JPH07319097A - カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】シャープネスに優れ、白地部の濃度が低く、且
つ画像保存時のステインの発生が少ないカラー写真感光
材料およびカラー画像形成方法を提供する。 【構成】支持体上に塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、該写真構成層の
いずれかに等電点５．２以下のゼラチンを含有し、更に
ピロリノン母核を有する染料を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料およびその画像形成方法に関する。詳しくは鮮
鋭度と画像保存性に優れたカラーポジ画像を低補充迅速
処理によって得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料
およびそのカラー画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の中で
も、観賞用に広く普及しているものにカラープリント用
感光材料がある。このような感光材料においては、ユー
ザーに対して高品質な画像のカラープリントを安定に提
供するだけでなく、カラープリントの生産が簡易かつ迅
速であることや、カラー処理の廃液の低減に対する要望
から高塩化銀カラー感光材料を用いて低補充迅速化処理
することがミニラボ等で実用化されている。一方、高品
質なプリントを得るために要求される感光材料の重要な
性能の一つとして、画像のシャープネスに優れているこ
とが挙げられる。カラープリント材料は反射支持体を用
いているため露光時に光が散乱しやすく、一般にカラー
ネガフィルムなどの透過支持体に比べシャープネスは劣
るとされている。さらに、最近のカラーネガの画質の向
上もあって、近年のカラープリント材料は一層のシャー
プネス向上が要求されてきている。シャープネスはイラ
ジエーション防止用染料を感光性層に含有させることで
向上することが一般に知られているが、このような背景
にあって染料の使用量は近年益々増加する傾向にある。
また、近年における高塩化銀カラープリント材料の現像
処理は補充量の一層の低減のため、現像液においては処
理液の劣化（現像液成分の疲労）および感光材料からの
溶出物の蓄積濃度の増大、更には脱銀処理においても液
成分の疲労等、益々過酷な条件になりつつある。このた
め処理後の感光材料は、上記染料の脱色不良による白地
部の汚れや、画像保存時の濃度増加が白地部を損なうな
どの問題が生じ易くなる傾向にある。すなわち、従来の
補充量では染料が十分脱色されていた写真感光材料であ
っても、このような処理条件においては染料の脱色不良
が生じる場合があったり、或いは、脱色性に優れていて
も画像保存時にステインの増大しやすくなる問題があっ
た。例えば、脱色性に優れた染料として米国特許５，２
８３，１６５号に記載のピロリノン骨格を有する染料な
どが知られている。また、従来タイプの染料を使用した
感光材料において、低補充処理時に悪化する画像保存時
のステインを改良する方法としては例えばＵＳ５，２０
６，１２０号記載の等電点５．４以上のゼラチンを用い
る方法が知られている。しかしながら、これらに記載の
方法は前記のピロリノン骨核を有する染料等に対して画
像保存時におけるステインを改善するには必ずしも十分
ではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は高塩化銀カラー写真感光材料の低補充化した連続
処理において、画像のシャープネスに優れ、画像保存後
のステインの増加が改善されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者はカラープリン
ト材料を低補充迅速処理した際の上記問題を解決するた
め、感光材料および処理方法の以下の点において解決方
法を見い出すべく検討した。すなわち、現像処理におい
ては補充量を低減するに従い連続処理時の液疲労が進み
易くなるため、現像や脱銀などの処理性能が損なわない
よう設計される。例えば脱銀処理は、脱銀性や復色不良
の点から通常ｐＨは５ないし７に設定されており、短時
間で十分な脱銀性能を達成するために低いｐＨ側に設定
される傾向にある。しかしながら、このような低いｐＨ
側での脱銀処理を例えば２０秒程度で行うと、高いｐＨ
に比べて染料の脱色は悪化することが判明した。上記染
料の脱色不良を改良すべく種々の染料の検討を行った結
果、従来の染料を使用した場合は、脱色性に優れていて
も、画像保存時のステインが悪化する新たな問題が生じ
た。即ち、この種のステインは処理を低補充迅速化する
ことで生じやすくなり、処理後の感材を特に湿度の高い
条件で保存すると未露光部のイエローやシアンの濃度が
増加し、白地が青味ないし緑色味を帯びてくることが明
らかとなった。このような低補充迅速処理における課題
に対し、従来はＵＳ５，２０６，１２０号に記載されて
いるような等電点の高いゼラチンを用いる方法が知られ
ている。しかしながら、これに記載の方法は画像保存時
のイエロー濃度の増加に対する効果はあるものの、上記
のような青味を帯びてくる問題に対しては十分な効果は
得られないことが判明した。本発明者は低補充迅速処理
での上記問題を検討した結果、脱色性の優れた染料とし
て下記一般式〔Ｉ〕の染料を使用し、かつ従来よりも低
い等電点のゼラチンを使用した感光材料によって、意外
にも画像保存時のステインが改善され、特にシアンステ
インが有効に改善できることを見い出した。すなわち、
本発明者は一般式〔Ｉ〕で表される染料を使用し、さら
に特定の等電点のゼラチンを使用した下記の高塩化銀カ
ラー感光材料により上記の目的を達成できることを見い
だした。 (1) 支持体上の少なくとも一方の側に少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤層が塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳剤
を含有する親水性コロイド層から成り、かつ写真構成層
中の少なくとも一層の感光性または非感光性の親水性コ
ロイド層が等電点５．２以下のゼラチンを含有し、さら
に写真構成層のいずれかに下記一般式〔Ｉ〕で表される
染料の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００５】

【化２】

【０００６】ただし、式中Ｘは酸素原子、硫黄原子、ま
たは＝ＮＲ⁵ を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ はそれぞれ置換
または無置換のメチン基を表し、ｎは０、１または２を
表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ水素原子また
は置換基を表し、Ｒ⁵ は置換基を表し、Ｒ¹ とＲ² 、ま
たはＲ³ とＲ⁴ が互いに連結して５または６員環を形成
してもよい。ただし、オキソノール色素の発色団の一部
を成すエノール部性プロトン以外に、現像処理中に染料
を溶解させうる解離性プロトンを有する置換基もしくは
その塩を分子中に少なくとも一つ有する。 (2) 前項(1) に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、写真構成層の総ゼラチン量が７．０ｇ／m²以
下であり、かつ総ゼラチン量のうち等電点５．２以下の
ゼラチンが４．０ｇ／m²以上を占めることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (3) ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像露光後、現
像、脱銀並びに水洗および／または安定化の工程を経て
乾燥する画像形成方法において、前項(1) または(2) に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、全処理工程
の補充量が感光材料１m²あたり２００ml以下で現像処理
することを特徴とするカラー画像形成方法。

【０００７】以下に一般式（Ｉ）で表される染料につい
て詳しく説明する。Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ で表されるメチン
基は置換基｛例えば（アルキル基、メチル基、エチル基
など）、ハロゲン原子（塩素原子など）｝を有していて
もよく、置換基どうしが連結して５または６員環（例え
ばシクロペンテン環、シクロヘキセン環、イソホロン
環）を形成していてもよいが、無置換であることが好ま
しい。

【０００８】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ水素原
子または置換基を表し、Ｒ¹ とＲ²、Ｒ³ とＲ⁴ が互い
に連結して５または６員炭素環またはヘテロ環を形成し
てもよい。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ で表される置換基に
は特に制限はなく、例えば炭素数１〜８のアルキル基
（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキ
シル、オクチル、トリフルオロメチル）、炭素数１〜８
のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキ
シ）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、炭
素数０〜１０のアミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカ
ルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基（例えばアセト
アミド、ベンズアミド）、炭素数１〜１０のカルバモイ
ル基（例えば無置換カルバモイル、メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル、ヒドロキシエチルカルバモイ
ル、４−スルホフェニルカルバモイル、２，５−ジスル
ホフェニルカルバモイル、ブタンスルホニルカルバモイ
ル）、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、炭素数
０〜１０のスルファモイル基（例えば無置換スルファモ
イル、メチルスルファモイル、ｎ−ブチルスルファモイ
ル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル、
ナフチル、４−メトキシフェニル、４−シアノフェニ
ル、４−ニトロフェニル、３−メチルフェニル）、炭素
数２〜１０のアシル基（例えばアセチル、プロパノイ
ル、ベンゾイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例
えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えばウレ
イド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基
（例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニ
ルアミノ）、スルホン酸エステル基（例えばメトキシス
ルホニル、フェノキシスルホニル）、シアノ基、ニトロ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、複素
環基（例えばベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スル
ホラン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環）等を
挙げることができる。またこれらのうちの２つ以上が複
合したもの（例えば２−ヒドロキシエチル、カルボキシ
フェニル、ブタンスルホンアミドフェニル）でもよい。
尚、上記の炭素数は好ましい範囲を示したものであっ
て、本発明をその範囲に制限するものではない。

【０００９】Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ³ とＲ⁴ が互いに連結して
形成する５または６員環としてはベンゼン環、シクロヘ
キセン環、シクロペンテン環、フラン環等が挙げられ、
好ましくはベンゼン環である。

【００１０】一般式（Ｉ）で表される染料は、オキソノ
ール色素の発色団の一部をなすエノール性プロトン以外
に、現像処理中に染料を溶解させうる解離性プロトンを
有する置換基もしくはその塩を、分子中に少なくとも一
つ有する。解離性プロトンを有する置換基としてはカル
ボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、スルホンアミド基
（例えばブタンスルホンアミド）、ヒドロキシル基等が
挙げられる。

【００１１】一般式（Ｉ）で表される染料をハロゲン化
銀写真感光材料中に水不溶性の固体微粒子分散体として
添加する場合（固体微粒子分散状で用いる場合）、前記
の解離性プロトンを有する置換基としてはカルボキシル
基（ただし塩を形成していないもの）またはスルホンア
ミド基が好ましい。

【００１２】また一般式（Ｉ）で表される染料をハロゲ
ン化銀写真感光材料中の感光性および非感光性の各種親
水性コロイド層に均一に添加する場合（分子分散状で用
いる場合）、前記の解離性プロトンを有する置換基とし
てはカルボキシル基の塩またはスルホ基が好ましい。

【００１３】Ｒ¹ 、Ｒ⁴ で表される置換基としては電子
吸引性基が好ましく、例えばシアノ基、カルバモイル基
（例えば無置換のカルバモイル、エチルカルバモイル、
ヒドロキシエチルカルバモイル、４−スルホフェニルカ
ルバモイル、２，５−ジスルホフェニルカルバモイル、
ブタンスルホニルカルバモイル）、スルファモイル基
（例えば無置換のスルファモイル、エチルスルファモイ
ル、ｎ−ブチルスルファモイル）、エステル基（例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アシル基
（例えばアセチル、プロパノイル、ベンゾイル）、カル
ボキシル基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、エタンスルホニル）、ニトロ基、トリフルオロメチ
ル基、置換フェニル基（例えばｐ−シアノフェニル、ｐ
−ニトロフェニル）等を挙げることができ、特にシアノ
基もしくはカルバモイル基が好ましい。またＲ¹ とＲ⁴
が同一であることが好ましい。

【００１４】Ｒ² 、Ｒ³ で表される置換基としては、炭
素数１〜８のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチ
ル）または炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニ
ル）が好ましく、さらに置換基（例えば前記した各基）
を有していてもよい。特に好ましい置換基としては前記
の解離性プロトンを有する置換基（例えばカルボキシ
ル、スルホ、スルホンアミド、ヒドロキシル）で置換さ
れたアルキル基（例えば２−カルボキシエチル、４−ス
ルホブチル）もしくはフェニル基（例えばｐ−カルボキ
シフェニル、ｍ−カルボキシフェニル、ｐ−スルホフェ
ニル、２，５−ジスルホフェニル、ｐ−メタンスルホン
アミドフェニル、ｐ−ブタンスルホンアミドフェニル）
を挙げることができる。またＲ² とＲ³ が同一であるこ
とが好ましい。

【００１５】一般式（Ｉ）で表される染料は、その解離
性プロトンの一部または全部がカチオンと置き換わって
塩を形成していてもよい。好ましいカチオンとしてナト
リウム、カリウム、アンモニウム、トリエチルアンモニ
ウム、ピリジニウム等を挙げられる。

【００１６】一般式（Ｉ）で表される好ましい染料は、
Ｘが酸素原子であり、ｎ＝０または１であり、Ｒ¹ とＲ
⁴ 、Ｒ² とＲ³ が各々同一であり、Ｒ¹ がシアノ基また
はカルバモイル基で、かつＲ² がカルボキシ置換フェニ
ル基、スルホ置換フェニル基、スルホンアミド置換フェ
ニル基、またはカルボキシ置換アルキル基の組み合わせ
であり、さらに好ましくはｎ＝１であり、Ｒ¹ がシアノ
基で、かつＲ² がカルボキシ置換フェニル基（例えばｐ
−カルボキシフェニル）、スルホ置換フェニル基（例え
ばｐ−スルホフェニル）またはスルホンアミド置換フェ
ニル基（例えばｐ−ブタンスルホンアミドフェニル）の
組み合わせである。

【００１７】一般式（Ｉ）で表される染料のうち、Ｘが
＝ＮＲ⁵ で表される場合、Ｒ¹ とＲ ⁴ 、Ｒ² とＲ³ が各
々同一であり、Ｒ¹ がシアン基またはカルバモイル基
で、かつＲ² とＲ⁵ が無置換、カルボキシ置換、スルホ
置換、もしくはスルホンアミド置換のフェニル基または
アルキル基（ただしＲ² とＲ⁵ が両方とも無置換のフェ
ニル基またはアルキル基であることはない）である組み
合わせが好ましい。さらに好ましくはＲ¹ がシアン基
で、かつＲ² が無置換または前記の基で置換されたフェ
ニル基で、Ｒ⁵ がカルボキシ置換フェニル基（例えばｐ
−カルボキシフェニル）、スルホ置換フェニル基（例え
ばｐ−スルホフェニル）またはスルホンアミド置換フェ
ニル基（例えばｐ−ブタンスルホンアミドフェニル）の
組み合わせである。

【００１８】以下に本発明に用いられる染料（またはそ
の塩）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】一般式（Ｉ）で表される染料は、当業者に
よって知られた方法（例えば該当する酸性核とオルトギ
酸エチル、ジフェニルアミジン、１，１，３，３−テト
ラメトキシプロパン、１，３，３−トリメトキシプロペ
ン、マロンアルデヒドジアニル、またはグルタコンアル
デヒドジアニル等のメチン源との縮合反応）によって合
成することができ、具体的には特開昭５２−９２７１６
号、同５５−１２００３０号、同６３−２７８３８号、
同６４−４０８２７号、特開平２−２７７０４４号、同
２−２８２２４４号、同３−１９４５４４号、同３−２
０４６３９号、同３−２０４６４０号、同３−２０６４
４１号、同３−２０６４４２号、同３−２０８０４２
号、同３−２０８０４３号、同３−２１３８４７号等に
記載の方法によって合成することができる。

【００３５】一般式（Ｉ）の染料の原料として使われる
酸性核は以下の文献記載の方法で合成することができ
る。Ｘが酸素原子である２（５Ｈ）−フラノン核は、例
えばChemical Reviews, ６４巻、３６０頁（１９６４
年）、Journal of Organic Chemistry, ３２巻、１７５
頁（１９６７年）、米国特許第３，４６８，９１２号、
同３，６６１，８９９号記載の方法で合成することがで
きる。Ｘが硫黄原子である２（５Ｈ）−チオフェノン核
は、例えばJournal fur Praktische Chemie, ３１７
巻、８６１頁（１９７５年）記載の方法で合成すること
ができる。Ｘが＞ＮＲ⁵ である３−ピロリン−２−オン
核は、例えば米国特許第５，２８３，１６５号記載の方
法で合成することができる。以下に合成例を示す。

【００３６】(1) 染料１の合成 ４−（ｐ−ブタンスルホンアミドフェニル）−３−シア
ノ−２（５Ｈ）−フラノン７．０ｇ、オルトギ酸エチル
１．５ｇ、ピリジン２５mlを混合し、１時間加熱還流し
た。溶液を氷冷して析出した結晶を濾取し、ピリジン１
５mlで再結晶して結晶２．６ｇ（収率３５％）を得た。
ＮＭＲ、マススペクトルおよび元素分析により目的物で
あることを確認した。

【００３７】(2) 染料１０の合成 ４−（ｐ−カルボキシフェニル）−３−シアノ−２（５
Ｈ）−フラノン５．０ｇ、１，３，３−トリメトキシプ
ロペン１．３ｇ、ピリジン１５ml、トリエチルアミン２
mlを混合し、３時間加熱還流した。溶液を一夜放冷し析
出した結晶を濾取して結晶２．４ｇ（収率４０％）を得
た。ＮＭＲ、マススペクトルおよび元素分析により目的
物であることを確認した。

【００３８】(3) 染料１１の合成 ３−シアノ−４−（ｐ−スルホフェニル）−２（５Ｈ）
−フラノン・カリウム塩６．６ｇ、１，３，３−トリメ
トキシプロペン１．３ｇ、メタノール４０mlを混合し、
３時間加熱還流した。溶液を氷冷しイソプロピルアルコ
ール５０mlを加えると沈澱が生じた。これをメタノール
２０mlに溶解し酢酸カリウム３ｇを加えて氷冷攪拌し、
析出物を濾取して粉末１．９ｇ（収率３０％）を得た。
ＮＭＲ、マススペクトルおよび元素分析により目的物で
あることを確認した。

【００３９】(4) 染料３４の合成 ３−シアノ−４−フェニル−１−（ｐ−スルホフェニ
ル）−３−ピロリン−２−オン・アンモニウム塩７．２
ｇ、１，３，３−トリメトキシプロペン３．０ｇ、トリ
エチルアミン８．５ml、イソプロピルアルコール４０ml
を混合し、３時間加熱還流した後、溶液を氷冷すると沈
殿が生じた。これをエタノール５０mlに溶解しヨウ化ナ
トリウム１２ｇを加えて氷冷攪拌し、析出物を濾取して
粉末４．２ｇ（収率２６％）を得た。ＮＭＲ、アススペ
クトルおよび元素分析により目的物であることを確認し
た。

【００４０】一般式（Ｉ）の染料は感光性層または非感
光性層中に種々の知られた方法で分散させることができ
る。一般式（Ｉ）の染料を親水性コロイド層に均一に分
散させる場合、染料を直接に感光性層または非感光性層
に分散させる方法、又は水性溶液もしくは適当な溶媒
（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、メチルセルソルブ、特開昭４８−９７１
５号、米国特許３，７５６，８３０号に記載のハロゲン
化アルコール、アセトン、水、ピリジンなど、又はこれ
らの混合溶媒など）の中に溶解された溶液の形で添加す
る方法などがある。

【００４１】一般式（Ｉ）の染料を固体微粒子分散体と
して分散する場合、分散は公知の粉砕方法（例えばボー
ルミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）によ
って行うことができ、その場合は溶媒（例えば水）を用
いることが好ましく、さらに分散用界面活性剤を用いる
ことがより好ましい。また、本発明の染料を適当な溶媒
中で溶解させたあと、本発明の染料の貧溶媒を添加して
微結晶を析出させてもよく、この場合にも分散用界面活
性剤を用いてもよい。あるいは溶媒中でｐＨをコントロ
ールさせることによってまず溶解させ、その後ｐＨを変
化させて微結晶化させてもよい。分散体中の本発明の染
料の微粒子は、平均粒径が一般的には０．０１〜１０μ
m 、好ましくは０．０１〜１μm 、さらに好ましくは
０．０１〜０．５μm であり、場合によっては０．０１
〜０．１μm であることが好ましい。

【００４２】一般式（Ｉ）の染料の分散の際に分散前及
び／又は分散後に加熱処理を行ってもよく、より有効に
加熱処理を行うには、少なくとも分散後に加熱処理を行
うことが好ましい。加熱方法は、色素固体に熱が加われ
ば特に制限はなく、温度は４０℃以上が好ましく上限は
色素が分解しない範囲であれば何度でもよく、好ましく
は２５０℃以下である。更に好ましくは５０℃〜１５０
℃である。加熱時間は色素が分解しない範囲であれば特
に制限はなく、１５分〜１週間、好ましくは１時間〜４
日である。

【００４３】有効に加熱処理を行うために、溶媒中で行
うことが好ましく、溶媒の種類としては、一般式（Ｉ）
の色素を実質的に溶解しないものであれば制限はなく、
例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソア
ミルアルコール、オクタノール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、エチルセロソルブ）、ケトン類
（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル
類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルキルカル
ボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、ニトリル酸
（例えば、アセトニトリル）、エーテル類（例えば、ジ
メトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン）等
を挙げることができる。

【００４４】加熱処理時に有機カルボン酸類を共存させ
ると、本発明の課題をより有効に解決することができ
る。有機カルボン酸としては、アルキルカルボン酸類
（例えば、酢酸、プロピオン酸）、カルボキシメチルセ
ルロース類（ＣＭＣ）、アリールカルボン酸類（例え
ば、安息香酸、サリチル酸）等を挙げることができる。
有機カルボン酸類の量は、溶媒として用いる場合には一
般式（Ｉ）の色素の重量の０．５〜１００倍量を用いる
ことができる。有機カルボン酸類以外の溶媒を用いて有
機カルボン酸を添加して用いる場合には、一般式（Ｉ）
の色素に対して０．０５〜１００％の重量比で用いるこ
とができる。

【００４５】一般式（Ｉ）で表される染料は、効果のあ
る任意の量を使用できるが、光学反射濃度が０．５乃至
３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。添加
量としては０．５mg／m²〜１０００mg／m²が好ましく、
より好ましくは１mg／m²〜５００mg／m²である。添加時
期は塗布される前のいかなる工程でもよい。一般式
（Ｉ）で表される染料は、乳剤層やその他の親水性コロ
イド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィ
ルター層等）からなる写真構成層の何れにも用いること
が出来、単一の層に用いても複数の層に用いてもよい。

【００４６】また、本発明の染料は、本発明以外の染料
と併用することもできる。併用する場合は本発明の染料
の塗布量が本発明以外の染料の塗布量以上で、かつ塗布
量の合計が上記塗布量の範囲であることが好ましい。本
発明の感光材料の写真構成層は保護コロイドとしてゼラ
チンを用いるのが好ましく、ゼラチンは酸処理されたも
のでも石灰処理されたものでもどららでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラセン（アカデミ
ック・プレス、１９６４年発行）に記載がある。本発明
の効果が得るためには、好ましくは等電点が５．２以下
の石灰処理ゼラチンを使用する場合である。使用するゼ
ラチンは入手しやすさの点で等電点が４．５以上のもの
が好ましい。また、本発明の目的を達成する上で上記の
ごとき等電点５．２以下のゼラチンの使用量が１．０ｇ
／m²以上８．０ｇ／m²以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４．０ｇ／m²以上７．０ｇ／m²以下であ
る。また、本発明の最も好ましい１つの態様としては、
非感光性最上層の親水性コロイドが等電点６．０以上、
より好ましくは６．５以上の酸処理ゼラチンであり、か
つ、非感光性最上層以外の写真構成層の保護のコロイド
が等電点５．２以下の石灰処理ゼラチンであり、さらに
総ゼラチン塗布量が５．０ｇ／m²以上、７．０ｇ／m²以
下が挙げられる。本発明の感光材料における写真構成層
のゼラチンの総塗布量は３．０〜８．０ｇ／m²であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは５．０〜７．０ｇ／m²
である。ゼラチンの総塗布量が８．０ｇ／m²以上の場合
は、本発明の効果のうち連続処理時の白地の汚れの変動
が改良されにくくなるため好ましくない。また、５．０
ｇ／m²以下の場合は、膜物理強度が不足し色画像保存性
が著しく悪化するため好ましくない。また本発明におい
て感光材料の乾燥時の膜厚は迅速処理の観点から１１μ
m 以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０μ
m 以下、特に好ましくは８μm 以下である。

【００４７】本発明の感光材料の各ハロゲン化銀乳剤層
は、好ましくは塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀
乳剤を含有し、さらに塩化銀含有率９５モル％以上がよ
り好ましく、特に好ましくは塩化銀含有率９８モル％以
上である。また本発明の高塩化銀カラー感光材料を、ベ
ンジルアルコールを含有しない発色現像液によって現像
処理することが好ましく、さらに全処理工程の総補充量
の合計が感光材料１m²あたり２００cc以下の低補充量の
連続処理において現像処理することが好ましい。

【００４８】本発明における処理の低補充量は廃液の低
減の目的から少ないことが好ましく、具体的には感光材
料１m²あたりの発色現像工程の補充量が１０〜８０ml、
より好ましくは２０〜６０mlである。また、このときの
全工程の総補充量は７０〜２００ml／m²が好ましく、８
０〜１６０ml／m²がより好ましい。特に発色現像液の補
充量が２０〜６０ml／m²の場合、漂白定着液の補充量は
２０〜５０ml／m²、かつ水洗および／または安定化液の
補充量が４０〜１２０ml／m²であり、且つ総補充量が８
０〜１６０ml／m²であることが最も好ましい。

【００４９】本発明における現像処理は、例えば短時間
でカラープリントを提供できる態様が望ましく、迅速化
されていることが好ましい。本発明における処理の迅速
化とは、露光済みの感光材料を現像処理し、乾燥工程を
経て画像を得るまでに要する時間を短縮することを意味
する。具体的には発色現像工程、脱銀工程、水洗および
／または安定化工程、および乾燥工程の一つ以上の工程
時間を短縮することによって、現像処理の最初から乾燥
工程の終了までの処理時間を１２０秒以内、さらには４
０〜８０秒にすることが、本発明の好ましい態様であ
る。また、各処理工程については、脱銀工程の処理時間
が２５秒以内が好ましく、さらに好ましくは５〜２０
秒、このとき同時に発色現像の処理時間が２５秒以内で
あることが特に好ましい。また、水洗および／または安
定化工程の処理時間（Ｔw)と漂白定着工程の処理時間
（Ｔbf) の非Ｔw ／Ｔbfは１．３以下が好ましい。な
お、本発明における工程の処理時間とは、ある工程での
感光材料の処理が開始してから次の工程での処理が開始
されるまでの所用時間を意味する。自動現像機による実
際の処理時間は、通常、搬送速度と処理浴の容量とによ
って決まる。本発明における搬送速度の目安としては、
２５００〜４０００mm／分が挙げられるが、特にミニラ
ボ、あるいはマイクロラボと呼ばれている小型現像機の
場合は５００〜２５００mm／分が好ましい。

【００５０】本発明においては、水洗および／または安
定化処理を多段向流浴で行う事が好ましい。また、この
ときの感光材料は空気に接しないように各槽間を液中で
移動することがさらに好ましい。各槽間を液中で移動さ
せる方法としては、例えば各槽間に感光材料通路を設
け、該通路はシャッタ手段により閉開させることにより
可能となる。この際、該シャッタ手段としては可撓性を
有する一対のブレードを互いの先端部のみが弾力的に接
触するように設けることが好ましい。

【００５１】以下、本発明に関わる感光材料について詳
細に説明する。本発明に関わるカラー感光材料は、反射
支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼン
タ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成することが
できる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の
感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカ
プラーを含有させることで減色法の色再現を行なうこと
ができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳
剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の
分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体
上に前出の順で塗設して構成することができる。しかし
ながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速
処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化
銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合
や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ
発色感光層にすることが好ましい場合もある。また感光
層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成としても
良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層
用いることもできる。

【００５２】前記感光材料に用いられるハロゲン化銀粒
子としては、現像処理時間を速めるために実質的に沃化
銀を含まないことが好ましい。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下（ゼロも含
む）、好ましくは０．２モル％以下（ゼロも含む）のこ
とを言う。一方、高照度感度を高める、分光増感感度を
高める、あるいは感光材料の保存安定性を高める目的
で、特開平３−８４５４５号に記載されているような乳
剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化
銀粒子が好ましく用いられる場合もある。乳剤のハロゲ
ン組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒
子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各
粒子の性質を均質にすることが容易である。また、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、
ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所
謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア
（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数
層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あ
るいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成
の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子
のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合
した構造）の粒子などを適宜選択して用いることができ
る。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者
のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面か
らも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を
有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境
界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形
成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続
的な構造変化を持たせたものであっても良い。

【００５３】高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先
に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子
内部および／または表面に有する構造のものが好まし
い。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率におい
て少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％
を越えるものがより好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含
有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験
化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている。）等
を用いて分析することができる。そして、これらの局在
相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは
面上にあることができるが、一つの好ましい例として、
粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げ
ることができる。

【００５４】前記感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投
影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数
平均をとったもの）は、０．１μ〜２μが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
(regular) 結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な(irregular) 結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【００５５】本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul Mont
el社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６年）、V.
L.Zelikman et al著 Makingand Coating Photographic
Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）などに記載
された方法を用いて調整することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せな
どのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰
の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
を得ることができる。

【００５６】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【００５７】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。

【００５８】本発明に関わる感光材料中のハロゲン化銀
乳剤は、通常化学増感及び分光増感を施される。化学増
感法については、カルコゲン増感剤を使用した化学増感
（具体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄
増感あるいはセレン化合物によるセレン増感、テルル化
合物によるテルル増感があげられる。）、金増感に代表
される貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしく
は併用して用いることができる。化学増感に用いられる
化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の
第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好まし
く用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として
粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。本発
明に関わる感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【００５９】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明に関わる感光材料において、
青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素と
しては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-
Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & S
ons New York, London 社刊１９６４年）に記載されて
いるものを挙げることができる。具体的な化合物の例な
らびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２
号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ま
しく、この中でより好ましい化合物としては具体化合物
例における（Ｓ−１）〜（Ｓ−１９）、（Ｓ−２１）、
（Ｓ−２３）〜（Ｓ−３８）、（Ｓ−４０）〜（Ｓ−４
４）、（Ｓ−４６）〜（Ｓ−４８）、（Ｓ−５１）、
（Ｓ−５３）、（Ｓ−５５）〜（Ｓ−５８）、（Ｓ−６
０）、（Ｓ−６２）、（Ｓ−６３）、（Ｓ−６６）、
（Ｓ−６８）、（Ｓ−７１）〜（Ｓ−８３）、（Ｓ−８
５）〜（Ｓ−９０）等、分子内にカルボキシ基を有さな
いものが挙げられる。また、特に塩化銀含有率の高いハ
ロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特
開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安
定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常
に好ましい。

【００６０】本発明に関わる感光材料において赤外域を
効率よく分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１
２頁左上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７
３０号４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，
０１１号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，
０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４４
３，４６６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号に記載の増
感色素が好ましく使用される。

【００６１】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−
２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特
許４００６０２５号等に記載のように界面活性剤を共存
させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤
へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実
質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水
性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特
開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３
６２８９６９号、および同第４２２５６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９
２８号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第４２２５６６６号に教示されているように分光
増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第４１８３７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
或いは化学増感前に増感色素を添加することが好まし
い。

【００６２】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明に関わる感光材料において、
特に赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素を
使用する場合、特開平２−１５７７４９号１３頁右下欄
〜２２頁右下欄記載の化合物を併用することが好まし
い。これらの化合物を使用することで、特異的に感材の
保存性及び処理の安定性、強色増感効果を高めることが
できる。なかでも同特許中の一般式(IV)、(V) および(V
I)の化合物を併用して使用することが特に好ましい。こ
れらの化合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5
モル〜５．０×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5
モル〜５．０×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１
モルあたり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５
倍〜５０００倍の範囲に有利な使用量がある。

【００６３】本発明に関わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独
あるいはゼラチンとともに用いることができる。好まし
いゼラチンとしては、連続処理における圧力減感スジの
発生を抑制する等のためにカルシウム含有量が８００pp
m 以下、より好ましくは２００ppm 以下の低カルシウム
ゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロイド
層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐ
ために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のよう
な防黴剤を添加するのが好ましい。

【００６４】本発明に関わるカラー写真感光材料の支持
体上に塗設されたハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性
コロイド層からなる写真構成層のカラー現像液中での膨
潤は、本発明の目的を達成するためにも速やかであるこ
とが必要である。具体的には、カラー現像時の膜厚と
は、感光材料を４０℃のアルカリ水溶液に浸漬したとき
の膜厚の値であり、３０秒後の膜厚が乾燥膜厚の１．５
倍以上に達することが好ましい。好ましくは２０秒で
１．５倍以上あり、より好ましくは１０秒で１．５倍以
上である。また好ましくは５倍以下である。このような
倍率は親水性コロイド層に用いる硬膜剤の種類、添加量
などを変える方法などによって容易に設定することがで
きる。ここでいう乾燥膜厚とは、該感光材料を２５℃、
湿度５５％の条件で２時間以上保存した後にその条件下
で測定された膜厚の値である。また、ここで言うアルカ
リ水溶液とは０．２モル／リットルの炭酸水素ナトリウ
ム（硫酸によりｐＨ１０．０に調整）水溶液を表す。

【００６５】本発明に関わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されても良い。露光方法としては低
照度露光でも高照度露光でもよい。高照度露光の好まし
い露光方法としては、一画素当りの露光時間が１０^-4秒
より短い、更に好ましくは１０^-6秒より短いレーザー走
査露光方式がある。また、露光に際して、米国特許第
４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルタ
ーを用いることが好ましい。これによって光混色が取り
除かれ、色再現性が著しく向上する。本発明に係わる感
光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材
（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並び
にこの感材を処理するために適用される処理法や処理用
添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４
号）明細書に記載されているものが好ましく用いられ
る。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローラブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、有機溶
媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイド水溶液に
乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることの
できる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国
特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及
び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜
３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられ
る。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリル
アミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーに使
用が色像安定性等の上で好ましい。

【００７２】本発明に関わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０２７７５８９Ａ２号明細書に記載の
ような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
前記特許明細書中の化合物および／または発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化
学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合
物を生成する前記特許明細書中の化合物を同時または単
独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残
存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応によ
る発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防
止する上で好ましい。

【００７３】またシアンカプラーとしては、前記表中に
記載の化合物の他に特開平２−３３１４４号公報に記載
のジフェニルイミダゾール系シアンカプラー、欧州特許
ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキ
シピリジン系シアンカプラーや特開昭６４−３２２６０
号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラ
ー、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載の
ピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４
８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプ
ラー、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０
４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール
型シアンカプラーの使用が好ましい。その中でもピロロ
トリアゾール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。

【００７４】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アル
キルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。

【００７５】マゼンタカプラーとしては、前記の表の公
知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカ
プラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いら
れるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開
昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１
−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンア
ミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１
−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニ
ルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカ
プラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，
７８５号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリ
ーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好
ましい。

【００７６】本発明の処理方法としては、上記表中記載
の方法以外に、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右
下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平４−９７３
５５号５頁左上欄１７行目〜１８行右下欄２０行目に記
載の処理素材及び処理方法が好ましい。現像主薬として
は特開平４−４４３号に記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ
−１３）を使用することも好ましい。本発明で使用する
漂白定着液はｐＨ４〜７が好ましく、さらに好ましくは
ｐＨ４．５〜５．５である。ｐＨ４．５以下の場合は液
安定性が劣る傾向のため好ましくなく、ｐＨ５．５以上
の場合は脱銀性が劣る傾向のため好ましくない。

【００７７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。 実施例１ カラー印画紙（Ａ）の作製 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成のカラー印画紙を作
製した。塗布液は下記のように調製した。 第一層塗布液の調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc及びクエ
ン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ccに乳
化分散させて乳化分散物Ａを調製した。

【００７８】一方、塩臭化銀乳剤Ａ｛立方体、平均粒子
サイズ０．８８μm の大サイズ乳剤Ａと０．７０μm の
小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）、粒子サ
イズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各
サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を塩化銀基体粒子表
面の一部に局在して含有する｝を調製した。この乳剤に
は、下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂが、銀１モル当た
り、大サイズ乳剤Ａに対してはそれぞれ２．０×１０^-4
モル、また小サイズ乳剤Ａに対してはそれぞれ２．５×
１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成
は、硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。

【００７９】前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａ
とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗
布液を調製した。 第二層〜第七層塗布液の調製 第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法
で調製した。支持体の上に前記の各層用の塗布液を塗布
して、後記の層構成を有する感光材料の試料を製造し
た。

【００８０】以上の各層のゼラチン硬化剤としては、１
−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１
５をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０mg／m²となる
ように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下
記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【００８１】

【表６】

【００８２】

【表７】

【００８３】

【表８】

【００８４】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。

【００８５】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換
算塗布量を表す。なお、使用したゼラチンの等電点は、
第一層から第六層塗布液には５．０のゼラチンを使用
し、第七層塗布液には６．９のゼラチンを使用した。

【００８６】

【表９】

【００８７】

【表１０】

【００８８】

【表１１】

【００８９】

【化１８】

【００９０】

【化１９】

【００９１】

【化２０】

【００９２】

【化２１】

【００９３】

【化２２】

【００９４】

【化２３】

【００９５】

【化２４】

【００９６】また、前記カラー印画紙（Ａ）において、
第４層および第６層に第１２表の如くイラジエーション
防止染料を添加した以外は前記（Ａ）と同様な構成の印
画紙（Ｂ）〜（Ｄ）（比較用）および（Ｅ）〜（Ｎ）
（本発明）を作製した。ただし、比較用の染料は下記の
ものを用いた。また、比較用および本発明の感光材料は
第２層に（Dye-1)の染料を１０mg／m²使用した。

【００９７】

【表１２】

【００９８】

【化２５】

【００９９】

【化２６】

【０１００】以上の感光材料は顕微鏡による写真構成層
の断面観察により、染料が各層中に均一に分布している
ことを確認した。 （処理方法Ａ） 処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量（リットル） カラー現像 45℃ 30秒 35 ml 2 漂白定着 40℃ 25秒 35 ml 2 リンス 35〜40℃ 5秒 − 1 リンス 35〜40℃ 5秒 − 1 リンス 35〜40℃ 5秒 − 1 リンス 35〜40℃ 5秒 − 1 リンス 35〜40℃ 5秒 60 ml 1 乾 燥 80℃ 15秒 （リンス→への５タンク向流方式とした） 上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜を介して圧送
し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を通過しなか
った濃縮水はリンスに戻して使用した。

【０１０１】 カラー現像液（ＣＤ−１） タンク液 補充液 水 700 ml 700 ml トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸 ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスル ホン酸二ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 15.8ｇ − 臭化カリウム 0.04ｇ − 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 10.0ｇ 13.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 7.0ｇ 21.0ｇ 蛍光増白剤（ＳＲ−１） 3.0ｇ 4.0ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃） 10.35 12.8

【０１０２】

【化２７】

【０１０３】 漂白定着液 タンク液 補充液 水 600 ml 150 ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 100 ml 250 ml 亜硫酸アンモニウム 55 ｇ 110 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 77 ｇ 150 ｇ エチレンジアミン四酢酸 5 ｇ 12.5ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 75 ｇ 硝酸（６７％） 30 ｇ 65 ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃） 5.5 5.0 （酢酸またはアンモニウム水にて調整）

【０１０４】リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ppm 以
下）

【０１０５】先に準備したＡ３サイズの印画紙（Ｂ）に
引き伸ばし機を用いて像様露光したものを用いて前記
（処理方法Ａ）にて処理する作業を繰り返し（これをラ
ンニング処理と称す）、添加された補充液の合計が用い
た現像機の各処理槽の容量の１倍（これを１サイクルと
称す）になるまで続けた。ランニングテストは上記の補
充量ならびにカラー現像液にて行い、補充量と浴槽容量
の比率が浴槽毎に異なる場合はいずれの浴槽においても
１倍以上になるまで続けた。連続処理終了後、前記作製
のＡ３サイズの露光済み印画紙（Ａ）〜（Ｋ）を１枚ず
つ処理した。得られた画像のイエロー、マゼンタ、およ
びシアンの反応濃度を測定して特性曲線を得、最低濃度
（Dmin値）を求めた。Dmin値は小さいほど白地部の濃度
が低く優れていることを表す。次に、ガラス基盤上に蒸
着させた空間周波数を変化させた濃度差０．５の矩形パ
ターンを各印画紙に密着させ、赤色フィルターを介して
露光を行い、同様の処理を行った。得られた矩形画像の
濃度をミクロ濃度計で精密に測定し、ＣＴＦ値が０．５
となる空間周波数（ＣＴＦ値）を求め、シャープネスの
目安とした。ＣＴＦ値は大きい程シャープネスに優れる
ことを表す。結果は第１３表に示した。

【０１０６】

【表１３】

【０１０７】第１３表の結果から、本発明のカラー印画
紙は比較用のカラー印画紙と同等以上のシャープネスを
得た場合でも迅速処理後の白地部の濃度（特にシアンス
テイン）の低い画像を与えることがわかる。

【０１０８】実施例２ 実施例１のカラー印画紙（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｇ）、
（Ｉ）に対し、使用したゼラチンの等電点を第１４表に
変更したカラー印画紙を作製した。これらの感光材料の
露光および処理は実施例１と同様に実施し、処理後のサ
ンプルを４０℃７０％R.H.の条件下に６日間保存した。
保存後、反射濃度を測定し、最低濃度（Dmin値）を求め
た。

【０１０９】

【表１４】

【０１１０】第１４表から明かなように、比較用の染料
を使用した試料ＢおよびＤは、どのゼラチン等電点にお
いても保存後シアン濃度の増加が大きい。これと比較し
て本発明の染料を使用し、等電点５．２以下のゼラチン
を使用した試料ＧおよびＩではシアン濃度の増加が顕著
に少ない。また、本発明は使用するゼラチンの等電点が
５．２以下の場合が有効であるが、他の一つの構成とし
て第７層のみのゼラチンの等電点を５．２を越えるもの
とした場合も本発明の効果が得られることが明らかとな
った。

【０１１１】実施例３ 実施例１のカラー印画紙（Ｂ）、（Ｇ）および（Ｉ）に
ついて、塗布ゼラチン量を第１５表に記載の如く変更す
る他は同様のカラー印画紙を作製し、上記と同様の露光
並びに現像処理を行い、実施例２と同様の方法により画
像保存後の白地部のステインを調べた。結果は第１５表
に示した。

【０１１２】

【表１５】

【０１１３】第１５表の結果から、本発明の染料を使用
した場合はゼラチン塗布量が７．０ｇ／m²以下の構成と
したカラー印画紙（試料ＧおよびＩ）において、ステイ
ンの発生が特に顕著に軽減されていることが明らかであ
る。

【０１１４】実施例４ 前記処理方法Ａにおいて、連続処理のスタート時、連続
処理時の１／４、１／２、１および２サイクルの各時点
での印画紙（Ｂ）をサンプリングした。これらのサンプ
ルはその特性曲線を測定した後、４０℃８０％Ｒ．Ｈ．
条件下で６日間保存した。保存前後でのシアンのDminの
増加分（△Dmin）を求め、シアンステインの増加を比較
した。続いて、同様のテストを印画紙（Ｇ）および
（Ｉ）についても実施した。以上の結果を第１６表に示
した。

【０１１５】

【表１６】

【０１１６】第１６表の結果から、本発明のカラー印画
紙（ＧとＩ）は処理液の連続処理時の疲労や劣化によら
ず、画像保存時のシアンステインの発生が低く抑えられ
ていることが判明した。

【０１１７】実施例５ 実施例１に記載の処理方法Ａにおいて、連続処理を下記
第１７表の補充量にて実施した以外は同様の連続処理
を、印画紙（Ｂ）および（Ｇ）を用いて実施した。ただ
し、発色現像用の補充量が１２０ml／m²、９０ml／m²お
よび６５ml／m²である場合の補充液は下記の組成にて行
った。補充量が３５ml／m²の補充液組成は実施例１のそ
れと同じである。 補充量 １２０ml ９０ml ６５ml 補充液組成 補充液ａ 補充液ｂ 補充液ｃ 水 ７００ml ７００ml ７００ml トリイソプロピルナフタレン（β） スルホン酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ０．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ ３．０ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６ −ジスルホン酸二ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ １２．０ｇ 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０ｇ ２７．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナ トエチル）ヒドロキシルアミン １３．０ｇ １３．０ｇ １３．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン硫酸塩 ７．０ｇ １１．０ｇ １３．０ｇ 蛍光増白剤（ＳＲ−１） ３．０ｇ ４．０ｇ ４．０ｇ 水を加えて 1リットル 1リットル 1リットル ｐＨ（２５℃） １０．７０ １１．１０ １１．５０

【０１１８】画像保存後のステインの程度を実施例１ま
たは２と同じ方法により求め、結果を第１７表に示し
た。

【０１１９】

【表１７】

【０１２０】第１７表の結果から明らかなように、本発
明の構成は補充量を低減した現像処理において特に有効
であることがわかる。即ち、従来の印画紙Ｂでは補充量
を低減すると特に画像保存時のステインが悪化するが、
本発明の印画紙Ｇではその程度が顕著に小さく、低補充
処理時における改善効果が大きいことがわかる。

【０１２１】実施例６ （処理方法Ｂ）下記の処理工程およびカラー現像液（Ｃ
Ｄ−２）を使用して、カラー現像液のタンク容量分補充
するまで露光済みの印画紙（Ｊ）を用いて連続処理（ラ
ンニングテスト）を実施した。

【０１２２】 処理工程 温度 時間 補充量^* タンク容量（リットル） カラー現像 40℃ 15秒 35 ml 2 漂白定着 40℃ 15秒 35 ml 2 リンス 40℃ 3秒 − 1 リンス 40℃ 3秒 − 1 リンス 40℃ 3秒 − 1 リンス 40℃ 3秒 − 1 リンス 40℃ 6秒 60 ml 1 乾 燥 80℃ 20秒 (総計130ml) ＊感光材料１m²あたりの補充量。 ・リンス→への５タンク向流方式とした。

【０１２３】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
を介して圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜
を通過しなかった濃縮水はリンスに戻して使用した。
なお、各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するた
め、槽間にブレードを設置し、その間に感材を通過させ
た。本実施例で使用した小型現像機は特開平５−６６５
４０号の４５〜４６ページの図１および図２に記載のも
のと同じ構成の現像機を使用した。

【０１２４】 カラー現像液（ＣＤ−２） タンク液 補充液 水 700 ml 700 ml エチレンジアミン四酢酸 1.5ｇ 3.75ｇ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸 ナトリウム 0.01 ｇ 0.01ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスル ホン酸二ナトリウム塩 0.25 ｇ 0.7 ｇ トリエタノールアミン 5.8 ｇ 4.5 ｇ 塩化カリウム 10.0 ｇ − 臭化カリウム 0.03 ｇ − 炭酸カリウム 30.0 ｇ 39.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.14 ｇ 0.2ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 7.4ｇ 15.0ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４− ヒドロキシブチル）アニリン・２−ｐ−トルエン スルホン酸 14.5 ｇ 35.0ｇ 蛍光増白剤（ＳＲ−１） 5.0 ｇ 6.0ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃） 10.05 11.60

【０１２５】漂白定着液（成分を２液に分離させた補充
液を用いた。） ［第１補充液］ 水 150 ml エチレンビスグアニジン硝酸塩 30 ｇ 亜硫酸アンモニウム・１水塩 226 ｇ エチレンジアミン四酢酸 7.5 ｇ 蛍光増白剤（ＳＲ−１３） 1.0 ｇ 臭化アンモニウム 30 ｇ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 340 ml 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃） 5.82 ［第２補充液］ 水 140 ml エチレンジアミン四酢酸 11.0ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 384 ｇ 酢酸（５０％） 230 ml 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃） 3.35 漂白定着液のタンク液 第１補充液 260 ml 第２補充液 290 ml 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃） 5.0 漂白定着液の補充量（下記量で１m²あたり合計３５ml） 第１補充液 15 ml 第２補充液 20 ml リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ以下）

【０１２６】連続処理終了後、階調露光済みの前記実施
例１および２と同様のカラー印画紙を処理した。処理後
のサンプルのＣＴＦ値、Dminおよび画像保存後のステイ
ンの程度を調べた結果、実施例１または２と同様に求め
た結果、本実施例においても本発明の効果が得られた。

【０１２７】実施例７ 実施例１のランニング処理後、感光材料に下記の露光を
行う以外は同様の評価を行った。得られた結果は実施例
１と同様であった。 （露光）光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振
波長、８０８．５nm）を励起光源としたＹＡＧ固体レー
ザー（発振波長、９４６nm）をＫＮｂＯ₃ のＳＨＧ結晶
により波長変換して取り出した４７３nm、半導体レーザ
ーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７nm）を励起光源
としたＹＶＯ₄ 固体レーザー（発振波長、１０６４nm）
のをＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した
５３２nm、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６７０nm：東
芝製 タイプNo. ＴＯＬＤ９２１１）を用いた。レーザ
ー光はそれぞれ回転多面体により、走査方向に対して垂
直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光でき
るような装置である。この装置を用いて、光量を変化さ
せて感光材料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係Ｄ−ｌ
ｏｇＥを求め、この関係をもとに階調露光を行なった。
この際３つの波長のレーザー光のうち、４７３nm、５３
２nmの光は、外部変調器を用いて光量を変調し、露光量
を制御した。また、６７０nmのレーザー光は半導体レー
ザーの発光量と発光時間の両方を変化させて光量を制御
した。この走査露光は４００ｄｐｉで行いこの時の画素
当たりの平均露光時間は約５×１０^-8秒である。半導体
レーザーは、温度による光量変動を押さえるためにペル
チェ素子を使用して温度を一定に保った。

【０１２８】実施例８ （支持体の作製）ＭＲＦ＝３の低密度ポリエチレンに第
１８表に示す割合で二酸化チタンを添加し、またステア
リン酸亜鉛を二酸化チタン量に対して３．０重量％の割
合で含有させ、群青（第一化成工業製 ＤＶ−１）とと
もにバンバリーミキサー中で混練後、ペレット状に成形
してマスターバッチを成形した。二酸化チタンの粒径範
囲（電子顕微鏡での測定）は０．１５〜０．３５μm
で、水酸化アルミニウムのコーティング量はAl₂O₃ 換算
で二酸化チタンに対して０．７５重量％であった。坪量
１７０ｇ／m²の紙基体に１０kVA のコロナ放電処理後、
多層押し出しコーティングダイを用いて３２０℃で溶融
押し出しを行い、第１８表に示す膜厚でポリエチレンラ
ミネート層を設けた。このポリエチレン層表面をグロー
放電処理を行った。

【０１２９】

【表１８】

【０１３０】上記印画紙について、実施例１と同様の露
光並びに現像処理を行った結果、実施例１と同様の結果
を得た。

【０１３１】実施例９ 実施例１における印画紙Ａのかわりに下記のカラー印画
紙を作製し、さらに第１２表と同様に各染料を使用した
印画紙を作製した。これらの印画紙についても実施例１
と同様の評価を行った結果、本発明の効果を得た。

【０１３２】（カラー印画紙の作製）紙支持体は前記印
画紙Ａと同様のものを用いた。種々の写真構成層を塗布
するための塗布液は以下のように調製した。

【０１３３】第一層塗布液の調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇと色像
安定剤（Ｃｐｄ−５）７．５ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）
２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５ｇ及び酢酸エチル１
８０ccに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム６０ccを含む１０％ゼラチン水溶液
１０００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｂを調製した。
一方、実施例１で調製した塩臭化銀乳剤Ａに対し前記の
青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｆが銀１モル当たり大サイズ乳
剤Ａに対しては、それぞれ１．４×１０^-4モル、また小
サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．７×１０^-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感
剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物Ｂ
とこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成
となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀
量換算塗布量を示す。

【０１３４】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣ
ｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０．０
mg／m²となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化
銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【０１３５】

【化２８】

【０１３６】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々１．４×１０^-4モル、または小サイズ
乳剤に対しては各々１．７×１０^-4モル添加した。） 緑感性乳剤層

【０１３７】

【化２９】

【０１３８】（増感色素Ｃをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また増感色素
Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０
×１０^-5モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、ま
た小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加し
た。） 赤感性乳剤層

【０１３９】

【化３０】

【０１４０】（増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては５．０×１０^-5モル、小サ
イズ乳剤に対しては６．０×１０^-5モル、また増感色素
Ｈをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は５．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては
６．０×１０^-5モル添加した。） 更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当りたり２．
６×１０^-3モル添加した。

【０１４１】

【化３１】

【０１４２】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、９．０×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。

【０１４３】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂)と青味
染料（群青）を含む〕

【０１４４】第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ 0.27 ゼラチン 1.36 イエローカプラー（ＥｘＹ） 0.79 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.08 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.04 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 0.08 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.04 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.13 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.13

【０１４５】第二層（混色防止層） ゼラチン 1.00 混色防止剤（Ｃｐｄ−１６） 0.08 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.10 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.15 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.25 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） 0.03

【０１４６】第三層（緑感性乳剤層） 実施例１と同じ緑感性塩臭化銀乳剤 0.13 ゼラチン 1.45 マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.16 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.03 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.10 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.08 色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） 0.02 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.13 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） 0.39 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） 0.26

【０１４７】第四層（混色防止層） ゼラチン 0.70 混色防止剤（Ｃｐｄ−１６） 0.06 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.07 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.11 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.18 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.02

【０１４８】第五層（赤感性乳剤層） 実施例１と同じ赤感性塩臭化銀乳剤 0.20 ゼラチン 0.85 シアンカプラー（ＥｘＣ） 0.33 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） 0.18 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.33 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） 0.02 色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 0.22

【０１４９】第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.60 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.39 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） 0.05 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） 0.05

【０１５０】第七層（保護層） ゼラチン 1.0 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％）0.05 流動パラフィン 0.02 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） 0.01

【０１５１】

【化３２】

【０１５２】

【化３３】

【０１５３】

【化３４】

【０１５４】

【化３５】

【０１５５】

【発明の効果】本発明の構成を実施することにより、シ
ャープネスに優れ、白地部の濃度が低く、かつ画像保存
時にステインの発生しにくいカラー写真感光材料を提供
することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/44

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一方の側に少なく
   とも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層
   を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率９０モル％以上の高
   塩化銀乳剤を含有する親水性コロイド層から成り、かつ
   写真構成層中の少なくとも一層の感光性または非感光性
   の親水性コロイド層が等電点５．２以下のゼラチンを含
   有し、さらに写真構成層のいずれかに下記一般式〔Ｉ〕
   で表される染料の少なくとも一種を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 ただし、式中Ｘは酸素原子、硫黄原子、または＝ＮＲ⁵
   を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ はそれぞれ置換または無置換
   のメチン基を表し、ｎは０、１または２を表し、Ｒ¹ 、
   Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ水素原子または置換基を表
   し、Ｒ⁵ は置換基を表し、Ｒ¹ とＲ² 、またはＲ³ とＲ
   ⁴ が互いに連結して５または６員環を形成してもよい。
   ただし、オキソノール色素の発色団の一部を成すエノー
   ル部性プロトン以外に、現像処理中に染料を溶解させう
   る解離性プロトンを有する置換基もしくはその塩を分子
   中に少なくとも一つ有する。
2. 【請求項２】 写真構成層の総ゼラチン量が７．０ｇ／
   m²以下であり、かつ総ゼラチン量のうち等電点５．２以
   下のゼラチンが４．０ｇ／m²以上を占めることを特徴と
   する請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像露
   光後、現像、脱銀並びに水洗および／または安定化の工
   程を経て乾燥する画像形成方法において、請求項１また
   は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、全処
   理工程の補充量が感光材料１m²あたり２００ml以下で現
   像処理することを特徴とするカラー画像形成方法。