JPH07234479A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】写真感光材料の親水性コロイド層を染色し、し
かも写真特性には悪影響を及ぼさず且つ現像処理中に迅
速に脱色する染料を含有する写真感光材料を提供する。 【構成】オキソノール色素の発色団の一部をなすエノー
ル性プロトン以外に、現像処理中に染料を溶解させうる
解離性プロトンを有する置換基もしくはその塩を分子中
に少なくとも一つ持つことを特徴とする、フラノンもし
くはチオフェノンオキソノール染料を含有する親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な写真用染料を用
いたハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、
写真材料中において安定に存在し、写真化学的に不活性
であると共に写真処理過程において容易に脱色される染
料を含有する親水性コロイド層を有してなるハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、入
射光の分光組成の制御や光吸収フィルター、ハレーショ
ン防止、イラジエーション防止、感光性乳剤層の感度調
整等の目的で写真乳剤層またはその他の親水性コロイド
層を染料で着色することがしばしば行われる。これらの
目的で使用される染料は下記のような条件を満足するこ
とが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。例えば、ハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例え
ば感度の低下、潜像退行あるいはカブリを与えないこ
と。またカプラーや現像主薬と反応しないこと。 (3) 写真処理過程において脱色されるか、溶解除去され
て処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。 (4) 着色された層から他の層へ拡散しないこと。 (5) 溶液中あるいは写真感光材料中での経時安定性に優
れること。

【０００３】これらの条件を満たす染料を見出すために
当業者により多くの努力がなされており、例えば、特開
平２−２９７５４３号、同４−１１４１４９号、同４−
１１６５４８号、同５−１９７０７６号、同５−１９７
０７９号、米国特許５，２８３，１６５号の各公報に、
フラノン環やピロリノン環を有する染料が記載されてお
り、上記条件をある程度は満たしていた。しかし、これ
らの染料は、処理の迅速化や処理液組成の改良あるいは
写真乳剤組成の改良などの諸要因の変更があった場合に
は、上記条件を十分に満たすことが出来ないという問題
点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀写真乳剤に悪影響を与えず、しかも現像処理中
に迅速に脱色する染料を含有する写真感光材料を提供す
ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
〜によって達成された。 下記一般式（Ｉ）で表される染料またはその塩を少な
くとも一種含有する親水性コロイド層を有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表
し、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ はそれぞれ置換または無置換のメ
チン基を表し、ｎは０、１または２を表し、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³、Ｒ⁴ はそれぞれ水素原子または置換基を表
し、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ³ とＲ⁴ が互いに連結して５または
６員環を形成してもよい。ただしオキソノール色素の発
色団の一部をなすエノール性プロトン以外に、現像処理
中に染料を溶解させうる解離性プロトンを有する置換基
もしくはその塩を、分子中に少なくとも一つ持つものと
する。 反射支持体上に一般式（Ｉ）で表される染料または
その塩を少なくとも一種含有する親水性コロイド層を有
することを特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光
材料。 固体微粒子分散状の一般式（Ｉ）で表される染料を
含むハロゲン化銀写真感光材料。 分子分散状の一般式（Ｉ）で表される染料を含むハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】以下に一般式（Ｉ）で表される染料につい
て詳しく説明する。Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ で表されるメチン
基は置換基（例えばメチル基、エチル基、塩素原子）を
有していてもよく、置換基どうしが連結して５または６
員環（例えばシクロペンテン環、シクロヘキセン環、イ
ソホロン環）を形成していてもよいが、無置換であるこ
とが好ましい。

【０００９】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ水素原
子または置換基を表し、Ｒ¹ とＲ²、Ｒ³ とＲ⁴ が互い
に連結して５または６員環を形成してもよい。Ｒ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ で表される置換基には特に制限はなく、
例えば炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル）、炭
素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えばジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フ
ェノキシカルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基（例
えばアセトアミド、ベンズアミド）、炭素数１〜１０の
カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカ
ルバモイル）、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド）、炭素数０〜１０のスルファモイル基（例えばメチ
ルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数６
〜１０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−
メトキシフェニル、３−メチルフェニル）、炭素数２〜
１０のアシル基（例えばアセチル、プロパノイル、ベン
ゾイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例えばメタ
ンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜１０
のウレイド基（例えばウレイド、メチルウレイド）、炭
素数２〜１０のウレタン基（例えばメトキシカルボニル
アミノ、エトキシカルボニルアミノ）、スルホン酸エス
テル基（例えばメトキシスルホニル、フェノキシスルホ
ニル）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、スルホ基、複素環基（例えばベンゾオキサゾ
ール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、ピロー
ル環、チオフェン環）等を挙げることができる。またこ
れらのうちの２つ以上が複合したもの（例えば２−ヒド
ロキシエチル、カルボキシフェニル、ブタンスルホンア
ミドフェニル）でもよい。

【００１０】Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ³ とＲ⁴ が互いに連結して
形成する５または６員環としてはベンゼン環、シクロヘ
キセン環、シクロペンテン環、フラン環等が挙げられ、
好ましくはベンゼン環である。

【００１１】一般式（Ｉ）で表される染料は、オキソノ
ール色素の発色団の一部をなすエノール性プロトン以外
に、現像処理中に染料を溶解させうる解離性プロトンを
有する置換基もしくはその塩を、分子中に少なくとも一
つ有する。解離性プロトンを有する置換基としてはカル
ボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、スルホンアミド基
（例えばブタンスルホンアミド）、ヒドロキシル基等が
挙げられる。

【００１２】一般式（Ｉ）で表される染料をハロゲン化
銀写真感光材料中に水不溶性の固体微粒子分散体として
添加する場合（固体微粒子分散状で用いる場合）、前記
の解離性プロトンを有する置換基としてはカルボキシル
基（ただし塩を形成していないもの）またはスルホンア
ミド基が好ましい。

【００１３】また一般式（Ｉ）で表される染料をハロゲ
ン化銀写真感光材料中の親水性コロイド層に均一に添加
する場合（分子分散状で用いる場合）、前記の解離性プ
ロトンを有する置換基としてはカルボキシル基の塩また
はスルホ基が好ましい。

【００１４】Ｒ¹ 、Ｒ⁴ で表される置換基としては電子
吸引性基が好ましく、例えばシアノ基、カルバモイル基
（例えば無置換のカルバモイル、エチルカルバモイル、
ヒドロキシエチルカルバモイル、４−スルホフェニルカ
ルバモイル、２，５−ジスルホフェニルカルバモイル、
ブタンスルホニルカルバモイル）、スルファモイル基
（例えば無置換のスルファモイル、エチルスルファモイ
ル、ｎ−ブチルスルファモイル）、エステル基（例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アシル基
（例えばアセチル、プロパノイル、ベンゾイル）、カル
ボキシル基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、エタンスルホニル）、ニトロ基、トリフルオロメチ
ル基、置換フェニル基（例えばｐ−シアノフェニル、ｐ
−ニトロフェニル）等を挙げることができ、特にシアノ
基もしくはカルバモイル基が好ましい。またＲ¹ とＲ⁴
が同一であることが好ましい。

【００１５】Ｒ² 、Ｒ³ で表される置換基としては、炭
素数１〜８のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチ
ル）または炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニ
ル）が好ましく、さらに置換基（例えば前記した各基）
を有していてもよい。特に好ましい置換基としては前記
の解離性プロトンを有する置換基（例えばカルボキシ
ル、スルホ、スルホンアミド、ヒドロキシル）で置換さ
れたアルキル基（例えば２−カルボキシエチル、４−ス
ルホブチル）もしくはフェニル基（例えばｐ−カルボキ
シフェニル、ｍ−カルボキシフェニル、ｐ−スルホフェ
ニル、２，５−ジスルホフェニル、ｐ−メタンスルホン
アミドフェニル、ｐ−ブタンスルホンアミドフェニル）
を挙げることができる。またＲ² とＲ³ が同一であるこ
とが好ましい。

【００１６】一般式（Ｉ）で表される染料は、その解離
性プロトンの一部または全部がカチオンと置き換わって
塩を形成していてもよい。好ましいカチオンとしてナト
リウム、カリウム、アンモニウム、トリエチルアンモニ
ウム、ピリジニウム等を挙げられる。

【００１７】一般式（Ｉ）で表される好ましい染料は、
Ｘが酸素原子であり、ｎ＝０または１であり、Ｒ¹ とＲ
⁴ 、Ｒ² とＲ³ が各々同一であり、Ｒ¹ がシアノ基また
はカルバモイル基で、かつＲ² がカルボキシ置換フェニ
ル基、スルホ置換フェニル基、スルホンアミド置換フェ
ニル基、またはカルボキシ置換アルキル基の組み合わせ
であり、さらに好ましくはｎ＝１であり、Ｒ¹ がシアノ
基で、かつＲ² がカルボキシ置換フェニル基（例えばｐ
−カルボキシフェニル）、スルホ置換フェニル基（例え
ばｐ−スルホフェニル）またはスルホンアミド置換フェ
ニル基（例えばｐ−ブタンスルホンアミドフェニル）の
組み合わせである。

【００１８】以下に本発明に用いられる染料（またはそ
の塩）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】一般式（Ｉ）で表される染料は、当業者に
よって知られた方法（例えば該当する酸性核とオルトギ
酸エチル、ジフェニルアミジン、１，１，３，３−テト
ラメトキシプロパン、１，３，３−トリメトキシプロペ
ン、マロンアルデヒドジアニル、またはグルタコンアル
デヒドジアニル等のメチン源との縮合反応）によって合
成することができ、具体的には特開昭５２−９２７１６
号、同５５−１２００３０号、同６３−２７８３８号、
同６４−４０８２７号、特開平２−２７７０４４号、同
２−２８２２４４号、同３−１９４５４４号、同３−２
０４６３９号、同３−２０４６４０号、同３−２０６４
４１号、同３−２０６４４２号、同３−２０８０４２
号、同３−２０８０４３号、同３−２１３８４７号等に
記載の方法によって合成することができる。

【００３２】一般式（Ｉ）の染料の原料として使われる
酸性核は以下の文献記載の方法で合成することができ
る。Ｘが酸素原子である２（５Ｈ）−フラノン核は、例
えばChemical Reviews, ６４巻、３６０頁（１９６４
年）、Journal of Organic Chemistry, ３２巻、１７５
頁（１９６７年）、米国特許第３，４６８，９１２号、
同３，６６１，８９９号記載の方法で合成することがで
きる。Ｘが硫黄原子である２（５Ｈ）−チオフェノン核
は、例えばJournal fur Praktische Chemie, ３１７
巻、８６１頁（１９７５年）記載の方法で合成すること
ができる。以下に合成例を示す。

【００３３】(1) 染料１の合成 ４−（ｐ−ブタンスルホンアミドフェニル）−３−シア
ノ−２（５Ｈ）−フラノン７．０ｇ、オルトギ酸エチル
１．５ｇ、ピリジン２５mlを混合し、１時間加熱還流し
た。溶液を氷冷して析出した結晶を濾取し、ピリジン１
５mlで再結晶して結晶２．６ｇ（収率３５％）を得た。
ＮＭＲ、マススペクトルおよび元素分析により目的物で
あることを確認した。

【００３４】(2) 染料１６の合成 ４−（ｐ−カルボキシフェニル）−３−シアノ−２（５
Ｈ）−フラノン５．０ｇ、１，３，３−トリメトキシプ
ロペン１．３ｇ、ピリジン１５ml、トリエチルアミン２
mlを混合し、３時間加熱還流した。溶液を一夜放冷し析
出した結晶を濾取して結晶２．４ｇ（収率４０％）を得
た。ＮＭＲ、マススペクトルおよび元素分析により目的
物であることを確認した。

【００３５】(3) 染料１７の合成 ４−（ｐ−スルホフェニル）−３−シアノ−２（５Ｈ）
−フラノン・カリウム塩６．６ｇ、１，３，３−トリメ
トキシプロペン１．３ｇ、メタノール４０mlを混合し、
３時間加熱還流した。溶液を氷冷しイソプロピルアルコ
ール５０mlを加えると沈澱が生じた。これをメタノール
２０mlに溶解し酢酸カリウム３ｇを加えて氷冷攪拌し、
析出物を濾取して粉末１．９ｇ（収率３０％）を得た。
ＮＭＲ、マススペクトルおよび元素分析により目的物で
あることを確認した。

【００３６】一般式（Ｉ）の染料は感光性層または非感
光性層中に種々の知られた方法で分散させることができ
る。一般式（Ｉ）の染料を親水性コロイド層に均一に分
散させる場合、染料を直接に感光性層または非感光性層
に分散させる方法、あるいは水性溶液または適当な溶媒
（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、メチルセルソルブ、特開昭４８−９７１
５号、米国特許３，７５６，８３０号に記載のハロゲン
化アルコール、アセトン、水、ピリジンなどあるいはこ
れらの混合溶媒など）の中に溶解された溶液の形で添加
する方法などがある。

【００３７】一般式（Ｉ）の染料を固体微粒子分散体と
して分散する場合、分散は公知の粉砕方法（例えばボー
ルミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）によ
って行うことができ、その場合は溶媒（例えば水）を用
いることが好ましく、さらに分散用界面活性剤を用いる
ことがより好ましい。また、本発明の染料を適当な溶媒
中で溶解させたあと、本発明の染料の貧溶媒を添加して
微結晶を析出させてもよく、この場合にも分散用界面活
性剤を用いてもよい。あるいは溶媒中でｐＨをコントロ
ールさせることによってまず溶解させ、その後ｐＨを変
化させて微結晶化させてもよい。分散体中の本発明の染
料の微粒子は、平均粒径が０．０１〜１０μm 、好まし
くは０．０１〜１μm 、さらに好ましくは０．０１〜
０．５μm であり、場合によっては０．０１〜０．１μ
m であることが好ましい。

【００３８】一般式（Ｉ）の染料の分散の際に分散前及
び／又は分散後に加熱処理を行ってもよく、より有効に
加熱処理を行うには、少なくとも分散後に加熱処理を行
うことが好ましい。加熱方法は、色素固体に熱が加われ
ば特に制限はなく、温度は４０℃以上が好ましく上限は
色素が分解しない範囲であれば何度でもよく、好ましく
は２５０℃以下である。更に好ましくは５０℃〜１５０
℃である。加熱時間は色素が分解しない範囲であれば特
に制限はなく、１５分〜１週間、好ましくは１時間〜４
日である。

【００３９】有効に加熱処理を行うために、溶媒中で行
うことが好ましく、溶媒の種類としては、一般式（Ｉ）
の色素を実質的に溶解しないものであれば制限はなく、
例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソア
ミルアルコール、オクタノール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、エチルセロソルブ）、ケトン類
（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル
類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルキルカル
ボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、ニトリル酸
（例えば、アセトニトリル）、エーテル類（例えば、ジ
メトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン）等
を挙げることができる。

【００４０】加熱処理時に有機カルボン酸類を共存させ
ると、本発明の課題をより有効に解決することができ
る。有機カルボン酸としては、アルキルカルボン酸類
（例えば、酢酸、プロピオン酸）、カルボキシメチルセ
ルロース類（ＣＭＣ）、アリールカルボン酸類（例え
ば、安息香酸、サリチル酸）等を挙げることができる。
有機カルボン酸類の量は、溶媒として用いる場合には一
般式（Ｉ）の色素の重量の０．５〜１００倍量を用いる
ことができる。有機カルボン酸類以外の溶媒を用いて有
機カルボン酸を添加して用いる場合には、一般式（Ｉ）
の色素に対して０．０５〜１００％の重量比で用いるこ
とができる。

【００４１】一般式（Ｉ）で表される染料は、効果のあ
る任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５乃至
３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。添加
量としては０．５mg／m²〜１０００mg／m²が好ましく、
より好ましくは１mg／m²〜５００mg／m²である。添加時
期は塗布される前のいかなる工程でもよい。一般式
（Ｉ）で表される染料は、乳剤層やその他の親水性コロ
イド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィ
ルター層等）の何れにも用いることが出来、単一の層に
用いても複数の層に用いてもよい。

【００４２】親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表
的なものであるが、その他写真用に使用しうるものとし
て従来知られているものはいずれも使用できる。

【００４３】本発明の感光材料の構成は、反射支持体を
用いた種々のハロゲン化銀写真感光材料に適用すること
ができる。例えば本発明を使用したカラー感光材料は、
反射支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マ
ゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成するこ
とができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳
剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラ
ーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行なう
ことができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化
銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感
性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また反
射支持体上に前出の順で塗設して構成することができ
る。また、反転カラーペーパーにおいては、ハロゲン化
銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感
性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、支持体
上に赤感層、緑感層、青感層の順で塗設して構成され
る。しかしながら、これと異なる順序であっても良い。
つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きな
ハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好
ましい場合や、光照射下での保存性の観点から、最下層
をマゼンタ発色感光層にすることが好ましい場合もあ
る。また感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない
構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも一層用いることもできる。また、これら感光層
はそれぞれ複数層設けることもできる。またこれら感光
材料の感光層と支持体との間、あるいは感光層と感光層
の間、感光層の上層（支持体から最も遠い層）には、混
色防止、イラジエーション／ハレーション防止、光フィ
ルター、感光層の保護等種々の目的の為に非感光性層が
設けられる。また、白黒印画紙の場合には、パンクロあ
るいはオルソ領域に分光増感されたあるいは分光増感さ
れていないハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層、該支
持体上に塗設して構成される。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、ハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の何れも用
いることが出来るが、処理の迅速化、簡易化等の目的の
為に、塩臭化銀乳剤が好ましい。これら塩臭化銀乳剤と
しては、９５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化
銀、または塩沃臭化銀粒子を好ましく使用することがで
きる。特に、現像処理時間を速めるためには実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を
高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経
時安定性を高める等の目的で、特開平３−８４５４５号
に記載されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％
の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる
場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なってい
ても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を
有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすること
が容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロ
ゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分
をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロ
ゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル
（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒
子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であっても良い。

【００４５】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００４６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μ〜２μが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望
ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂
単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュード
を得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして
使用することや、重層塗布することも好ましく行われ
る。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立
方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regu
lar)結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいはこれら
の複合形を有するものを用いることができる。また、種
々の結晶形を有するものの混合したものからなっていて
も良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な
結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以
上、より好ましくは９０％以上含有するのが良い。ま
た、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚
み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面
積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく
用いることができる。

【００４７】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul
Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry (Focal Press 社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion (Focal Press社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの
組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イ
オン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

【００４８】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【００４９】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。

【００５０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化号物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁
右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。本発明の感光材料の構成の効果は、金増感された
高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明に用い
る乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表
面潜像型乳剤である。

【００５１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【００５２】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons New
York,London 社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２
３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【００５３】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，０１１
号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，０１２
号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４４３，４６
６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号に記載の増感色素が
好ましく使用される。

【００５４】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−
２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特
許４００６０２５号等に記載のように界面活性剤を共存
させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤
へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実
質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水
性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特
開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３
６２８９６９号、および同第４２２５６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９
２８号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第４２２５６６６号に教示されているように分光
増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第４１８３７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
或いは化学増感前に増感色素を添加することが好まし
い。

【００５５】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安
定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同
特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合物を
併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物
はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜５．０
×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜５．０
×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり
０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５００
０倍の範囲に有利な使用量がある。

【００５６】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源(SHG) 、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価
なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあ
るいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高
調波発生光源(SHG) を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが望ましい。

【００５７】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるSHG 光
源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色
光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極
大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可
能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなも
のにするために光源として半導体レーザーを使用するた
めには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極
大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安
価で、安定なIII −Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域
が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしな
がら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レ
ーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造
技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定
に使用することができるであろうことは十分に予想され
る。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以
上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【００５８】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時
間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイ
ズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間と
しては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下であ
る。

【００５９】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止する、セーフライト安全性
等を向上させる目的で親水性コロイド層を着色すること
が好ましい。本発明の化合物は、この着色物質として使
用することもでき、圧力性改良の目的と合わせて使用す
ることが好ましい。本発明の化合物に併用できる水溶性
染料として欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の
第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料
（中でもオキソノール染料、シアニン染料）がある。こ
れらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセ
ーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化
させないで使用できる染料としては、欧州特許ＥＰ０５
３９９７８Ａ１号、特願平３−３１０１８９号、特願平
３−３１０１３９号に記載された水溶性染料があり、こ
れらを併用することが好ましい場合もある。このような
着色は、着色物質の添加層の位置に係わらず着色物質は
拡散し、感材構成層全体にわたる。この着色濃度は露光
する光源の光量極大波長において０．２以上、好ましく
は０．３以上、更に好ましくは０．５以上である。特
に、本発明の化合物を用いて着色した着色領域の吸収極
大の濃度は０．３以上であることが好ましい。

【００６０】本発明においては、上記の水溶性染料の代
わり、あるいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な
着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色
層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイド
ロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接
するように配置されていても良い。この着色層は、着色
された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体
側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する
着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部の
みを任意に選んで設置することも可能である。また複数
の原色域に対応する着色を行った着色層を設置すること
も可能である。これらの着色層の光学反射濃度は、露光
に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４
００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合
には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃
度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以
下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上
２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。

【００６１】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。また、特開平５−１３４
３５８号に記載の厚さ２０ｎｍ迄の平板状の薄いコロイ
ド銀粒子を用いることも好ましい。これらの方法のなか
で微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する
方法などが好ましい。

【００６２】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独
あるいはゼラチンとともに用いることができる。好まし
いゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ
以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシウム
ゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロイド
層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐ
ために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のよう
な防黴剤を添加するのが好ましい。

【００６３】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００６４】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、本発明のカラー感光材料の場合には
迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理する
のが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合
には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．
５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。

【００６５】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されている
ものが好ましく用いられる。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローラブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーともに溶解して
親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒
可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号
明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７
２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体ま
たは共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレ
ート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリ
ルアミド系ポリマーに使用が色像安定性等の上で好まし
い。

【００７２】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０２７７５８９Ａ２号明細書に記載の
ような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
前記特許明細書中の化合物および／または発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化
学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合
物を生成する前記特許明細書中の化合物を同時または単
独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残
存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応によ
る発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防
止する上で好ましい。

【００７３】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２
号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４
２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化
したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）
や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙
されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州
特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピ
ラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０
９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧
州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１
９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアン
カプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾ
ール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。

【００７４】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アル
キルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。

【００７５】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。

【００７６】本発明のカラー感材の処理方法としては、
上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号
の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開
平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄
２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。

【００７７】

【実施例】

実施例１ （支持体Ａ〜Ｃの作製）ＭＲＦ＝３の低密度ポリエチレ
ンに、表６に示す割合で二酸化チタンを添加し、またス
テアリン酸亜鉛を二酸化チタン量に対して３．０重量％
の割合で含有させ、群青（第一化成工業製 ＤＶ−１）
と共にバンバリーミキサー中で混練後、ペレット状に成
形してマスターバッチを成形した。二酸化チタンは電子
顕微鏡で０．１５μｍ〜０．３５μｍで水和酸化アルミ
ニウムのコーティング量がAl₂O₃換算で二酸化チタンに
対して０．７５重量％のものを用いた。坪量１７０ｇ／
m²の紙基体に１０kVA のコロナ放電処理後、多層押し出
しコーティングダイを用いて３２０℃で溶融押し出しを
行ない、表６に示す膜厚でポリエチレンラミネート層を
設けた。このポリエチレン層表面をグロー放電処理を行
なった。

【００７８】

【表６】

【００７９】（感光材料１００の作製）上記反射支持体
（Ａ）の上に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層
構成の多層カラー印画紙(100) を作製した。塗布液は下
記のようにして調製した。

【００８０】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc及びクエ
ン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳
化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀
乳剤Ａ−１（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大
サイズ乳剤と０．７０μｍの小サイズ乳剤の３：７混合
物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞ
れ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３
モル％を塩化銀基体粒子表面の一部に局在含有させた。
粒子内部と前記臭化銀局在相にヘキサクロロイリジウム
（IV）酸カリウムを合わせて０．１mg、およびフェロシ
アン化カリウムを合わせて１．０mg含有させた。）が調
製された。この乳剤は、下記に示す青感性増感色素Ａ，
Ｂを大サイズ乳剤と小サイズ乳剤にそれぞれ、銀１モル
当り２．０×１０^-4モル、２．５×１０^-4モル添加した
のち、硫黄増感剤と金増感剤を核酸の分解物存在下で添
加し最適に化学増感を行なった。前記の乳化分散物Ａと
この塩臭化銀乳剤Ａ−１とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第一層塗布液を調製した。

【００８１】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣ
ｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０．０
mg／m²となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化
銀乳剤は前記塩臭化銀乳剤Ａ−１と同様の調製方法でサ
イズを調節し以下に示す分光増感色素をそれぞれ用い
た。 青感性乳剤層

【００８２】

【化１５】

【００８３】（ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤
に対しては各々、２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々、２．５×１０^-4モル） 緑感性乳剤層

【００８４】

【化１６】

【００８５】（ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤
に対しては各々、４．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々、５．６×１０^-4モル）及び

【００８６】

【化１７】

【００８７】（ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤
に対しては各々、７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々、１．０×１０^-4モル） 赤感性乳剤層

【００８８】

【化１８】

【００８９】（ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤
に対しては各々、９．０×１０^-5モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々、１．１×１０^-4モル） 赤感性乳剤層には更に、下記の化合物をハロゲン化銀１
モル当り２．６×１０ ^-3モル添加した。

【００９０】

【化１９】

【００９１】また青感光性乳剤層、緑感光性乳剤、赤感
光性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-4モル、３．０×１０^-3
モル、２．５×１０^-4モル添加した。また青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当り、１×１０ ^-4モル、２×１０^-4モル添
加した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。 支持体（Ａ） 第一層側の樹脂層に青味染料（群青）を含む。

【００９２】 第一層（青感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ａ−１ ０．２７ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０３

【００９３】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ−１ （立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０．３９μｍの 小サイズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数 は、それぞれ０．０８と０．０６、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。更に粒子内部と 前記臭化銀局在相に銀１モル当りヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウ ムを合わせて０．１mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１mg含 有させた。） ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５

【００９４】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２ 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ−１ （立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と、０．４１μｍの 小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数 は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。更に粒子内部と 前記臭化銀局在相に銀１モル当りヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウ ムを合わせて０．３mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．５ mg含有させた。） ０．１８ ゼラチン ０．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２２

【００９５】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．１５ 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【００９６】

【化２０】

【００９７】

【化２１】

【００９８】

【化２２】

【００９９】

【化２３】

【０１００】

【化２４】

【０１０１】

【化２５】

【０１０２】

【化２６】

【０１０３】以上のように作成した試料１００に対し
て、表７に示すように染料を添加する以外は試料１００
と同様な試料１０１〜１１２を作成した。染料は第二
層、第四層（混色防止層）に添加し、合計の塗布量は４
×１０^-5mol/m²になるようにした。ただし、試料１０６
〜１１２については、特開平４−１２７１４３号公報２
４頁左上欄３〜１０行目に記載の方法で調製した固体微
粒子分散体として染料を添加した。断面写真から、試料
１０１〜１０５では染料は添加層にとどまらず塗布中に
拡散し全層にほぼ均一に存在することが確認された。

【０１０４】

【表７】

【０１０５】感光材料の鮮鋭性に対する支持体の効果を
評価する目的で、感材１００〜１１２に対して、感光計
（富士写真フイルム株式会社製）の光源に蒸着干渉フィ
ルター４７０ｎｍを介した光を用いて、種々の周波数の
矩形パターンを有する光学ウェッジを感光材料に密着露
光することでイエロー発色の解像度を求めた。解像度の
指標として、ＣＴＦ値（周波数０、つまり矩形パターン
の繰り返しがなく、高光量部と低光量部が非常に広い面
積にわたって連続した露光を行なった際の高濃度部と低
濃度部の濃度差ΔＤ_O と矩形パターンの周波数Ｃ（本／
mm）における同様の濃度差ΔＤ_C の比：ΔＤ_C ／Δ
Ｄ_O ）が０．５となる周波数Ｃ（本／mm）を求めた。得
られた結果を表７に同時に示す。（このＣの値が大きい
ほど解像度が高いことを意味している。）このＣの値が
約１０以上であれば鮮鋭度の高い感光材料が提供でき
る。また、処理後の試料のイエロー、マゼンタおよびシ
アンの最低濃度値（Dmin)を測定し、その結果を表７に
示した。Dminの値が小さい程ステインが軽減されている
ことを表わす。

【０１０６】 処理工程 温 度 時間 補充液＊ タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 10リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 5リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 5リットル リンス 30〜35℃ 20秒 350 5リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり （リンスは→への３タンク向流方式とした）

【０１０７】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′− テトラメチレンホスホン酸 1.5ｇ 2.0ｇ 臭化カリウム 0.015ｇ − トリエタノールアミン 8.0ｇ 12.0ｇ 塩化ナトリウム 1.4ｇ − 炭酸カリウム 25ｇ 25.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア ミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 5.0ｇ 7.0ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラ ジン 4.0ｇ 5.0ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシル アミン・１Ｎａ 4.0ｇ 5.0ｇ 蛍光増白剤（WHITEX ４Ｂ、住友化学製） 1.0ｇ 2.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45

【０１０８】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０

【０１０９】リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下）

【０１１０】表７の結果から明らかなように、本発明の
構成においては鮮鋭性に優れ、かつ処理後の白地部分の
ステインが少ない感光材料を提供することが出来る。な
お、表７と同様のテストを表６に示した支持体Ｂおよび
Ｃを使用した場合についても実施した結果、上記と同様
な結果が得られた。

【０１１１】実施例２ 下記の処理工程およびカラー現像液（ＣＤ−１）を使用
して、カラー現像液のタンク容量分補充するまで露光済
みの前記（試料１０１）を用いて連続処理（ランニング
テスト）を実施した。 処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量（リットル） カラー現像 40℃ 30秒 35 ml 2 漂白定着 40℃ 25秒 35 ml 2 リンス 35〜40℃ 8秒 − 1 リンス 35〜40℃ 8秒 − 1 リンス 35〜40℃ 8秒 − 1 リンス 35〜40℃ 8秒 90 ml 1 乾 燥 80℃ 30秒 （リンス→への３タンク向流方式とした） 上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜の圧送し、透
過水はリンスに供給し、逆浸透膜を通過しなかった濃
縮水はリンスに戻して使用した。

【０１１２】 カラー現像液（ＣＤ−１） タンク液 補充液 水 700 ml 700 ml トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸 ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスル ホン酸二ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 15.8ｇ − 臭化カリウム 0.04ｇ − 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 10.0ｇ 13.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 7.0ｇ 21.0ｇ 蛍光増白剤（Ｃｐｄ−１６） 3.0ｇ 4.0ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃） 10.35 12.8

【０１１３】 漂白定着液 タンク液 補充液 水 600 ml 150 ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 100 ml 250 ml 亜硫酸アンモニウム 55 ｇ 110 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 77 ｇ 150 ｇ エチレンジアミン四酢酸 5 ｇ 12.5ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 75 ｇ 硝酸（６７％） 30 ｇ 65 ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃） 5.5 5.0 （酢酸またはアンモニウム水にて調整） リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下）

【０１１４】

【化２７】

【０１１５】ランニング処理は先に準備したＡ３サイズ
の感光材料（試料１０１）に引き伸ばし機を用いて像様
露光したものを用いて前記（処理方法Ａ）にて処理する
作業を繰り返し（これをランニング処理と称す）、添加
された補充液の合計が用いた現像機の各処理槽の容量の
１倍（これを１サイクルと称す）になるまで続けた。連
続処理の終了後、実施例１で作成した試料１００〜１１
２を用い、実施例１と同様の鮮鋭性およびステインの評
価を実施した結果、表７と同様の結果を得た。

【０１１６】実施例３ 下記に示す処理方法を用いた以外は実施例２と同様なラ
ンニング処理、および試料の評価を実施した結果、表７
と同様な結果を得た。実施例２及び３の結果から明らか
なように、本発明の染料は迅速処理においてもステイン
の増大がなく、良好な性能を示す。

【０１１７】 処理工程 温度 時間 補充量^* タンク容量（リットル） カラー現像 40℃ 15秒 35 ml 2 漂白定着 40℃ 15秒 35 ml 2 リンス 40℃ 3秒 − 1 リンス 40℃ 3秒 − 1 リンス 40℃ 3秒 − 1 リンス 40℃ 3秒 − 1 リンス 40℃ 6秒 60 ml 1 乾 燥 80℃ 20秒 (総計130ml) ＊感光材料１m²あたりの補充量。 ・リンス→への５タンク向流方式とした。 上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜に圧送し、透
過水はリンスに供給し、逆浸透膜を通過しなかった濃
縮水はリンスに戻して使用した。なお、各リンス間は
クロスオーバー時間を短縮するため、槽間にブレードを
設置し、その間に感材を通過させた。本実施例で使用し
た小型現像機は特開平５−６６５４０号の４５〜４６ペ
ージの図１および図２に記載のものと同じ構成の現像機
を使用した。

【０１１８】 カラー現像液（ＣＤ−２） タンク液 補充液 水 700 ml 700 ml エチレンジアミン四酢酸 1.5ｇ 3.75ｇ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸 ナトリウム 0.01 ｇ 0.01ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスル ホン酸二ナトリウム塩 0.25 ｇ 0.7 ｇ トリエタノールアミン 5.8 ｇ 14.5 ｇ 塩化カリウム 10.0 ｇ − 臭化カリウム 0.03 ｇ − 炭酸カリウム 30.0 ｇ 39.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.14 ｇ 0.2ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 7.4ｇ 15.0ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４− ヒドロキシブチル）アニリン・２−ｐ−トルエン スルホン酸 14.5 ｇ 35.0ｇ 蛍光増白剤（Ｃｐｄ−１６） 5.0 ｇ 6.0ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃） 10.05 11.60

【０１１９】 漂白定着液（成分を２液に分離させた補充液を用いた。） ［第１補充液］ 水 150 ml エチレンビスグアニジン硝酸塩 30 ｇ 亜硫酸アンモニウム・１水塩 226 ｇ エチレンジアミン四酢酸 7.5 ｇ 蛍光増白剤（Ｃｐｄ−１６） 1.0 ｇ 臭化アンモニウム 30 ｇ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 340 ml 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃） 5.82 ［第２補充液］ 水 140 ml エチレンジアミン四酢酸 11.0ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 384 ｇ 酢酸（５０％） 230 ml 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃） 3.35 漂白定着液のタンク液 第１補充液 260 ml 第２補充液 290 ml 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃） 5.0 漂白定着液の補充量（下記量で１m²あたり合計３５ml） 第１補充液 15 ml 第２補充液 20 ml リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ以下）

【０１２０】実施例４ 実施例３のランニング処理後、感光材料に下記の露光を
行う以外は同様の評価を行った。得られた結果は実施例
３と同様であった。 （露光）光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振
波長、８０８．５nm）を励起光源としたＹＡＧ固体レー
ザー（発振波長、９４６nm）をＫＮｂＯ₃ のＳＨＧ結晶
により波長変換して取り出した４７３nm、半導体レーザ
ーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７nm）を励起光源
としたＹＶＯ₄ 固体レーザー（発振波長、１０６４nm）
をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５
３２nm、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６８０nm：東芝
製 タイプNo. ＴＯＬＤ９２１１）を用いた。レーザー
光はそれぞれ回転多面体により、走査方向に対して垂直
方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光できる
ような装置である。この装置を用いて、光量を変化させ
て感光材料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏ
ｇＥを求めた。この際３つの波長のレーザー光は、外部
変調器を用いて光量を変調し、露光量を制御した。この
走査露光は４００ｄｐｉで行いこの時の画素当たりの平
均露光時間は約５×１０^-8秒である。半導体レーザー
は、温度による光量変動を押さえるためにペルチェ素子
を使用して温度を一定に保った。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される染料または
   その塩を少なくとも一種含有する親水性コロイド層を有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｌ¹ 、
   Ｌ² 、Ｌ³ はそれぞれ置換または無置換のメチン基を表
   し、ｎは０、１または２を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³、Ｒ
   ⁴ はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ¹ と
   Ｒ² 、Ｒ³ とＲ⁴ が互いに連結して５または６員環を形
   成してもよい。ただしオキソノール色素の発色団の一部
   をなすエノール性プロトン以外に、現像処理中に染料を
   溶解させうる解離性プロトンを有する置換基もしくはそ
   の塩を、分子中に少なくとも一つ持つものとする。
2. 【請求項２】 反射支持体上に請求項１の一般式（Ｉ）
   で表される染料またはその塩を少なくとも一種含有する
   親水性コロイド層を有することを特徴とする請求項１の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 固体微粒子分散状の、請求項１の一般式
   （Ｉ）で表される染料を含むハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 分子分散状の、請求項１の一般式（Ｉ）
   で表される染料を含むハロゲン化銀写真感光材料。