JP3515602B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、特に迅速処理性、鮮鋭性
に優れかつ処理依存性が改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子画像作製手段が開発さ
れ、ハロゲン化銀写真感光材料と画質が比較されるよう
になってきた。そして比較されるにつれ、ハロゲン化銀
写真感光材料の高画質さ、手軽さが見なおされてきた。
従って、このハロゲン化銀カラー写真感光材料を写真の
プリント材料としてだけでなく電子画像のハードコピー
材料としての使用も検討されるようになった。このよう
な現状において、よりハロゲン化銀写真感光材料の特徴
を際立たせるために、鮮鋭性や色再現性を向上させ、よ
り高画質化をはかり、更に処理の時間や処理方法の改善
により処理の簡易迅速性を付与する等の研究が盛んに行
なわれている。処理の簡易迅速化においてはミニラボシ
ステムに代表される簡易迅速現像方式の進歩により、き
わめて高画質のプリント写真が比較的容易に短時間に、
かつ安価に供給されるようになった。更に、塩化銀含有
率の高いハロゲン化銀乳剤を使用することにより、処理
の大幅な時間短縮、処理変動の改善がなされてきた。

【０００３】反射支持体を有したハロゲン化銀写真感光
材料の鮮鋭性向上の手段としては従来より種々の方法が
知られている。その方法としては、１）水溶性染料の使
用によるイラジエーションの防止。２）コロイド銀、媒
染染料、固体状微粒子染料等によるハレーション防止。
３）紙支持体上のラミネート樹脂中の白色顔料の充填率
アップ、あるいは新たに支持体上に白色顔料をゼラチン
分散物として塗設することによる光の支持体への潜りこ
み防止、等がある。

【０００４】しかしながら、これらの手段のうち１）ま
たは２）の方法は処理時の残色が特に迅速処理において
大きく、更に感材の保存時に感光層に悪影響を与える等
の弊害が大きい。一方３）の手段のうち、支持体上に白
色顔料をゼラチン分散物として塗設することで、鮮鋭性
を大きく改善できることが、ＵＳ４５５８００２号等に
開示されている。ところがこの白色顔料のゼラチン分散
物として塗設すると感材の保存性が悪化したり、全膜厚
が厚くなることに伴う新たな問題（処理変動の悪化、乾
燥速度の遅れに伴う迅速処理適性の欠如、コストアップ
等）が生じ実用に適さないのが現状である。一方、支持
体上のポリオレフィンラミネート中の白色顔料の含量を
高めることで鮮鋭性が大きく改善されることが、特開平
３−１５６４５２号等に開示されている。ところがこれ
らポリオレフィン中の白色顔料の含有率をより増やすこ
とは、コストアップになり実用化の障害になっている。

【０００５】従って、鮮鋭度の向上手段として、最もコ
スト的に有利であり、弊害の小さな水溶性染料の使用が
一般的に行なわれている。水溶性染料としては、欧州特
許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に
記載の染料が一般に使用されている。中でもオキソノー
ル染料、シアニン染料が処理後残色が比較的小さいこと
から最もよく使用されている。しかしながら、これらに
おいても鮮鋭度を良化させるために使用量を増すと処理
後の残色が増加し特に処理時間の短い処理に於いてより
その程度が悪化してしまい、鮮鋭度が満足のいくレベル
になるまで使用量を増加させることができないのが現状
である。

【０００６】更に、これらのオキソノール染料の使用量
を感光材料の５５０nmにおける反射濃度が０．３以上に
なるように増加させた場合、染料の感材から処理液への
溶出量が増え処理液中の染料の蓄積量が増大する。これ
により感材の連続処理時、処理液中のこの蓄積した染料
が現像に悪影響を及ぼし、特にマゼンタにおいて大きく
濃度低下をおこすという新たな問題が明らかになってき
た。しかもこの問題は塩化銀含有率の非常に高いハロゲ
ン化銀乳剤粒子を含むカラー感材、更には現像時間の短
かい処理においてより影響が大きく、更に露光としてレ
ーザーのような光源を用いた高照度短時間露光におい
て、より影響が大きいことも判った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高画質なカラー写真を安価に、迅速に提供すること
ができる高塩化銀カラー写真感光材料において、鮮鋭性
に優れしかも処理残色がなく、処理液中に蓄積した染料
によるマゼンタの濃度低下が改良されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供し、更にそれを用いて迅速に高
画質なカラー写真を提供するカラー画像形成方法を開発
することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の前記の
目的は以下に述べる特定構造のマゼンタカプラーを使用
するハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像
形成法により達成された。すなわち、 （１）反射支持体上にイエロー、マゼンタ、またはシア
ンに発色するカプラーのいずれかをそれぞれ含有する少
なくとも三種の感色性の異なるハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該マゼ
ンタ発色カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層が下記
一般式（Ｍ−II）で表される色素形成カプラーの少なく
とも１種を含有し、かつ該感光材料中の親水性コロイド
層に下記一般式（IX）で表される水溶性染料を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｒ ₂ は−Ｎ(Ｒ ₁₄ )−Ａ−Ｒ ₁₃ を表
す。ここで、Ａは−ＣＯ−または−ＳＯ ₂ −を表し、Ｒ
₁₃ はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキル
アミノ基またはアニリノ基を表し、Ｒ ₁₄ は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アシル基、アルカンスルホニル
基またはアレーンスルホニル基を表す。Ｒ ₁₃ とＲ ₁₄ が互
いに結合して５〜７員の環を形成してもよい。Ｒ ₃ は置
換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上の
時、複数のＲ ₃ は同じでも、異なっていても良い。Ｘは
水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応
により脱離可能な基を表す。）

【００１１】

【００１２】

【化７】

【００１３】（一般式（IX）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ および
Ｒ₄ は水素原子、アルキル基、−ＣＯＯＲ₅ 、−ＣＯＮ
Ｒ₆Ｒ₇ 、−ＣＯＮＨＲ₈ 、−ＮＲ₉ＣＯＲ₁₀ 、−ＮＲ₁₁Ｒ
₁₂ 、−ＣＮ、−ＯＲ₁₃または−ＮＲ₁₄ＣＯＮＲ₁₅Ｒ
₁₆（Ｒ₅〜Ｒ₁₆は水素原子または置換されても良いアル
キル基を表し、Ｒ₆ 、Ｒ₇あるいはＲ₁₁ 、Ｒ₁₂あるいはＲ
₁₅ 、Ｒ₁₆は環を形成してもよい。但し、（Ｒ₁ ＋Ｒ₃ ）
あるいは（Ｒ₂ ＋Ｒ₄ ）の少なくとも一方の原子量の総
和は１６０以下である。ｎは０、１または２を表す。Ｍ
は水素原子またはアルカリ金属を表す。） （２）反射支持体上にイエロー、マゼンタ、またはシア
ンに発色するカプラーのいずれかをそれぞれ含有する少
なくとも三種の感色性の異なるハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該マゼ
ンタ発色カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層が下記
一般式（Ｍ−II）で表される色素形成カプラーの少なく
とも１種を含有し、かつ該感光材料中の親水性コロイド
層に下記一般式（Ｘ）で表される水溶性染料を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中、Ｒ ₂ は−Ｎ(Ｒ ₁₄ )−Ａ−Ｒ ₁₃ を表
す。ここで、Ａは−ＣＯ−または−ＳＯ ₂ −を表し、Ｒ
₁₃ はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキル
アミノ基またはアニリノ基を表し、Ｒ ₁₄ は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アシル基、アルカンスルホニル
基またはアレーンスルホニル基を表す。Ｒ ₁₃ とＲ ₁₄ が互
いに結合して５〜７員の環を形成してもよい。Ｒ ₃ は置
換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上の
時、複数のＲ ₃ は同じでも、異なっていても良い。Ｘは
水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応
により脱離可能な基を表す。）

【００１６】

【化９】

【００１７】（一般式（Ｘ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子
または置換基を示す。Ｚは窒素原子と共に５または６員
環の飽和複素環を形成するのに必要な原子群を表す。但
し、（Ｒ₁ ＋Ｚ）あるいは（Ｒ₂ ＋Ｚ）の少なくとも一
方の原子量の総和は１２０以下である。ｎは０、１また
は２を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表
す。） （３）感光材料の５５０ｎｍにおける反射濃度が０．３
以上であることを特徴とする（１）又は（２）項に記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （４）感光材料の５５０ｎｍにおける反射濃度が０．５
以上であることを特徴とする（１）又は（２）項に記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （５）一般式（IX）の置換基Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ および
Ｒ₄ 、あるいは一般式（Ｘ）の置換基Ｒ₁,Ｒ₂ およびＺ
には解離性基を有さないことを特徴とする前項（１）〜
（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。 （６）該マゼンタカプラーが、下記一般式（Ｍ−III）
で表されることを特徴とする（１）〜（５）項のいずれ
か１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】（式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は水素原子または置
換基を表し、Ａは−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を表し、Ｒ
₁₃はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキル
アミノ基またはアニリノ基を表し、Ｒ₁₄は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アシル基、アルカンスルホニル
基またはアレーンスルホニル基を表し、Ｘは水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応により脱離
可能な基を表す。Ｒ₁₃とＲ₁₄が互いに結合して５〜７員
の環を形成してもよい。） （７）前項（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を１画素あたりの露光時間
が10^-4秒より短い走査露光方式で露光し、その後発色現
像処理することを特徴とするカラー画像形成方法。 （８）前項（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理時間が２５
秒以下、発色現像処理から乾燥までを含めた全処理時間
が１２０秒以下で処理することを特徴とするカラー画像
形成方法。

【００２２】以下に一般式（Ｍ−II）で表される化合物
について詳しく説明する。

【００２３】Ｒ ₃ はアルキル基（好ましくは炭素数１〜
３２の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ
−ブチル、１−オクチル、トリデシル）、シクロアルキ
ル基（好ましくは炭素数３〜３２のシクロアルキル基
で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３２
のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテ
ン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６から
３２のアリール基で、例えば、フェニル、１−ナフチ
ル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１
から３２の、５から８員環のヘテロ環基で、例えば、２
−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジ
ニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミ
ダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−２−
イル）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、ニトロ
基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜３２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキ
シ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ
−ブトキシ、ドデシルオキシ）、シクロアルキルオキシ
基（好ましくは炭素数３から３２のシクロアルキルオキ
シ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシ
ルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜
３２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−
ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１
〜３２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテ
トラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオ
キシ、２−フリルオキシ）、シリルオキシ基（好ましく
は炭素数１〜３２のシリルオキシ基で、例えば、トリメ
チルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、
ジフェニルメチルシリルオキシ）、

【００２４】アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３
２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜
３２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エト
キシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ）、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ（好まし
くは炭素数４〜３２のシクロアルキルオキシカルボニル
オキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニル
オキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好まし
くは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルオキシ
基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバ
モイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモ
イルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）、スルファ
モイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファ
モイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、
アルカンスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３
２のアルカンスルホニルオキシ基で、例えば、メタンス
ルホニルオキシ、ヘキサデカンスルホニルオキシ）、ア
レーンスルホニルオキシ（好ましくは炭素数６〜３２の
アレーンスルホニルオキシ基で、例えば、ベンゼンスル
ホニルオキシ）、

【００２５】アシル基（好ましくは炭素数１〜３２のア
シル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、
ベンゾイル、テトラデカノイル）、アルコキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニ
ル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、オクタデシルオキシカルボニル）、シクロアルキ
ルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３２のシ
クロアルキルオキシカルボニル基で、例えば、シクロヘ
キシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル
基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボ
ニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモ
イル基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイル基
で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモ
イル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プ
ロピルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３
２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、テトラデシルアミノ、オク
タデシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜
３２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルア
ニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３
２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミ
ノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３２の
カルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズア
ミド、テトラデカンアミド）、ウレイド基（好ましくは
炭素数１〜３２のウレイド基で、例えば、ウレイド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、
イミド基（好ましくは炭素数１０以下のイミド基で、例
えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アル
コキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３２
のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシ
カルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブ
トキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニ
ルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ま
しくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルアミ
ノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、

【００２６】スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３２のスルホンアミギ基で、例えば、メタンスルホンア
ミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、ヘキサデカンスルホンアミド）、フルファモイルア
ミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルア
ミノ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル
アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミ
ノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２のアゾ基で、
例えば、フェニルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは
炭素数１〜３２のアルキルチオ基で、例えば、エチルチ
オ、オクチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素
数６〜３２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチ
オ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘ
テロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、
２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、
アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２の
アルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィ
ニル）、アレーンスルフィニル（好ましくは炭素数６〜
３２のアレーンスルフィニル基で、例えば、ベンゼンス
ルフィニル）、アルカンスルホニル基（好ましくは炭素
数１〜３２のアルカンスルホニル基で、例えば、メタン
スルホニル、オクタンスルホニル）、アレーンスルホニ
ル基（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルホニル
基で、例えば、ベンゼンスルホニル、１−ナフタレンス
ルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２
以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基
（好ましくは炭素数１〜３２のホスホニル基で、例え
ば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニ
ル、フェニルホスホニル）を表す。

【００２７】Ｒ ₂ は−Ｎ(Ｒ ₁₄ )−Ａ−Ｒ ₁₃ を表す。ここ
で、Ａは−ＣＯ−または−ＳＯ ₂ −を表し、Ｒ ₁₃ はアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基
またはアニリノ基を表し、Ｒ ₁₄ は水素原子、アルキル
基、アリール基、アシル基、アルカンスルホニル基また
はアレーンスルホニル基を表す。Ｒ ₁₃ とＲ ₁₄ が互いに結
合して５〜７員の環を形成してもよい。

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】Ｘは水素原子または現像主薬酸化体との反
応により離脱可能な基を表す。詳しくは、離脱可能な基
はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキ
シ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イルアミノ基、ヘテロ環基、アリールアゾ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基などを表す。
これらの基の好ましい範囲及び具体例はＲ₂ で表される
基の説明で挙げたものと同じである。Ｘはこれら以外に
アルデヒドまたはケトンを介して２分子の４当量カプラ
ーが結合したビス形カプラーの場合もあり、またＸは現
像促進剤、現像抑制剤、脱銀促進剤またはロイコ色素な
どの写真有用基もしくはそれらの前駆体であってもよ
い。

【００３２】Ｒ ₂ 、Ｒ₃ およびＸで表される基はさらに
置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカ
ルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、
アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニルオキ
シ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリ
ノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル
アミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、スルホ基、アル
カンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファモ
イル基、ホスホニル基を挙げることができる。

【００３３】一般式（Ｍ−II）で表される化合物は置換
基Ｒ ₂ 、Ｒ₃ およびＸで２量体以上の多量体もしくはポ
リマーを形成してもよい。

【００３４】以下に一般式（Ｍ−II）で表される化合物
の好ましい範囲について説明する。

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】Ｒ₂ の−Ｎ(Ｒ ₁₄ )−Ａ−Ｒ ₁₃ としては、カ
ルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホン
アミド基、スルファモイルアミノ基、イミド基が好まし
い。Ｒ₂ の置換位置は、ピラゾロトリアゾール環に結合
している炭素原子に対してメタ位もしくはパラ位が好ま
しく、パラ位がより好ましい。

【００４１】Ｒ₃ は弗素原子、塩素原子、臭素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルア
ミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、スルホ基、アルカン
スルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファモイル
基、ホスホニル基が好ましい。ｎは０〜３の整数が好ま
しく、０または１がさらに好ましい。

【００４２】Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基またはヘテロ環基が好ましく、塩素原子また
はアリールオキシ基がさらに好ましく、塩素原子が最も
好ましい。以下にＸで表される基の好ましい具体例を示
すが本発明はこれらによって限定されない。

【００４３】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【００４４】

【００４５】本発明の効果の点で、一般式（Ｍ−II）で
表される化合物のうち、前記の一般式（Ｍ−III）で表
される化合物が好ましい。一般式（Ｍ−III)において、
Ｒ₁₁およびＲ₁₂は好ましくは水素原子、弗素原子、塩素
原子、臭素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキ
ルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミ
ド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、
スルファモイルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ス
ルホ基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル
基、スルファモイル基、ホスホニル基が好ましい。Ｒ₁₃
はアルキル基またはアリール基が好ましく、Ｒ₁₄は水素
原子またはアルキル基が好ましい。Ａは−ＣＯ−がより
好ましい。Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基またはヘテロ環基が好ましく、塩素原子または
アリールオキシ基がさらに好ましく、塩素原子が最も好
ましい。

【００４６】以下に本発明に用いることができる一般式
（Ｍ−II）で表されるピラゾロトリアゾールマゼンタカ
プラーの具体例を示すが、本発明はこれらによって限定
されない。

【００４７】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【００４８】

【００４９】

【化２２】

【化２３】

【００５０】

【００５１】

【化２４】

【００５２】

【化２５】

【００５３】

【化２６】

【００５４】

【００５５】

【化２７】

【００５６】

【００５７】

【００５８】一般式（Ｍ−II）で表されるピラゾロトリ
アゾールカプラーは、欧州特許ＥＰ０５７１９５９Ａ２
に記載の合成法およびその他の通常の合成法に従って合
成することができる。上記のカプラーは、これを含むハ
ロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀１モル当り約０．１
〜１モル程度の範囲で使用するのが好ましい。本発明の
ハロゲン化銀感光材料の反射濃度について説明する。本
発明のハロゲン化銀感光材料は、５５０ｎｍの波長にお
ける感光材料の反射濃度が０．３以上であることが好ま
しい。反射濃度が０．３以下である場合、鮮鋭度に優れ
た画像を得ることが難しい。更に５５０ｎｍの波長にお
ける感光材料の反射濃度が０．５以上であることがより
好ましい。本発明における写真感光材料の反射濃度の測
定は当業界に一般に用いられている反射濃度計により測
定され、反射濃度は以下のように定義される。 反射濃度＝−Ｌｏｇ｛Ｆ（550nm ）／Ｆ₀ （550nm ）｝ Ｆ₀ （550nm ）：標準白色板の反射光量（波長550nm に
おける） Ｆ （550nm ）：波長550nm における試料の反射光量

【００５９】感光材料の反射濃度を０．３以上にする手
段としては、親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３
７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理
により脱色可能な染料（オキソノール染料やシアニン染
料）を添加する方法が好ましい。また、これらの染料を
使用する場合は、感光層の分光感度極大に重なるような
吸収を有する染料を選択して使用することが好ましい。
しかしながら、これらの水溶性染料の中には使用量を増
やすと色分離を悪化するものもある。色分離を悪化させ
ないで使用できる染料としては、欧州特許ＥＰ０５３９
９７８Ａ１号、特開平０５−１２７３２５号、特開平０
５−１２７３２４号に記載された水溶性染料が好まし
い。

【００６０】更に、本発明においては、上記の水溶性染
料と併用して処理で脱色可能な着色層を用いることがで
きる。処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接し
てもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防
止剤を含む中間層を介して接するように配置されていて
も良い。この着色層は、着色された色の吸収する領域に
分光感度極大を有する乳剤層の下層（支持体側）に設置
されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全
て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に
選んで設置することも可能である。また複数の原色域に
対応する着色を行った着色層を設置することも可能であ
る。着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用
できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄
から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３
頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固
体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる
方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方
法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に
固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されて
いるようなコロイド銀を使用する方法などである。色素
の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、
少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、
少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末
染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第
４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン
性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特
開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されてい
る。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米
国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３
号に示されている。また、特開平５−１３４３５８号に
記載の厚さ２０ｎｍ迄の平板状の薄いコロイド銀粒子を
用いることも好ましい。これらの方法のなかで微粉末染
料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが
好ましい。

【００６１】本発明に於いては、一般式（IX）で表され
る水溶性染料を上記に記載した水溶性染料と併用あるい
は単独で使用することが特に好ましい。以下に、一般式
（IX）で表される水溶性染料について詳細に説明する。
一般式（IX）においては、（Ｒ₁ ＋Ｒ₃ ）あるいは（Ｒ
₂ ＋Ｒ₄ ）の少なくとも一方の原子量の総和は１６０以
下であることが必要であり、両方とも１６０以下である
ことが好ましい。更に好ましくは１３０以下である。一
般式（IX) における置換基Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄
はそれぞれ水素原子、アルキル基、-COOR₅, - CONR₆R₇,
-CONHR₈,-NR₉COR₁₀,-NR₁₁R₁₂,-CN,-OR₁₃および -NR₁₄CO
NR₁₅R_1６ (R₅ 〜R_1６ は水素原子または置換されても
良いアルキル基を表し、R₆,R₇ あるいはR₁₁,R_1２ ある
いはR₁₅,R_1６ は環を形成してもよい。）の中から選ば
れることが好ましい。更に置換基Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃ およびＲ
₄ には解離性基を有しないことがより好ましい。これら
の置換基が有しない解離性基とは、２５℃の水中で実質
的に解離する置換基であり、ｐＫａが１２以下の解離性
基である。そのような解離性基として、具体的にはスル
ホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
更にＲ₁ 、 Ｒ₂ は水素原子、またはアルキル基であるこ
とがより好ましく、アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基などの炭素数３以下のアルキル基が
好ましく、置換基を有しても良い。そのような置換基と
しては、水酸基、エーテル基、エステル基、カルバモイ
ル基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基等の
非共有電子対を有する置換基であることが好ましい。特
に水酸基、エーテル基が好ましい。Ｒ₁ とＲ₂ はメチル
基であることが特に好ましい。

【００６２】Ｍで表されるアルカリ金属はＬｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｃｓが好ましい。置換基Ｒ₃ および／又はＲ₄ がア
ルキル基のとき、好ましいアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキ
ル基が好ましく、メチル基とエチル基が特に好ましい。
置換基Ｒ₃ および／又はＲ₄ の置換基が-COOR₅で表され
るとき、Ｒ₅ のアルキル基はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などの低級アルキル基が好ましく、メ
チル基とエチル基が特に好ましい。

【００６３】置換基Ｒ₃ および／又はＲ₄ が-CONR₆R₇で
表されるとき、Ｒ₆ とＲ₇ は水素原子でもアルキル基で
もよいが、少なくとも一方がアルキル基であることが好
ましい。そのアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基などが好ましく、置換基を有してもよ
い。置換基としては水酸基、エーテル基が好ましい。又
Ｒ₆ とＲ₇ で互いに連結して環を形成してもよい。その
場合形成される環としてはモルホリン環が特に好まし
い。置換基Ｒ₃ および／又はＲ₄ が-CONHR₈ で表され、
Ｒ₈ がアルキル基のとき、そのアルキル基としてはＲ₆
やＲ₇ と同義である。置換基Ｒ₃ および／又はＲ₄ が-N
R₉COR_1０ で表されるとき、Ｒ₉,Ｒ₁₀, は水素原子でも
アルキル基でもよい。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基などが好ましく、特にメチル基が好
ましい。また置換基を有してもよい。置換基としては水
酸基やエーテル基が好ましい。

【００６４】置換基Ｒ₃ および／又はＲ₄ が-NR₁₁R₁₂ま
たは-OR_1３ で表されるときは、Ｒ₁₁, Ｒ₁₂, Ｒ₁₃は水
素原子でもアルキル基でもよい。アルキル基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基などが好ましく、置換基
を有してもよい。置換基としては水酸基、エーテル基が
好ましい。又Ｒ₁₁とＲ₁₂で互いに連結して環を形成して
もよい。置換基Ｒ₃ および／又はＲ₄ が-NR₁₄CONR₁₅R₁₆
で表されるとき、Ｒ₁₄, Ｒ₁₅,Ｒ₁₆は水素原子でもアル
キル基でもよい。アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基などが好ましく、特にメチル基が好まし
い。また置換基を有してもよい。置換基としては水酸基
やエーテル基が好ましい。

【００６５】置換基Ｒ₃ およびＲ₄ として、中でも-CON
R₆R₇が更に好ましく、更に一般式（Ｘ）で表されるよう
に、R₆,R₇ が５または６員環を形成していることが特に
好ましい。形成する環としては、モルホリン環がより好
ましい。本発明における染料は塗布膜中で、単分子ある
いはダイマーのような分子分散状態で存在するのが好ま
しい。分子分散状態とは、一般式（IX）、あるいは
（Ｘ）で表される水溶性染料が、乳剤層やその他の親水
性コロイド層にほぼ均一に分散されており、実質的に固
体状態でないものはこれに該当する。好ましくは単分子
あるいはダイマーの状態である。次に、本発明に用いら
れる染料の具体例を示すが、これらの具体例に限定され
ることはない。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】

【表６】

【００７２】

【表７】

【００７３】

【表８】

【００７４】

【表９】

【００７５】

【表１０】

【００７６】

【表１１】

【００７７】

【表１２】

【００７８】

【表１３】

【００７９】

【表１４】

【００８０】本発明に用いる染料は、親水性コロイド層
（感光性層あるいは非感光性層）中に、種々の知られた
方法で分子分散することができる。染料を直接に感光性
層あるいは非感光性層に分散させる方法、あるいは適当
な溶媒（例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、メチルセルソルブ、特開昭４
８−９７１５号、米国特許３７５６８３０号に記載のハ
ロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジン等、ある
いはこれらの混合溶媒）等のなかに溶解し溶液の形で添
加する方法などがある。本発明に用いられる染料は、感
光性層と非感光性層のいずれに添加しても塗布時に感材
構成層全体にほぼ均一に拡散する。染料の使用量は、特
に制限はないが０．１mg／m²〜２００mg／m²の範囲の使
用が好ましく、特に好ましくは１mg／m²〜１００mg／m²
の範囲である。

【００８１】本発明のカラー感光材料は、反射支持体上
に互いに感色性の異なる、イエロー発色性ハロゲン化銀
乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発
色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、ハロ
ゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形
成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再
現を行なうことができる。一般的なカラー印画紙では、
ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑
感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感さ
れ、また支持体上に前出の順で塗設して構成することが
できる。また、反転カラーペーパーにおいては、ハロゲ
ン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、
赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、支
持体上に赤感層、緑感層、青感層の順で塗設して構成さ
れる。しかしながら、これと異なる順序であっても良
い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大
きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくること
が好ましい場合や、光照射下での保存性の観点から、最
下層をマゼンタ発色感光層にすることが好ましい場合も
ある。また感光層と発色色相とは、上記の対応を持たな
い構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも一層用いることもできる。また、これら感光
層はそれぞれ複数層設けることもできる。また、これら
の感光材料の感光層と支持体との間、あるいは感光層と
感光層の間、感光層の上層（支持体から最も遠い層）に
は、混色防止、イラジエーション／ハレーション防止、
光フィルター、感光層の保護等種々の目的の為に非感光
性層が設けられる。

【００８２】本発明で使用するハロゲン化銀粒子として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀等の何れも用いることが出来るが、処理の迅
速化、簡易化等の目的の為に、塩臭化銀乳剤が好まし
い。これら塩臭化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩
化銀である塩化銀、塩臭化銀、または塩沃臭化銀粒子を
使用することが好ましい。特に、本発明においては現像
処理時間を速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭
化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いること
ができる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化
銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下
のことを言う。一方、高照度感度を高める、分光増感感
度を高める、あるいは感光材料の経時安定性を高める目
的で、特開平３−８４５４５号に記載されているような
乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩
化銀粒子が好ましく用いられる場合もある。乳剤のハロ
ゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、
粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、
各粒子の性質を均質にすることが容易である。また、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布について
は、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等し
い所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコ
ア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層または複
数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子
あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組
成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒
子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接
合した構造）の粒子などを適宜選択して用いることがで
きる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二
者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面
からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造
を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の
境界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を
形成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連
続的な構造変化を持たせたものであっても良い。

【００８３】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００８４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μ〜２μが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望
ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂
単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュード
を得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして
使用することや、重層塗布することも好ましく行われ
る。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立
方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regu
lar)結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいはこれら
の複合形を有するものを用いることができる。また、種
々の結晶形を有するものの混合したものからなっていて
も良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な
結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以
上、より好ましくは９０％以上含有するのが良い。ま
た、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚
み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面
積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく
用いることができる。この平板状粒子としては、粒子表
面が（１１１）面である平板粒子、（１００）面である
平板粒子何れも好ましく使用できる。

【００８５】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul
Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの
組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イ
オン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

【００８６】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【００８７】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。

【００８８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化号物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁
右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。本発明の感光材料の構成の効果は、金増感された
高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明に用い
る乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表
面潜像型乳剤である。

【００８９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【００９０】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons New
York,London 社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２
３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【００９１】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，０１１
号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，０１２
号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４４３，４６
６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号に記載の増感色素が
好ましく使用される。

【００９２】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−
２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特
許４００６０２５号等に記載のように界面活性剤を共存
させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤
へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実
質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水
性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特
開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３
６２８９６９号、および同第４２２５６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９
２８号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第４２２５６６６号に教示されているように分光
増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第４１８３７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
或いは化学増感前に増感色素を添加することが好まし
い。

【００９３】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安
定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同
特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合物を
併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物
はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜５．０
×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜５．０
×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり
０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５００
０倍の範囲に有利な使用量がある。

【００９４】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源(SHG) 、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価
なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあ
るいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高
調波発生光源(SHG) を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが望ましい。

【００９５】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるSHG 光
源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色
光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極
大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可
能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなも
のにするために光源として半導体レーザーを使用するた
めには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極
大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安
価で、安定なIII −Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域
が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしな
がら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レ
ーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造
技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定
に使用することができるであろうことは十分に予想され
る。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以
上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【００９６】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時
間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイ
ズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間と
しては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下であ
る。

【００９７】本発明に用いる支持体としては反射支持体
が使用される。本発明に好ましく使用できる「反射支持
体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成さ
れた色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射
支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有す
る疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有
する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる。
例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリエステ
ル被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設し
た、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラ
ス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロース
あるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、
ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ
スチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

【００９８】本発明において使用する反射型支持体の好
ましい形態は、耐水性樹脂（ポリオレフィン、ポリエス
テル等）で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹脂層
の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好
ましい。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含
有されていることが好ましく、より好ましくは１４重量
％以上であり、更に好ましくは２０重量％以上である。
光反射性白色顔料粒子としては、界面活性剤の存在下に
白色顔料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表
面を２〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが
好ましい。これらの白色顔料を含む耐水性樹脂の白色顔
料濃度は均一である必要はなく、白色顔料濃度の異なる
耐水性樹脂層を２〜３層設け、乳剤層を設ける面側の耐
水性樹脂層の白色顔料濃度を高くすることが白色顔料の
使用量が減量できコスト的に有利である。あるいは、製
造適性を付与するために、３層以上の中間の耐水性樹脂
層中の白色顔料濃度を高し、乳剤層に最も近い耐水性樹
脂層は白色顔料濃度の低い、薄い層にすることが好まし
く用いられる。白色顔料微粒子は反射層中において粒子
の集合体等を作らず均一に分散されている事が好まし
く、その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子の
占有面積比率（％）（Ｒi ）を測定して求めることが出
来る。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒi の平均値
（Ｒ）に対するＲi の標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求
めることが出来る。本発明において、顔料の微粒子の占
有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更には
０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好まし
い。

【００９９】その他の反射型支持体として、鏡面反射性
または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用い
ることができる。金属表面は可視波長域における分光反
射率が 0.5以上のものがよく、また金属表面を粗面化ま
たは金属粉体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金
属としてはアルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたは
その合金などを用い表面は圧延、蒸着、或いはメッキな
どで得た金属板、金属箔、または金属薄層の表面であっ
てよいなかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよ
い。金属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂
層を設けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面を
もつ側の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。この
ような支持体の詳細については、例えば、特開昭61-210
346 号、同63-24247号同63-24251号や同63-24255号など
に記載されている。第二種拡散反射性とは、鏡面を有す
る表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を向く鏡面に
分割して、分割された微細な表面（鏡面）の向きを分散
化させることによって得た拡散反射性のことをいう。第
二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元
平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２
μｍである。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．１μｍ以
上の凹凸について０．１〜２０００サイクル／ｍｍであ
ることが好ましく、さらに５０〜６００サイクル／ｍｍ
であることが好ましい。このような支持体の詳細につい
ては、特開平２−２３９２４４号に記載されている。

【０１００】本発明の感光材料の乳剤層に用いることの
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単
独あるいはゼラチンと共に用いることができる。本発明
においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用
して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製
法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモレキュ
ラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミック・
プレス、1964年発行）に記載がある。好ましいゼラチン
としては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以下、より
好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼラチンを
用いることが好ましい。また親水性コロイド層中に繁殖
して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特
開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防黴剤を
添加するのが好ましい。

【０１０１】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【０１０２】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、本発明のカラー感光材料の場合には
迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理する
のが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合
には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．
５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。

【０１０３】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されている
ものが好ましく用いられる。

【０１０４】

【表１５】

【０１０５】

【表１６】

【０１０６】

【表１７】

【０１０７】

【表１８】

【０１０８】

【表１９】

【０１０９】マゼンタカプラーにおいては、本発明のマ
ゼンタカプラーに併用して上記表中に記載のマゼンタカ
プラーを併用することが可能である。シアン、マゼン
タ、またはイエローカプラーは前出表中記載の高沸点有
機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローラブルラテ
ックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６
号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性
のポリマーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散
させることが好ましい。好ましく用いることのできる水
不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第
４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際
公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁
に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より
好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系
ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーに使用が色像
安定性等の上で好ましい。

【０１１０】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０２７７５８９Ａ２号明細書に記載の
ような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
前記特許明細書中の化合物および／または発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化
学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合
物を生成する前記特許明細書中の化合物を同時または単
独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残
存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応によ
る発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防
止する上で好ましい。

【０１１１】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２
号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４
２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化
したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）
や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙
されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州
特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピ
ラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０
９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧
州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１
９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアン
カプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾ
ール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。

【０１１２】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アル
キルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。

【０１１３】本発明のカラー感材の処理方法としては、
上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号
の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開
平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄
２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。

【０１１４】

【実施例】

実施例１ （支持体の作製）ＭＲＦ＝３の低密度ポリエチレンに、
二酸化チタンを３０重量％添加し、またステアリン酸亜
鉛を二酸化チタン量に対して３．０重量％の割合で含有
させ、群青（第一化成工業製 ＤＶ−１）と共にバンバ
リーミキサー中で混練後溶融押し出しに使用した。二酸
化チタンは電子顕微鏡で０．１５μｍ〜０．３５μｍで
水和酸化アルミニウムのコーティング量がAl₂O₃ の形で
二酸化チタンに対して０．７５重量％のものを用いた。
坪量170g/ ｍ² の紙基体に１０kVA のコロナ処理後、上
記二酸化チタン３０重量％のポリエチレン組成物と二酸
化チタンを含有せず群青を含有したポリエチレンを多層
押し出しコーティングダイを用いて３２０℃で溶融押し
出しを行ない、上層１８μｍ（３０重量％）、下層１５
μｍ（０重量％）（下層が紙基体側を意味する。）膜厚
でポリエチレンラミネート層を設けた。このポリエチレ
ン層表面はグロー放電処理を行なった。

【０１１５】（感光材料101 の作製）上記反射支持体の
上に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多
層カラー印画紙(101) を作製した。塗布液は下記のよう
にして調製した。

【０１１６】第三層塗布液調製 マゼンタカプラー（ＥｘＭ）４０．０ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−２）４０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）２５．０ｇ、色像
安定剤（Ｃｐｄ−６）２．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）２０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２．５ｇ、
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）５．０ｇを、溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−３）３２．５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−４）９７．５
ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）６５．０ｇ及び酢酸エチル１
１０ccに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム９０ccを含む７％ゼラチン水溶液１
５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤Ｂ−１（立方体、平均粒子サイズ０．
５５μｍの大サイズ乳剤と０．３９μｍの小サイズ乳剤
の１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係
数は、それぞれ０．０８と０．０６、各サイズ乳剤とも
臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一
部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在相に銀１モ
ル当りヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わ
せて０．１mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせ
て１．０mg含有させた。）が調製された。この乳剤は、
下記に示す緑感性増感色素Ｄ，Ｅ，Ｆを大サイズ乳剤に
はそれぞれ銀１モル当り３．０×１０^-4、４．０×１０
^-5モル、２．０×１０^-4添加し、小サイズ乳剤それぞれ
に、銀１モル当り３．６×１０^-4、７．０×１０^-5モ
ル、２．８×１０^-4添加したのち、硫黄増感剤と金増感
剤を核酸の分解物存在下で添加し最適に化学増感を行な
った。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤−１とを
混合溶解し、以下に示す組成となるように第三層塗布液
を調製した。

【０１１７】第一層から第七層用の他の塗布液も第三層
塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤
としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１２
とＣｐｄ−１３をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／m²と５
０．０ｍｇ／m²となるように添加した。各感光性乳剤層
の塩臭化銀乳剤は前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１と同様の調製
方法でサイズを調節し以下に示す分光増感色素をそれぞ
れ用いた。 青感性乳剤層

【０１１８】

【化２８】

【０１１９】（ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤
に対しては各々、１．４×１０^-4モル、又小サイズ乳剤
に対しては各々、１．７×１０^-4モル使用した。） 緑感性乳剤層

【０１２０】

【化２９】

【０１２１】（増感色素Ｄはハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０^-4モル、又小サ
イズ乳剤に対しては、３．６×１０^-4モル、増感色素Ｅ
はハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、
４．０×１０^-5モル、又小サイズ乳剤に対しては、７．
０×１０^-5モル、増感色素Ｆはハロゲン化銀１モル当
り、大サイズ乳剤に対しては、２．０×１０^-4モル、又
小サイズ乳剤に対しては、２．８×１０^-4モル添加し
た。） 赤感性乳剤層

【０１２２】

【化３０】

【０１２３】（増感色素Ｇをハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては、４．０×１０^-5モル、又小サ
イズ乳剤に対しては、５．０×１０^-5モル、増感色素Ｈ
をハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、
５．０×１０^-5モル、又小サイズ乳剤に対しては、６．
０×１０^-5モル添加した。）更に、下記の化合物を赤感
BR>性ハロゲン化銀乳剤にハロゲン化銀１モル当り２．
６×１０^-3モル添加した。

【０１２４】

【化３１】

【０１２５】また青感光性乳剤層、緑感光性乳剤、赤感
光性乳剤層にたいし、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-4、３．０×１０^-3、
２．５×１０^-4モル添加した。また青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当り、１×１０^-4、２×１０^-4添加した。

【０１２６】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体（Ａ）第一層側の樹脂層に青味染料（群青）を含
む。

【０１２７】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ−１ ０．２７ （立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と０．７０μｍの小 サイズ乳剤の５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、 それぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を塩 化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局 在相に銀１モル当りヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて ０．１mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．０mg含有させた 。） ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１３

【０１２８】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０３

【０１２９】 第三層（緑感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１ ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．３９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２６

【０１３０】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．６８ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０２

【０１３１】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ−１ （立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と、０．４１μｍの 小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数 は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。更に粒子内部と 臭化銀局在相に銀１モル当りヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを 合わせて０．３mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．５mg含 有させた。） ０．１８ ゼラチン ０．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２２

【０１３２】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５

【０１３３】 第七層（保護層） ゼラチン ０．９０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１

【０１３４】

【化３２】

【０１３５】

【化３３】

【０１３６】

【化３４】

【０１３７】

【化３５】

【０１３８】

【化３６】

【０１３９】

【化３７】

【０１４０】以上のように作製した試料101 に対して、
下記表２０に示すように第三層（緑感層）のマゼンタカ
プラーをＥｘＭに対し等モルになるように置き換え、更
に第二層、第四層に表２０に同時に示す染料を添加する
こと以外、同等な試料102 〜128 を作製した。（ここで
添加した染料は、添加層のみにとどまらず、塗布時全て
の層にほぼ均一に拡散している。）

【０１４１】

【表２０】

【０１４２】

【化３８】

【０１４３】作成した感材は硬膜反応が終了したサンプ
ルを用いて以下の評価を行なった。サンプル101 〜128
のそれぞれについて、別々のカラー現像液を用いて白色
露光による被らせサンプル25% 、未露光サンプル75% の
割合で以下の補充量で連続処理を行なった。

【０１４４】 処理工程 温 度 時間 補充量 タンク容量 カラー現像 38.5℃ 45秒 73ml 500ml 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１ｍ² あたり （リンスは→への３タンク向流方式とした）

【０１４５】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピレン（β）スルホン酸 ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６− ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 6.5ｇ − 臭化カリウム 0.03ｇ − 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 蛍光増白剤（WHITEX ４、 住友化学製） 1.0ｇ 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン 10.0ｇ 13.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア ミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 5.0ｇ 11.5ｇ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.0 11.0

【０１４６】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニア水にて） ５．８

【０１４７】リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下）

【０１４８】連続処理前後において、それぞれの連続処
理に用いたサンプルと同じサンプルNO. のサンプルを用
いて以下のセンシトメトリーを行なった。感光計（富士
写真フィルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度 320
0 Ｋ）を使用し、色分解フィルターと階調ウェッジを介
して感光材料を露光したのち現像処理を行なった。この
連続処理する前の現像液（Fr）を用いて処理したときの
それぞれのサンプルのマゼンタ濃度２．０を与える露光
量において、それぞれの感材に用いて連続処理した後の
現像液（Run.）を用いて現像処理を行なったときのマゼ
ンタ濃度Ｄ(Magenta) を求めた。この濃度変化（ΔＤ
（Run-Fr) ＝Ｄ(Magenta)-2.0 ）を求めた。この値が負
で大きいほど連続処理による写真性変化が大きいことを
意味する。得られた結果を表２１に示す。また、感光材
料の鮮鋭性を評価する目的で、感光計（富士写真フイル
ム株式会社製）の光源に緑フィルター（透過極大〜５５
０ｎｍ）を介した光を用いて、種々の周波数の矩形パタ
ーンを有する光学ウェッジを感光材料に密着露光するこ
とでマゼンタ発色の解像度を求めた。解像度の指標とし
て、ＣＴＦ値（周波数０、つまり矩形パターンの繰り返
しがなく、高光量部と低光量部が非常に広い面積にわた
って連続した露光を行なった際の高濃度部と低濃度部の
濃度差ΔＤ₀ と矩形パターンの周波数Ｃ（本／mm）にお
ける同様の濃度差ΔＤ_C の比：ΔＤ_c ／ΔＤ ₀ ）が０．
５となる周波数Ｃ（本／mm）を求めた。（このＣの値が
大きいほど解像度が高いことを意味している。）得られ
た結果を表２１に同時に示す。

【０１４９】

【表２１】

【０１５０】得られた結果から、水溶性染料を使用し、
反射濃度を０．３以上にすることで鮮鋭度が良くなり
（ＣＴＦ値＝０．５となる周波数が〜１１以上にな
る。）シャープネスの良い画像が提供できるが、本発明
以外のマゼンタカプラーを使用した場合、反射濃度の増
加に伴い（水溶性染料の使用量増加に伴い）ランニング
処理によるマゼンタ濃度の低下が大きくなることが判
る。本発明のマゼンタカプラーの使用によりこの濃度低
下が、小さくなることが判る。更に、一般式（IX）で表
される水溶性染料との組みあわせでこの濃度低下が更に
大きく改善されることもわかる。 実施例２ 実施例１で作製した感光材料101 〜128 に下記に示すイ
エロー染料とシアン染料を併用した感材201 〜228 を作
製し、実施例１と同様の評価を行なった。得られた結果
は、実施例１と同じで本発明の構成において、効果が顕
著であった。

【０１５１】

【化３９】

【０１５２】実施例３ 実施例１、２で作製した感光材料について実施例１と下
記の露光を行なう以外同様の評価を行なった。得られた
結果は実施例１、２と同様であった。 （露光）光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振
波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レ
ーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ₃ のＳＨＧ
結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍ、半導体
レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７ｎｍ）を
励起光源としたＹＶＯ₄ 固体レーザー（発振波長１０６
４ｎｍ）のをＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取
り出した５３２ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６
７０ｎｍ：東芝製 タイプNO.TOLD9211 ）を用いた。レ
ーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査方向に対し
て垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光
できるような装置である。この装置を用いて、光量を変
化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係Ｄ
−ｌｏｇＥを求め、この関係をもとに階調露光を行なっ
たた。この際３つの波長のレーザー光のうち、４７３ｎ
ｍ，５３２ｎｍの光は、外部変調器を用いて光量を変調
し、露光量を制御した。また、６７０ｎｍのレーザー光
は半導体レーザーの発光量と発光時間の両方を変化させ
て光量を制御した。この走査露光は４００ｄｐｉで行い
この時の画素当たりの平均露光時間は約５×１０^-8秒で
ある。半導体レーザーは、温度による光量変動を押さえ
るためにペルチェ素子を使用して温度を一定に保った。

【０１５３】実施例４ 実施例１、２で作製した感材を、実施例１で行なった露
光を行なったのち、ペーパー処理機を用いて、以下に示
す処理工程でカラー現像液および処理工程を用いる以外
実施例１と同様の処理を行い評価を行なった。得られた
結果は実施例１、２と同様で本発明の構成において、鮮
鋭度にすぐれ、更に連続処理によるマゼンタ濃度変化の
小さな感材が提供できた。

【０１５４】 処理工程 温 度 時間 タンク容量 カラー現像 40℃ 15秒 2リットル 漂白定着 40℃ 15秒 2リットル リンス 40℃ 3秒 1リットル リンス 40℃ 3秒 1リットル リンス 40℃ 3秒 1リットル リンス 40℃ 3秒 1リットル リンス 40℃ 6秒 1リットル 乾 燥 70〜80℃ 15秒

【０１５５】リンスの水は逆浸透膜に圧送し、透過水
はリンスに供給し、逆浸透膜を透過しなかった濃縮水
はリンスに戻して使用した。なお各リンス間はクロス
オーバー時間を短縮するために、槽間にブレードを設置
し、その間を通過させた。各処理液の組成は以下の通り
である。

【０１５６】 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700 ml 700 ml エチレンジアミン四酢酸 1.5 ｇ 3.75 ｇ １，２−ジヒドロキシベンセン−４，６−ジ スルホン酸２ナトリウム塩 0.25 ｇ 0.7 ｇ トリエタノールアミン 5.8 ｇ 14.5 ｇ 塩化カリウム 10.0 ｇ −−− 臭化カリウム 0.03 ｇ −−− 炭酸カリウム 18.0 ｇ 24.0 ｇ 蛍光増白剤（ＵＶＸ） 1.5 ｇ 4.5 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン 14.8 ｇ 29.6 ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （４−ヒドロキシブチル）アニリン・２− ｐ−トルエンスルホン酸 9.8 ｇ 29.3 ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 11.60

【０１５７】漂白定着液（成分を２液に分離させた補充
液を作製した。） 〔第１補充液〕 水 １５０ ml エチレンビスグアニジン硝酸塩 ３０ ｇ 亜硫酸アンモニウム・１水塩 １９０ ｇ エチレンジアミン四酢酸 ７．５ｇ 臭化アンモニウム ３０ ｇ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ３４０ ml 酢酸（５０％） ２５０ ml 水を加えて １０００ ml ｐＨ〔２５℃〕 ４．８ 〔第２補充液〕 水 １４０ ml エチレンジアミン四酢酸 １１．０ｇ エチレンジアミン四酢酸（III)アンモニウム ７１５ ｇ 酢酸（５０％） １００ ml 水を加えて １０００ ml ｐＨ（２５℃） ２．０

【０１５８】漂白定着液のタンク液 第１補充液 ３００ml 第２補充液 ２００ml 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ５．０ 漂白定着液の補充量（下記量で１m²当たり計３５ml） 第１補充液 ２１ml 第２補充液 １４ml

【０１５９】リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下)

【０１６０】

【化４０】

【０１６１】

【発明の効果】本発明によって、カラー画像の鮮鋭性に
優れ、しかも処理依存性が改良されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 7/407 Ｇ０３Ｃ 7/407 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/384 G03C 1/83 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体上にイエロー、マゼンタ、ま
   たはシアンに発色するカプラーのいずれかをそれぞれ含
   有する少なくとも三種の感色性の異なるハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、該マゼンタ発色カプラーを含有するハロゲン化銀乳
   剤層が下記一般式（Ｍ−II）で表される色素形成カプラ
   ーの少なくとも１種を含有し、かつ該感光材料中の親水
   性コロイド層に下記一般式（IX）で表される水溶性染料
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 【化１】 （式中、Ｒ₂は−Ｎ(Ｒ₁₄)−Ａ−Ｒ₁₃を表す。ここで、
   Ａは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を表し、Ｒ₁₃はアルキル
   基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基また
   はアニリノ基を表し、Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基、ア
   リール基、アシル基、アルカンスルホニル基またはアレ
   ーンスルホニル基を表す。Ｒ₁₃とＲ₁₄が互いに結合して
   ５〜７員の環を形成してもよい。Ｒ₃は置換基を表し、
   ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上の時、複数のＲ₃
   は同じでも、異なっていても良い。Ｘは水素原子または
   現像主薬の酸化体とのカップリング反応により脱離可能
   な基を表す。） 【化２】 （一般式（IX）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ およびＲ₄ は水素原
   子、アルキル基、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＯＮＲ₆Ｒ₇、−Ｃ
   ＯＮＨＲ₈、−ＮＲ₉ＣＯＲ₁₀、−ＮＲ₁₁Ｒ₁₂、−ＣＮ、
   −ＯＲ₁₃または−ＮＲ₁₄ＣＯＮＲ₁₅Ｒ₁₆（Ｒ₅〜Ｒ₁₆は
   水素原子または置換されても良いアルキル基を表し、Ｒ
   ₆、Ｒ₇あるいはＲ₁₁、Ｒ₁₂あるいはＲ₁₅、Ｒ₁₆は環を形
   成してもよい。但し、（Ｒ₁ ＋Ｒ₃ ）あるいは（Ｒ₂ ＋
   Ｒ₄ ）の少なくとも一方の原子量の総和は１６０以下で
   ある。ｎは０、１または２を表す。Ｍは水素原子または
   アルカリ金属を表す。）
2. 【請求項２】 反射支持体上にイエロー、マゼンタ、ま
   たはシアンに発色するカプラーのいずれかをそれぞれ含
   有する少なくとも三種の感色性の異なるハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、該マゼンタ発色カプラーを含有するハロゲン化銀乳
   剤層が下記一般式（Ｍ−II）で表される色素形成カプラ
   ーの少なくとも１種を含有し、かつ該感光材料中の親水
   性コロイド層に下記一般式（Ｘ）で表される水溶性染料
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 【化３】 （式中、Ｒ₂は−Ｎ(Ｒ₁₄)−Ａ−Ｒ₁₃を表す。ここで、
   Ａは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を表し、Ｒ₁₃はアルキル
   基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基また
   はアニリノ基を表し、Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基、ア
   リール基、アシル基、アルカンスルホニル基またはアレ
   ーンスルホニル基を表す。Ｒ₁₃とＲ₁₄が互いに結合して
   ５〜７員の環を形成してもよい。Ｒ₃は置換基を表し、
   ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上の時、複数のＲ₃
   は同じでも、異なっていても良い。Ｘは水素原子または
   現像主薬の酸化体とのカップリング反応により脱離可能
   な基を表す。） 【化４】 （一般式（Ｘ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子または置換基
   を示す。Ｚは窒素原子と共に５または６員環の飽和複素
   環を形成するのに必要な原子群を表す。但し、（Ｒ₁ ＋
   Ｚ）あるいは（Ｒ₂ ＋Ｚ）の少なくとも一方の原子量の
   総和は１２０以下である。ｎは０、１または２を表す。
   Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。）
3. 【請求項３】 感光材料の５５０ｎｍにおける反射濃度
   が０．３以上であることを特徴とする請求項１又は２に
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 感光材料の５５０ｎｍにおける反射濃度
   が０．５以上であることを特徴とする請求項１又は２に
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 一般式（IX）の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ お
   よびＲ₄ 、あるいは一般式（Ｘ）の置換基Ｒ₁、Ｒ₂ お
   よびＺには解離性基を有さないことを特徴とする請求項
   １〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。
6. 【請求項６】 該マゼンタカプラーが、下記一般式（Ｍ
   −III)で表されることを特徴とする請求項１〜５のいず
   れか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化５】 （式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は水素原子または置換基を表し、
   Ａは−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を表し、Ｒ₁₃はアルキル
   基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基また
   はアニリノ基を表し、Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基、ア
   リール基、アシル基、アルカンスルホニル基またはアレ
   ーンスルホニル基を表し、Ｘは水素原子または現像主薬
   の酸化体とのカップリング反応により脱離可能な基を表
   す。Ｒ₁₃とＲ₁₄が互いに結合して５〜７員の環を形成し
   てもよい。）
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料を１画素あたりの露光時
   間が10^-4秒より短い走査露光方式で露光し、その後発色
   現像処理することを特徴とするカラー画像形成方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理時間が２
   ５秒以下、発色現像処理から乾燥までを含めた全処理時
   間が１２０秒以下で処理することを特徴とするカラー画
   像形成方法。