JPH11102045A - ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】レーザー走査露光のような高照射度露光におい
ても高感度硬調で、更に感光材料を長期に保存すること
による露光時の湿度変化による感度変動の増加や圧力特
性の劣化が抑制されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
する。 【解決手段】支持体上にハロゲン化銀乳剤を含有する感
光性乳剤層を一層有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、ハロゲン化銀乳剤が酸化処理されたゼラチンを含
有する塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤
であり、感光性乳剤層中に一般式（Ｉ）、一般式(II)お
よび一般式(III) で表される化合物の１種を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、詳しくはデジタル走査露光
に適し、保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】広く普及したカラーネガフィルムおよび
カラー印画紙を用いた写真システムにおいて、カラー印
画紙には光学式プリンターにて現像済みのカラーネガを
通して直接画像が焼き付けられている。近年、富士写真
フイルム株式会社製ディジタルラボシステム「フロンテ
ィア」に代表されるように、画像処理されたデジタル画
像をレーザー走査露光によってカラー印画紙に焼き付け
高画質を簡便に得るシステムが普及し始めている。この
ようなレーザー走査露光は、カラーネガから通常の光学
系を通して露光する従来の露光方式と比べて、高照度で
あるという特徴を有している。一方、ハロゲン化銀写真
感光材料に用いられているハロゲン化銀乳剤は、カラー
ネガ等の撮影材料の場合、高感度を達成する目的から臭
化銀を主体とした沃臭化銀乳剤であることが多い。ま
た、カラー印画紙のように、大量のプリントを短い納期
で仕上げる要請の強い市場で用いられる製品において
は、現像速度を早め迅速処理を行う必要性から、塩化銀
が主体の乳剤が用いられている。しかしながら、塩化銀
乳剤は一般に高照度不軌が大きい、つまり高照度露光で
感度が低くかつ軟調になりやすい欠点を有していること
が知られており、前述のようなレーザー走査露光のため
には高照度不軌を低減する必要がある。この欠点を克服
するための塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤の高照
度不軌を低減する様々な技術が知られている。

【０００３】特公平６−８７１２２号、同７−３８０６
８号、同７−１１９９３７号には、塩化銀含有率の高い
ハロゲン化銀乳剤に臭化銀含有率の高い局在相を付与す
ることによって高感度化が達成されることが開示されて
いる。特公平７−３４１０３号、同８−１４６８２号に
は臭化銀含有率の高い局在相とイリジウムや鉄イオンの
ドーピングを組み合わせ用いることで高照度不軌が低減
できることが開示されている。しかしながら、これらの
技術だけではレーザー走査露光に十分な高照度感度は得
られず、また高照度露光の場合感光材料の長期保存によ
る性能劣化の問題を有することが明らかとなった。特公
平６−１３４８号、特開平５−２７３６８０号には、塩
化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤と酸化処理されたゼ
ラチンを組み合わせる事で塗布液停滞性の問題が改善さ
れることが開示されているが、本発明者の研究により、
感光材料を長期に保存することによる露光時の湿度変化
による感度変動の増加や圧力特性の劣化が大きくなるこ
とがわかった。特開平２−６９４３号には、高塩化銀乳
剤からなるハロゲン化銀写真感光材料に還元性化合物を
含有させることによって、感材の保存安定性及び潜像安
定性を良化出来ることが開示されているものの、本発明
のように、酸化処理されたゼラチンを用いた場合の問題
点解決については何ら教示していない。特開平４−３３
５３３９号、同５−４５７７９号には、セレン増感され
た高塩化銀乳剤あるいは臭化銀局在相を有する高塩化銀
乳剤と特定の還元剤を組み合わせ用いることで高感度
で、露光時の湿度依存性、潜像保存性等の問題点が解決
できることが開示されている。しかしながら、本発明の
ように、酸化処理されたゼラチンを用いた場合の問題点
の解決については何ら教示していない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、レーザー走査露光のような高照度露光においても高
感度硬調で、更に感光材料を長期に保存することによる
露光時の湿度変化による感度変動の増加や圧力特性の劣
化が抑制されたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。 （１）支持体上にハロゲン化銀乳剤を含有する感光性乳
剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤が酸化処理されたゼラチ
ンを含有する塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化
銀乳剤であり、該感光性乳剤層中に一般式（Ｉ）、一般
式(II)および一般式(III) で表される化合物の少なくと
も１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化４】

【０００７】式中、Ｘ¹ は、−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶または−ＮＨ
ＳＯ₂ Ｒ¹⁷を表わし、Ｙ¹ は水酸基又はＸ¹ で表される
基を表わす。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ水素原
子またはベンゼン環に結合しうる任意の置換基を表わ
し、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴は共同して炭素環を形成し
ていても良い。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶
は共同して含窒素複素環を形成していても良い。Ｒ¹⁷は
アルキル基、アリール基、アミノ基または複素環基を表
わす。 一般式(II)

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｘ² 、Ｙ² はそれぞれ水酸基、−Ｎ
Ｒ²³Ｒ²⁴または−ＮＨＳＯ₂ Ｒ²⁵を表わす。Ｒ²¹、Ｒ²²
はそれぞれ水素原子または任意の置換基を表わし、Ｒ²¹
とＲ ²²は共同して炭素環または複素環を形成していても
良い。Ｒ²³、Ｒ²⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
リール基または複素環基を表わし、Ｒ²³とＲ²⁴は共同し
て含窒素複素環を形成していても良い。Ｒ²⁵はアルキル
基、アリール基、アミノ基または複素環基を表わす。 一般式(III)

【００１０】

【化６】

【００１１】式中、Ｘ³ は水酸基または−ＮＲ³²Ｒ³³を
表わし、Ｙ³ は−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を表わす。Ｒ
³¹は水素原子または任意の置換基を表わし、ｎは０また
は１である。Ｒ³²、Ｒ³³はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ³¹とＲ³²、
Ｒ³²とＲ³³は共同して含窒素複素環を形成していても良
い。

【００１２】（２）ハロゲン化銀乳剤が、粒子表面近傍
に臭化銀含有率において少なくとも１０モル％を越える
臭化銀局在相を有することを特徴とする（１）に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 （３）ハロゲン化銀乳剤が、｛100 ｝面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする(1) あ
るいは(2) に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （４）（１）、（２）あるいは（３）に記載のハロゲン
化銀写真感光材料をデジタル走査露光することを特徴と
する画像形成方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。式（Ｉ）において、Ｘ¹ は−ＮＲ¹⁵
Ｒ¹⁶、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ¹⁷を表わし、Ｙ¹ は水酸基または
Ｘ¹ と同義の基を表わす。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそ
れぞれ水素原子または任意の置換基を表わす。任意の置
換基としては例えばアルキル基（炭素数１〜２０のもの
が好ましく、例えばメチル、エチル、オクチル、ヘキサ
デシル、ｔ−ブチル）、アリール基（炭素数６〜２０の
ものが好ましく、例えばフェニル、ｐ−トリル）、アミ
ノ基（炭素数０〜２０のものが好ましく、例えば無置換
アミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ヘキサデ
シルアミノ）、アミド基（炭素数１〜２０のものが好ま
しく、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、オク
タデカノイルアミノ、ベンゼンスルホンアミド）、アル
コキシ基（炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばメ
トキシ、エトキシ、ヘキサデシロキシ）、アルキルチオ
基（炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばメチルチ
オ、ブチルチオ、オクタデシルチオ）、アシル基（炭素
数１〜２０のものが好ましく、例えばアセチル、ヘキサ
デカノイル、ベンゾイル、ベンゼンスルホニル）、カル
バモイル基（炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば
無置換カルバモイル、Ｎ−ヘキシルカルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジフェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル
基（炭素数２〜２０のものが好ましく、例えばメトキシ
カルボニル、オクチロキシカルボニルなど）、水酸基、
ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）、シアノ基、ニト
ロ基、スルホ基、カルボキシル基などが挙げられる。こ
れらの置換基は更に別の置換基（例えばＲ¹¹として挙げ
たもの）により置換されていても良い。また、Ｒ¹¹とＲ
¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴は共同して炭素環（好ましくは５〜７員
環）を形成していても良い。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子、ア
ルキル基（炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばエ
チル、ヒドロキシエチル、オクチル）、アリール基（炭
素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル、ナフ
チル）または複素環基（炭素数２〜１０のものが好まし
く、例えば２−フラニル、４−ピリジル）を表わし、こ
れらは更に置換基（例えばＲ¹¹として挙げたもの）で置
換されていても良い。Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は共同して複素環（好
ましくは５〜７員環）を形成していても良い。Ｒ¹⁷はア
ルキル基（炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばエ
チル、オクチル、ヘキサデシル）、アリール基（炭素数
６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル、ｐ−トリ
ル、４−ドデシロキシフェニル）、アミノ基（炭素数０
〜２０のものが好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、モルホリノ）または複
素環基（炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば３−
ピリジル）を表わし、これらは更に置換されていても良
い。

【００１４】式（Ｉ）中、Ｘ¹ は好ましくは−ＮＨＳＯ
₂ Ｒ¹⁷を表わし、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は好ましくは
水素原子、アルキル基、アミド基、ハロゲン原子、スル
ホ基またはカルボキシル基を表わす。式(II)を更に詳細
に説明する。式中、Ｘ² 、Ｙ² はそれぞれ水酸基、−Ｎ
Ｒ²³Ｒ²⁴または−ＮＨＳＯ₂ Ｒ²⁵を表わす。Ｒ²¹、Ｒ²²
は水素原子または任意の置換基を表わす。任意の置換基
とは例えばＲ¹¹の説明で挙げた置換基などである。ま
た、Ｒ²¹とＲ²²は共同して炭素環や複素環（いずれも好
ましくは５〜７員環）を形成していても良い。Ｒ²³、Ｒ
²⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基または
複素環基を表わし、それらの詳細はＲ¹⁵と同様である。
Ｒ²³とＲ²⁴は共同して含窒素複素環（好ましくは５〜７
員環）を形成していても良い。Ｒ²⁵はアルキル基、アリ
ール基、アミノ基または複素環基を表わし、その詳細は
Ｒ¹⁷と同様である。

【００１５】式(II)中、Ｘ² は好ましくは−ＮＲ²³Ｒ²⁴
または−ＮＨＳＯ₂ Ｒ²⁵を表わし、Ｒ²¹、Ｒ²²は好まし
くは水素原子、アルキル基、アリール基を表すか、共同
して炭素環や複素環を形成する。これらの基の詳細はＲ
¹⁵と同様である。式(III) を更に詳細に説明する。式
中、Ｘ³ は水酸基又は−ＮＲ³²Ｒ³³を表わし、Ｙ³ は−
ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を表わす。Ｒ³¹は水素原子また
は任意の置換（例えばＲ¹¹の説明で挙げたもの）を表わ
し、ｎは０または１である。Ｒ³²、Ｒ³³は水素原子、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表わし、それら
の詳細はＲ¹⁵と同様である。また、Ｒ³¹とＲ³²、Ｒ³²と
Ｒ³³は共同して複素環（好ましくは５〜７員環）を形成
していても良い。式(III) 中、Ｘ³ は好ましくは−ＮＲ
³²Ｒ³³を表わし、Ｙ³ は好ましくは−ＣＯ−を表わす。
Ｒ³¹は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基を表わし、そ
れらは更に任意の置換基（例えばＲ¹¹の説明で挙げたも
の）で置換されていても良い。Ｒ³²、Ｒ³³は好ましくは
水素原子またはアルキル基を表わす。

【００１６】以下に、本発明で用いられる式（Ｉ）、(I
I)、(III) で表わされる化合物の具体例を列挙するが、
本発明がこれらに限定されるものではない。

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】一般式（Ｉ）、一般式(II)および一般式(I
II) で示される化合物をハロゲン化銀乳剤層中に含有せ
しめるには、それらを直接乳剤に分散してもよいし、あ
るいは水、メタノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒
に溶解して乳剤に添加してもよい。また、乳剤に添加す
る時期は、乳剤調製から塗布直前までのいかなる段階で
あってもよいが、粒子形成終了から塗布液調製時までの
間にに添加することが好ましい。また、他の写真構成層
の塗布液に添加し、拡散させて使用することも好ましく
行われる。一般式（Ｉ）、一般式(II)および一般式(II
I) で示される化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり１×１０^-5〜１モルであることが好ましく、１×
１０^-3〜５×１０^-1モルであることが更に好ましい。一
般式（Ｉ）、一般式(II)および一般式(III) で示される
化合物の中で、一般式(III) で示される化合物が効果が
最も大きく、一般式(III) で示される化合物を少なくと
も１種含有することが最も好ましい。

【００２８】本発明のハロゲン化銀乳剤は酸化処理され
たゼラチンを含有する必要がある。ゼラチンの酸化処理
は、特公平６−１３４８号、特開平５−２７３６８０号
に詳しく記載された方法で行うことができる。特に、過
酸化水素処理されたゼラチンを用いることが好ましい。
ゼラチンの酸化処理の程度を表す指標として、「写真用
ゼラチン試験法 パギー法」第５版、写真用試験法合同
審議会発行、昭和５７年１０月に記載されたフォーゲル
反応値が用いられる。本発明の酸化処理ゼラチンのフォ
ーゲル反応値は２０以下であることが好ましい。酸化処
理されたゼラチンは、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成時
や、ハロゲン化銀乳剤の分散時から塗布液調製時までの
いずれに添加含有されても良いが、好ましくは粒子形成
開始時から分散時までの間に添加されることが好まし
い。酸化処理されていないゼラチンを併用してもよい
が、酸化処理されたゼラチンの割合は、分散が終了した
ハロゲン化銀乳剤のゼラチンの５％以上、好ましくは２
０％以上、または該ハロゲン化銀乳剤を含有した塗布液
のゼラチンの２％以上、好ましくは１０％以上である。

【００２９】本発明に用いられる少なくとも一種の乳剤
に含まれるハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀
の平均ハロゲン組成は９０モル％以上が塩化銀である。
沃化銀含有率は３．０モル％以下であることが好まし
く、１．０モル％以下であることが更に好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子の更に好ましいハロゲン組成は、ハロゲン
化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９８モル％以上が
塩化銀である塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀あるいは
塩化銀である。

【００３０】本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有
率において少なくとも１０モル％を越える臭化銀局在相
を有することが好ましい。このような臭化銀含有率が周
辺に比べて高い局在相の配置は圧力性、処理液組成依存
性等の観点から、粒子表面近傍にあることが好ましい。
ここで粒子表面近傍とは、最表面から測って、用いるハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズの１／５以内の位置のこと
である。最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子の
粒子サイズの１／１０以内の位置であることが好まし
い。臭化銀局在相の最も好ましい配置は、立方体、１４
面体または｛１００｝面を主平面とする平板状塩化銀粒
子のコーナー部に、臭化銀含有率において少なくとも１
０モル％を越える局在相がエピタキシャル成長したもの
である。

【００３１】臭化銀局在相の臭化銀含有率は１０モル％
を越えることが好ましいが、臭化銀含有率が高過ぎると
感光材料に圧力が加えられたときに減感を引き起こした
り、処理液の組成の変動によって感度、階調が大きく変
化してしまうなどの写真感光材料にとって好ましくない
特性が付与されてしまう場合がある。臭化銀局在相の臭
化銀含有率は、これらの点を考慮に入れて、６０モル％
以下の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も
好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法
（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解
析」丸善、に記載されている）等を用いて分析すること
ができる。

【００３２】臭化銀局在相は、１つの高塩化銀乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１から
２０％の銀から構成されていることが好ましく、０．５
から７％の銀から構成されていることが更に好ましい。
このような臭化銀局在相とその粒子の他の相との界面
は、明瞭な相境界を有していてもよいし、ハロゲン組成
が徐々に変化する転移領域を有していてもよい。このよ
うな臭化銀局在相を形成するには様々な方法を用いるこ
とができる。例えば、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
片側混合法あるいは同時混合法で反応させて局在相を形
成することができる。更に、既に形成されているハロゲ
ン化銀粒子を、より溶解度積の低いハロゲン化銀に変換
するコンバージョン法を用いても局在相を形成すること
ができる。例えば、立方体または１４面体ハロゲン化銀
ホスト粒子に水溶性臭化物溶液を添加するか、あるいは
前記ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、
しかも臭化銀含有率が高い臭化銀あるいは塩臭化銀微粒
子を混合して後、熟成する事によって臭化銀局在相を形
成する事ができる。臭化銀局在相は、ホスト粒子形成直
後からその塗布液調製までのいかなる段階において形成
しても良いが、化学増感の直前あるいは直後に行うのが
好ましい。好ましい形成方法として、特開平９−１５７
７１号に記載されているように、金硫黄増感加熱後臭化
物を添加しても良いし、特公平７−３８０６８号に記載
されているように、臭化物でハロゲン変換しながら或い
は変換した後に金硫黄増感しても良い。

【００３３】本発明で用いるハロゲン化銀粒子には、高
い高照度感度を得るために特開平４−３４６３３６号あ
るいは同８−２３４３４５号に記載されたように微量の
沃化銀を含有することも好ましく行われる。沃化銀の含
有量は３．０モル％以下であることが好ましく、１．０
モル％以下であることが更に好ましく、０．５モル％以
下であることが最も好ましい。

【００３４】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤にイリジ
ウム化合物を添加すると本発明の効果がいっそう高めら
れる。更に該イリジウム化合物がハロゲン化銀粒子に含
有されるとこの効果がいっそう高められる。イリジウム
化合物の例として、ヘキサクロロイリジウム（III)また
は（IV）酸塩、ヘキサブロモイリジウム（III)酸塩、ヘ
キサアミンイリジウム（III)または（IV）酸塩等があげ
られる。臭化銀局在相の形成は、イリジウム化合物の存
在下で行われる事が好ましい。ここで局在相の形成をイ
リジウム化合物の存在下で行うとは、局在相を形成する
ための銀あるいはハロゲンの供給と同時、供給の直前、
あるいは供給の直後にイリジウム化合物を供給すること
をいう。例えば、水溶性臭化物溶液を添加することによ
って臭化銀局在相を形成する場合、その溶液にあらかじ
めイリジウム化合物を含有させておくか、あるいは同時
にイリジウム化合物を含有した別の溶液を添加すること
が好ましい。ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が
小さく、しかも臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子
を混合して後、熟成する事によって臭化銀局在相を形成
する場合、臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子にあ
らかじめイリジウム化合物を含有させておくことも好ま
しい。臭化銀局在相の形成以外の相形成時にイリジウム
化合物を存在させても良いが、臭化銀局在相は、添加す
る全イリジウムの少なくとも５０％と共に形成すること
が好ましい。更に添加する全イリジウムの少なくとも８
０％と共に形成することが最も好ましい。

【００３５】上記のイリジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-9モルから１０^-6モルの範囲が
好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8モルから１
０^-6モルの範囲が更に好ましい。イリジウム以外に、欧
州特許ＥＰ０，３３６，４２６Ａ号に記載されているよ
うな少なくとも４つのシアン配位子を有する６配位金属
錯体（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ錯体）あるいはヘキサシアノ鉄
（II）錯体、ヘキサシアノ鉄(III）錯体等も好ましく用
いられる。

【００３６】本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、外表
面に｛１００｝面を持つものであっても、｛１１１｝面
を持つものであっても、あるいはその両方の面を持つも
のであっても、更にはより高次の面を含むものであって
もよいが、主として｛１００｝面からなる立方体、１４
面体あるいは平板粒子が好ましい。平板粒子としては特
開平６−３３７４８９号、同６−３３７４９０号、同６
−３３７５０７号および特願平９−１３０１６号に記載
された｛１００｝面を主平面とする平板粒子が好ましく
用いられる。平板粒子の場合、平均アスペクト比（円換
算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の粒子が投
影面積として全粒子の５０重量％以上であることが好ま
しい。本発明で用いるハロゲン化銀粒子の大きさは、通
常用いられる範囲内であれば良いが、球相当平均粒径が
０．１μｍから１．５μｍである場合が好ましい。粒径
分布は多分散であっても単分散であっても良いが、単分
散であるほうが好ましい。単分散の程度を表す粒子サイ
ズ分布は、統計学上の標準偏差（ｓ）と平均粒子サイズ
（ｄ）との比（ｓ／ｄ）で０．２以下が好ましく、０．
１５以下が更に好ましい。また、２種類以上の単分散乳
剤を混合して用いることも好ましい。

【００３７】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、通常
化学増感および分光増感が施される。本発明において
は、臭化銀局在相の形成前あるいは後に表面を金増感あ
るいは金硫黄増感する事が好ましい。特公平７−３８０
６８号に記載されているように臭化銀局在相を形成しな
がら、或いは形成した後に金増感を行うこともできる
し、欧州特許ＥＰ０７５０２２０Ａ２号に記載されてい
るように金硫黄増感の後に臭化銀局在相を形成すること
もできる。それら以外の化学増感として硫黄増感、セレ
ン増感、還元増感などを単独もしくは併用することも好
ましく行われる。金増感を施すには、塩化金酸もしくは
その塩、チオシアン酸金類あるいはチオ硫酸金類等の化
合物を用いることができる。これらの化合物の添加量は
場合に応じて広範に変わり得るがハロゲン化銀１モル当
たり５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは１×１０
^-6〜１×１０^-4モルである。硫黄による化学増感は、活
性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化合物（例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダ
ニン類）を用いて行われる。これらの具体例は、米国特
許第１，５７４，９４４号、同第２，２７８，９４７
号、同第２，４１０，６８９号、同第２，７２８，６６
８号、同第３，６５６，９５５号等の明細書に記載され
ている。

【００３８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul
Montel社刊、1967年) 、G.F.Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry(Focal Press社刊、1966年) 、V.L.Ze
likman et al著 Making andCoating Photographic Emul
sion(Focal Press 社刊、1964年) 等に記載された方法
を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混
合法、同時混合法、及びそれらの組み合わせなどのいず
れかの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲
気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の１つの形式として、
ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、即ち所謂コントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近い前記の単分散ハロゲン化銀乳剤
を得ることができる。

【００３９】本発明では親水性コロイド層に欧州特許Ｅ
Ｐ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載
の、写真処理により脱色可能な染料（中でもオキソノー
ル系染料）を添加することが好ましい。本発明に係わる
ハロゲン化銀写真感光材料には、従来公知の写真用素材
や添加剤を使用できる。本発明に使用される支持体とし
ては複数のポリエチレン層やポリエステル層等の耐水性
樹脂層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラ
ミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔
料を含有する反射支持体が好ましい。更に前記の耐水性
樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。ま
た、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散して
もよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサ
ゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事がで
き、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系
及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤であ
る。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１
００mg／m²である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比
は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３重量％で
あり、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％であ
る。

【００４０】また、反射型支持体としては、上記のよう
な反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイ
ド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、
鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支
持体であってもよい。前記の反射型支持体やハロゲン化
銀乳剤、更にはハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカ
ブリ防止剤、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼ
ンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保
存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着
色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨな
どについては、表１〜２の特許に記載のものが本発明に
好ましく適用できる。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】本発明に用いうるシアン、マゼンタおよび
イエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１
５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６
行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目
〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁
右下欄１１行目、やＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号の第
４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行
目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３
頁５０行目に記載のカプラーも有用である。シアンカプ
ラーとしては、特開平５−３１３３２４号、同５−３１
３３２５号、同６−３４７９６０号、同８−１１０６２
３号等に記載のピロロトリアゾール型シアンカプラーが
特に好ましい。本発明に用いうる防菌・防黴剤としては
特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用であ
る。本発明に係わる感光材料は、通常のネガプリンター
を用いたプリントシステムに使用される以外にガスレー
ザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レー
ザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源
（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
方式に使用できる。システムをコンパクトで、安価なも
のにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるい
は固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調
波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特に
コンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置
を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、
露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用する
ことが好ましい。

【００４４】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は使用する走査露
光用光源の波長により任意に設定することができる。半
導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは
半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られる
ＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるの
で、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分
光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持た
せることが可能である。このような走査露光における露
光時間は、画素密度を４００dpi とした場合の画素サイ
ズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間
としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下で
ある。本発明に適用できる好ましい走査露光方式につい
ては、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されてい
る。また本発明に係わる感光材料を処理するには、特開
平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁
右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左
上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材
や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に
使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記
載の化合物が好ましく用いられる。

【００４５】

【実施例】以下に本発明を実施例に従って詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。 実施例１ 酸化処理されていないフォーゲル反応値４１の石灰処理
ゼラチン３２．０ｇを蒸留水１０００ccに添加し、４０
℃にて溶解後、硫酸にてｐＨ３．８に調節し、塩化ナト
リウム５．５ｇとＮ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−
２−チオン０．０２ｇを添加し、温度を５２．５℃に上
昇させた。続いて、硝酸銀５．０ｇを蒸留水１４０ccに
溶解した液と塩化ナトリウム１．７ｇを蒸留水１４０cc
に溶解した液とを、激しく攪拌しながら５２．５℃で前
記の液に添加混合した。次に硝酸銀１２０ｇを蒸留水３
２０ccに溶解した液と塩化ナトリウム４１．３ｇを蒸留
水３２０ccに溶解した液とを、激しく攪拌しながら５
２．５℃で添加混合し、またハロゲン化銀１モル当たり
５×１０^-5モルのK₃Fe(CN)₆およびハロゲン化銀１モル
当たり１×１０^-8モルのK₂IrCl₆ 含有した水溶液を、硝
酸銀の総量の８０％が添加された後、硝酸銀の添加終了
までの間、硝酸銀の添加濃度と常に一定の比を保つ速度
で添加した。４０℃にて脱塩及び水洗を施した後、酸化
処理されていないフォーゲル反応値４１の分散用石灰処
理ゼラチン７６．０ｇを加え、更に塩化ナトリウム及び
水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．９に、ｐＨを６．２
に調整した。５０℃に昇温した後、下記に示される青感
光性増感色素Ａ及びＢをハロゲン化銀１モル当たり各々
２．０×１０^-4モル添加し、更にトリエチルチオ尿素お
よび塩化金酸を用いて最適に金硫黄増感し、１−（５−
メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ルをハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-4モル添加し
た。また化学熟成中に、K₃IrCl₆ を含有する０．０５μ
m の臭化銀微粒子乳剤を添加することにより塩化銀粒子
表面に臭化銀局在相を形成しこの臭化銀局在相にハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-6モルのK₂IrCl₆ を含有さ
せた。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤（塩化
銀含有率９９．５モル％）を乳剤Ａ−１とした。乳剤Ａ
−１とは、分散用ゼラチンとして過酸化処理されたフォ
ーゲル反応値１８の酸化処理ゼラチンを用いたことのみ
異なる乳剤を調製し、乳剤Ａ−２とした。

【００４６】乳剤Ａ−１およびＡ−２について、電子顕
微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズ及び変動係数を求
めた。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の
平均値をもって表し、変動係数は粒子径の標準偏差を平
均粒子サイズで割った値を用いた。いずれも粒子サイズ
０．４６μm 、変動係数０．０９の単分散立方体粒子で
あった。

【００４７】

【化１７】

【００４８】乳剤Ａ−１の乳剤調製において、下記の緑
感光性分光増感色素Ｃ及びＤを用いて分光増感したこと
のみ変えて乳剤Ｂ−１を、下記の赤感光性分光増感色素
を用いて分光増感したことのみ変えて乳剤Ｃ−１を調製
した。

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】赤感光性乳剤に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加し
た。

【００５２】

【化２０】

【００５３】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００５４】

【化２１】

【００５５】（構成層）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【００５６】支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第１層側のポリエチレンに
下記の蛍光増白剤（Ｉ）と（II）および白色顔料（Ｔｉ
Ｏ₂ ，１５wt％）と青味染料（群青）を含む〕

【００５７】第１層（青感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ａ−１ ０．２４ ゼラチン １．３３ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２２

【００５８】第２層（混色防止層） ゼラチン １．０９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−16） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１

【００５９】第３層（緑感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１ ０．１１ ゼラチン １．１９ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−16） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−18） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１９

【００６０】第４層（混色防止層） ゼラチン ０．７７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−16) ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１

【００６１】第５層（赤感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ｃ−１ ０．１１ ゼラチン ０．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．２８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−10） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２１

【００６２】第６層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．３９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５

【００６３】 第７層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−11） ０．０１

【００６４】

【化２２】

【００６５】

【化２３】

【００６６】

【化２４】

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】

【化２８】

【００７１】

【化２９】

【００７２】

【化３０】

【００７３】以上のようにして作製した感光材料を試料
１０１とした。試料１０１とは、第１層（青感性乳剤
層）の塩臭化銀乳剤の種類と、第１層（青感性乳剤層）
に更に追添加する化合物の種類を表３の様に変えたこと
のみ異なる試料を作製した。但し、乳剤Ａ−２を用いた
場合の試料１０５〜１１０の酸化処理ゼラチンの塗布量
は０．２３ｇ／m²であった。試料１０１の高照度露光適
性を調べるために、光学ウェッジと青色フィルターを通
して１０^-1秒と１０^-5秒の２種類の露光を与え、以下に
示す処理工程と処理液を用いて発色現像処理を行い、そ
れぞれの露光での特性曲線（露光量と発色濃度の関係を
示す曲線）を得た。１０^-1秒露光で濃度１．０を与える
露光量と濃度２．０を与える露光量の差を読みとり、１
０^-5秒露光の濃度１．０を与える露光量から高露光量側
へ前記露光量差だけずらした点における発色濃度を読み
とり、それから濃度２．０を差し引いた値をΔＤ_HIとし
た。他の試料についても同様にΔＤ_HIを読みとった。全
てのΔＤ_HI値は負の値で、絶対値が小さいほど高照度軟
調化の程度が少なく、高照度露光適性に優れる。感光材
料の長期保存による圧力特性の劣化を調べるために、試
料を６０℃−４０％ＲＨの雰囲気下で２日間保存し、レ
コード針で一定の加重をかけ引っ掻いた後上記の処理を
行い、引っ掻いた部分のかぶりを観察した。感光材料を
長期保存した後の露光湿度の変化による感度変化を調べ
るために、試料を６０℃−４０％ＲＨの雰囲気下で２日
間保存し、２５℃−５５％ＲＨおよび２５℃−７５％Ｒ
Ｈの雰囲気に感光材料を保ち、光学ウェッジと青色フィ
ルターを通して１０^-5秒の露光を与え、以下に示す処理
工程と処理液を用いて発色現像処理を行った。感度変化
△Ｓ_H は、かぶり濃度よりも１．０高い濃度を与えるに
必要な露光量の対数値の差で表した。負の値は高湿露光
下での減感を表す。以上の結果を表３に示した。

【００７４】

【表３】

【００７５】 （現像処理） 処理工程 温 度 時 間 補充液＊ タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161 ml 10リットル 漂白定着 35℃ 45秒 218 ml 10リットル リンス(1) 35℃ 30秒 − 5リットル リンス(2) 35℃ 30秒 − 5リットル リンス(3) 35℃ 30秒 360 ml ５リットル 乾 燥 80℃ 60秒 ＊感光材料１m²当りの補充量 （リンス（３）から（１）への３タンク向流方式とした）

【００７６】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800 ml 800 ml エチレンジアミン四酢酸 3.0 ｇ 3.0 ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸 0.5 ｇ 0.5 ｇ ２ナトリウム塩 トリエタノールアミン 12.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化カリウム 2.5 ｇ − 臭化カリウム 0.01ｇ − 炭酸カリウム 27.0 ｇ 27.0 ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4、住友化学製） 1.0 ｇ 2.5 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.2 ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） 5.0 ｇ 8.0 ｇ ヒドロキシルアミン Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） 5.0 ｇ 7.1 ｇ −３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて） 10.05 10.45

【００７７】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 600 ml チオ硫酸アンモニウム(700ｇ／リットル） 100 ml 亜硫酸アンモニウム 40 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄 5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 硫酸（６７％） 30 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） 5.8

【００７８】 リンス液（タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／cm以下） 1000 ml ｐＨ 6.5

【００７９】表３の結果から明らかなように、酸化処理
ゼラチンを用いることで高照度露光適性は向上するが、
同時に長期経時後の圧力特性および高湿露光減感の悪化
を伴う。酸化処理ゼラチンを用いた乳剤に本発明の化合
物を添加することで、高照度露光適性を維持したままで
長期経時後の圧力特性および高湿露光減感の悪化が防止
できる。

【００８０】実施例２ 過酸化水素で酸化処理されたフォーゲル反応値１５の石
灰処理ゼラチン３２．０ｇを蒸留水１０００ccに添加
し、４０℃にて溶解後、硫酸にてｐＨ３．８に調節し、
塩化ナトリウム５．５ｇとＮ，Ｎ′−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン０．０２ｇを添加し、温度を５２．
５℃に上昇させた。続いて、硝酸銀５．０ｇを蒸留水１
４０ccに溶解した液と塩化ナトリウム１．７ｇを蒸留水
１４０ccに溶解した液とを、激しく攪拌しながら５２．
５℃で前記の液に添加混合した。次に硝酸銀１２０ｇを
蒸留水３２０ccに溶解した液と塩化ナトリウム４１．３
ｇを蒸留水３２０ccに溶解した液とを、激しく攪拌しな
がら５２．５℃で添加混合し、またハロゲン化銀１モル
当たり５×１０^-5モルのK₃Fe(CN)₆ およびハロゲン化銀
１モル当たり１×１０^-8モルのK₂IrCl₆ 含有した水溶液
を、硝酸銀の総量の８０％が添加された後、硝酸銀の添
加終了までの間、硝酸銀の添加濃度と常に一定の比を保
つ速度で添加した。４０℃にて脱塩及び水洗を施した
後、過酸化水素で酸化処理されたフォーゲル反応値１５
の石灰処理ゼラチン７６．０ｇを加え、更に塩化ナトリ
ウム及び水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．９に、ｐＨ
を６．２に調整した。５０℃に昇温した後、下記に示さ
れる青感光性増感色素Ａ及びＢをハロゲン化銀１モル当
たり各々２．０×１０^-4モル添加し、更にトリエチルチ
オ尿素および塩化金酸を用いて最適に金硫黄増感し、１
−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾールをハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-4モル
添加した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤
（塩化銀含有率１００モル％）を乳剤Ａ−３とした。乳
剤Ａ−３とは、化学熟成中、K₃IrCl₆ を含有する０．０
５μm の臭化銀微粒子乳剤を添加することにより塩化銀
粒子表面に臭化銀局在相を形成しこの臭化銀局在相にハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モルのK₂IrCl₆ を含
有させたことのみ異なる乳剤を調製し、得られたハロゲ
ン化銀乳剤（塩化銀含有率９９．５モル％）を乳剤Ａ−
４とした。

【００８１】乳剤Ａ−３およびＡ−４について、電子顕
微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズ及び変動係数を求
めた。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の
平均値をもって表し、変動係数は粒子径の標準偏差を平
均粒子サイズで割った値を用いた。いずれも粒子サイズ
０．４８μm 、変動係数０．１０の単分散立方体粒子で
あった。

【００８２】実施例１の試料１０１とは、第１層（青感
性乳剤層）の塩臭化銀乳剤の種類と、第１層（青感性乳
剤層）に更に追添加する化合物の種類を表４の様に変え
たことのみ異なる試料２０１〜２０８（但し、酸化処理
ゼラチンの塗布量は０．３３ｇ／m²）を作製し、実施例
１と同様の評価を行った。結果を表４に示した。

【００８３】

【表４】

【００８４】表４の結果から明らかなように、本発明の
効果は臭化銀局在相を有するハロゲン化銀乳剤を用いた
場合に大きい。

【００８５】実施例３ 特開平６−３３７４９０号に記載された｛１００｝面を
主平面とする塩臭化銀平板乳剤Ｊにおいても、粒子形成
用および分散用ゼラチンとして酸化処理ゼラチンを用
い、本発明の効果を確認した。

【００８６】実施例４ 実施例１で作製した試料１０１および１０９に、下記の
レーザー露光装置にて露光をおこなった。光源として
は、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．
５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波
長、９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ₃ のＳＨＧ結晶により波長
返還して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａ
ＡｌＡｓ（発振波長、１０６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ
結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、Ａｌ
ＧａＩｎＰ（発振波長、６８８ｎｍ：東芝製）とを用い
た。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーによ
り走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次
走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度によ
る光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保
たれることで抑えられている。露光量は外部変調器によ
り制御され露光が与えられた。このとき、走査ピッチを
４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）とし、１画素当たりの平
均露光時間は、１．７×１０^-7秒とした。上記のような
デジタル走査露光においても、実施例１と同様に本発明
の効果が確認された。

【００８７】

【発明の効果】本発明によって、レーザー走査露光のよ
うな高照度露光においても高感度硬調で、更に感光材料
を長期に保存することによる露光時の湿度変化による感
度変動の増加や圧力特性の劣化が抑制されたハロゲン化
銀写真感光材料が提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/047 Ｇ０３Ｃ 1/047

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤を含有する
   感光性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が酸化処理され
   たゼラチンを含有する塩化銀含有率９０モル％以上のハ
   ロゲン化銀乳剤であり、該感光性乳剤層中に一般式
   （Ｉ）、一般式(II)および一般式(III) で表される化合
   物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｘ¹ は、−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ¹⁷を表わ
   し、Ｙ¹ は水酸基又はＸ¹ で表される基を表わす。
   Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ水素原子またはベン
   ゼン環に結合しうる任意の置換基を表わし、Ｒ¹¹と
   Ｒ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴は共同して炭素環を形成していても良
   い。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子、アルキル基、アリール基ま
   たは複素環基を表わし、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は共同して複素環を
   形成しても良い。Ｒ¹⁷はアルキル基、アリール基、アミ
   ノ基または複素環基を表わす。 一般式(II) 【化２】 式中、Ｘ² 、Ｙ² は水酸基、−ＮＲ²³Ｒ²⁴または−ＮＨ
   ＳＯ₂ Ｒ²⁵を表わす。Ｒ²¹、Ｒ²²は水素原子または任意
   の置換基を表わし、Ｒ²¹とＲ²²は共同して炭素環または
   複素環を形成していても良い。Ｒ²³、Ｒ²⁴は水素原子、
   アルキル基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ²³
   とＲ²⁴は共同して複素環を形成しても良い。Ｒ²⁵はアル
   キル基、アリール基、アミノ基または複素環基を表わ
   す。 一般式(III) 【化３】 式中、Ｘ³ は水酸基または−ＮＲ³²Ｒ³³を表わし、Ｙ³
   は−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を表わす。Ｒ³¹は水素原子
   または任意の置換基を表わし、ｎは０または１である。
   Ｒ³²、Ｒ³³は水素原子、アルキル基、アリール基または
   複素環基を表わし、Ｒ³¹とＲ³²、Ｒ³²とＲ³³は共同して
   複素環を形成しても良い。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀乳剤が、粒子表面近傍に
   臭化銀含有率において少なくとも１０モル％を越える臭
   化銀局在相を有することを特徴とする請求項１に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀乳剤が、｛１００｝面を
   主平面とする平板状ハロゲン化銀乳剤であることを特徴
   とする請求項１あるいは２に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
4. 【請求項４】 請求項１、２あるいは３に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料をデジタル走査露光することを特徴
   とする画像形成方法。