JPH0922099A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗布面状不良がなく、しかも発色濃度が高く、
更に処理して得られたカラー写真の色素画像ならびに白
地の光堅牢性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供する。 【解決手段】支持体上の写真構成層の少なくとも一層に
チヌビン系、ベンゾフェノン系またはトリアジン系紫外
線吸収剤と、重合体分子中における芳香環の重量百分率
が３０％以下の芳香環を含む数平均分子量２０００未満
の水不溶性重合体を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するもので、更に詳しくは乳化分散性
が良く保存安定性に優れた乳化分散物を含み、発色色素
の濃度が高く、色素画像と白地の耐光性に優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体と色素形成カ
プラーとの反応によって形成された色素画像は、暗所保
存のみならず長時間明所に保存された場合にも変褪色し
ないことが望まれている。近年、色素画像及び白地の光
に対する堅牢性を改良する目的で紫外線吸収剤を写真感
光材料中に添加しているが、イエロー、マゼンタ及びシ
アンカプラーから形成される画像の光堅牢性は未だ充分
ではない。そこで、紫外線吸収剤が、写真感光材料中で
長期間にわたって有効に働くように紫外線吸収剤自身の
光安定性の向上が検討されてきた。例えば、紫外線吸収
剤をフタル酸エステルまたはリン酸エステルから選ばれ
る高沸点有機溶媒に溶解させることにより紫外線吸収剤
の変質ないし消失を防ぐ方法が、特開昭５８−２０９７
３５号に提案されている。しかしながら、紫外線吸収剤
の安定性を充分に改良するに至っておらず、従って画像
色素の光堅牢性も充分でなかった。紫外線吸収剤の光堅
牢性を良化させる他の手段として、紫外線吸収剤をポリ
マーラテックスに含浸させる方法が英国特許２，０１
６，０１７Ａ号に開示されているが、この方法で充分に
光堅牢性を改良するには紫外線吸収剤に対し多くのポリ
マーラテックスを用いなければならないという欠点があ
る。また、紫外線吸収剤を特定の疎水性ポリマーと共に
乳化分散することにより、紫外線吸収剤の光堅牢性を改
良する方法が特開昭６３−２６４７４８号及び特開平４
−１９１８５１号に記載されている。しかしながら、こ
れらの方法は上記の乳化分散物の製造において、補助溶
剤による溶解に時間を要する問題や、溶液粘度が高いた
めに乳化分散しにくくなり粗大粒子を生じ、その結果発
色性が低下したり、塗布面状の不良の原因となる等の問
題も起こしやすくなる。粗大粒子の発生を防ぐ対策とし
て溶液粘度を下げるために補助溶剤を多量に使用するこ
とは環境上の新たな問題を引き起こすこととなり、好ま
しくない。紫外線吸収剤の光堅牢性を改良するために疎
水性ポリマーを添加することのもう一つの弊害は、疎水
性ポリマーの添加層の透明性が失われて下層の色素濃度
の低下をもたらすことである。画像色素ならびに白地の
光堅牢性のさらなる改良のために、塗布面状の不良や発
色濃度の低下をもたらすことなく紫外線吸収剤の光安定
性の向上を可能にする写真感光材料が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
第１の目的は、画像色素ならびに白地の光堅牢性が改良
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。本発明の第２の目的は、乳化分散不良に起因す
る塗布面状不良がなく、粒子サイズが安定な紫外線吸収
剤の乳化分散物を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。本発明の第３の目的は、発色濃
度が高いハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。すなわ
ち、 （１）支持体上に少なくとも１層のシアン色素形成カプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１層の
マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤
層、少なくとも１層のイエロー色素形成カプラーを含有
するハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の非感光性
乳剤層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、支持体に最も近いハロゲン化銀
乳剤層より支持体に対して遠くに位置する写真構成層の
少なくとも１層中に一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕および
一般式〔III 〕で表わされる化合物の中から選ばれる化
合物の少なくとも１種と芳香環を含む数平均分子量２０
００以下の水不溶性重合体の少なくとも１種とを含み、
且つその重合体分子中における芳香環の重量百分率が３
０％以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 一般式〔Ｉ〕

【０００５】

【化５】

【０００６】一般式〔II〕

【０００７】

【化６】

【０００８】一般式〔III 〕

【０００９】

【化７】

【００１０】一般式〔Ｉ〕においてＲ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、アルキル
チオ基またはアリールチオ基を表わす。またＲ₁ とＲ₂
およびＲ₃ とＲ₄ はそれぞれ連結して環を形成しても良
い。一般式〔II〕においてＲ₅ 、Ｒ₆ はそれぞれ水素原
子、アルキル基またはアシル基を表わし、Ｘは−ＣＯ−
あるいは−ＣＯＯ−を表わし、ｍは１〜５の整数であ
り、ｎは１〜４の整数である。ｐは１〜４の整数であ
る。一般式〔III 〕においてＡ、Ｂ、Ｃはそれぞれ独立
にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基または複素環基を表わす。但し、Ａ、Ｂ、Ｃのう
ち少なくとも１つは一般式〔IIIa〕を表わす。 一般式〔IIIa〕

【００１１】

【化８】

【００１２】一般式〔IIIa〕中、Ｒ₇ 、Ｒ₈ はそれぞれ
独立に水素原子、ハロゲン原子のアルキル基、アリール
基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わす。但
し、一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III 〕および〔IIIa〕中
の基は更に置換基で置換されていてもよい。

【００１３】以下に本発明について詳細に説明する。は
じめに本発明に用いる紫外線吸収剤について説明する。
一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁ とＲ₂ 、およびＲ₃ とＲ₄
との連結によって形成される環としては、飽和環でも不
飽和環でもよく、また炭化水素環でもヘテロ環でもよ
く、好ましくは５〜６員環である。本発明で用いる一般
式〔Ｉ〕で表される２−（２’−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は常温で固体のもの
でも液体のものでも良い。液体の具体例は、特公昭５５
−３６９８４号、同５５−１２５８７号や特開昭５８−
２１４１５２号等に記載がある。一般式〔Ｉ〕で表され
る紫外線吸収剤のＲ₁ 〜Ｒ₄ で表される原子や基につい
ての詳細は、特開昭５８−２２１８４４号、同５９−４
６６４６号、同５９−１０９０５５号、特公昭３６−１
０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−５４９６
号、同４８−４１５７２号、米国特許３，７５４，９１
９号、同４，２２０，７１１号等に記載されている。一
般式〔II〕で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤の
Ｒ₅ およびＲ₆ で表される基の詳細は特公昭４８−３０
４９３号（米国特許３，６９８，９０７号）や同４８−
３１２５５号等に記載されている。一般式〔Ｉ〕、〔I
I〕、〔III 〕および〔IIIa〕中の基に置換しうる置換
基としては、水酸基、ハロゲン原子（例えば、弗素原
子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜１２のアルキル
基（例えば、メチル、エチル、ブチル、トリフルオロメ
チル、ヒドロキシオクチル、エポキシメチル）、炭素数
１〜１８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキ
シ）、炭素数６〜１８のアリール基（例えばフェニル、
４−メチルフェニル）、炭素数６〜１８のアリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ、ｍ−メチルフェノキシ）、
アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニ
ル、２−メトキシエトキシカルボニル）、アリールオキ
シカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｐ−
メチルフェノキシカルボニル）、炭素数１〜１８のアル
キルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、カル
バモイル基（例えばメチルカルバモイル、ブチルカルバ
モイル）などが挙げられる。Ａ、Ｂ、Ｃの基のうち、前
記の一般式〔IIIa〕の基以外の基としては、置換もしく
は無置換の、アリール基またはアルコキシ基が好まし
い。

【００１４】一般式〔IIIa〕中のＲ₇ 、Ｒ₈ は、各々独
立に水素原子、ハロゲン原子（例えば、弗素原子、塩素
原子、臭素原子）、炭素原子１〜１８の置換もしくは無
置換のアルキル基（例えば、メチル、トリフルオロメチ
ル、シクロヘキシル、グリシジル）、炭素数６〜１８の
置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、
トリル）、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアル
コキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、２−ブトキシ
エトキシ、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキ
シ）、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール
オキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−メチルフェノキ
シ）を表す。Ｒ₇ またはＲ₈ の好ましいものは炭素数１
〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、置
換位置としてはトリアジン環に結合している炭素原子の
パラ位が好ましい。本発明の一般式〔III 〕の化合物
は、特開昭４６−３３３５号やヨーロッパ特許第５２０
９３８Ａ１号に記載された方法に準じて合成できる。以
下に、本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例を挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】

【化１３】

【００２０】

【化１４】

【００２１】

【化１５】

【００２２】

【化１６】

【００２３】

【化１７】

【００２４】

【化１８】

【００２５】

【化１９】

【００２６】本発明においては、紫外線吸収剤は、支持
体に最も近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に対して遠
くに位置する感光性ハロゲン化銀乳剤層中または非感光
性層中のいずれにも好ましく用いられるが、特に好まし
くは支持体から最も遠いハロゲン化銀乳剤層の上層に添
加するのが好ましい。一般式〔Ｉ〕、〔II〕、又は〔II
I 〕の化合物は、単独でも他の構造の紫外線吸収剤と併
用して用いてもよいが、好ましくは一般式〔Ｉ〕、〔I
I〕、又は〔III 〕の構造から選ばれる化合物を２種以
上、より好ましくは３種以上混合して用いるのが好まし
く、そのうちの少なくとも１種が常温で液体であること
が更に好ましい。紫外線吸収剤の塗布量は３６０nmにお
ける吸光度が０．６以上が好ましく、より好ましくは
１．０以上、更に好ましくは１．５以上である。また紫
外線吸収剤を親水性コロイドに分散する際に高沸点有機
溶媒を用いることもできる。これら高沸点有機溶媒は、
常温での形態が液体のもの、ワックス状のもの、固体の
もののいずれでもよいが、沸点は１８０℃以上融点が１
５０℃以下、好ましくは沸点２００℃以上融点１００℃
以下のものである。

【００２７】上記の条件を満たせば高沸点有機溶媒の構
造は限定されないが、好ましく使われる高沸点有機溶剤
としてはリン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、安
息香酸エステル類、フタル酸エステル類、脂肪酸エステ
ル類、炭酸エステル類、アミド類、エーテル類、ハロゲ
ン化炭化水素類、アルコール類、パラフィン類などが挙
げられる。これらの中でもリン酸エステル類、ホスホン
酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル
類、脂肪酸エステル類が特に好ましい。また高沸点有機
溶媒の屈折率は１．５０以下が好ましく、更に好ましく
は１．４３以上１．４８以下である。この範囲のものを
用いることは、本発明の紫外線吸収剤を含む相の屈折率
がゼラチンのごときバインダーの屈折率と近くなり、い
わゆるヘイズの発生が抑えられ、イエローの最高発色濃
度部の濃度低下などの問題が起こりにくい等の点で好ま
しい。

【００２８】次に本発明に用いられる水不溶性重合体に
ついて詳細に説明する。本発明に用いられる水不溶性重
合体は少なくとも１種の脂肪族基を有する単量体単位を
その構成要素として含む実質的に水に不溶な重合体であ
る。単量体としては、ビニルモノマー、ケトン、アルデ
ヒドが好ましい。ここでいう脂肪族基とは、炭素数１〜
３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
キレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基を表わ
し、本発明の水不溶性の重合体の数平均分子量は２００
０未満で効果を発現するが、好ましくは１５００以下で
ある。乳化性や発色カプラーを含有した場合の発色性を
損なわないという点、及び膜物性の点で最も好ましいも
のは４００〜１０００の範囲である。本発明の重合体は
１種類の単量体よりなるいわゆるホモポリマーであって
も良いし、２種類以上の単量体よりなる共重合体であっ
てもかまわない。

【００２９】本発明において水不溶性とは、水に対する
溶解度が０．１％以下のことをいう。本発明の水不溶性
の重合体は、その分子内に芳香環が重量百分率で３０％
以下含まれるが、１〜２５％が好ましく、１〜２０％未
満がさらに好ましい。本発明の重合体の分子内にカルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ウレイ
ド基、ヒドロキシ基、アセタール基あるいはハロゲン原
子が含まれていることも、写真添加剤との相溶性や分散
安定性の点で好ましい。

【００３０】ここでいう芳香環とは、ベンゼン環、ナフ
タレン環、アントラセン環、インデン環や芳香族ヘテロ
環の骨格を意味し、芳香族ヘテロ環はピリジン環、ピリ
ダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、イ
ソキノリン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環や
アゾール環などを意味する。該芳香環はさらに先に一般
式〔Ｉ〕〜〔IIIa〕に関して列挙したような置換基で置
換されていても良い。

【００３１】本発明の水不溶性の重合体中の芳香環の重
量百分率は、重合体の構造式を元に算出される。すなわ
ち、構造式中の全ての原子の原子量の合計に対する、構
造式中の全ての芳香環を構成する炭素原子及びヘテロ環
の原子量の合計の百分率を求めることにより算出され
る。上記の条件を満たせば本発明の重合体は単独重合体
であっても共重合体であっても良く、その構造は特に限
定されないが、好ましい構造としては塩素化ポリプロピ
レン、ケトン樹脂、ポリビニルエーテル、ポリビニルブ
チラール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリブタジエン、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油
樹脂、シクロペンタジエン樹脂、クマロン樹脂、オリゴ
エステルアクリレート、液状ゴムならびにこれらの中よ
り選ばれる重合体中のモノマー構造を有する共重合体が
挙げられる。本発明の水不溶性の重合体は、相溶性の点
からヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、ア
ミド基等を有している場合も好ましい。本発明におい
て、紫外線吸収剤を本発明の水不溶性重合体を用いて分
散され含有される（共乳化される）場合が好ましい。紫
外線吸収剤に対する重合体の割合は、紫外線吸収剤に対
し１〜２００重量％が好ましく、より好ましくは５〜１
００重量％、更に好ましくは５〜５０重量％である。

【００３２】本発明の水不溶性の重合体の多くは市販さ
れており、それ以外の重合体についても例えば「第４版
実験化学講座２８高分子合成（日本化学改編・丸善）」
に記載されているような合成方法により容易に合成する
ことが出来る。以下に本発明の水不溶性の重合体の具体
例を挙げるが、勿論これらに限定されるものではない。

【００３３】

【化２０】

【００３４】

【化２１】

【００３５】

【化２２】

【００３６】本発明のカラー感光材料は、支持体上にイ
エロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロ
ゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも一層ずつ塗設して構成することができる。一般
のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と
補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有
させることで減色法の色再現を行なうことができる。一
般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述
の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素
によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順
で塗設して構成することができる。しかしながら、これ
と異なる順序であっても良い。つまり迅速処理の観点か
ら平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む
感光層が最上層にくることが好ましい場合や、光照射下
での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層に
することが好ましい場合もある。また感光層と発色色相
とは、上記の対応を持たない構成としても良く、赤外感
光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用いることも
できる。

【００３７】本発明に使用する支持体はガラス、紙、プ
ラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体
ならいかなる支持体でもかまわないが、最も好ましいの
は反射型支持体である。本発明に使用する「反射型支持
体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成さ
れた色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射
型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有
する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散
含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用いたもの
が含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエチレン
テレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射
層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、
例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸
セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があ
る。本発明において使用する反射型支持体は、耐水性樹
脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹脂層の少
なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好まし
い。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含有さ
れていることが好ましく、より好ましくは１４重量％以
上、さらに好ましくは１６重量％以上である。光反射性
白色顔料粒子としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。白色顔料微粒子は反射層中において粒子の集合体等
を作らず均一に分散されている事が好ましく、その分布
の大きさは単位面積に投影される微粒子の占有面積比率
（％）（Ｒｉ）を測定して求めることが出来る。占有面
積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの平均値（Ｒ）に対す
るＲｉの標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求めることが出
来る。本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率
（％）の変動係数は０．１５以下、更には０．１２以下
が好ましい。０．０８以下が特に好ましい。

【００３８】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９
５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または
塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。特に、本発
明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化
銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好
ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含
まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは
０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高
める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時
安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載
されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化
銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合も
ある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等
しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する
乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易
である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組
成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっ
ても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化
銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）
〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積
層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層
状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面
にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異
組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して
用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の
粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であ
り、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成にお
いて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
っても良い。

【００３９】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００４０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
(regular) 結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【００４１】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul
Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの
組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イ
オン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

【００４２】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIb 族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【００４３】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。

【００４４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁
右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。本発明の感光材料の構成の効果は、金増感された
高温化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明に用い
る乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表
面潜像型乳剤である。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤
には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中
のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる
目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加する
ことができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭
６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁
に記載のものが好ましく用いられる。更に欧州特許ＥＰ
０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−
１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール
残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ま
しく用いられる。

【００４５】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds（John Wiley & Sons 〔New
York, London〕社刊１９６４年）に記載されているも
のを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに
分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報
の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用
いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀
乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１
２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着
の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好まし
い。本発明の感光材料において赤外域を効率よく分光増
感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左上欄〜２
１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号４頁左下
欄〜１５頁左下欄、欧州特許ＥＰ０，４２０，０１１号
４頁２１行〜６頁５４行、欧州特許ＥＰ０，４２０，０
１２号４頁１２行〜１０頁３３行、欧州特許ＥＰ０，４
４３，４６６号、米国特許ＵＳ４，９７５，３６２号に
記載の増感色素が好ましく使用される。

【００４６】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８
９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液
としたり、米国特許３８２２１３５号、同４００６０２
５号等に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あ
るいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよ
い。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和
性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コロイドに分
散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０
２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親
水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添
加してもよい。乳剤中に添加する時期としては、これま
で有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階で
あってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、
粒子形成中、粒子形成直後から水性工程に入る前、化学
増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化
するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができ
る。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの
時期に行なわれるが、米国特許第３６２８９６９号、お
よび同第４２２５６６６号に記載されているように化学
増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行
なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されて
いるように化学増感に先立って行なうこともでき、また
ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を
開始することもできる。更にまた米国特許第４２２５６
６６号に教示されているように分光増感色素を分けて添
加すること、すなわち一部を化学増感に先立って添加
し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、
米国特許第４１８３７５６号に教示されている方法を始
めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっても
よい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増感前
に増感色素を添加することが好ましい。

【００４７】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理
の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかで
も同特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合
物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化
合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜
５．０×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあ
たり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５
０００倍の範囲に有利な使用量がある。

【００４８】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル走査
露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第
二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが望ましい。このような走査露光光源を使
用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大は使用す
る走査露光用光源の波長により任意に設定することが出
来る。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザー
あるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得
られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にで
きるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材
料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持
たせることが可能である。装置を安価で安定性の高い、
コンパクトなものにするために光源として半導体レーザ
ーを使用するためには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以
上に分光感度極大を有していることが好ましい。これ
は、入手可能な安価で、安定な III−Ｖ族系半導体レー
ザーの発光波長域が現在赤から赤外領域にしかないため
である。しかしながら実験室レベルでは、緑や青域のII
−VI族系半導体レーザーの発振が確認されており、半導
体レーザーの製造技術が発達すればこれらの半導体レー
ザーを安価に安定に使用することができるであろうこと
は十分に予想される。このような場合は、少なくとも２
層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有する必要性は小
さくなる。

【００４９】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００dpi である。露光時間
はこの画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを
露光する時間として定義すると好ましい露光時間として
は１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレ
ーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上さ
せる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７
４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理に
より脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニ
ン染料）を添加することが好ましい。これらの水溶性染
料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全
性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用
できる染料としては、欧州特許ＥＰ０５３９９７８号、
特開平５−１２７３２５号、同５−１２７３２４号に記
載された水溶性染料が好ましい。

【００５０】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が
用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳
剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノン
などの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよう
に配置されていても良い。この着色層は、着色された色
と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設
置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を
全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意
に選んで設置することも可能である。また複数の原色域
に対応する着色を行った着色層を設置することも可能で
ある。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域
（通常のプリンター露光においては４００ｎｍから７０
０ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査
露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長にお
ける光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好
ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に
０．８以上２．０以下が好ましい。

【００５１】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。本発明に係わる感光材料に用いること
のできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを
用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
を単独であるいはゼラチンとともに用いることができ
る。好ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８
００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低
カルシウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に
記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００５２】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。
特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着
液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好まし
く、更に約６以下が好ましい。本発明に係わる感光材料
に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤
など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感
材を処理するために適用される処理法や処理用添加剤と
しては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５
５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書
に記載されているものが好ましく用いられる。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることも好まし
い。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒
可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号
明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７
２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体ま
たは共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレ
ート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリ
ルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好まし
い。

【００５９】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記
載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ま
しい。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリア
ゾールカプラー、アシルアセトアミド型イエローカプラ
ーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存す
る芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不
活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特
許明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残
存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合
して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生
成する上記欧州特許明細書中の化合物を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

【００６０】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラー、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細
書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー、
特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メ
チレン系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４５６２２６
Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラ
ー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミ
ダゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８８２４
８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載
のピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が好まし
い。その中でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの
使用が特に好ましい。本発明に用いられるマゼンタカプ
ラーとしては、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同Ｗ
Ｏ９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記
載のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプ
ラーが画像保存性や処理による画質の変動が少ない点で
好ましい。また、本発明にはピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号や欧州特許第
５７１，９５９Ａ号に記載されたような２級又は３級ア
ルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に
直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−
６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミ
ド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−
１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニル
スルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプ
ラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７
８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリ
ーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好
ましい。特に欧州特許第５７１，９５９Ａ号に記載され
た６−ｔ−ブチル−２−フェニレン型のピラゾロトリア
ゾールカプラーが好ましい。

【００６１】イエローカプラーとしては、公知のアシル
アセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中
でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアル
コキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、
欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ号、特開平５−１０７７
０１号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基
が１位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシル
アセトアニリド型カプラー、欧州特許ＥＰ−０４８２５
５２Ａ号、同ＥＰ−０５２４５４０Ａ号等に記載のマロ
ンジアニリド型カプラーが好ましく用いられる。また、
ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラー、アシル
基が１位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシ
ルアセトアニリド型イエローカプラーまたは、マロンジ
アニリド型イエローカプラーが、現像主薬の酸化体と反
応して離脱する基を有する場合において、その離脱する
基は、上記のような公知のもののいずれでも良いが、離
脱基の分子量は２５０以下が好ましく、例えば、Ｎ−ベ
ンジル−エトキシ−Ｎ−ヒダントイル基、などを用いる
ことができる。さらに好ましくは、分子量１５０以下の
離脱基が用いられ、例えば、４，４−ジメチル−Ｎ−ヒ
ダントイル基などを用いることができる。本発明のカラ
ー感材の処理方法としては、上記表中記載の方法以外
に、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目
〜３４頁右上欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁
左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素
材及び処理方法が好ましい。

【００６２】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。 実施例 紫外線吸収剤（ＵＶ−２）１０００ｇ、水不溶性重合体
（Ｐ−１）１５０ｇ、高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−８）
１５０ｇ、酢酸エチル３００mlを５０℃で加熱溶解し、
この液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
水溶液６００mlを含む２０重量％ゼラチン水溶液５００
０ｇ中に、高速攪拌機を用いて乳化分散した（分散ハネ
の直径６５mm、５０００rpm で２０分間乳化した）。乳
化終了後、水を加えてよく混合し、全量１００００ｇの
乳化分散物（試料 No.１０３）を得た（第Ｉ表）。

【００６３】

【表６】

【００６４】さらに第Ｉ表に示すように、紫外線吸収剤
および水不溶性重合体を替える以外は試料 No.１０３と
全く同様にして乳化分散試料 No.１００〜１１５を作製
した。

【００６５】次に乳化分散物の保存安定性を調べるため
に、以下のように乳化分散物の粒子サイズ安定性ならび
に粗大粒子数の評価を行い、その結果を第II表に示し
た。 （評価１）乳化直後及び冷蔵保存後の粒子サイズ コールターエレクトロニクス社のコールターサブミクロ
ン粒子アナライザーmodelN４にて乳化直後と冷蔵保存
（４℃）１カ月後の平均粒子サイズを測定した。 （評価２）冷蔵保存後の粗大粒子数 冷蔵保存後の乳化分散物５０ｇに対し、１０％ゼラチン
水溶液を２００ｇ加えて、４０℃にて溶解・混合し、得
られた混合物５．０mlを１００cm² の透明ガラス乾板上
に塗布した。自然乾燥した後に光学顕微鏡にて１cm² 当
たりに存在する直径２０μｍ以上の粗大粒子数を計測
し、５カ所の平均値を算出した。

【００６６】乳化分散物中の粗大粒子数が著しく増えた
場合には、この乳化分散物を使用した感光材料は（これ
を処理して得られたカラープリント）は欠陥点が多くて
鑑賞に堪えない。また、一般に乳化分散物の粒子サイズ
が小さいカプラー含有分散物は高い発色濃度が得られ、
紫外線吸収剤含有分散物は紫外線カット能が増大し、色
像ならびに白地の耐光性の向上が望まれる。

【００６７】第II表に示すように、本発明の乳化分散物
（ No.１０３〜１０６、１０８、１１０、１１１、１１
３）は本発明の水不溶性重合体を含まない乳化分散物
（ No.１００、１０２、１０７、１０９、１１２、１１
４、１１５）に比べて微細な粒子が得られ、冷蔵保存時
にもサイズの増加幅が少なく、且つ粗大粒子数も少なか
った。

【００６８】

【表７】

【００６９】次に上記で得られた乳化分散物試料（ No.
１０３）を用いて多層カラー印画紙試料（Ｋ１０３）を
以下のようにして作製した。 （支持体 Ａの作製）ＭＦＲ＝３の低密度ポリエチレン
に、二酸化チタンを２０重量％添加し、またステアリン
酸亜鉛を二酸化チタン量に対して３．０重量％の割合で
含有させ、群青（第一化成工業製 ＤＶ−１）と共にバ
ンバリーミキサー中で混練後溶融押し出しに使用した。
二酸化チタンは電子顕微鏡で０．１５μｍ〜０．３５μ
ｍで水和酸化アルミニウムのコーティング量がＡｌ₂ Ｏ
₃ の形で二酸化チタンに対して０．７５重量％のものを
用いた。坪量１７０ｇ／m²の紙基体に１０ｋＶＡのコロ
ナ処理後、上記二酸化チタン２０重量％のポリエチレン
組成物と二酸化チタンを含有せず群青を含有したポリエ
チレンを多層押し出しコーティングダイを用いて３２０
℃で溶融押し出しを行ない、上層１８μｍ（２０重量
％）、下層１５μｍ（０重量％）（下層が紙基体側を意
味する。）の膜厚でポリエチレンラミネート層を設け
た。このポリエチレン層表面はグロー放電処理を行なっ
た。次に塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．
５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０．３９μｍの小サイズ
乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分
布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ
乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする
粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳
剤には下記に示す緑感性増感色素Ｄ、Ｅ、Ｆが添加され
ている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増
感剤を添加して最適に行われた。マゼンタカプラーＥｘ
Ｍを含む乳化物とこの塩臭化銀乳剤Ｂとを混合溶解し、
以下に示す組成となるように第三層塗布液を調製した。
乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。

【００７０】第一層、第二層および第四層から第七層用
の塗布液も第三層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各
層にＣｐｄ−１２、Ｃｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４および
Ｃｐｄ−１５をそれぞれ全量が１５．０mg／m²、６０．
０mg／m²、５．０mg／m²および１０．０mg／m²となるよ
うに添加した。

【００７１】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【００７２】

【化２３】

【００７３】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々１．４×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々１．７×１０^-4モル添加した。） 緑感性乳剤層

【００７４】

【化２４】

【００７５】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また増感色素
Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては
４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×
１０^-5モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、また
小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加し
た。） 赤感性乳剤層

【００７６】

【化２５】

【００７７】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々５．０×１０^-5モル、また小サイズ乳
剤に対しては８．０×１０^-5モル添加した。）

【００７８】赤感性乳剤層には更に、化合物Ａをハロゲ
ン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。

【００７９】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり３．５×１０^-4モル、３．０×１０^-3モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、イラジエーション
防止のために、乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量
を表す）を添加した。

【００８０】

【化２６】

【００８１】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【００８２】支持体 ポリエチレンラミネート紙（前出の支持体Ａ）

【００８３】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０． ７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数は、それぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも、臭化銀０．３モル ％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２４ ゼラチン １．３３ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２２

【００８４】第二層（混色防止層） ゼラチン １．０９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０９

【００８５】第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（前出の塩臭化銀乳剤Ｂ） ０．１１ ゼラチン １．１９ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．３０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５

【００８６】第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０６

【００８７】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと、０ ．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（Ａｇモル比）。 粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１８ ゼラチン ０．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．２８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−10） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２１ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６４ 乳化分散物 No.１０３ ４．５０ 第七層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１

【００８８】

【化２７】

【００８９】

【化２８】

【００９０】

【化２９】

【００９１】

【化３０】

【００９２】

【化３１】

【００９３】

【化３２】

【００９４】

【化３３】

【００９５】次いで、試料 No.Ｋ１０３の第六層乳化分
散物を等重量で第Ｉ表に示した乳化分散物（ No.１００
〜１１５）におきかえた以外は同様の試料Ｋ１００〜１
１５を作製した。得られた、各試料に感光計（富士写真
フイルム株式会社製、ＦＷＫ型、光源の色温度３２００
°Ｋ）を使用し、センシトメトリー用３色分解フィルタ
ーの階調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光
時間で２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。露光
の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、下記処理
工程および処理液組成の液を使用し、処理を行った。

【００９６】 処理工程 温 度 時 間 補充液＊ タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161 ml 10リットル 漂白定着 35℃ 45秒 218 ml 10リットル リンス(1) 35℃ 30秒 − 5リットル リンス(2) 35℃ 30秒 − 5リットル リンス(3) 35℃ 30秒 360 ml 5リットル 乾 燥 80℃ 60秒 ＊感光材料１m²当りの補充量 （リンス（３）から（１）への３タンク向流方式とした）

【００９７】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800 ml 800 ml エチレンジアミン四酢酸 3.0 ｇ 3.0 ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸 0.5 ｇ 0.5 ｇ ２ナトリウム塩 トリエタノールアミン 12.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化カリウム 2.5 ｇ − 臭化カリウム 0.01ｇ − 炭酸カリウム 27.0 ｇ 27.0 ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4、住友化学製） 1.0 ｇ 2.5 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.2 ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） 5.0 ｇ 8.0 ｇ ヒドロキシルアミン Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） 5.0 ｇ 7.1 ｇ −３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて） 10.05 10.45

【００９８】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 600 ml チオ硫酸アンモニウム(700ｇ／リットル） 100 ml 亜硫酸アンモニウム 40 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄 5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 硫酸（６７％） 30 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） 5.8

【００９９】 リンス液（タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／cm以下） 1000 ml ｐＨ 6.5

【０１００】前記の如く処理した各試料を富士写真フイ
ルム（株）製ＴＣＤ型濃度測定装置でイエロー、マゼン
タおよびシアン反射濃度を測定し、光堅牢性について下
記の要領で試験を施した。 （光堅牢性） 太陽光６０日間照射（アンダーグラス屋外露台使用） なお、堅牢性は、イエロー、マゼンタおよびシアンにつ
いてそれぞれ初濃度（Ｄ₀ ）＝１．０に対する試験後の
濃度（Ｄ）の百分率（％）で表した。白地部分のイエロ
ー最小濃度は、光照射試験前後に測定した。結果を第II
表に示す。第II表の結果から、本発明の試料（ No.Ｋ１
０３〜Ｋ１０６、Ｋ１０８、Ｋ１１０、Ｋ１１１、Ｋ１
１３）は本発明の水不溶性重合体を含まない比較試料
（ No.Ｋ１００、Ｋ１０２、Ｋ１０７、Ｋ１１２、Ｋ１
１４、Ｋ１１５）に比べてイエロー、マゼンタ及びシア
ンの耐光性が予想以上に改良され、白地のイエローステ
インも予想以上に少ないことがわかった。またＣｐｄ−
１６を含む比較試料（ No.Ｋ１１４）は、イエロー、マ
ゼンタ及びシアンの耐光性や白地の黄色着色が本発明の
試料に比べてやや劣る程度であるが、イエローの最大発
色濃度が著しく低いことがわかった。

【０１０１】

【発明の効果】本発明によって、乳化分散不良に起因す
る塗布面状不良がなく、また最大発色濃度が高く、更に
画像部および白地の光堅牢性に優れたカラープリントが
得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のシアン色素
   形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、少なくと
   も１層のマゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン
   化銀乳剤層、少なくとも１層のイエロー色素形成カプラ
   ーを含有するハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の
   非感光層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料において、支持体に最も近いハロゲン化
   銀乳剤層より支持体に対して遠くに位置する写真構成層
   の少なくとも１層中に一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕およ
   び一般式〔III 〕で表わされる化合物の中から選ばれる
   化合物の少なくとも１種と芳香環を含む数平均分子量２
   ０００未満の水不溶性重合体の少なくとも１種とを含
   み、且つその重合体分子中における芳香環の重量百分率
   が３０％以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 【化１】 一般式〔II〕 【化２】 一般式〔III 〕 【化３】 一般式〔Ｉ〕においてＲ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ水素原子、
   ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキル基、アルコ
   キシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルアミノ
   基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルチオ基または
   アリールチオ基を表わす。またＲ₁ とＲ₂ およびＲ₃ と
   Ｒ₄ はそれぞれ連結して環を形成しても良い。一般式
   〔II〕においてＲ₅ 、Ｒ₆ はそれぞれ水素原子、アルキ
   ル基またはアシル基を表わし、Ｘは−ＣＯ−あるいは−
   ＣＯＯ−を表わし、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜
   ４の整数である。ｐは１〜４の整数である。一般式〔II
   I 〕においてＡ、Ｂ、Ｃはそれぞれ独立にアルキル基、
   アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基または複
   素環基を表わす。但し、Ａ、Ｂ、Ｃのうち少なくとも１
   つは一般式〔IIIa〕を表わす。 一般式〔IIIa〕 【化４】 一般式〔IIIa〕中、Ｒ₇ 、Ｒ₈ はそれぞれ独立に水素原
   子、ハロゲン原子のアルキル基、アリール基、アルコキ
   シ基またはアリールオキシ基を表わす。但し、一般式
   〔Ｉ〕、〔II〕、〔III 〕および〔IIIa〕中の基は更に
   置換基で置換されていてもよい。