.5℃ 45秒 73ml 500ml 漂白定着 30〜35℃ 45秒 60ml リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１ｍ² あたり （リンスは→への３タンク向流方式とした）

【０１２２】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピレン（β）スルホン酸 ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６− ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 6.5ｇ − 臭化カリウム 0.03ｇ − 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 蛍光増白剤（WHITEX ４、住友化学製） 1.0ｇ 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン 10.0ｇ 13.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア ミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 5.0ｇ 11.5ｇ ─────────────────────────────────── 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.0 11.0

【０１２３】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ ─────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニア水にて） ５．８

【０１２４】リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下）

【０１２５】連続処理前後において、それぞれの連続処
理に用いたサンプルと同じサンプルNO. のサンプルを用
いて以下のセンシトメトリーを行なった。感光計（富士
写真フィルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度 320
0 Ｋ）を使用し、色分解フィルターと階調ウェッジを介
して感光材料を露光したのち現像処理を行なった。この
連続処理する前の現像液（Fr）を用いて処理したときの
それぞれのサンプルのマゼンタ濃度２．０を与える露光
量において、それぞれの感材を用いて連続処理した後の
現像液（Run.）を用いて現像処理を行なったときのマゼ
ンタ濃度Ｄ(Magenta) を求めた。この濃度変化（ΔＤ
（Run-Fr) ＝Ｄ(Magenta)-2.0 ）を求めた。この値が負
で大きいほど連続処理による写真性変化が大きいことを
意味する。また、未露光部のマゼンタ濃度の差（ΔＤmi
n （Run-Fr) ＝Ｄmin(Run)−Ｄmin(Fr) ）を求めた。こ
の値により、連続処理により感材中の水溶性染料が処理
液中に流出し、それが蓄積したことによる残色の悪化程
度を知ることができる。また、感光材料の鮮鋭性を評価
する目的で、ビルや遠方の山々の風景が撮影されたネガ
フィルムを用いて上記感光材料に露光し、上記処理を行
なってカラープリントを作成した。得られたカラープリ
ントを２０人で目視によりシャープネスの評価を行なっ
た。得られた結果は、◎；非常によい、○；よい、△；
少し悪い、×；悪い、××；非常に悪いの５段階表示で
表２４に示した。

【０１２６】

【表２４】

【０１２７】得られた結果から、本発明の染料以外の組
合せにおいてもシャープネスのよい感光材料を作成する
ことはできるが、これらは連続処理による写真性変化が
大きく、更に染料が処理液中に蓄積したことによる残色
の悪化が大きいことがわかる。また、本発明の染料をそ
れぞれ単独で使用した場合には、満足のいくシャープネ
スが得られない。それに対し、本発明の染料の組合せに
よって初めて、シャープネスがよく、連続処理による写
真性変化、及び染料が処理液中に蓄積したことによる残
色の悪化が小さい感光材料が提供できることがわかる。 実施例２ 実施例１で作製した感光材料について実施例１と下記の
露光を行なう以外同様の評価を行なった。得られた結果
は実施例１と同様であった。 （露光）光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振
波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レ
ーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ₃ のＳＨＧ
結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍ、半導体
レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７ｎｍ）を
励起光源としたＹＶＯ₄ 固体レーザー（発振波長１０６
４ｎｍ）のをＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取
り出した５３２ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６
７０ｎｍ：東芝製 タイプNO.TOLD9211 ）を用いた。レ
ーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査方向に対し
て垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光
できるような装置である。この装置を用いて、光量を変
化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係Ｄ
−ｌｏｇＥを求め、この関係をもとに階調露光を行なっ
たた。この際３つの波長のレーザー光のうち、４７３ｎ
ｍ，５３２ｎｍの光は、外部変調器を用いて光量を変調
し、露光量を制御した。また、６７０ｎｍのレーザー光
は半導体レーザーの発光量と発光時間の両方を変化させ
て光量を制御した。この走査露光は４００ｄｐｉで行い
この時の画素当たりの平均露光時間は約５×１０^-8秒で
ある。半導体レーザーは、温度による光量変動を押さえ
るためにペルチェ素子を使用して温度を一定に保った。

【０１２８】実施例３ 実施例１で作製した感材を、実施例１で行なった露光を
行なったのち、ペーパー処理機を用いて、以下に示す処
理工程でカラー現像液および処理工程を用いる以外実施
例１と同様の評価を行なった。得られた結果は実施例１
と同様で本発明の構成において、鮮鋭度にすぐれ、連続
処理によるマゼンタ濃度変化の小さな感材が提供でき
た。

【０１２９】 処理工程 温 度 時間 タンク容量 補充量 カラー現像 40℃ 15秒 5リットル 35ml 漂白定着 40℃ 15秒 3リットル 〃 リンス 40℃ 3秒 1リットル − リンス 40℃ 3秒 1リットル − リンス 40℃ 3秒 1リットル − リンス 40℃ 3秒 1リットル − リンス 40℃ 6秒 1リットル 90ml 乾 燥 70〜80℃ 15秒

【０１３０】リンスの水は逆浸透膜に圧送し、透過水
はリンスに供給し、逆浸透膜を透過しなかった濃縮水
はリンスに戻して使用した。なお各リンス間はクロス
オーバー時間を短縮するために、槽間にブレードを設置
し、その間を通過させた。各処理液の組成は以下の通り
である。

【０１３１】 カラー現像液（ＣＤ−１） タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン 酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0 ｇ 3.0 ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６ ジスルホン酸二ナトリウム塩 0.5 ｇ 0.5 ｇ トリエタノールアミン 12.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化カリウム 15.8 ｇ − 臭化カリウム 0.04 ｇ − 炭酸カリウム 27.0 ｇ 27.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホ ナートエチル）ヒドロキシルアミン 10.0 ｇ 15.0 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 7.0 ｇ 21.0 ｇ 蛍光増白剤（ＳＲ−Ａ） 5.0 ｇ 6.0 ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.35 12.6

【０１３２】（各処理液とも、処理液のｐＨをカラー現
像液のタンク液、または補充液と同様に設定した）

【０１３３】漂白定着液（成分を２液に分離させた補充
液を用いた。） 〔第１補充液〕 水 １５０ml エチレンビスグアニジン硝酸塩 ３０ｇ 亜硫酸アンモニウム・１水塩 ２２６ｇ エチレンジアミン四酢酸 ７．５ｇ 蛍光増白剤（ＳＲ−１３） １．０ｇ 臭化アンモニウム ３０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ３４０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ５．８２ 〔第２補充液〕 水 １４０ml エチレンジアミン四酢酸 １１．０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ３８４ｇ 酢酸（５０％） ２３０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ３．３５ 漂白定着液のタンク液 第１補充液 ２６０ml 第２補充液 ２９０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ５．０ 漂白定着液の補充量（下記量で１m²あたり合計３５ml） 第１補充液 １８ml 第２補充液 ２０ml リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ以下）

【０１３４】実施例４ 支持体がトリアセチルセルロースであるカラーネガフィ
ルム（ａ）と支持体がポリエチレンテレフタレートとポ
リエチレンナフタレートからなるカラーネガフィルム
（ｂ）とを用いて、それぞれ撮影した同一の風景シーン
の駒を用いて、実施例１で作製した感光材料に、自動プ
リンターを用いてプリントを行い、本発明の鮮鋭性の心
理評価を行った。本発明の染料を組合せて用いた場合
に、カラーネガフイルム（ａ）と（ｂ）のいずれを用い
て撮影しても実施例１で得られたと同様の優れた効果が
得られた。なかでもカラーネガフイルム（ｂ）を用いて
撮影した場合に、より鮮鋭性に優れるという結果が得ら
れた。

【０１３５】

【発明の効果】本発明によって、鮮鋭性に優れ、しかも
処理残色がなく更に処理液中に蓄積した染料による悪影
響がなく画質の優れたカラー写真が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 7/30 Ｇ０３Ｃ 7/30 7/407 7/407 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/83 G03C 5/08 G03C 7/407 G03C 7/30

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤粒子含有層を有する写真構成層を塗設して
   なるハロゲン化銀写真感光材料において、該写真構成層
   中には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくと
   も１種と、一般式（II）で表される化合物の少なくとも
   １種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化１】 （一般式（Ｉ）中Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は水素原子又は置換基を表
   す。但し（Ｒ₁₁＋Ｒ₁₃）と（Ｒ₁₂＋Ｒ₁₄）の少なくとも
   一方の原子量の総和は１６０以下である。ｎは０，１ま
   たは２を表す。Ｍは水素原子、または一価の陽イオンと
   なりうる原子団もしくは金属原子を表す。） 【化２】 （一般式（II）中、Ｒ¹ ，Ｒ³ は、それぞれハメットの
   置換基定数σ_p が０．３以上の電子吸引性基を表し、Ｒ
   ² ，Ｒ⁴ はそれぞれアルキル基またはアリール基を表
   し、Ｌ¹ 〜Ｌ⁵ はメチン基を表し、そのうち少なくとも
   １つは置換基を有している。Ｍは一般式（Ｉ）のＭと同
   義である。）
2. 【請求項２】 支持体上にイエロー、マゼンタ、または
   シアンに発色するカプラーのいずれかをそれぞれ含有す
   る少なくとも三種の感色性の異なるハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真構成層を塗設してなるハロゲン化銀カラー
   写真感光材料において、該写真構成層中に、前記一般式
   （Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種と、一般式
   （II）で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）の化合物はその置換基
   Ｒ₁₁, Ｒ₁₂, Ｒ₁₃およびＲ₁₄に解離性基を有さず、且つ
   単分子またはダイマーの状態で写真構成層に含有されて
   いることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）の化合物が下記一般式
   （Ｘ）で表されることを特徴とする請求項１ないし３の
   いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 （一般式（Ｘ）中、置換基Ｒ₁,Ｒ₂ は水素原子または置
   換基を表す。Ｚは窒素原子とともに５または６員環の飽
   和複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし
   （Ｒ₁ ＋Ｚ）と（Ｒ₂ ＋Ｚ）の少なくとも一方の原子量
   の総和は１２０以下である。ｎは０，１または２を表
   す。Ｍは一般式（Ｉ）のＭと同義である。）
5. 【請求項５】 請求項１ないし４記載のハロゲン化銀写
   真感光材料に、支持体がポリエチレンテレフタレートあ
   るいはポリエチレンナフタレートからなるカラーネガフ
   ィルムを通してプリントすることを特徴とする画像形成
   方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料を１画素あたりの露光時間が
   10^-4秒より短い走査露光方式で露光し、その後発色現像
   処理することを特徴とするカラー画像形成方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理時間が２５秒
   以下、発色現像処理から乾燥までを含めた全処理時間が
   １２０秒以下で処理することを特徴とするカラー画像形
   成方法。