JPH0683003A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】迅速処理性に優れ、高い鮮鋭度を有しさらに露
光前に機械的な力が加わった部分の感度低下と感光材料
の形態での保存中の感度低下の小さいハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供する。 【構成】支持体上にイエロー色素形成カプラー含有感光
性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有
感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含
有感光性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層
ずつ有して成るハロゲン化銀写真感光材料において、
(1) 該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に金
化合物で増感された塩化銀含有率９０モル％以上の塩臭
化銀乳剤または塩化銀乳剤を含有し、(2) 該感光材料が
支持体と最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層の間に、
２０重量％以上の白色顔料を含有した親水性コロイド層
を有し、(3) かつ該感光材料が或る種のアンモニウム塩
やアミノグリコシド類などから選ばれる化合物を少なく
とも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、詳しくは迅速処理性に優
れ、鮮鋭度が高く、露光前に機械的な力がかかった部分
の感度が低下しにくく、さらに感光材料形態での保存中
の感度低下が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、当業界においては、高画質でしか
も迅速処理が可能なハロゲン化銀写真感光材料が望まれ
ている。ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理におい
て、通常は、各現像所に設けられた自動現像機にて連続
処理することが行なわれているが、ユーザーに対するサ
ービスの一環として、現像受付日のその日の内に現像処
理してユーザーに返却することが要求され、最近では更
に受付から１時間以内で返却することさえも要求される
ようになり、ますます迅速処理の必要性が高まってい
る。更に処理時間の短縮は生産効率の向上となり、コス
ト低減が可能となることからも、迅速処理の開発が急が
れている。

【０００３】かかる状況下において、感光材料に使用す
るハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の形状、大きさ
及び組成が現像速度等に大きく影響を及ぼすことが知ら
れており、ハロゲン組成は影響が大きく、塩化銀含有率
の高い高塩化銀乳剤を用いたとき、特に著しい現像速度
を示すことが判っている。一方、画質に関しては、カラ
ーネガティブフィルムの性能を十分に活かすため、また
はカラープリントの用途拡大による多様な露光方式に対
応するためなどの観点から鮮鋭度のさらなる向上が期待
されている。特に後者において、近年、通常の写真画像
のほかに、図形や文字といった狭い面積で高いコントラ
ストが必要な画像の再現を目的として、高い鮮鋭度が要
求されるようになった。高い鮮鋭度を得る手法としては
特開昭５９−１７７５４２等に記載のように、白色顔料
を含有する親水性コロイド層を支持体と感光性ハロゲン
化銀乳剤層との間に設け、かつ白色顔料の充填率を高く
することが有効である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような手段によって鮮鋭度を向上させた高塩化銀ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、露光前に機械的な力がか
かった部分の感度が低下するという問題が生じた。この
ようなことが生じると、処理後出来上がった画像におけ
るその部分の濃度が低下し好ましくない。すなわち露光
前に機械的な力の加わる可能性としては感光材料を手で
持った時の折れ曲がり、自動露光現像機における搬送時
の感光材料のよじれ等があるが、いずれの場合も不特定
の場所で起こり、画像中に目につくノイズを発生する。
これは、カラープリントの画像記録商品としての価値を
低下させてしまい好ましくない。また、上記のような手
段によって鮮鋭度を向上させた高塩化銀ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料は、感光材料形態での保存中に感度が
徐々に低下し、かつ露光してから現像処理を行うまでの
時間によって感度が変動するようになる、いわゆる潜像
保存性の不安定化が生じるという問題をも生じることが
わかった。保存中の感度変動は一定条件での露光を困難
にすることが予想され、カラープリントの仕上がりを一
定に保つ上で負担が大きくなり好ましくない。本発明
は、上記の実状に鑑みてなされたものであり本発明の目
的は迅速処理性に優れ、高い鮮鋭度を有しさらに露光前
に機械的な力が加わった部分の感度低下と感光材料の形
態での保存中の感度低下の小さいハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の構
成によって達成された。 (i) 支持体上にイエロー色素形成カプラー含有感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有感光
性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有感
光性ハロゲン化銀乳剤層、および非感光性親水性コロイ
ド層のそれぞれ少なくとも１層からなる写真構成層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、(1) 該感光性
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に金化合物で増感
された塩化銀含有率９０モル％以上の塩臭化銀乳剤また
は塩化銀乳剤を含有し、(2) 該支持体とそれに最も近い
ハロゲン化銀乳剤層の間に、２０重量％以上の白色顔料
を含有した親水性コロイド層を有し、(3) かつ該写真構
成層のいずれかに下記一般式（Ｉ）〜(IX)のいずれかで
表わされる化合物を少なくとも１つ含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００６】

【化１０】

【０００７】

【化１１】

【０００８】

【化１２】

【０００９】

【化１３】

【００１０】

【化１４】

【００１１】

【化１５】

【００１２】

【化１６】

【００１３】

【化１７】

【００１４】

【化１８】

【００１５】（式中、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、
Ｒ⁸ およびＲ⁹ は、水素原子、アルキル基、またはアリ
ール基を表わし、Ｒ⁷ は、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファ
モイル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、またはチアゾリル基を表わす。Ｒ¹⁰は、アルキレン
基またはアリーレン基を表わす。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、およびＲ
¹³は、ハロゲン原子、またはアルキル基を表わし、Ｒ¹⁴
およびＲ¹⁵は、水素原子、アルキル基、アリール基、ま
たは含窒素複素環残基を表わす。Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基または
アリールオキシ基を表わし、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷が結合してベン
ゼン環を形成してもよい。Ｒ¹⁸は、水素原子またはアル
キル基を表わす。Ｒ¹⁹はアルキル基またはアリール基を
表わす。Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｚ¹ は、チアゾリ
ル環を構成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｚ²
は六員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。
ｎは０または１を表わし、ｍは１または２を表わす。） （ii) 前項i)の(3) の化合物の替りに、またはこれと併
用して、ゲンタマイシン、アミカシン、トブラマイシ
ン、ジベカシン、アルベカシン、ミクロノマイシン、イ
セパマイシン、シソマイシン、ネチルマイシンおよびア
ストロマイシンから選ばれるアミノグリコシド類の少な
くとも一種、または前記の一般式(VII) 〜(IX)のいずれ
かで表わされる化合物の少なくとも１つを含有する前記
i)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (iii) 支持体上の写真構成層の少なくとも一層が現像処
理により脱色可能な着色層を有する、前項(i) または(i
i)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１６】本発明者が課題克服のために検討を行なっ
た結果、露光前に機械的な力が加わった部分の感度低下
は乳剤の硫黄増感の程度、すなわち硫黄増感剤の増減、
後熟時間の長短等によって変化しうることがわかった。
さらに、一般的には硫黄増感の程度を強めることによっ
て（硫黄増感剤の増量や後熟時間の延長等に対応）露光
前に機械的な力が加わった部分の感度は低下しにくくな
るが、感度低下を起こさなくしようとするとその部分に
かぶりを生じることがわかった。露光前に機械的な力が
加わった部分のかぶりは即ち白地部分のノイズとなり、
好ましくない。従って感度低下とかぶりがいずれも生じ
ない化学増感を施す必要があった。これらの結果を元に
さらに鋭意検討した結果、金化合物を用いて増感した高
塩化銀乳剤と前記の一般式（Ｉ）〜(IX)の化合物および
／または特定のアミノクリコシド類を併用することによ
って露光前に機械的な力が加わった部分の感度低下をか
ぶりを伴わずに低減できることを見出し、本発明をなす
に至った。一方、感光材料の形態での保存中の感度低下
および潜像保存性の不安定化には、感光材料に塗設され
ているゼラチンの変質が関与しており、前記の一般式
（Ｉ）〜(IX)の化合物を添加することによって、感度低
下を軽減できることを見出した。さらに、特に金化合物
を用いて増感した高塩化銀乳剤との併用で感度低下に対
して十分な改良効果を得、本発明をなすに至った。

【００１７】以下に、白色顔料を含有した親水性コロイ
ド層について詳しく説明する。白色顔料を含有した親水
性コロイド層を支持体上に設けるにあたっては、白色顔
料を含有した親水性コロイド層中の白色顔料の充填率
は、２０重量％以上である必要があるが、好ましくは４
０重量％、最も好ましくは７０重量％以上である。この
上限に特に制限はないが９９重量％以下が好ましい。白
色顔料の塗設量は上記の条件を満足する範囲で任意に設
定することができるが、鮮鋭度を高めるために白色顔料
の塗設量が１ｇ／m²以上となるようにすることが好まし
く、さらに好ましくは２ｇ／m²以上、最も好ましくは６
ｇ／m²以上である。この上限に特に制限はないが、４０
ｇ／m²以下が好ましい。

【００１８】白色顔料を含有した親水性コロイド層の厚
みは、上記含有量と塗布量とから決められるが、０．５
から１０μｍの範囲が好ましい。本発明に用いられる白
色顔料としては二酸化チタン、硫酸バリウム、リトポ
ン、アルミナ白、炭酸カルシウム、シリカ白、三酸化ア
ンチモン、燐酸チタニウム、酸化亜鉛、鉛白そして石膏
等を挙げることができる。これらの顔料の中でも、二酸
化チタンの使用が特に効果的である。二酸化チタンは、
ルチル型およびアナターゼ型のいずれでも良く、また、
サルフェート法、クロライド法のいずれの方法で製造さ
れたものであっても良い。

【００１９】親水性コロイド層中に用いられる白色顔料
の粒子の粒径としては、平均粒子サイズが０．１から
１．０μｍのものを用いることができる。好ましくは
０．２から０．３μｍのものである。本発明において、
白色顔料を含有する親水性コロイド層、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性の中間層等を構成する親水性コロイ
ド（バインダー）としてはゼラチンを好ましく用いるこ
とができる。必要に応じて他の親水性コロイドを任意の
比率でゼラチンに変えて用いることもできる。これらの
例としては、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他のポリマー
とのグラフト重合体、アルブミンあるいはカゼイン等の
蛋白質、セルロース誘導体（例としてヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロースおよび硫酸セ
ルロース等）、アルギン酸ナトリウムおよびデンプン誘
導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コールの部分アセタール体、ポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾールあるいはポリビニル
ピラゾール等の広範囲の合成ポリマー等を挙げることが
できる。本発明において、白色顔料含有親水性コロイド
層には、白色顔料とバインダー以外に、写真感光材料に
添加される種々の材料を添加することができる。例え
ば、塗布助剤としての界面活性剤、硬膜剤、染料、ある
いは被り防止剤等である。さらには、微細な油滴上に分
散された高沸点有機溶媒を含有させることもできる。高
沸点有機溶媒の分散物を含有させたときには、種々の油
溶性の材料（螢光増白剤など）をこれに溶解して含有さ
せることが好ましい。

【００２０】本発明の感光材料は、支持体と、その上に
塗設された少なくとも一層の感光性乳剤層、混色防止層
や保護層等の非感光性層、そして、白色顔料を含有する
親水性コロイド層とから構成される。本発明において
は、白色顔料を含有する親水性コロイド層は支持体と感
光性乳剤層との間に塗設される。白色顔料を含有する親
水性コロイド層を担持する支持体としては、天然パルプ
や合成パルプなどからなる紙、バライタ紙、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンまたはポリエ
ステル等で被覆した樹脂被覆紙、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネイト、硬質塩化
ビニール、ポリエチレンテレフタレート等の合成高分子
フィルム、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ニト
ロセルロース等の天然高分子フィルムなどを挙げること
ができる。感光材料の現像処理の迅速化の観点からは、
支持体は耐水性を有していることが好ましい。すなわ
ち、耐水樹脂被覆紙あるいは高分子フィルムを用いるこ
とが好ましい。また、第二種拡散反射性の表面をもつ支
持体を用いることもできる。第二種拡散反射性とは、鏡
面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を向
く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡面）の向
きを分散化させることによって得た拡散反射性のことを
いう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対す
る三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１
〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．
１μｍ以上の凹凸について０．１〜２０００サイクル／
mmであることが好ましく、さらに５０〜６００サイクル
／mmであることが好ましい。このような支持体の詳細に
ついては、特開平２−２３９２４４号に記載されてい
る。

【００２１】本発明においては、白色顔料を含有する親
水性コロイド層中にのみ白色顔料を含有させ、支持体を
構成する樹脂、例えば紙基体を被覆する樹脂あるいは支
持体自身である樹脂フィルム中には含有させない態様を
用いても良いし、白色顔料を含有する親水性コロイド層
に加えて上記の支持体を構成する樹脂中にも白色顔料を
含有させる態様を用いても良い。

【００２２】白色顔料を含有する親水性コロイド層の上
層には直接に感光性乳剤層を設置しても良いし、１層も
しくは複数層の非感光性の親水性コロイド層を介して感
光性乳剤層を設置しても良い。この非感光性の親水性コ
ロイド層を設置する場合には、これらの層の厚みの合計
が５μｍ以下が好ましい。さらには２μｍ以下が好まし
い。これらの非感光性親水性コロイド層には必要に応じ
て種々の写真性有用物質を含有させることができる。例
えば、塗布助剤としての界面活性剤、硬膜剤、染料、あ
るいは被り防止剤等である。また、コロイド銀、固体状
に分散された染料あるいはカチオン性ポリマーに染着さ
れた染料等を含有させ、現像処理時に脱色することので
きる着色層を構成することができる。あるいは、微細な
油滴状に分散された高沸点有機溶媒を含有させることも
できる。これらの溶媒中には、油溶性の混色防止剤、蛍
光増白剤あるいは紫外線吸収剤等の写真性有用物質を溶
解して含有させることができる。

【００２３】本発明においては、上記のような白色顔料
の使用技術に加えて、支持体上の感光層側に塗設された
親水性コロイド層群のいずれかの位置に現像処理で脱色
可能な着色層を設置することで、さらに鮮鋭度を向上さ
せることができる。

【００２４】本発明において用いられる処理で脱色可能
な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンや
ハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介
して接するように配置されていても良い。この着色層
は、着色物質が吸収する光波長域と概ね重複する領域に
感度を有する乳剤層の下層（支持体側）に設置されるこ
とが好ましい。異なる波長領域に感度を有するように増
感された各乳剤層に対応する着色層を全て個々に設置す
ることも、このうちに一部のみを任意に選んで設置する
ことも可能である。また増感波長域の異なる複数の乳剤
層に対応するよう広範囲の波長域に吸収を有する着色層
を設置することも可能である。

【００２５】着色層の光学反射濃度は、光の波長として
４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域において最も光
学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．
０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５
以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好まし
い。着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用
できる。例えば、色素の微粉末を固体状で分散する方
法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方
法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に
固定する方法、コロイド銀を使用する方法などである。
色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえ
ば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性である
が、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微
粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号
の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニ
オン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法として
は、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載さ
れている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につい
ては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，
５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末
染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法など
が好ましい。

【００２６】本発明の他の特徴は、先に述べたように金
化合物を用いて化学増感を行なうことにある。好ましい
金増感剤としては、米国特許２，３９９，０８３号、同
２，５４０，０８５号、同２，５４０，０８６号または
同２，５９７，８５６号に記載されている化合物が挙げ
られ、具体的化合物としては、テトラクロロ金酸および
その塩類、金シアン化カリウム、金チオシアン化カリウ
ム、硫化金等が挙げられる。金増感に際してチオシアン
酸塩を併用して金増感を強めたり、特公昭５９−１１８
９２号に記載されているように四置換チオ尿素化合物を
併用することも有用である。金増感剤の使用量は銀１モ
ル当たり１×１０^-8モル〜１×１０^-5モル程度で感度／
かぶり比を高めるように選択される。化学増感抑制剤の
併用により比較的小量の使用で、かぶりが少なく高感度
得ることができる。目標とする感度に応じて比較的小量
の使用が好ましい。金化合物を用いて増感を行なう条件
（ｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間）は特に制限はないが、例
えば、ｐＨ値としては３．０〜８．５、特に５．０〜
７．５が好ましく、ｐＡｇ値としては４．５以上が好ま
しく、さらに６．５以上が好ましく、もっとも好ましく
は７．０以上である。温度としては４０〜８５℃、特に
４５〜７５℃が好ましく、時間は１０〜２００分、特に
３０〜１２０分が好ましい。

【００２７】本発明において併用しうる硫黄増感剤とし
ては、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，
６８９号、同２，７２８，６６８号、同３，６５６，９
５５号に記載のチオ硫酸塩、スルフィン酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物が挙
げられる。また、米国特許３，８５７，７１１号、同
２，４６６，０１８号、および同４，０５４，４５７号
に記載されている硫黄含有化合物等も用いることができ
る。金化合物と併用しうる硫黄増感剤の量は、粒子サイ
ズ、化学増感の温度、ｐＡｇ、ｐＨ等の条件に応じて最
適値が選ばれる。具体的には銀１モル当たり１×１０^-7
〜１×１０^-4モル、好ましくは５×１０^-7〜１×１０^-4
モル、さらに好ましくは５×１０^-7〜１×１０^-5モル使
用する。本発明に適用される化学増感法については、前
記の化学増感と、硫黄増感剤以外のカルコゲン増感剤を
使用した化学増感（具体的にはセレン化合物によるセレ
ン増感、テルル化合物によるテルル増感があげられ
る。）、金増感以外の貴金属増感、あるいは還元増感な
どを併用して用いることができる。化学増感に用いられ
る化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報
の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ま
しく用いられる。本発明による化学増感は、好ましくは
臭化銀含有率が他の部分より高い局在相を持つ高塩化銀
粒子を含む乳剤を、化学増感を制御する化合物の存在下
に金増感、特に硫黄増感と金増感とを併用して行なうこ
とが好ましい。

【００２８】次に一般式（Ｉ）〜(IX)で表わされる化合
物について説明する。式中、Ｒ² 〜Ｒ⁹ 、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁹で
表されるアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリ
ーレン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルファ
モイル基、チアゾリル基やその他の含窒素複素環残基は
更に置換されたものも含む。上記の基およびハロゲン原
子の具体例を以下に示すが、これらに限定されるもので
はない。ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子）、アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−オクチル、ドデシル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例
えば、フェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、含
窒素ヘテロ環残基（例えば、ピリジル基、イミダゾリル
基、ピペリジル基、モルホリノ基等）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ、２−ナフチルオキ
シ）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルス
ルファモイル）、アルキレン基（例えば、メチレン、エ
チレン、−(CH₂)₆−、−(CH₂)₈−）、アリーレン基（例
えば、フェニレン）。一般式（Ｉ）〜(IX)で表わされる
化合物のうち好ましいものは、一般式(II)、(VII) 、(V
III)および(IX)であり、より好ましいのは一般式(VII)
、(VIII)および(IX)で表わされるものである。本発明
に用いられる一般式（Ｉ）〜(IX)で表わされる化合物の
具体例を以下に示すが、本発明はこれによって限定され
るものではない。

【００２９】

【化１９】

【００３０】

【化２０】

【００３１】

【化２１】

【００３２】

【化２２】

【００３３】

【化２３】

【００３４】

【化２４】

【００３５】

【化２５】

【００３６】

【化２６】

【００３７】本発明では、一般式（Ｉ）〜(IX)で表わさ
れる化合物は、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン中間層等
のいずれの層に含有してもよい。一般式（Ｉ）〜(IX)の
化合物の添加量は５×１０^-7〜２×１０^-3モル／m²が好
ましく、更に好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4（モル
／m²）である。感光材料中に含有させるに際しては、メ
タノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ベンジルアル
コール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどの有機溶剤に溶解して添加した
り、エマルジョン状にして（乳化物として）添加するの
が好ましい。本発明に用いる前記のアミノグリコシド類
の中でもゲンタマイシンの使用が特に好ましい。ゲンタ
マイシンの代表的具体例を以下に列挙する。

【００３８】 化合物番号 １（ゲンタマイシンＡ₂ ） ２（ゲンタマイシンＡ） ３（ゲンタマイシンＡ₁ ） ４（ゲンタマイシンＢ） ５（ゲンタマイシンＸ₂ ） ６（アンチバイオティック ＪＩ−２０Ａ） ７（ゲンタマイシンＢ₁ ） ８（アンチバイオティック Ｇ４１８）

【００３９】 化合物番号 ９（アンチバイオティック ＪＩ−２０
Ｂ） １０（ゲンタマイシンＣ₁ ） １１（ゲンタマイシンＣ_1a） １２（ゲンタマイシンＣ₂ ） １３（ゲンタマイシンＣ_2a） １４（ゲンタマイシンＣ_2b）

【００４０】本発明に用いられるアミノグリコシド類は
市販のものを利用できる。また、これらの性質等につい
ては、ザ・メルク・インデックス(THE MERCK INDEX AN
ENCYCLOPEDIA OF CHEMICALS, DRUGS, AND BIOLOGICALS)
第１１版（１９８９年）MERCK & CO., INC. に記載さ
れている。これらの製法については、例えばゲンタマイ
シンに関しては米国特許３，０９１，５７２号、同３，
１３６，７０４号、アミカシンに関しては米国特許３，
７８１，２６８号、アルベカシに関しては米国特許４，
１０７，４２４号、ドイツ特許２，３５０，１６９号、
ジベカシンに関してはドイツ特許２，１３５，１９１
号、イセパアイシンに関しては米国特許４，００２，７
４２号、ミクロノマイシンに関しては米国特許４，０４
５，２９８号、ドイツ特許２，３２６，７８１号、ネチ
ルマイシンに関しては米国特許４，００２，７４２号、
同４，０２９，８８２号、ドイツ特許２，４３７，１６
０号、シソマイシンに関しては米国特許３，８３２，２
８６号等を参照することができる。

【００４１】本発明に用いられるアミノグリコシド類
は、支持体上に塗設されるハロゲン化銀乳剤層および先
に例示したような補助層の少なくとも一層、好ましくは
全ての層に含有させることができる。アミノグリコシド
類は好ましくは水に溶かして、親水性コロイドを含む塗
布液に添加して用いられる。アミノグリコシド類の使用
量は約０．０１〜２０mg／m²が好ましく、０．１〜５mg
／m²が更に好ましい。

【００４２】本発明のカラー感光材料は、支持体上にイ
エロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロ
ゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも一層ずつ塗設して構成することができる。一般
のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と
補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有
させることで減色法の色再現を行なうことができる。一
般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述
の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素
によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順
で塗設して構成することができる。しかしながら、これ
と異なる順序であっても良い。つまり迅速処理の観点か
ら平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む
感光層が最上層にくることが好ましい場合や、光照射下
での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層に
することなどが好ましい場合もある。また感光層と発色
色相とは、上記の対応を持たない構成としても良く、赤
外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用いるこ
ともできる。

【００４３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層（好ましくは全ての層）のハロゲン化銀
粒子としては、９０モル％以上の塩化銀よりなる塩臭化
銀もしくは塩化銀である。塩化銀の含有量は好ましくは
９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上であ
る。本発明においては現像処理時間を速めるために実質
的に沃化銀を含まないことが好ましい。ここで実質的に
沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、
好ましくは０．２モル％以下のことを言う。一方、高照
度感度を高める、分光増感感度を高める、あるいは感光
材料の保存安定性を高める目的で、特開平３−８４５４
５号に記載されているような乳剤表面に０．０１〜３モ
ル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いら
れる場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっ
ていても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組
成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にする
ことが容易である。

【００４４】また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲ
ン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分を
とっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲ
ン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル
（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒
子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であっても良い。

【００４５】本発明の高塩化銀乳剤においては臭化銀局
在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが
好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率
において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０
モル％を超え１００モル％までのものがより好ましい。
臭化銀局在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、
「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、
に記載されている。）等を用いて分析することができ
る。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面の
エッジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、
一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキ
シャル成長したものを挙げることができる。また、現像
処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩
化銀含有率を更に高めることも有効である。この様な場
合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％で
あるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられ
る。

【００４６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
(regular) 結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な(irregular) 結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【００４７】本発明に用いる塩臭化銀乳剤もしくは塩化
銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimieet Phisique Photog
raphique (Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffi
n著Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press社
刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making and
Coating Photographic Emulsion(Focal Press 社刊、１
９６４年）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、
及びそれらの組合せなどのいずれの方法を用いても良
い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液
相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【００４８】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはさの錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIb 族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【００４９】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。

【００５０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【００５１】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic Compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds （John Wiley & Sons New
York,London 社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有律の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２
３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【００５２】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，０１１
号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，０１２
号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４４３，４６
６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号に記載の増感色素が
好ましく使用される。

【００５３】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−
２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許３，８２２，１３５号、米
国特許４，００６，０２５号等に記載のように界面活性
剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたも
のを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノー
ル等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水ま
たは親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加しても
よい。特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０
５１４１号に記載のように親水性コロイド中に直接分散
させ、その分散物を乳剤に添加しても良い。

【００５４】乳剤中に添加する時期としては、これまで
有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であ
ってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒
子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増
感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化す
るまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができ
る。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの
時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
でき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し
分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているように分光増感
色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増感に
先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも
可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。これらの中で特に乳剤の水洗工
程前或いは化学増感前に増感色素を添加することが好ま
しい。

【００５５】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安
定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同
特許中の一般式(IV)、(V) および(VI)の化合物を併用し
て使用することが特に好ましい。これらの化合物はハロ
ゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜５．０×１０
^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜５．０×１０
^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり０．１倍
〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５０００倍の範
囲に有利な使用量がある。

【００５６】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されても良い。露光方法としては低
照度露光でも高照度露光でもよい。高照度露光の好まし
い露光方法としては、一画素当りの露光時間が１０^-4秒
より短い、更に好ましくは１０^-6秒より短いレーザー走
査露光方式がある。また、露光に際して、米国特許第
４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルタ
ーを用いることが好ましい。これによって光混色が取り
除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００５７】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、本発明のカラー感光材料の場合には
迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理する
のが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合
には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．
５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。

【００５８】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されている
ものが好ましく用いられる。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒
可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号
明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７
２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体ま
たは共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレ
ート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリ
ルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好まし
い。

【００６５】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記
載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ま
しい。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリア
ゾールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処
理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合し
て、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成
する前記特許明細書中の化合物および／または発色現像
処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体
と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の
化合物を生成する前記特許明細書中の化合物を同時また
は単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜
中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応
による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用
を防止する上で好ましい。

【００６６】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５
Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアン
カプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー
（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当
量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好まし
い）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状
活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として
列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、
欧州特許ＥＰ０，４５６，２２６Ａ１号明細書に記載の
ピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０，
４８４，９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアン
カプラー、欧州特許ＥＰ０，４８８，２４８号明細書及
びＥＰ０，４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロ
トリアゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その
中でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特
に好ましい。

【００６７】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０，４４７，９
６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構
造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧
州特許ＥＰ０，４８２，５５２Ａ１号明細書に記載の環
状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、
米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジ
オキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカ
プラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が
１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基である
アシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一
方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエロ
ーカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラー
は、単独あるいは併用することができる。

【００６８】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。

【００６９】本発明のカラー感材の処理方法としては、
上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号
の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開
平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄
２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。 実施例１ 乳剤Ｂ１０１の調製 石灰処理ゼラチン２５ｇを蒸留水８００ccに添加し、４
０℃にて溶解後、塩化ナトリウム２．２５ｇを添加し、
温度を７０℃に上昇させた。続いて硝酸銀５．０ｇを蒸
留水１４０ccに溶解した液と塩化ナトリウム１．７ｇを
蒸留水１４０ccに溶解した液とを、７０℃を保ちながら
４０分間かけて前記の液に添加混合した。次に硝酸銀５
７．５ｇを蒸留水１６０ccに溶解した液と塩化ナトリウ
ム１９．８ｇを蒸留水１６０ccに溶解した液とを、７０
℃を保ちながら４０分間かけて添加混合した。更に硝酸
銀６２．５ｇを蒸留水１６０ccに溶解した液と塩化ナト
リウム２１．５ｇを蒸留水１６０ccに溶解した液とを、
７０℃を保ちながら４０分間かけて添加混合した。４０
℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰処理ゼラチン７
６．０ｇを加え、更にｐＨとｐＡｇを適当に調整した。
５０℃に昇温した後、下記に示される青感光性増感色素
をハロゲン化銀１モルあたり３×１０^-4モル添加し、更
にトリエチルチオ尿素を用いて最適に硫黄増感を施し
た。このようにして得られた塩化銀乳剤を乳剤Ｂ１０１
とした。

【００７１】乳剤Ｂ１０２の調製 乳剤Ｂ１０１とはテトラクロロ金酸とトリエチルチオ尿
素を併用して最適に化学増感したことのみ異なる乳剤を
調製し、乳剤Ｂ１０２とした。 乳剤Ｂ１０３の調製 乳剤Ｂ１０１とはトリエチルチオ尿素で化学増感する前
に粒子サイズ０．０５μの臭化銀微粒子乳剤を臭化銀５
×１０^-3モル分添加した後にテトラクロロ金酸とトリエ
チルチオ尿素を併用して最適に化学増感したことのみ異
なる乳剤を調製し、乳剤Ｂ１０３とした。なお臭化銀微
粒子乳剤には臭化銀１モル当たり１０mgのヘキサクロロ
イリジウム(IV)酸カリウムを含有させておいた。 乳剤Ｂ１０４の調製 乳剤Ｂ１０１とはテトラクロロ金酸で最適に化学増感し
たことのみ異なる乳剤を調製し、乳剤Ｂ１０４とした。 乳剤Ｂ１０５の調製 乳剤Ｂ１０４とはテトラクロロ金酸で化学増感する前に
粒子サイズ０．０５μの臭化銀微粒子乳剤を臭化銀５×
１０^-3モル分添加した後にテトラクロロ金酸で最適に化
学増感したことのみ異なる乳剤を調製し、乳剤Ｂ１０５
とした。なお臭化銀微粒子乳剤には臭化銀１モル当たり
１０mgのヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウムを含有
させておいた。このようにして調製したＢ１０１からＢ
１０５までの５種類の乳剤について、電子顕微鏡写真か
ら粒子の形状、粒子サイズ、および粒子サイズ分布を求
めた。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の
平均値をもって表わし、粒子サイズ分布は粒子径の標準
偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。Ｂ１０１か
らＢ１０５までの５種類の乳剤は、いずれも粒子サイズ
０．９２μｍ、粒子サイズ分布０．１１の角の尖った立
方体粒子であった。

【００７２】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さ
らに種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の
多層カラー印画紙（試料１０４）を作成した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 １０％のゼラチン水溶液１．０kgに平均粒子サイズ０．
２３μｍのルチル型チタン白色顔料（石原産業（株）製
チタンホワイトＲ７８０）４００ｇ、水４リットルを加
え、分散剤として、５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ水溶液８ccを加え、超音波照射分散し調製した。 第二層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇおよび色像安
定剤（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
２）７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇに
酢酸エチル１８０．０ccおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−１）お
よび（Ｓｏｌｖ−２）それぞれ２５ｇを加え溶解し、こ
の溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
６０ccおよびクエン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶
液１０００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製し
た。前記の乳化分散物Ａと塩臭化銀乳剤Ｂ１０１とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第二層塗布液を
調製した。第三層から第八層用の塗布液も第二層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤に
は下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【００７３】

【表６】

【００７４】

【表７】

【００７５】

【表８】

【００７６】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり３．４×１０^-4モル、９．７×１０^-4モル、
５．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために乳剤層に下
記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【００７７】

【化２７】

【００７８】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体：ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO₂)４ｇ／m²を
含む〕 第一層（白色顔料含有親水性コロイド層） ＴｉＯ₂ ２．５０ ゼラチン ０．６３ 第二層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ｂ１０１ ０．２７ ゼラチン １．３６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３

【００７９】 第三層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 第四層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μの大サイズ乳剤Ｇ１０１と 、０．３９μの小サイズ乳剤Ｇ１０２との６：４混合物（Ａｇモル比）。粒 子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤とも ＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有させ残りが塩化銀である ハロゲン化銀粒子からなる） ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５

【００８０】 第五層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 第六層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μの乳剤Ｒ１０１。粒子サイ ズ分布の変動係数は０．１０、この乳剤はＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面 の一部に局在含有させ残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる） ０．２０ ゼラチン ０．８５ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 第七層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 第八層（保護層） ゼラチン １．１３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１５ 流動パラフィン ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１

【００８１】ここで使用した化合物を以下に示す。

【００８２】

【化２８】

【００８３】

【化２９】

【００８４】

【化３０】

【００８５】

【化３１】

【００８６】

【化３２】

【００８７】

【化３３】

【００８８】

【化３４】

【００８９】

【化３５】

【００９０】さらに、試料１０４と同様に表９に示した
ような構成の試料１０１〜１０３、１０５〜１２３を作
成した。なお第一層中の白色顔料の塗布量は塗布液中に
添加する白色顔料の量を調節し、ゼラチン塗布量が各試
料間で一定になるようにした。また、一般式（Ｉ）〜(I
X)の化合物の添加は表９記載の各化合物について各層に
それぞれ全量が３×１０^-4モルとなるように行なった。

【００９１】感光材料の折れ曲がりによる感度低下を観
察するために露光を行なう前に光学ウエッヂによる光量
変化方向と平行にハロゲン化銀乳剤層を上向きにして山
折に、ハロゲン化銀乳剤層の反対側の面で挟む角が４５
度の角度になるように１秒間で折曲げた。さらに、感光
材料形態での保存時における感度低下を観察するため
に、上記試料とは別に、塗布後１カ月間３５℃で保存し
た試料と−１０℃で同じ期間保存した試料を準備した。
次いで感光計（富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型、
光源の色温度３２００°Ｋ）を用いて光学ウエッヂと青
色フィルターを通して階調露光を与えた。続いて下記処
理工程において発色現像処理を行なった。また、保存後
の潜像安定性を調べるために塗布後３５℃で１ケ月間保
存した後の試料を用いて露光後１分後及び１時間後に下
記処理工程において発色現像を行った。さらに、鮮鋭度
の評価のために、透明（濃度０．０５）の部分と黒い部
分（バックグラウンド部に相当：濃度１．０）が等間隔
に繰り返す縞状のパターンで、５mmの中の黒い線の部分
が１０本から１００本まで１０本単位で変化するパター
ンのウエッヂを用意した。このウエッヂを通してバック
グラウンドの濃度が反射濃度で０．４であるニュートラ
ルなグレーとなるように密着露光を施し、下記の処理工
程において発色現像処理を行なった。

【００９２】 処理工程 温度 時間 補充液* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 125ml ２リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml ２リットル リ ン ス 30℃ 90秒 350ml １リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり

【００９３】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’− テトラメチレンホスホン酸 1.5g 2.0g 臭化カリウム 0.015g − トリエタノールアミン 8.0g 12.0g 塩化ナトリウム 1.4g − 炭酸カリウム 25g 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア ミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 5.0g 7.0g Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.0g 5.0g Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミ ン・１Ｎａ 4.0g 5.0g 蛍光増白剤（WHITEX 4B,住友化学製） 1.0g 2.0g 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45

【００９４】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下）

【００９５】得られた処理済み試料の折曲げなかった部
分と山折にした部分のイエローの反射濃度測定を行い所
謂特性曲線を得た。かぶり濃度よりも０．５高い濃度を
与える露光量の対数をもって感度とし、山折にした部分
の感度から折曲げなかった部分の感度を引いて感度低下
を評価した。感度低下の値を１００倍にして結果を表９
にまとめた。また感材形態での保存後の潜像安定性を評
価するために、上記と同様に露光後１時間で処理した試
料の感度から１分後に処理した試料の感度を引いて、こ
の値を１００倍にして表９にまとめた。つづいて、感光
材料形態での保存後の感度低下を評価するために、上記
の方法と同様にして塗布後１カ月間３５℃で保存した試
料と−１０℃で同じ期間保存した試料の感度を求め、３
５℃で保存した試料の感度から−１０℃で保存した試料
の感度を引いてこの値を１００倍にして表９にまとめ
た。さらに、鮮鋭度の評価のために、用意した前記の鮮
鋭度評価用処理済みサンプルについて縞状のパターンが
目視で判別可能である最大本数を２０人の被験者を対象
に調べた。さらに、この本数を平均して鮮鋭度の代表値
とした。結果を表９にまとめた。

【００９６】

【表９】

【００９７】表９から明らかなように、第一層中の白色
顔料がないもしくは含有率が２０％未満の場合には折れ
曲がりによる感度低下は小さいが鮮鋭度が低く好ましく
ない（試料１０１、１０６）。また、金化合物を用いて
化学増感を行なわなかった乳剤を用いた試料では、白色
顔料の含有量を多くした場合の折れ曲がりによる感度低
下が大きい（試料１０３、１０４、１０５）。さらに金
化合物を用いて化学増感を行ない、本発明の化合物を添
加しなかった試料では保存後の感度低下が著しい（試料
１０７〜１１０）。すなわち、金化合物を用いて増感さ
れたハロゲン化銀乳剤を用い、かつ第一層中の白色顔料
を２０％以上の含有率となるように塗設し、さらに本発
明の化合物を添加した場合において初めて、露光前の折
れ曲がりによる感度低下が少なく高い鮮鋭度を有し、且
つ感光材料形態での保存後の感度低下の小さいハロゲン
化銀写真感光材料が構成できる（試料１１１〜１２
３）。

【００９８】実施例２ 表１０に示す層を実施例１の第一層と第二層の間に塗設
して、実施例１と同様の評価を行ない同様の結果を得
た。なおこのとき鮮鋭度の最大値が約５％向上した。

【００９９】

【表１０】

【０１００】実施例３ 実施例１の試料１１１に用いたＡ−３７／Ａ−３９の混
合物の替りにゲンタマイシン（ゲンタマイシンＣ₁ とＣ
_1aとＣ₂ の１：１：１（重量比）混合物）を０．５mg／
m²の量で添加した以外は試料１１１と同じ試料を用い
て、折れ曲がりによる感度低下と保存後の感度低下を実
施例１と同様の方法で評価したところ、試料１１１と同
様に良好な結果が得られ、特に保存後の感度低下がいっ
そう抑制されることが確認された。

【０１０１】

【発明の効果】本発明によって迅速処理性に優れ、高い
鮮鋭度を有し、露光前に力が加わった部分の感度低下と
感光材料形態での保存後の感度低下の小さい感光材料が
提供できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にイエロー色素形成カプラー含
   有感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラ
   ー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプ
   ラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、および非感光性親
   水性コロイド層のそれぞれ少なくとも１層からなる写真
   構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   (1) 該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に金
   化合物で増感された塩化銀含有率９０モル％以上の塩臭
   化銀乳剤または塩化銀乳剤を含有し、(2) 該支持体とそ
   れに最も近いハロゲン化銀乳剤層の間に、２０重量％以
   上の白色顔料を含有した親水性コロイド層を有し、(3)
   かつ該写真構成層のいずれかに下記一般式（Ｉ）〜(IX)
   のいずれかで表わされる化合物を少なくとも１つ含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 （式中、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁸ およびＲ
   ⁹ は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表わ
   し、Ｒ⁷ は、水素原子、アルキル基、アリール基、ニト
   ロ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、ヒ
   ドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはチア
   ゾリル基を表わす。Ｒ¹⁰は、アルキレン基またはアリー
   レン基を表わす。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、およびＲ¹³は、ハロゲン
   原子、またはアルキル基を表わし、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、
   水素原子、アルキル基、アリール基、または含窒素複素
   環残基を表わす。Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アリール基またはアリールオキシ
   基を表わし、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷が結合してベンゼン環を形成し
   てもよい。Ｒ¹⁸は、水素原子またはアルキル基を表わ
   す。Ｒ¹⁹はアルキル基またはアリール基を表わす。Ｙは
   ハロゲン原子を表わし、Ｚ¹ は、チアゾリル環を構成す
   るのに必要な非金属原子群を表わし、Ｚ² は六員環を形
   成するのに必要な非金属原子群を表わす。ｎは０または
   １を表わし、ｍは１または２を表わす。）
2. 【請求項２】 支持体上にイエロー色素形成カプラー含
   有感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラ
   ー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプ
   ラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水
   性コロイド層のそれぞれ少なくとも１層からなる写真構
   成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、(1)
   該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に金化合
   物で増感された塩化銀含有率９０モル％以上の塩臭化銀
   乳剤または塩化銀乳剤を含有し、(2) 該支持体とそれに
   最も近いハロゲン化銀乳剤層の間に、２０重量％以上の
   白色顔料を含有した親水性コロイド層を有し、(3) かつ
   該写真構成層のいずれかにゲンタマイシン、アミカシ
   ン、トブラマイシン、ジベカシン、アルベカシン、ミク
   ロノマイシン、イセパマイシン、シソマイシン、ネチル
   マイシンおよびアストロマイシンから選ばれるアミノグ
   リコシド類の少なくとも１つ、または前記の一般式(VI
   I) 〜(IX)のいずれかで表わされる化合物の少なくとも
   １つを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上の写真構成層の少なくとも一層
   が現像処理により脱色可能な着色層であることを特徴と
   する請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。