JP3468432B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するもので、更に詳しくは乳化分散性が良く微細
で保存安定性に優れた乳化分散物を含み、かつ高湿下に
おける乳剤面の接着による膜剥がれが抑制されたハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。本発明は、カラー感光材
料および黒白感光材料の両方に適用されるが、カラー感
光材料への適用がより好ましい。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
の色再現には減色法が使われ、青、緑、及び赤に選択的
に感光するハロゲン化銀乳剤とそれぞれに補色関係にあ
るイエロー、マゼンタ及びシアンの色素形成カプラーと
が使用される。多層カラー感光材料では、イエロー、マ
ゼンタ、シアンの色素形成カプラーをそれぞれ分離した
層に固定するために、水不溶性の色素形成カプラーをバ
インダー（特にゼラチン）水溶液中に分散物の形で含有
させて、多層型ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製
する方法が通常用いられている。

【０００３】より高い発色濃度を得るためには、水不溶
性の色素形成カプラーを含む分散物の油相の粒子サイズ
が小さいほど好ましく、分散物の保存中に油相粒子が粗
大化したり、油相中に含まれる色素形成カプラー等の写
真用素材が析出しないことが非常に重要である。このた
めに、従来より微細で保存安定性に優れた乳化分散物の
検討がなされてきた。

【０００４】水不溶性のカプラーを水分散物とする方法
の例としては、米国特許第２，３２２，０２７号に記載
されているような高沸点の有機溶剤にカプラーを溶かし
てゼラチン水溶液中に乳化分散する所謂オイルプロテク
卜法を挙げることができる。高沸点の有機溶媒を用いる
方法で分散されたカプラーは分散物中での結晶の折出も
少なく、安定な分散物を容易に得ることができる。しか
しながら、高沸点有機溶剤に溶けにくいカプラーへの適
用が難しく、使用可能なカプラーの範囲が限定された
り、あるいは高沸点の有機溶剤を多量に用いた場合には
添加層の物理強度が低下し、その補償手段として多量の
ゼラチンを必要とすることになる。その結果、写真構成
層の厚みが増えてしまい、得られる画像の鮮鋭度が低下
するという別の弊害をもたらしてしまう。

【０００５】さらに、高沸点有機溶媒の種類によって発
色色素の色相が変化するために、カプラー溶媒として適
用可能な高沸点有機溶媒の種類が限定されるという問題
も有している。これまでに、高沸点有機溶媒を多量に使
用することなく微細で保存安定性に優れた乳化分散物を
得る方法及びその乳化分散物を含むハロゲン化銀カラー
写真感光材料の検討が数多くなされてきた。

【０００６】高沸点有機溶媒を使用しない若しくはその
使用量を抑えて、微細で安定な乳化分散物を得る別の手
段として、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許
出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号、同２，５４
１，２３０号等にはポリマーラテックスに対して、カプ
ラーの水混和性有機溶媒溶液を添加して含浸させた後、
該水混和性有機溶媒を除去することにより分散物を得る
方法が開示されている。しかしながら、このようなラテ
ックスを用いる方法では、水と非混和性の高沸点有機溶
媒を用いる場合に比べてラテックスに含浸可能なカプラ
ーの量が限定され、十分な最大発色濃度を得るためにカ
プラーを多量に添加しようとすると凝集を起こしてしま
うという問題があった。

【０００７】高沸点有機溶媒を使用しない若しくはその
使用量を抑えて、微細で安定な乳化分散物を得る更に別
の手段として、カプラーやその他の写真用疎水性物質を
溶液状態から折出させることにより微細な分散物を得る
方法も、写真分野では良く知られている。代表的なもの
としては、カプラーを塩基性物質と混合した水性溶液と
しておき、界面活性剤の存在下でｐＨを下げることによ
り折出したカプラーを分散物として得る方法、或は例え
ば水混和性有機溶媒に疎水性物質を溶解させておき、界
面活性剤の存在下に水を添加して析出させるといった溶
媒組成の変化による折出分散物を得る方法があり、これ
らは米国特許第２，８７０，０１２号、同第４，３８
８，４０３号、リサーチディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ１６４６８（１９７７年１２月）等に記載されてい
る。またアニオン性界面活性剤及び非イオン性ポリマー
を含む水溶液とカプラーの塩基性水溶液を混合し、中和
を行なうことによって安定でかつ微細なカプラー分散物
が得られることが欧州特許第３７４，８３７Ａ２号に開
示されている。

【０００８】ところが、この方法も対象とするカプラー
によって、得られる分散物の粒子径が粗大化したり、経
時による凝集が起こることがあり、更に分散性、安定性
の良好な乳化分散手段が望まれていた。分散性、乳化性
の良好な手段として、米国特許第５，０５５，３８６号
には、分子量４０，０００以下の成分を３０〜７０％含
む油溶性ポリマーを油溶性カプラーとともに乳化分散
し、高沸点有機溶媒の使用量を抑えて微細で乳化安定牲
の良い乳化分散物を得る方法が開示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの検討によれば、欧州特許第３７４，８３７Ａ２号
に開示された方法も共乳化する写真用油溶性成分の種類
によっては、乳化分散物の低温保存中に写真用油溶性成
分の析出による粗大粒子が発生したり、更に多層型カラ
ー写真感光材料として使用した際に高湿下における膜剥
がれが起こりやすくなり、乳剤面が他の面と接着した場
合に層内剥離を起こす膜物理性の劣化という新たな問題
が生じる。

【００１０】このような膜物理性の劣化をもたらすこと
なく、乳化分散性の向上や乳化物保存時の析出防止に対
する更なる改良が望まれていた。一方で、色素形成カプ
ラーのみならず、より一層の画質の向上や画像の堅牢性
の向上のために、種々の混色防止剤、色像安定剤や紫外
線吸収剤が、必要とする各写真構成層に多用されてきて
おり、種々の写真用素材を含む乳化分散物の分散性、安
定性の良好な乳化分散手段が望まれていた。

【００１１】そこで本発明の目的は、分散性が良く、粗
大粒子が少なく、微細で保存安定性に優れた写真用素材
の乳化分散物を含有し、且つ高湿下における乳剤面の接
着による膜剥がれが抑制されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。すなわ
ち、 （１）支持体上の写真構成層の少なくとも一層に水不溶
性重合体を含むハロゲン化銀写真感光材料において、該
重合体の少なくとも一種が芳香環を有する数平均分子量
4,000 以下の重合体であり、且つその重合体分子中にお
ける芳香環の重量百分率が４０％以上であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 （２）上記の数平均分子量4,000 以下の水不溶性の重合
体がスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレ
ンおよびこれらのベンゼン環上に置換基を持った単量体
単位の少なくとも１種から誘導される単独重合体または
共重合体であることを特徴とする前項（１）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （３）上記の数平均分子量4,000 以下の水不溶性重合体
の分子中における芳香環の重量百分率が５５％以上であ
ることを特徴とする前項（１）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１３】以下に本発明について詳細に説明する。前
記の水不溶性の重合体は少なくとも１種の芳香族基を有
する単量体単位をその構成要素として含む実質的に水に
不溶な重合体である。単量体としては、ビニルモノマー
が好ましい。本発明の水不溶性の重合体の数平均分子量
は４，０００以下で効果を発現するが、好ましくは２，
０００以下であり、より好ましくは１，５００以下であ
る。乳化性や発色カプラーを含有した場合の発色性を損
なわないという点、及び膜物性の点で最も好ましいのは
４００〜１０００の範囲である。本発明の重合体は１種
類の単量体よりなるいわゆるホモポリマーであっても良
いし、２種類以上の単量体よりなる共重合体であっても
かまわない。

【００１４】本発明において水不溶性とは、水に対する
溶解度が０．１％以下のことをいう。本発明の水不溶性
の重合体はその分子内に芳香環が重量百分率で４０％以
上含まれているが、５０％以上が好ましく、５５％以上
がさらに好ましい。また、本発明において、写真添加剤
との相溶性の点から６０％以下が好ましい。本発明の重
合体の分子内に芳香環が重量百分率で４０％以上含まれ
ていると、分散安定性及び膜物性の点で好ましい。

【００１５】ここでいう芳香環とは、ベンゼン環、ナフ
タレン環、アントラセン環、インデン環や芳香族へテロ
環の骨格を意味し、芳香族へテロ環はピリジン環、ピリ
ダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、イ
ソキノリン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環や
アゾール環などを意味する。該芳香環はさらに芳香環を
含む置換基で置換されていてもよい。

【００１６】本発明の水不溶性の重合体中の芳香環の重
量百分率は、重合体の構造式をもとに算出される。すな
わち構造式中の全ての原子の原子量の合計に対する、構
造式中の全ての芳香環を構成する炭素原子およびへテロ
原子の原子量の合計の百分率を求めることにより算出さ
れる。上記の条件を満たせば本発明の重合体は単独重合
体であっても共重合体であってもよく、その構造は特に
限定されないが、好ましい構造としてはスチレン、α−
メチルスチレン、β−メチルスチレン及びこれらのベン
ゼン環上に置換基を持った単量体の少なくとも１種から
誘導される重合体が挙げられる。

【００１７】中でも、発色カプラーを含有した場合の発
色性などの点でスチレン、α−メチルスチレンおよびβ
−メチルスチレンの中から誘導される単独重合体もしく
は共重合体が好ましい。本発明の水不溶性の重合体は、
フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子で置換される場
合も好ましい。

【００１８】本発明の水不溶性有機溶媒可溶性重合体の
多くは市販されており、それ以外の重合体についても例
えば「第４版実験化学講座２８高分子合成（日本化学会
編・丸善）」ｐ．３１〜３８に記載されているような合
成方法により容易に合成することができる。以下に本発
明の水不溶性の重合体の具体例を挙げるが、もちろんこ
れらに限定されるものではない。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化学式２】

【００２１】

【化３】

【００２２】本発明の水不溶性の重合体はカプラーなど
の写真用添加物とともに溶解した後、乳化分散するのが
好ましい。本発明の水不溶性の重合体は添加される層中
の親油性成分の０．０１〜０．７重量部の範囲で使用さ
れるのが好ましい。この範囲よりも少ない場合には乳化
分散物の保存性の向上の効果が得られず、多い場合には
発色性等の添加層本来の機能が低下してしまう。また、
０．０１を下回ると膜物性改良効果が得られなく、０．
７を越えると発色性が悪くなったり、ＵＶカット能力が
減退する。より好ましくは０．０２〜０．５重量部であ
り、更に好ましくは０．０５〜０．３重量部の範囲であ
る。

【００２３】本発明の水不溶性の重合体とともに乳化分
散される写真用添加物は、カプラー、紫外線吸収剤、混
色防止剤、褪色防止剤、高沸点有機溶媒などのいずれで
もよく、例えば特開昭６２−２１５２７２号、特開平２
−３３１４４号、欧州特許第０３５５６６０Ａ２号等に
記載のものの中から選ぶことができる。

【００２４】以下にその具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】本発明の水不溶性重合体は、写真構成層の
少なくとも一層に含有され、好ましくはカプラー含有層
やＵＶ吸収剤含有層に含有される。

【００４１】本発明において、前記の水不溶性の重合体
を写真構成層（親水性コロイド層）中に添加する方法と
しては、通常、オイルプロテクト法として公知の水中油
滴分散法により添加することができる。すなわち、本発
明の水不溶性の重合体を必要に応じて、任意の写真用有
機素材と高沸点有機溶媒及び低沸点の補助溶媒中に溶解
した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液中に分散させ
る方法である。あるいは、界面活性剤を含む前記の重合
体溶液中に水あるいはゼラチン水溶液を添加し、転相を
伴って、水中油滴分散物としてもよい。できあがった分
散物から低沸点の有機溶媒を取り除くために、蒸留、ヌ
ードル水洗あるいは限外濾過等の方法を使うことも好ま
しく行われる。

【００４２】上記、水不溶性の重合体を溶解するのに用
いられる低沸点の補助溶媒としては、酢酸エチルなどの
エステル類、アセトンなどのケトン類が好ましく用いら
れる。

【００４３】本発明のカラー感光材料は、支持体上にイ
エロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロ
ゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも一層ずつ塗設して構成される。一般のカラー印
画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係
にある色素を形成するカラーカプラーを含有させること
で減色法の色再現を行なうことができる。一般的なカラ
ー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の
順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれ
ぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順（イエロー
発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層の順）で塗設
して構成することができる。しかしながら、これと異な
る順序であっても良い。つまり迅速処理の観点から平均
粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層
が最上層にくることが好ましい場合や、光照射下での保
存性の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層にするこ
とが好ましい場合もある。

【００４４】また感光層と発色色相とは、上記の対応を
持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも一層用いることもできる。

【００４５】本発明に使用する支持体はガラス、紙、プ
ラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体
なら透過型支持体、反射型支持体のいずれでも構わな
い。本発明に使用する「透過型支持体」とは、透過光に
よりハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像の観察を
可能にするためのものであり、例えばガラス板やポリエ
チレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸
セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、塩化ビニル樹脂等がある。

【００４６】本発明に使用する「反射型支持体」とは、
反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画
像を鮮明にするものをいい、このような反射型支持体に
は、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水
性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散含有する
疎水性樹脂そのものを支持体として用いたものが含まれ
る。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエステル（例え
ば、ポリエチレンテレフタレート）、被覆紙、ポリプロ
ピレン系合成紙、反射層を併設した、或は反射性物質を
併用する透明支持体、例えばガラス板やポリエチレンテ
レフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロー
スなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、
ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩
化ビニル樹脂等がある。

【００４７】本発明において使用する反射型支持体は、
耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹
脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するもの
が好ましい。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度
で含有されていることが好ましく、より好ましくは１４
重量％以上である。光反射性白色顔料粒子としては、界
面活性剤の存在下に白色顔料を充分に混練するのがよ
く、また顔料粒子の表面を２〜４価のアルコールで処理
したものを用いるのが好ましい。

【００４８】白色顔料微粒子は反射層中において粒子の
集合体等を作らず均一に分散されている事が好ましく、
その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子の占有
面積比率（％）（Ｒｉ）を測定して求めることが出来
る。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの平均値
（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求
めることが出来る。本発明において、顔料の微粒子の占
有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更には
０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好まし
い。

【００４９】本発明においては、第二種拡散反射性の表
面をもつ支持体を用いることができる。第二種拡散反射
性とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なっ
た方向を向く鏡面に分割して、分割された微細な表面
（鏡面）の向きを分散化させることによって得た拡散反
射性のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、
中心面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ま
しくは０．１〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数
は、粗さ０．１μｍ以上の凹凸について０．１〜２００
０サイクル／ｍｍであることが好ましく、さらに５０〜
６００サイクル／ｍｍであることが好ましい。このよう
な支持体の詳細については、特開平２−２３９２４４号
に記載されている。

【００５０】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９
５モル％以上が塩化銀である塩臭化銀、塩沃臭化銀、ま
たは塩化銀粒子を使用することが好ましい。特に、本発
明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化
銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好
ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含
まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは
０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高
める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時
安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載
されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化
銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合も
ある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等
しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する
乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易
である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組
成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっ
ても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化
銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）
〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積
層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層
状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面
にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異
組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して
用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の
粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であ
り、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成にお
いて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
っても良い。

【００５１】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。

【００５２】また、現像処理液の補充量を低減する目的
でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも
有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８
モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳
剤も好ましく用いられる。

【００５３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。

【００５４】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な(regular）結晶形を有するもの、球状、板状などのよ
うな変則的な(irregular）結晶形を有するもの、あるい
はこれらの複合形を有するものを用いることができる。
また、種々の結晶形を有するものの混合したものからな
っていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記
規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは
７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【００５５】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P. G
lafkides著 Chimie et Phisique Photographique (Paul
Montel 社刊、１９６７年）、G. F. Duffin著 Photogr
aphic Emulsion Chemistry (Focal Press 社刊、１９６
６年）、V. L. Zelikman etal著 Making and Coating P
hotographic Emulsion (Focal Press社刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法などのい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及び
それらの組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒
子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【００５６】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIb族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【００５７】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。

【００５８】本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子
中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成直後のいずれかでおこなうことができる。これは金属
イオンを粒子のどの位置に含有させるかによって変える
ことができる。

【００５９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁
右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。

【００６０】本発明の感光材料の構成の効果は、金増感
された高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明
に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される
所謂表面潜像型乳剤である。

【００６１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更に欧州特許ＥＰ０４４７
６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，
３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には
少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用い
られる。

【００６２】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F. M. Hamer 著 Heterocyclic compounds-Cyanin
e dyes and related compounds (John Wiley & Sons
［New York, London］社刊１９６４年）に記載されてい
るものを挙げることができる。具体的な化合物の例なら
びに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好まし
く用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン
化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３
−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、
吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ま
しい。

【００６３】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許ＥＰ０，４２０，
０１１号４頁２１行〜６頁５４行、欧州特許ＥＰ０，４
２０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、欧州特許Ｅ
Ｐ０，４４３，４６６号、米国特許ＵＳ４，９７５，３
６２号に記載の増感色素が好ましく使用される。

【００６４】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８
９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液
としたり、米国特許３８２２１３５号、同４００６０２
５号等に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あ
るいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよ
い。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和
性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コロイドに分
散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０
２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親
水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添
加してもよい。乳剤中に添加する時期としては、これま
で有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階で
あってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、
粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学
増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化
するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができ
る。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの
時期に行なわれるが、米国特許第３６２８９６９号、お
よび同第４２２５６６６号に記載されているように化学
増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行
なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されて
いるように化学増感に先立って行なうこともでき、また
ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を
開始することもできる。更にまた米国特許第４２２５６
６６号に教示されているように分光増感色素を分けて添
加すること、すなわち一部を化学増感に先立って添加
し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、
米国特許第４１８３７５６号に教示されている方法を始
めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっても
よい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増感前
に増感色素を添加することが好ましい。

【００６５】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理
の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかで
も同特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合
物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化
合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜
５．０×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあ
たり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５
０００倍の範囲に有利な使用量がある。

【００６６】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル走査
露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第
二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが望ましい。

【００６７】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるＳＨＧ
光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青
色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度
極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが
可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトな
ものにするために光源として半導体レーザーを使用する
ためには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度
極大を有していることが好ましい。これは、入手可能な
安価で、安定なIII−Ｖ族系半導体レーザーの発光波長
域が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかし
ながら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体
レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製
造技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安
定に使用することができるであろうことは十分に予想さ
れる。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ
以上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【００６８】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時
間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイ
ズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間と
しては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下であ
る。

【００６９】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。これ
らの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセー
フライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化さ
せないで使用できる染料としては、欧州特許ＥＰ０５３
９９７８号、特開平０５−１２７３２５号、同０５−１
２７３２４号に記載された水溶性染料が好ましい。

【００７０】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が
用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳
剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノン
などの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよう
に配置されていても良い。この着色層は、着色された色
と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設
置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を
全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意
に選んで設置することも可能である。また複数の原色域
に対応する着色を行った着色層を設置することも可能で
ある。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域
（通常のプリンター露光においては４００ｎｍから７０
０ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査
露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長にお
ける光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好
ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に
０．８以上２．０以下が好ましい。

【００７１】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【００７２】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシ
ウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロ
イド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を
防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載の
ような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００７３】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。
特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着
液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好まし
く、更に約６以下が好ましい。

【００７４】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されている
ものが好ましく用いられる。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】

【表５】

【００８０】色像安定性のために好ましく用いることの
できる水不溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，
４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８
／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独
重合体または共重合体から選ぶことができる。より好ま
しくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリ
マー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定
性等の上で特に好ましい。

【００８１】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記
載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ま
しい。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリア
ゾールカプラー、アシルアセトアミド型イエローカプラ
ーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存す
る芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不
活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特
許明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残
存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合
して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生
成する上記欧州特許明細書中の化合物を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

【００８２】またシアンカプラーとしては、前記の他に
特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダ
ゾール系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０３３３１８５
Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアン
カプラー、特開昭６４−３２２６０号公報に記載された
環状活性メチレン系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４
５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シ
アンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載の
ピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０
４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明
細書に記載のピロロトリアゾール型シアンカプラーの使
用が好ましい。その中でもピロロトリアゾール型シアン
カプラーの使用が特に好ましい。

【００８３】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。

【００８４】イエローカプラーとしては、公知のアシル
アセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中
でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアル
コキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、
欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ号、特開平５−１０７７
０１号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基
が１位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシル
アセトアニリド型カプラー、欧州特許ＥＰ−０４８２５
５２Ａ号、同ＥＰ−０５２４５４０Ａ号等に記載のマロ
ンジアニリド型カプラーが好ましく用いられる。

【００８５】本発明のカラー感料の処理方法としては、
上記表中記載の方法以外に特開平２−２０７２５０号の
第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平
４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２
０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。

【００８６】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００８７】実施例１ 本発明の重合体（Ｐ−１６、数平均分子量５９０）１５
０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）１１００ｇ、酢酸エチ
ル３００mlを５０℃で加熱溶解し、この液を１０％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を７００ml含
む２０重量％ゼラチン水溶液５０００ｇ中に高速攪拌乳
化器を用いて乳化分散した（分散用ハネの直径６５mm、
５０００rpm で２０分間乳化した）。乳化終了後水を加
えてよく混合し、全量１２０００ｇの乳化分散物試料Ｎ
o.１０９を得た（第Ａ表）。

【００８８】さらに第Ａ表に示すように重合体の種類を
変える以外はＮo.１０９と全く同様にして乳化分散物試
料Ｎo.１０１〜１２０を作製した（乳化処方Ａ）。但
し、Ｎo.１０７は重合体を添加していない。

【００８９】

【化１９】

【００９０】

【表６】

【００９１】乳化物の保存安定性を調べるために、以下
の評価１と２を行ない、その結果を第Ｂ表に示した。 （評価１） 乳化直後及び冷蔵保存後の粒子サイズ コールターエレクトロニクス社のコールターサブミクロ
ン粒子アナライザーmodel Ｎ４にて乳化直後と冷蔵保存
（４℃）１ケ月後の平均粒子サイズを測定した。 （評価２） 乳化直後及び室温保存後の乳化物の粗大粒
子数 乳化物５０ｇに対し、１０％ゼラチン水溶液を２００ｇ
加えて、４０℃にて溶解・混合し、得られた混合物５．
０mlを１００cm²の透明ガラス板上に塗布した。自然乾
燥した後に、光学顕微鏡にて１cm²当りに存在する、直
径２０μｍ以上の粗大な粒子の数を計測し、５ケ所の平
均値を算出した。粗大粒子は、分散不良または写真用素
材の析出に起因し、粗大粒子数は少ない程好ましい。

【００９２】第Ｂ表に示すように、本発明の重合体は、
同じ構造の数平均分子量４，０００以上のものに比べ
て、乳化直後の乳化分散物の平均粒子サイズが小さく、
粗大粒子の数も明らかに少ない。乳化物中の粗大粒子の
数が著しく増えた場合には、この乳化分散物を使用した
感光材料は欠陥点が多くて鑑賞に耐えない。また、一般
に乳化分散物の粒子サイズが小さいカプラー含有乳化分
散物は高い最大発色濃度が得られ、紫外線吸収剤含有乳
化分散物は、紫外線カット能が増大する等の性能の向上
が見込まれる。乳化分散物の保存時に粒子サイズや粗大
粒子数の増加が抑えられることも重要である。

【００９３】

【表７】

【００９４】第Ｂ表に示すように、Ｎo.１０１、１０
３、１０５、１１２、１１３、１１８、１２０のような
高分子量の重合体を使用した比較試料やＮo.１０６、１
１７、１１９のような芳香族基の分子内比率が低い比較
試料に比較して、本発明の重合体を含む乳化分散物試料
は乳化直後の粗大粒子の数が少なく、保存時にも著しく
増加しない。平均粒子サイズも微細であり、保存時の安
定性に優れている。

【００９５】実施例２ 本発明の重合体（Ｐ−１６、数平均分子量５９０）３０
０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）４５０ｇ、マゼンタカ
プラー（ＥｘＭ）４５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
４０ｇ、（Ｃｐｄ−５）４０ｇ、（Ｃｐｄ−６）３０
ｇ、（Ｃｐｄ−８）１００ｇ、高沸点有機溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−４とＳｏｌｖ−５の２：１混合物）１７００ml、酢
酸エチル９００mlを５０℃で加熱溶解し、この液を１０
％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６００
mlを含む２０重量％ゼラチン水溶液５０００ｇ中に、高
速攪拌乳化器を用いて乳化分散した。乳化終了後、水を
加えてよく混合し、全量１７０００ｇの乳化分散物試料
Ｎo.１２９を得た（第Ｃ表）。さらに第Ｃ表に示すよう
に重合体の種類を変える以外はＮo.１２９と全く同様に
して乳化分散物試料Ｎo.１２１〜１４１を作製した（乳
化処方Ｂ）。但し、Ｎo.１２７は重合体を添加していな
い。

【００９６】第Ｄ表に示すように、Ｎo.１２１、１２
３、１２５、１３３、１３４、１３９、１４１のように
高分子量の重合体を用いた比較試料やＮo.１２６、１３
８、１４０のように芳香族基の分子内比率が低い比較試
料に対して、本発明の重合体を含む乳化分散物試料は、
粗大粒子の数が少なく、保存時にも著しく増加しない。
平均粒子サイズも微細であり、保存時の安定性に優れて
いる。

【００９７】

【表８】

【００９８】

【表９】

【００９９】実施例３ 本発明の重合体（Ｐ−１、数平均分子量１５０００）１
００ｇ、イエローカプラー（ＥｘＹ−２）１２００ｇ、
高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−３）２５０ｍｌおよび酢酸
エチル１０００ｍｌを５０℃で加熱溶解し、この液を１
０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７
０ｍｌを含む２０重量％ゼラチン水溶液５０００ｇ中に
高速攪拌乳化器を用いて乳化分散した。乳化終了後水を
加えてよく混合し、全量１２０００ｇの乳化分散物試料
Ｎｏ．１４４を得た（第Ｅ表）。

【０１００】さらに第Ｅ表に示すように重合体の種類を
変える以外は全く同様にして乳化分散物試料Ｎｏ．１４
５〜１４８を作製した（乳化処方Ｃ）。但し、Ｎｏ．１
４８は重合体を含有しない。第Ｆ表に示すように、Ｎ
ｏ．１４４、１４６のように高分子量の重合体を含む比
較試料やＮｏ．１４７のような芳香族基の分子内比率が
低い比較試料に対して、本発明の重合体を含む乳化分散
物試料は、粗大粒子の数が少なく、保存時にも著しく増
加しない。

【０１０１】

【表１０】

【０１０２】

【表１１】

【０１０３】実施例４ 多層カラー印画紙試料の作製（試料Ｎo.Ｋ１０７） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙（Ｋ１０７）を作製した。塗布液は下記のようにして
調製した。

【０１０４】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ） 122.0ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−１）15.4ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 7.5ｇ、
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）16.7ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−
１）44ｇ及び酢酸エチル 180ccに溶解し、この溶液を10
％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム86ccを含む10
％ゼラチン水溶液1000ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａ
を調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子
サイズ0.88μｍの大サイズ乳剤Ａと0.70μｍの小サイズ
乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布
の変動係数は、それぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも
臭化銀0.3 モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一
部に局在含有させた）が調製した。この乳剤には下記に
示す青感性増感色素Ａ，Ｂ，Ｃが銀１モル当たり大サイ
ズ乳剤Ａに対しては、それぞれ1.4 ×10^-4モル、また小
サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ 1.7×10^-4モル添加
されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と
金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａとこ
の塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換
算塗布量を示す。

【０１０５】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。但し第六層の塗布液には、
実施例１、Ｎo.１０７乳化物を用いた。各層のゼラチン
硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ
−１２、Ｃｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４およびＣｐｄ−１
５をそれぞれ全量が15.0mg／m² 、60.0mg／m²、5.0mg
／m²および10.0mg／m²となるように添加した。

【０１０６】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【０１０７】

【化２０】

【０１０８】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々1.4 ×10^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては各々 1.7×10^-4モル添加した。） 緑感性乳剤層

【０１０９】

【化２１】

【０１１０】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては 3.0×10^-4モル、小サイズ
乳剤に対しては 3.6×10^-4モル、また増感色素Ｅをハロ
ゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては 4.0×10
^-5モル、小サイズ乳剤に対しては7.0 ×10^-5モル、また
増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤
に対しては 2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対して
は 2.8×10^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【０１１１】

【化２２】

【０１１２】ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤
に対しては各々 5.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対
しては 8.0×10^-5モル添加した。）

【０１１３】赤感性乳剤層には更に、下記の化合物をハ
ロゲン化銀１モル当たり 2.6×10^-3モル添加した。

【０１１４】

【化２３】

【０１１５】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり 3.5×10^-4モル、3.0 ×10^-3モル、2.5 ×10
^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に
対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り、１×10^-4モルと２×10^-4モル添加した。

【０１１６】またイラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１１７】

【化２４】

【０１１８】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（g/m² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【０１１９】支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（TiO₂ ）と青味染料（群青）を含む〕

【０１２０】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２４ ゼラチン １．３３ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２２

【０１２１】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０９

【０１２２】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍの大サイズ乳剤Ｂと、 0.39μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。 粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr 0.8 モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１１ ゼラチン １．１９ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．３０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５

【０１２３】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０６

【０１２４】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.50μｍの大サイズ乳剤Ｃと、 0.41μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（Ａｇモル比）。 粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各サイズ乳剤ともAgBr0.8 モル％ を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）０．１８ ゼラチン ０．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．２８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−10） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２１ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．３９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５

【０１２５】 第七層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−11） ０．０１

【０１２６】（ＥｘＹ）のイエローカプラーは前記のＹ
−４と同様、（ＥｘＭ）のマゼンタカプラーは前記のＭ
−６と同様である。

【０１２７】

【化２５】

【０１２８】

【化２６】

【０１２９】

【化２７】

【０１３０】

【化２８】

【０１３１】

【化２９】

【０１３２】

【化３０】

【０１３３】得られた試料Ｋ１０７に感光計（富士写真
フイルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°
Ｋ）を使用して塗布銀量の約３５％が現像され、グレイ
を与える様な露光を行った。上記試料をペーパー処理機
を用いて、下記処理工程及び処理液組成の液を使用して
２０ｍ²連続処理を行った。

【０１３４】 処理工程 温 度 時 間 補充液＊ タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161 ml 10リットル 漂白定着 35℃ 45秒 218 ml 10リットル リンス(1) 35℃ 30秒 − 5リットル リンス(2) 35℃ 30秒 − 5リットル リンス(3) 35℃ 30秒 360 ml 5リットル 乾 燥 80℃ 60秒 ＊感光材料１ｍ²当りの補充量 （リンスは（３）から（１）への３タンク向流方式とした）

【０１３５】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800 ml 800 ml エチレンジアミン四酢酸 3.0 ｇ 3.0 ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸 0.5 ｇ 0.5 ｇ ２ナトリウム塩 トリエタノールアミン 12.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化カリウム 2.5 ｇ − 臭化カリウム 0.01ｇ − 炭酸カリウム 27.0 ｇ 27.0 ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4、住友化学製） 1.0 ｇ 2.5 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.2 ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） 5.0 ｇ 8.0 ｇ ヒドロキシルアミン Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） 5.0 ｇ 7.1 ｇ −３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（25℃／水酸化カリウム及び硫酸にて） 10.05 10.45

【０１３６】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 600 ml チオ硫酸アンモニウム(700ｇ／リットル） 100 ml 亜硫酸アンモニウム 40 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III）アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄 5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 硫酸（67％） 30 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ（25℃／酢酸及びアンモニア水にて） 5.8

【０１３７】 リンス液（タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／cm以下） 1000 ml ｐＨ 6.5

【０１３８】実施例１で作製した乳化物（試料１０１〜
１２０）を試料Ｋ１０１の第６層のＵＶ−２塗布量と同
じになるように、第６層の乳化物と置き換える以外は、
試料１０７と全く同様にして塗布して作成した多層カラ
ー感光材料（試料Ｋ１０１〜１２０）を上述した処理方
法で処理した後、白地部分のイエロー濃度を測定した。
次に、キセノン褪色試験機を用いて１０万ルックス、相
対湿度５５％の条件で、２週間光照射した。光照射後の
白地部分のイエロー濃度を測定し、光照射前後のイエロ
ーステイン増加量を求めた。得られた結果を第Ｇ表に示
す。

【０１３９】

【表１２】

【０１４０】第Ｇ表によれば、本発明の重合体を用いた
多層カラー感光材料の試料は粗大粒子による面状不良が
少なく、乳化分散物の保存前後にかかわらず光照射時の
白地の黄色着色が少ないことがわかる。

【０１４１】次に、実施例２で作製した乳化物（試料１
２１〜１４１）を試料Ｋ１０１の第３層のＥｘＭ塗布量
と同じになるように、第３層と乳化物と置き換える以外
は試料１０７と全く同様にして塗布して作製した多層カ
ラー感光材料（試料Ｋ１２１〜１４１）を前述した処理
方法で処理した後、マゼンタの最大濃度を測定した。得
られた結果を第Ｈ表に示す。

【０１４２】

【表１３】

【０１４３】第Ｈ表によれば、本発明の重合体を用いた
多層カラー感光材料の試料は粗大粒子による面状不良が
少なく、マゼンタ発色の最大濃度が乳化分散物の保存前
後にかかわらず高いことがわかる。

【０１４４】次に試料Ｋ１０１〜１４１について塗布面
状を調べた。第Ｇ及びＨ表に示すように、本発明の乳化
分散物を用いた多層塗布試料は、比較例の乳化分散物を
使用したものに比べて、乳化分散物製造時の溶解不良や
保存時の析出に起因すると考えられる粗大粒子による塗
布面の乱れが少ない、良好な面状を有している。第Ｇ及
びＨ表中の面状不良の評価は塗布試料１０cm四方につ
き、倍率２０倍の実体顕微鏡にて観察した。○印は粗大
粒子による塗布面の乱れがほとんど認められない。△印
は粗大粒子による塗布面の乱れがところどころ認められ
る。×印は肉眼でも容易に粗大粒子による塗布面の乱れ
が認められ、鑑賞に耐えないレベルを表わす。

【０１４５】実施例２と同様にして第Ｉ表の各重合体を
用いて作製した乳化物試料１５６〜１６２を、実施例２
の第３層の乳化物の替りに置き換えて塗布して作製した
多層カラー写真感光材料（試料Ｋ１５６〜１６２）を、
曝光して、イエロー、マゼンタ、シアンともに最大濃度
となるように現像処理した後、それぞれ乳剤塗布面どう
しを重ね合わせて３ｋｇ／ｄｍ^２の荷重をかけて圧着し
つつ、８０℃７０％ＲＨで４日間保存した。上記試料を
２５℃５５％ＲＨで１日間経時させた後、重ね合わせた
試料を９０°剥離にて剥離した。しかる後に、乳剤塗布
面を目視観察し、第２層、第３層もしくは第４層で剥離
が起きていないかを調べた。

【０１４６】結果を第Ｉ表に示す。感光材料試料の表面
で全て剥がれた状態を◎、全試料面積のうち５％以下の
面積で第２層、第３層もしくは第４層で剥がれた状態を
○、同じく６〜２５％の面積で剥がれた状態を△、同じ
く２６％以上の面積で剥がれた状態を×とした。

【０１４７】

【表１４】

【０１４８】第Ｉ表に示すように、本発明と同様の繰返
し単位構造を有する重合体のうち、数平均分子量８，０
００以上のものは、高湿下において添加層もしくはその
隣接層での剥離が発生しやすく、本発明の４，０００以
下の数平均分子量を有する重合体が乳剤面の接着による
膜剥がれが少なく、優れており、２，０００以下のもの
がさらに優れていることがわかる。比較試料のＫ１５９
〜１６２では、本発明の態様に比べて、高湿下の膜剥が
れが多いことがわかる。

【０１４９】

【発明の効果】本発明により、粗大粒子が少なく、微細
で経時安定性に優れた乳化分散物を含み、かつ高湿下に
おける乳剤面の接着による膜剥がれが抑制されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−208211（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−75334（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−75335（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−341441（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/053 G03C 7/388 G03C 7/396

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の写真構成層の少なくとも一層
   に水不溶性重合体を含むハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該重合体の少なくとも一種が芳香環を有する数平
   均分子量４，０００以下の重合体であり、且つその重合
   体分子中における芳香環の重量百分率が４０％以上であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 上記の数平均分子量４，０００以下の水
   不溶性の重合体がスチレン、α−メチルスチレン、β−
   メチルスチレン及びこれらのベンゼン環上に置換基を持
   った単量体単位の少なくとも１種から誘導される単独重
   合体または共重合体であることを特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 上記の数平均分子量４，０００以下の水
   不溶性の重合体の分子中における芳香環の重量百分率が
   ５５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。