JPH08114887A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】写真特性には悪影響を及ぼさずに、水溶液中お
よび写真感光材料中での安定性と、現像処理時の脱色性
を改良する。 【構成】ピラゾロンの３位に、ＣＯＲ基またはＳＯ₂ Ｒ
基（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基を
表す）で置換されたカルバモイル基を有するピラゾロン
−オキソノール化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、特に写真材料中において安定
に存在し、写真化学的に不活性であるとともに、写真処
理過程において容易に脱色されるピラゾロン−オキソノ
ール化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、入
射光の分光組成の制御や光吸収フィルター、ハレーショ
ン防止、イラジエーション防止、感光性乳剤層の感度調
整等の目的で写真乳剤層またはその他の親水性コロイド
層を染料で着色することがしばしば行われる。これらの
目的で使用される染料は、下記のような条件を満足する
ことが必要である。 （１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 （２）写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、た
とえば感度の低下、潜像退行、またはカブリなどを与え
ないこと。またカプラーや現像主薬と反応しないこと。 （３）写真処理過程において脱色されるか、または処理
液中もしくは水洗水中に溶出除去されて、処理後の写真
感光材料上に有害な着色を残さないこと。 （４）溶液中及び写真材料中での経時安定性に優れ、変
退色しないこと。

【０００３】現在、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、特に赤感性層の鮮鋭度向上の目的で写真感光材
料中に添加するシアン染料が要求されている。シアン染
料の吸収特性としては、青感性層や緑感性層の感度を損
なわずに赤色光のみを効率的に吸収する意味で、６８０
〜７１０nm、特に６９０〜７００nmに吸収極大を有する
ことが望まれる。

【０００４】以上の条件を満たす染料を見いだすため
に、当業者により多くの努力がなされており、特にピラ
ゾロン−オキソノール染料は数多く検討されてきてい
る。例えばピラゾロンの３位がアルコキシカルボニル基
の染料は特公昭５１−４６６０７号に、３位がカルバモ
イル基の染料は特開昭５８−１４３３４２号、特開平２
−９７９４０号、特公平３−４０３７１号に、３位がア
シル基の染料は特開昭６２−２７３５２７号に、３位が
シアノ基の染料は特公昭６０−５３３０４号に記載され
ている。

【０００５】しかしながら従来のピラゾロン−オキソノ
ール染料においては、水溶液及び／または写真感光材料
中での安定性が高く、現像処理後の残色が少なく、同時
に写真感光材料中で望ましい吸収特性を有するものを見
いだすことは困難であった。特に赤感性層の鮮鋭度向上
に必要とされるシアン染料においてこの問題は重大であ
り、安定性と残色の要求を満足し、しかも写真感光材料
中で６８０〜７１０nmに吸収極大を有する染料は、これ
まで見いだされていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に水溶液中及び写真感光材料中での安定性に優れ、しか
も現像処理時に迅速に脱色する化合物を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することであり、第２に写真
感光材料中で６８０〜７１０nmに吸収極大を有する化合
物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者が鋭意検討した
結果、本発明の目的は下記の（１）〜（３）によって達
成された。

【０００８】（１）一般式（Ｉ）で表される化合物を少
なくとも一種含有する親水性コロイド層を有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｑ¹ はＣＯＲ¹ またはＳＯ₂ Ｒ¹ を
表し、Ｑ² は水素原子、アルキル基、アリール基、ＣＯ
Ｒ² またはＳＯ₂ Ｒ² を表し、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞ
れアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基またはヒドロキシル基を表す。ただし
Ｑ¹ とＱ² とが互いに連結して環を形成することはな
い。Ｑ³ は水素原子、アルキル基、またはアリール基を
表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³、Ｌ⁴ 、Ｌ⁵ 、Ｌ⁶ およびＬ⁷
はメチン基を表し、Ｍ¹ は水素原子または１価の陽イオ
ンとなる原子団あるいは金属原子を表し、ｋ、ｍ、ｎは
それぞれ０または１を表す。

【００１１】（２）一般式（Ｉ）において、Ｑ² が水素
原子、Ｑ³ が少なくとも１個のスルホ基で置換されたア
リール基であることを特徴とする（１）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１２】（３）一般式（Ｉ）で表される化合物が、
一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする
（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II）

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｑ¹ およびＭ¹ はそれぞれ一般式
（Ｉ）におけるＱ¹ およびＭ¹ と同義であり、Ｑ⁴ は水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メチル基また
はメトキシ基を表し、Ａは水素原子、アルキル基または
アリール基を表し、Ｍ² は水素原子または１価の陽イオ
ンとなる原子団あるいは金属原子を表し、ｐは１〜５の
整数を表す。

【００１５】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物について詳しく説明する。Ｑ² 、Ｑ³ 、Ｒ¹ および
Ｒ² で表されるアルキル基としては炭素数１〜８のアル
キル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、tert−ブチル、ヘキシル、オクチル等
を挙げることができ、さらに置換基を有していてもよ
い。好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
スルホ基、シアノ基、炭素数６〜７のアリール基（例え
ばフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１〜７のアルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、炭素数２
〜７のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、炭素
数２〜７のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数０〜７のアミ
ノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ）等が挙げられる。

【００１６】Ｑ² 、Ｑ³ 、Ｒ¹ およびＲ² で表されるア
リール基としては炭素数６〜１０のアリール基が好まし
く、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等を挙げる
ことができ、さらに置換基を有していてもよい。好まし
い置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、
シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル、
エチル、ブチル）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、炭素数２〜４のア
シル基（例えばアセチル）、炭素数２〜４のアルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル）、炭素数０〜４のアミノ基（例えばアミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）等が挙げられる。

【００１７】Ｒ¹ およびＲ² で表されるアミノ基として
は炭素数０〜１２のアミノ基が好ましく、アミノ、メチ
ルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、アニリノ、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ピ
ロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ等を挙げることがで
きる。

【００１８】Ｒ¹ およびＲ² で表されるアルコキシ基と
しては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、tert−ブトキ
シ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ等を挙げることが
できる。Ｒ¹ およびＲ² で表されるアリールオキシ基と
しては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましく、
フェノキシ、１−ナフトキシ等を挙げることができる。

【００１９】Ｑ¹ とＱ² は互いに連結して環を形成する
ことはない。これは環を形成した場合、環を形成しない
場合と比較して特に残色の悪化が著しいからである。

【００２０】Ｒ¹ は好ましくはアルキル基またはアリー
ル基である。Ｑ² は好ましくは水素原子である。Ｑ³ は
少なくとも１個のスルホ基で置換されていることが好ま
しく、より好ましくは少なくとも１個のスルホ基で置換
されたアリール基である。

【００２１】Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ 、Ｌ⁵ 、Ｌ⁶ およ
びＬ⁷ で表されるメチン基は無置換でも置換基を有して
いてもよく、置換基同士が連結して５または６員環（例
えばシクロペンテン、シクロヘキセン）を形成していて
もよい。置換基としては炭素数１〜８のアルキル基（例
えばメチル、エチル）、炭素数６〜１０のアリール基
（例えばフェニル）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭
素）、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数６〜１０のアリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ）、炭素数１〜８のア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ）、炭素数６〜１０の
アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０〜１
２のアミノ基（例えばアミノ、ジフェニルアミノ）、炭
素数２〜４のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル）を挙げることがで
き、さらに置換基（例えばヒドロキシル、カルボキシ
ル、アルコキシカルボニル、スルホ）を有していてもよ
い。好ましくはｋおよびｍが１であり、ｎが０である。
好ましくはＬ¹ 、Ｌ² 、Ｌ⁴ およびＬ⁵ は無置換であ
り、Ｌ³ は無置換または、置換基を有していてもよい炭
素数１〜８のアルキル基（例えばメチル、エチル、スル
ホエチル）もしくは炭素数６〜１０のアリール基（例え
ばフェニル、スルホフェニル）で置換されていることが
好ましい。

【００２２】Ｍ¹ はそれぞれ水素原子または１価の陽イ
オンとなる原子団（例えばアンモニウム、トリエチルア
ンモニウム、ピリジニウム）あるいは金属原子（例えば
リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム、バリウム、アルミニウム）を表し、Ｍ¹ は好ま
しくは水素原子、ナトリウム、カリウムである。

【００２３】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物に
おいては以下の組み合わせが好ましい。 （４）ｋおよびｍが１であり、ｎが０であり、Ｒ¹ がア
ルキル基またはアリール基であり、Ｑ³ が少なくとも１
個のスルホ基で置換されたアルキル基もしくはアリール
基である。 （５）ｋおよびｍが１であり、ｎが０であり、Ｒ¹ が炭
素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリー
ル基であり、Ｑ² が水素原子であり、Ｑ³ が少なくとも
１個のスルホ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基
もくしは炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｌ¹ 、Ｌ
² 、Ｌ⁴ およびＬ⁵ が無置換であり、Ｌ³か無置換また
は、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル
基もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換されてお
り、Ｍ¹ が水素原子、ナトリウムまたはカリウムであ
る。 （６）Ｒ¹ がメチル基、エチル基である上記（４）又は
（５）である。

【００２４】次に本発明の一般式（II）で表される化合
物について詳しく説明する。Ｑ¹ は一般式（Ｉ）におけ
るＱ¹ と同義であり、ＣＯＲ¹ またはＳＯ₂ Ｒ¹ （Ｒ¹
はアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基またはヒドロキシル基）を表すが、好
ましくはＲ¹ は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ブチル）または炭素数６〜８のアリール基
（例えばフェニル、ｐ−トリル）であり、特にメチル基
またはエチル基が好ましい。

【００２５】Ｑ⁴ は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、メチル基またはメトキシ基を表し、好ましくは
水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原
子である。

【００２６】Ａは水素原子、アルキル基またはアリール
基を表し、さらに置換基を有していてもよいが、Ａで表
されるアルキル基、アリール基としては、一般式（Ｉ）
のＱ² 、Ｑ³ 、Ｒ¹ 、Ｒ² で表されるアルキル基、アリ
ール基として例示した各基を挙げることができる。好ま
しくはＡは水素原子または置換基を有していてもよい炭
素数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エチル、スル
ホエチル）であり、特に好ましくはメチル基である。

【００２７】Ｍ¹ （一般式（Ｉ）におけるＭ¹ と同義）
およびＭ² はそれぞれ水素原子または１価の陽イオンと
なる原子団（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニ
ウム、ピリジニウム）あるいは金属原子（例えばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、アルミニウム）を表し、Ｍ¹ は好ましく
は水素原子、ナトリウム、カリウム、Ｍ² は好ましくは
ナトリウム、カリウムである。

【００２８】ｐは１〜５の整数を表し、好ましくは２ま
たは３であり、さらに好ましくは２である。特にフェニ
ル基上のＳＯ₃ Ｍ² 基のうち少なくとも１個の置換位置
はピラゾロンに対して２位（オルト位）であることが好
ましい。

【００２９】本発明の一般式（II）で表される化合物に
おいては以下の組み合わせが好ましい。すなわちＱ¹ が
ＣＯＲ¹ またはＳＯ₂ Ｒ¹ でＲ¹ が炭素数１〜６のアル
キル基または炭素数６〜８のアリール基であり、Ｑ⁴ が
水素原子またはメチル基であり、Ａが水素原子または置
換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ｍ¹ が水素原子、ナトリウムまたはカリウムであ
り、Ｍ² がナトリウムまたはカリウムであり、ｐが２ま
たは３の組み合わせである。

【００３０】本発明の一般式（II）で表される化合物に
おけるより好ましい組み合わせは、Ｑ¹ がＣＯＲ¹ また
はＳＯ₂ Ｒ¹ でＲ¹ がメチル基またはエチル基であり、
Ｑ⁴が水素原子であり、Ａが水素原子または置換基を有
していてもよいメチル基もしくはエチル基であり、Ｍ¹
が水素原子、ナトリウムまたはカリウムであり、Ｍ²が
ナトリウムまたはカリウムであり、ｐが２の組み合わせ
である。

【００３１】以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）ま
たは一般式（II）のピラゾロン−オキソノール化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】

【表５】

【００３７】

【表６】

【００３８】

【表７】

【００３９】

【表８】

【００４０】

【表９】

【００４１】

【化５】

【００４２】一般式（Ｉ）または一般式（II）で表され
る化合物は、当業者によって知られた方法、例えば化合
物（Ａ）と化合物（Ｂ）〜（Ｅ）との反応によって合成
することができる。具体的にはペンタメチン−オキソノ
ールを例にとれば、以下の反応式のように化合物（Ａ）
と化合物（Ｂ）とを適当な溶媒（例えばメタノール、エ
タノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、水、ある
いはこれらの混合溶媒）中で塩基（例えばピリジン、γ
−ピコリン、トリエチルアミン等）存在下に反応させ、
さらに必要ならば酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ヨウ
化カリウムなどと反応させて造塩することによって合成
できる。

【００４３】

【化６】

【００４４】

【化７】

【００４５】反応式中、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 、Ｍ¹ 、
Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ 、Ｌ⁵ 、Ｌ⁶ 、Ｌ⁷ 、ｋ、ｍお
よびｎはそれぞれ一般式（Ｉ）について記したものと同
義であり、Ｙは１価の陰イオンとなる原子（例えば塩
素、臭素、ヨウ素）または原子団（例えばパークロレー
ト、ｐ−トルエンスルホネート）を表す。

【００４６】また原料として使われる、３位にカルボニ
ルまたはスルホニルの置換したカルバモイル基を有する
５−ヒドロキシピラゾール化合物は、例えば以下の方法
で合成が可能である。 (1) ３−カルバモイル-5- ヒドロキシピラゾールとカル
ボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸無
水物、スルホン酸ハロゲン化物、ジケテン、イソシアナ
ート等との反応。 (2) ３−カルボキシ（または３−クロロカルボニル、３
−アルコキシカルボニル）−５−ヒドロキシピラゾール
と酸アミド類（例えばカルボン酸アミド、尿素、ウレタ
ン等、またはスルホンアミド等）との反応。 (3) ３−アセチル−３−（アシルカルバモイル（または
スルホニルカルバモイル））プロピオン酸エステルと、
アリールジアゾニウム塩との反応によって得られるヒド
ラゾンの閉環反応。

【００４７】(1) および(2) の反応の際、脱水縮合剤
（例えば、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド
（ＤＣＣ））、塩基（例えば、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、ナトリウ
ムメトキシド、水素化ナトリウム）、あるいはルイス酸
（例えば塩化アルミニウム）等を併用すると、反応が円
滑に進行し目的物を収率よく得ることができる。また反
応に際して5-ヒドロキシピラゾールのヒドロキシル基等
の保護が必要な場合には、常法に従って適宜保護基を導
入し、３位を目的の置換カルバモイル基とした後に脱保
護してやることにより、収率良く目的の5-ヒドロキシピ
ラゾール化合物を得ることができる。

【００４８】以下に合成例を示す。 （化合物Ｄ−１の合成）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
30mlを氷冷下攪拌し、１−（２，５−ジスルホフェニ
ル）−３−メタンスルホニルカルバモイル−５−ヒドロ
キシピラゾール４．４ｇとトリエチルアミン５．６mlを
加えて溶解した。この溶液に３−メチルグルタコンアル
デヒドジアニル塩酸塩２．１ｇを１０分間かけて添加
し、室温で３時間反応させた。得られた青色溶液を除塵
濾過し、濾液にメタノール６０mlに溶解した酢酸カリウ
ム１１．８ｇの溶液を添加すると青色沈澱が生じた。こ
の沈澱を濾別しメタノール洗浄後、水１２mlに溶解させ
メタノール６０mlを徐々に加えて析出させた。この沈澱
を濾取し、メタノールとアセトンで十分洗浄後乾燥さ
せ、化合物Ｄ−１の粉末４．６ｇ（収率４０％）を得
た。ＮＭＲ、マススペクトル及び元素分析で構造を確認
した。

【００４９】本発明の一般式（Ｉ）または一般式（II）
で表される化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料の感光
性層あるいは非感光性層に分子分散状態または固体微粒
子分散状態で含まれることができ、特に分子分散状態で
含まれることが好ましい。ここで分子分散状態とは、化
合物が乳剤層やその他の親水性コロイド層に均一に分散
されており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で１０万倍の
倍率で観察してもなんらの固体も検出されない状態のこ
とをいう。

【００５０】本発明の一般式（Ｉ）または一般式（II）
で表される化合物はハロゲン化銀写真感光材料の感光性
層または非感光性層中に種々の知られた方法で分散させ
ることができる。本発明の一般式（Ｉ）または一般式
（II）で表される化合物を親水性コロイド層に均一に分
子分散させる場合、染料を直接に感光性層または非感光
性層に分散させる方法、あるいは適当な溶媒（例えば
水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセ
ルソルブ、特開昭４８−９７１５号や米国特許第３，７
５６，８３０号明細書に記載のハロゲン化アルコール、
アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン
等、あるいはこれらの混合溶媒など）の中に溶解された
溶液の形で添加する方法などがある。このうち水、メタ
ノール、または水／メタノール混合溶媒を用いるのが好
ましい。

【００５１】本発明の一般式（Ｉ）または一般式（II）
で表される化合物を固体微粒子分散体として分散する場
合、分散は公知の粉砕方法（例えばボールミル、振動ボ
ールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミ
ル、ジェットミル、ローラーミル）によって行うことが
でき、その場合は溶媒（例えば水）を用いることが好ま
しく、さらに分散用界面活性剤を用いることがより好ま
しい。また、本発明の染料を適当な溶媒中で溶解させた
あと、本発明の染料の貧溶媒を添加して微結晶を析出さ
せてもよく、この場合にも分散用界面活性剤を用いても
よい。あるいは溶媒中でｐＨをコントロールさせること
によってまず溶解させ、その後ｐＨを変化させて微結晶
化させてもよい。分散体中の本発明の染料の微粒子は、
平均粒径が０．０１〜１０μm 、好ましくは０．０１〜
１μm 、さらに好ましくは０．０１〜０．５μm であ
り、場合によっては０．０１〜０．１μm であることが
好ましい。

【００５２】本発明の一般式（Ｉ）または一般式（II）
で表される化合物を固体微粒子分散体として分散する際
に、分散前および／または分散後に加熱処理を行っても
よく、より有効に加熱処理を行うには、少なくとも分散
後に加熱処理を行うことが好ましい。加熱方法は化合物
の固体微粒子に熱が加われば特に制限はなく、温度は４
０℃以上が好ましく、上限は化合物が分解しない範囲で
あれば特に制限はないが、好ましくは２５０℃以下であ
る。特に好ましい温度は５０℃〜１５０℃の範囲であ
る。加熱時間は化合物が分解しない範囲であれば特に制
限はなく、１５分間から１週間が好ましく、より好まし
くは１時間から４日間である。

【００５３】有効に加熱処理を行うために加熱は溶媒中
で行うことが好ましい。溶媒の種類としては本発明の一
般式（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物を実質
的に溶解しないものであれば制限はなく、例えば水、ア
ルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ブタノール、イソアミルアルコール、
オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、エチルセロソルブ）、ケトン類（例えばアセト
ン、メチルエチルケトン）、エステル類（例えば酢酸エ
チル、酢酸ブチル）、カルボン酸類（例えば酢酸、プロ
ピオン酸）、ニトリル酸（例えばアセトニトリル）、エ
ーテル類（例えばジメトキシエタン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン）等を挙げることができる。

【００５４】加熱処理時にカルボン酸類を共存させるこ
とは特に好ましく、カルボン酸としては、例えば酢酸、
プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、カルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができる。カル
ボン酸類の量は、溶媒として用いる場合は本発明の一般
式（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物の重量の
０．５〜１００倍量を用いることができ、カルボン酸類
以外の溶媒を用いてカルボン酸類を添加して用いる場合
には、本発明の一般式（Ｉ）または一般式（II）で表さ
れる化合物に対して０．０５〜１００％の重量比で用い
ることができる。

【００５５】本発明の一般式（Ｉ）または（II）で表さ
れる化合物は、効果のある任意の量を使用できるが、光
学濃度が０．０５ないし３．０の範囲になるように使用
するのが好ましい。添加量としては感光材料１m²あたり
０．５〜１０００mgが好ましく、より好ましくは１〜５
００mgであり、さらに好ましくは５〜２００mgである。
添加時期は塗布される以前のいかなる工程でも良い。ま
た添加する層は、乳剤層、その他の親水性コロイド層
（例えば、保護層、中間層、アンチハレーション層、バ
ック層等）のいずれでもよく、単一の層に用いても、複
数の層に用いてもよい。

【００５６】本発明の感光材料の構成は、カラー写真感
光材料および白黒写真感光材料のいずれにも用いること
ができ、カラー写真感光材料としては、カラー印画紙、
カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、白黒
写真感光材料としてはＸ線用フィルム、一般撮影用白黒
ネガフィルム、印刷感光材料用フィルム等が挙げること
ができるが、特に好ましくは反射支持体を用いた種々の
ハロゲン化銀写真感光材料に適用することができる。例
えば本発明を使用したカラー感光材料は、反射支持体上
にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性
ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一層ずつ塗設して構成することができる。

【００５７】一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳
剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラ
ーカプラーを含有させることで、減色法の色再現を行う
ことができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化
銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感
性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また反
射支持体上に前出の順で塗設して構成することができ
る。また反転カラーペーパーにおいては、ハロゲン化銀
乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性
の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、支持体上
に赤感層、緑感層、青感層の順で塗設して構成される。
しかしながら、これと異なる順序であってもよい。つま
り迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロ
ゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好まし
い場合や、光照射下での保存性の観点から最下層をマゼ
ンタ発色層にすることが好ましい場合もある。また感光
層と発色色相とは、上記の関係を持たない構成としても
よく、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層
用いることもできる。またこれら感光層は、それぞれ複
数層設けることもできる。またこれら感光材料の感光層
と支持体との間、あるいは感光層と感光層の間、感光層
の上層（支持体から最も遠い層）には、混色防止、イラ
ジエーション／ハレーション防止、光フィルター、感光
層の保護等種々の目的のために非感光性層が設けられ
る。また白黒印画紙の場合には、パンクロあるいはオル
ソ領域に分光増感された、あるいは分光増感されていな
いハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層、該支持体上に
塗設して構成される。

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、ハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀等のいずれも
用いることができるが、処理の迅速化、簡易化の目的の
ために、塩臭化銀乳剤が好ましい。これら塩臭化銀乳剤
としては、９５モル％以上１００モル％以下が塩化銀で
ある塩化銀、塩臭化銀、または塩沃臭化銀粒子を好まし
く使用することができる。特に現像処理時間を速めるた
めには、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩
化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここ
で実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が０モ
ル％以上１モル％以下、好ましくは０モル％以上０．２
モル％以下のことをいう。一方、高照度感度を高める、
分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時安定性
を高める等の目的で、特開平３−８４５８５号に記載さ
れているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀
を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もあ
る。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等し
くてもよいが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳
剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易で
ある。またハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分
布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても
組成の等しい、いわゆる均一型構造の粒子や、ハロゲン
化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル
（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成のことな
る、いわゆる積層型構造の粒子、あるいは粒子内部もし
くは表面に非層状にハロゲン組成のことなる部分を有す
る構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナー
あるいは面状に異組成の部分が接合した構造）の粒子な
どを適宜選択して用いることができる。高感度を得るに
は均一型粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有
利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀
粒子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組
成において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
もよく、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であってもよい。

【００５９】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば「日本化学
会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載され
ている）等を用いて分析することができる。そしてこれ
らの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー
あるいは面状にあることができるが、一つの好ましい例
として粒子のコーナー部にエピタキシャル成長させたも
のを挙げることができる。また現像処理液の補充量を低
減させる目的で、ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率をさ
らに高めることも有効である。このような場合にはその
塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００６０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径をもって粒子サイズとし、その数平均
をとったもの）は、０．１μm 〜２μm が好ましい。ま
たそれらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布
の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以
下の、いわゆる単分散なものが好ましい。このとき広い
ラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層に
ブレンドして使用することや、縦走塗布することも好ま
しく行われる。

【００６１】乳剤粒子に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、十四面体、八面体のような規則的な結晶
形を有するもの、球状、板状などのような変則的な結晶
形を有するもの、あるいはこれらの複合計を有するもの
を用いることができる。また種々の結晶形を有するもの
が混合されていてもよい。本発明ではこれらの中でも上
記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましく
は７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが
よい。またこれら以外にも、平均アスペクト比（円換算
直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子
が投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も
好ましく用いることができる。

【００６２】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著、Chemie et Phisique Photographique (Pau
l Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著、Photogra
phicEmulsion Chemistry (Focal Press 社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikmanら著、Making and Coating Photogr
aphic Emulsion (Focal Press 社刊、１９６４年）など
に記載された方法を用いて調製することができる。すな
わち酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、およびそれら
の組合せなどのいずれの方法を用いてもよい。粒子を銀
イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）も用いることができる。同時混合法の一
つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、いわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることもできる。この方法によると、
結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
乳剤を得ることができる。

【００６３】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期表
の第８〜１０族、第１２族に属する金属イオンあるいは
金属錯体、および鉛イオン、タリウムイオンの中から選
ばれる。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄
などから選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主と
して基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白
金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄
などから選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合
わせて用いることができる。また局在相と基質とで金属
イオンの種類と濃度を変えて用いることができる。これ
らの金属は複数種用いてもよい。特に鉄、イリジウム化
合物は臭化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【００６４】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に分散媒になるゼラチン水溶液中、ハ
ロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水
溶液中に添加するか、あるいはあらかじめ金属イオンを
含有させたハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子
を溶解させる等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒
子の局在相および／またはその他の粒子部分（基質）に
含有させる。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子
中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成直後のいずれかで行うことができる。これは金属イオ
ンを粒子のどの位置に含有させるかによって変えること
ができる。

【００６５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感および分光増感を施される。化学増感につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、あ
るいはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物に
よるテルル増感が挙げられる）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の１８頁右
下欄〜２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられ
る。本発明の感光材料の構成の効果は、金増感された高
塩化銀乳剤を用いた際、より顕著である。本発明に用い
る乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される、いわ
ゆる表面潜像型乳剤である。

【００６６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブ
リを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加するこ
とができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６
２−２１５２７２号公報の３９頁〜７２頁に記載のもの
が好ましく用いられる。さらに欧州特許第０４４７６４
７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４
−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なく
とも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられ
る。

【００６７】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著、Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes and related compounds (John Wiley & Sons Now
York, London 社刊、１９６４年）に記載されているも
のを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに
分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報
の２２頁右上欄〜３８頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

【００６８】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許第０４２００１１
号４頁２１行目〜６頁５４行目、同第０４２００１２号
４頁１２行目〜１０頁３３行目、同第０４４３４６６
号、米国特許第４，９７５，３６２号に記載の増感色素
が好ましく使用される。

【００６９】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有させるためには、それらを直接乳剤中に分散して
もよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロ
パノール、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒
に溶解して乳剤に添加してもよい。また特公昭４４−２
３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８
９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液
としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，
００６，０２５号等に記載のように界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ
添加してもよい。またフェノキシエタノール等の実質上
水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロ
イドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載の
ように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を
乳剤に添加してもよい。

【００７０】乳剤に添加する時期としては、これまで有
用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であっ
てもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子
形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感
前、化学増感中、化学増感から乳剤を冷却固化するま
で、塗布液調製時のいずれかから選ぶことができる。最
もふつうには化学増感の完了後、塗布前までの時期に行
われるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同
第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増
感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行う
ことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されている
ように化学増感に先立って行うこともでき、またハロゲ
ン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を開始す
ることもできる。さらにまた米国特許第４，２２５，６
６６号に教示されているように分光増感色素を分けて添
加すること、すなわち一部を化学増感に先立って添加
し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、
米国特許第４，１８３，７５６号に教示されている方法
を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっ
てもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前あるいは化学
増感前に増感色素を添加することが好ましい。

【００７１】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
さらに好ましくは１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感光材料の保存性および処
理の安定性、強色増感効果を高めることができる。中で
も同特許中の一般式（IV）、(V) および（VI）の化合物
を併用して使用することが特に好ましい。これらの化合
物はハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０^-5モル〜
５．０×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあ
たり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５
０００倍の範囲に有利な使用量がある。

【００７２】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体
レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発
生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走
査露光に好ましく使用される。特にコンパクトで安価、
さらには寿命が長く安定性が高い装置を設計するために
は半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なく
とも一つは半導体レーザーを使用することが望ましい。

【００７３】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光光
源の波長により任意に設定することができる。光源とし
て半導体レーザーを使用するためには、少なくとも２層
が６７０nm以上に分光感度極大を有していることが好ま
しい。

【００７４】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
（画素）を露光するのに要する時間となる。従ってこの
画素の大きさで画素あたりの露光時間は変わってくる。
この画素の大きさは画素密度に依存し、現実的な範囲と
しては５０〜２００dpi である。露光時間はこの画素密
度を４００dpi とした場合の画素サイズを露光する時間
として定義すると、好ましい露光時間としては１０^-4秒
以下、さらに好ましくは１０^-6秒以下である。

【００７５】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止する、またはセーフライト
安全性を向上させる目的で、本発明の一般式（Ｉ）また
は一般式（II）で表される化合物以外の水溶性染料を併
用して、親水性コロイド層を着色することもでき、圧力
性改良の目的と合わせて使用することが好ましい。本発
明の化合物に併用できる水溶性染料として欧州特許第０
３３７４９０Ａ２号明細書の２７頁〜７６頁に記載の、
処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、
シアニン染料）がある。

【００７６】これらの水溶性染料の中には使用量を増や
すと色分離やセーフライト安全性を悪化させるものもあ
る。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、
欧州特許第０５３９９７８Ａ１号、特開平５−１２７３
２４号、同５−１２７３２５号に記載された水溶性染料
があり、これらを併用することが好ましい場合もある。
このような着色は着色物質の添加層の位置に係わらず、
着色物質は拡散し感光材料構成層全体にわたる。この着
色濃度は露光する光源の光量極大波長において０．２以
上、好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以
上である。特に本発明の化合物を用いて着色した着色領
域の吸収極大の濃度は０．３以上であることが好まし
い。

【００７７】本発明においては、上記の水溶性染料の代
わりあるいは水溶性染料と併用して、処理で脱色可能な
着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色
層は乳剤層とじかに接してもよく、ゼラチンやハイドロ
キノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接す
るように配置されていてもよい。この着色層は、着色さ
れた色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体
側）に設置されることが好ましい。各原色ごとに対応す
る着色層を全て個々に設置することも、このうちの一部
のみを任意に選んで設置することも可能である。また複
数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置するこ
とも可能である。これらの着色層の光学反射濃度は、露
光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては
４００nm〜７００nmの可視光領域、走査露光の場合には
使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の
高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下で
あることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．
５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。

【００７８】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。たとえば特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄〜８頁に記載された染料や、特開平３−７９３
１号３頁右上欄〜１１頁左下欄に記載された染料のよう
に、固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有
させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染
する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて
層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載
されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例
えば少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性である
が、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微
粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号
の４頁〜１３頁に記載されている。また例えばアニオン
性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特
開平２−８４６３７号の１８頁〜２６頁に記載されてい
る。光吸収剤としてのコロイド銀の調製方法について
は、米国特許第２，６８８，６０１号、同第３，４５
９，５６３号に示されている。また特開平５−１３４３
５８号に記載の厚さ２０nmまでの平板状の薄いコロイド
銀粒子を用いることも好ましい。これらの方法の中で、
微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方
法などが好ましい。

【００７９】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも
単独あるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしてはカルシウム含有量が８００ppm
以下、より好ましくは２００ppm 以下の低カルシウムゼ
ラチンを用いることが好ましい。また親水性コロイド層
中に繁殖して画像を劣化させる各種のカビや細菌を防ぐ
ために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のよう
な防黴剤を添加するのが好ましい。

【００８０】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００８１】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、本発明のカラー感光材料の場合には
迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理する
のが好ましい。特に前期高塩化銀乳剤が用いられる場合
には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．
５以下が好ましく、さらに約６以下が好ましい。

【００８２】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、ならびにこの感光材料を処理す
るために適用される処理法や処理用添加剤としては、下
記の特許公報、特に欧州特許第０３５５６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されている
ものが好ましく用いられる。

【００８３】

【表１０】

【００８４】

【表１１】

【００８５】

【表１２】

【００８６】

【表１３】

【００８７】

【表１４】

【００８８】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローラブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶解し
て、親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ま
しい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶
媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９
号明細書の第７欄〜１５欄および国際公開ＷＯ８８／０
０７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の、単独重
合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタ
クリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で
好ましい。

【００８９】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
ともに欧州特許第０２７７５８９Ａ２号明細書に記載の
ような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。すなわち、発色現像
処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合し
て、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成
する前記特許明細書中の化合物および／または発色現像
処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体
と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の
化合物を生成する前記特許明細書中の化合物を同時また
は単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜
中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーとの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。

【００９０】本発明に使用されるイエローカプラーとし
ては、前記表中に記載の化合物の他に欧州特許第０４４
７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環
状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラ
ー、欧州特許第０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環
状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、
米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジ
オキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカ
プラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が
１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基である
アシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一
方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエロ
ーカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは
単独あるいは併用して使用することができる。

【００９１】またマゼンタカプラーとしては、前記表中
の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン型マゼン
タカプラーやピラゾロアゾール型マゼンタカプラーが用
いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性の点で、
特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級また
は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２位、３
位、または６位に直結したピラゾロトリアゾール型マゼ
ンタカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載された
ような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾ
ール型マゼンタカプラー、特開昭６１−１４７２５４号
に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミド
バラスト基を持つピラゾロアゾール型マゼンタカプラー
や、欧州特許第０２２６８４９Ａ号や同第０２９４７８
５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリー
ルオキシ基を持つピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
の使用が好ましい。

【００９２】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール型シ
アンカプラーの他に、欧州特許第０３３３１８５Ａ２号
明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン型シアンカプラ
ー（中でも具体例として列挙されたカプラー(42)の４当
量カプラーに塩素脱離基を持たせて２当量化したもの
や、カプラー(6) や(9) が特に好ましい）や特開昭６４
−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン型シ
アンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー
例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許第０４５６
２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアン
カプラー、欧州特許第０４８４９０９号に記載のピロロ
イミダゾール型シアンカプラー、欧州特許第０４８８２
４８号明細書および同第０４９１１９７Ａ１号明細書に
記載のピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が好
ましい。その中でもピロロトリアゾール型シアンカプラ
ーの使用が特に好ましい。

【００９３】本発明のカラー感光材料の処理方法として
は、前記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５
０号の２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、およ
び特開平４−９７３５５号の５頁左上欄１７行目〜１８
頁右下欄２０行目に記載の処理素材および処理方法が好
ましい。

【００９４】

【実施例】

実施例 反射支持体上に種々の写真構成層を塗布して、以下に示
す層構成の多層カラー感光材料、試料１０１を作成し
た。

【００９５】第三層塗布液調製 マゼンタカプラー（ＥｘＭ）４０．０ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−２）４０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）２５．０ｇ、色像
安定剤（Ｃｐｄ−６）２．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）２０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２．５ｇ、
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）５．０ｇを、溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−３）３２．５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−４）９７．５
ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）６５．０ｇおよび酢酸エチル
１１０ccに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム９０ccを含む７％ゼラチン水溶液
１５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｂ−１（立方体、平均粒子サイズ
０．５５μm の大サイズ乳剤と０．３９μm の小サイズ
乳剤の１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変
動係数は、それぞれ０．０８と０．０６、各サイズ乳剤
とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面
の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在相にヘ
キサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．
１mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．０
mg含有させた。）が調製された。この乳剤は下記に示す
緑感性増感色素Ｄ、Ｅ、Ｆを大サイズ乳剤にはそれぞれ
銀１モルあたり３．０×１０^-4モル、４．０×１０^-5モ
ル、２．０×１０^-4モル添加し、小サイズ乳剤にはそれ
ぞれ銀１モルあたり３．６×１０^-4モル、７．０×１０
^-5モル、２．８×１０^-4モル添加した後、硫黄増感剤と
金増感剤を核酸の分解物存在下で添加し、最適に化学増
感を行った。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ｂ
−１とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第三
層塗布液を調製した。

【００９６】第一層から第七層の他の塗布液も第三層塗
布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤と
しては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
・ナトリウム塩を用いた。また各層にＣｐｄ−１２とＣ
ｐｄ−１３をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０．０
mg／m²となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化
銀乳剤は前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１と同様の調製方法でサ
イズを調節し、以下に示す分光増感色素をそれぞれ用い
た。 青感性乳剤層

【００９７】

【化８】

【００９８】（ハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳
剤に対しては各々１．４×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々１．７×１０^-4モル添加した。） 緑感性乳剤層

【００９９】

【化９】

【０１００】（増感色素Ｄはハロゲン化銀１モルあた
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、また
小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル添加した。
増感色素Ｅはハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤
に対しては４．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に対
しては７．０×１０^-5モル添加した。増感色素Ｆはハロ
ゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤に対しては２．０
×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１
０^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【０１０１】

【化１０】

【０１０２】（増感色素Ｇはハロゲン化銀１モルあた
り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-5モル、また
小サイズ乳剤に対しては５．０×１０^-5モル添加した。
増感色素Ｈはハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤
に対しては５．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に対
しては６．０×１０^-5モル添加した。） さらに下記の化合物を赤感性ハロゲン化銀乳剤にハロゲ
ン化銀１モルあたり２．６×１０^-3モル添加した。

【０１０３】

【化１１】

【０１０４】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モルあたり８．５×１０^-4モル、３．０×１０^-3モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加し
た。

【０１０５】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【０１０６】反射支持体 （紙支持体上に、酸化アルミニウムで表面処理した二酸
化チタンを樹脂に対し１８重量％含有したポリエチレン
ラミネート層を設け、さらにコロナ放電処理後ゼラチン
下塗りを設けた。）

【０１０７】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ−１ ０．２７ （立方体、平均粒子サイズ０．８８μm の大サイズ乳剤
と０．７０μm の小サイズ乳剤の５：５混合物（銀モル
比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０８
と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を塩
化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。粒
子内部と臭化銀局在相にヘキサクロロイリジウム（IV）
酸カリウムを合わせて０．１mg、およびフェロシアン化
カリウムを合わせて１．０mg含有させた。） ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１３

【０１０８】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０３

【０１０９】 第三層（緑感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１ ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．３９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２６

【０１１０】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．６８ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０２

【０１１１】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ−１ ０．１８ （立方体、平均粒子サイズ０．５０μm の大サイズ乳剤
と０．４１μm の小サイズ乳剤の１：４混合物（銀モル
比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９
と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩
化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。粒
子内部と臭化銀局在相にヘキサクロロイリジウム（IV）
酸カリウムを合わせて０．３mg、およびフェロシアン化
カリウムを合わせて１．５mg含有させた。） ゼラチン ０．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２２

【０１１２】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５

【０１１３】 第七層（保護層） ゼラチン ０．９０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 色素安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１

【０１１４】

【化１２】

【０１１５】

【化１３】

【０１１６】

【化１４】

【０１１７】

【化１５】

【０１１８】

【化１６】

【０１１９】

【化１７】

【０１２０】

【化１８】

【０１２１】

【化１９】

【０１２２】青および緑の光に対するイラジエーション
防止染料として、以下の水溶性染料ａ、ｂを使用し第六
層に添加した。これらの水溶性染料は添加層のみにとど
まらず、塗布時全ての層にほぼ均一に拡散している。

【０１２３】

【化２０】

【０１２４】以上のように作成した試料１０１に対し
て、第二層、第四層に表１５に示すような水溶性染料を
各５０mg／m²添加すること以外は同様な、試料１０２〜
１１０を作成した。（ここで添加した染料も、添加層の
みにとどまらず、塗布時全ての層にほぼ均一に拡散して
いる。）

【０１２５】

【表１５】

【０１２６】

【化２１】

【０１２７】作成した各試料について、硬膜反応が終了
した後に以下の評価を行った。 ａ）染料の感光材料膜中での安定性評価 試料１０２〜１１０を冷蔵および５０℃８０％Ｒ．Ｈ．
の条件で３日間保存後、感光材料の反射スペクトル測定
を行い、染料の吸収極大における反射濃度（Ｒ）を測定
した。Ｒ（５０℃８０％）／Ｒ（冷蔵）を求め染料の残
存率を算出した。この値が１に近いほど染料は安定であ
ることになる。

【０１２８】ｂ）染料の残色評価 まず、試料１０１〜１１０それぞれについて、別々のカ
ラー現像液を用いて白色露光による被らせサンプル２５
％、未露光サンプル７５％の割合で以下の補充量で連続
処理を行った。

【０１２９】 処理工程 温 度 時間 補充量^* タンク容量 カラー現像 38.5度 45秒 73ml 8リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 60ml 8リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 4リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 4リットル リンス 30〜35℃ 20秒 121ml 4リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 * 補充量は感光材料１m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした）

【０１３０】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピレン（β）スルホン酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸 ２ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 6.5ｇ − 臭化カリウム 0.03ｇ − 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ４、住友化学製） 1.0ｇ 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナトエチル）ヒドロキシルアミン ２ナトリウム塩 10.0ｇ 13.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−１，４−フェニレンジアミン硫酸塩 5.0ｇ 11.5ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.0 11.0

【０１３１】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸・鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃）（酢酸およびアンモニア水にて） ５．８

【０１３２】リンス水（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下)

【０１３３】感光計（富士写真フイルム株式会社製、Ｆ
ＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を使用し、色分解フ
ィルターと階調ウェッジを介して各試料を露光した後、
同じ番号の試料を連続処理した処理液でそれぞれ現像処
理した。

【０１３４】得られたサンプルの未露光部のシアン濃度
（Ｄｃ）を測定した。試料１０１におけるシアン濃度
（Ｄ⁰ ｃ）との濃度差は、用いた水溶性染料の残色であ
る。この濃度差が小さいほど残色が小さいことを意味す
る。得られた結果を表１５に同時に示す。

【０１３５】表１５から明らかなように、本発明の一般
式（Ｉ）の化合物を使用した試料は、反射スペクトル上
６９０nm以上７００nm以下の吸収極大を有し、しかも高
温、高湿度の条件に置かれても濃度の低下が少ない。さ
らに処理後の残色も染料無しの試料に近い低レベルに抑
えられていることがわかる。

【０１３６】

【発明の効果】写真材料中で安定に存在し写真化学的に
不活性であるとともに、写真処理過程において容易に脱
色され、同時に写真材料中で６８０〜７１０nm（特に６
９０〜７００nm）に吸収極大を有するピラゾロン−オキ
ソノール化合物を含有する写真感光材料を提供できる。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年５月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】本発明の一般式（Ｉ）または（II）で表さ
れる化合物は、効果のある任意の量を使用できるが、光
学濃度が０．０５ないし３．０の範囲になるように使用
するのが好ましい。添加量としては感光材料１m²あたり
０．５〜１０００mgが好ましく、より好ましくは１〜５
００mgであり、さらに好ましくは５〜２００mgである。
添加時期は塗布される以前のいかなる工程でも良い。ま
た添加する層は、乳剤層等の親水性コロイド層（例え
ば、保護層、中間層、アンチハレーション層、バック層
等）のいずれでもよく、単一の層に用いても、複数の層
に用いてもよい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表される化合物を少なく
   とも一種含有する親水性コロイド層を有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｑ¹ はＣＯＲ¹ またはＳＯ₂ Ｒ¹ を表し、Ｑ² は
   水素原子、アルキル基、アリール基、ＣＯＲ² またはＳ
   Ｏ₂ Ｒ² を表し、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれアルキル
   基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
   キシ基またはヒドロキシル基を表す。ただしＱ¹ とＱ²
   とが互いに連結して環を形成することはない。Ｑ³ は水
   素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｌ¹ 、
   Ｌ² 、Ｌ³、Ｌ⁴ 、Ｌ⁵ 、Ｌ⁶ およびＬ⁷ はメチン基を
   表し、Ｍ¹ は水素原子または１価の陽イオンとなる原子
   団あるいは金属原子を表し、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ０ま
   たは１を表す。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｑ² が水素原
   子、Ｑ³ が少なくとも１個のスルホ基で置換されたアリ
   ール基であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表される化合物が、一般
   式（II）で表される化合物であることを特徴とする請求
   項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｑ¹ およびＭ¹ はそれぞれ一般式（Ｉ）における
   Ｑ¹ およびＭ¹ と同義であり、Ｑ⁴ は水素原子、ハロゲ
   ン原子、ヒドロキシル基、メチル基またはメトキシ基を
   表し、Ａは水素原子、アルキル基またはアリール基を表
   し、Ｍ² は水素原子または１価の陽イオンとなる原子団
   あるいは金属原子を表し、ｐは１〜５の整数を表す。